KR101699217B1 - 과불화물의 분해 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 에너지 효율이 높고, 열교환기의 배관의 부식을 방지할 수 있고 게다가, 배수량을 삭감하고, 고순도의 불화칼슘을 효율적으로 회수할 수 있는 과불화물의 처리 방법 및 과불화물 처리 장치를 제공한다. 나아가, 설비 및 설치 장소가 작고 효율이 높은 과불화물 처리 장치를 제공한다. 본 발명은 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물 또는 수증기를 열교환기(2)에 공급하고, 고온의 분해 가스와 열교환함으로써 예열하고, 더 가열하여, 촉매(12)로 분해한다. 불화수소 가스를 포함하는 분해 가스를, 열교환기(2)로 냉각한 후, 불화수소 가스를 산성 가스 제거 장치(31) 내에서, 칼슘염과 반응시켜서 고순도의 불화칼슘을 얻을 수 있다. 이 칼슘염의 공급 및 배출을, 산성 가스 제거 장치로부터의 배기 중의 불화칼슘 농도 또는 상기 장치 내의 칼슘염의 온도에 기초하여 제어한다.
Description
본 발명은 과불화물의 분해 처리 방법 및 그 처리 장치에 관한 것으로, 특히 반도체 제조 장치, 액정 제조 장치 또는 태양 전지 제조 장치 등으로부터 배출된 과불화물을 에너지 효율이 높게 분해하는 것과 함께, 분해에서 발생하는 분해 가스에 포함되는 산성 가스 성분을 제거하기에 적합한 과불화물의 분해 처리 방법 및 그 처리 장치에 관한 것이다.
과불화물(perfluorocompound, PFC)은 CF4, CHF3, C2F6, CH2F2, C3F8, C4F8, C5F8, SF6 및 NF3 등의 탄소와 불소, 탄소와 수소와 불소, 황과 불소 및 질소와 불소의 화합물의 총칭이다. 과불화물은 반도체 제조 프로세스, 액정 제조 프로세스 또는 태양 전지 제조 프로세스에 있어서, 에칭용 가스, 클리닝용 가스 또는 애싱용 가스에 사용되고 있다.
과불화물은 상기 제조 프로세스 중에서 모두 소비되는 것이 아니라, 공급된 과불화물의 약 10 내지 50％가 제조 공정에서 소비되지 않은 채, 대기 중에 방출되고 있다.
과불화물은 대기 중에서는 몇 만년이라는 오더로 장기간 안정적으로 존재하고, 이산화탄소의 몇천배 내지 몇만배의 적외선을 흡수하는 성질을 갖고 있기 때문에, 지구 온난화의 원인 물질 중 하나로 여겨지고 있다. 지구 온난화 방지를 위한 교토 의정서에서는 규제 대상 가스 중 하나이며, 대기로의 방출량 삭감이 강하게 요구되고 있다.
과불화물의 대기 방출 억제책으로서, 다양한 제해(분해) 방법이 검토되고 있으며, 연소 가스 중에서 연소시키는 연소법, 촉매를 사용한 촉매법 및 플라즈마를 사용한 플라즈마법 등이 있다.
그러나, 과불화물은 분해하기 어려운 안정된 물질이기 때문에, 분해하기 위해서는 과불화물을 포함하는 배기 가스를 고온으로 할 필요가 있다. 고온 가스를 얻기 위해서, 연소법에서는 연료로서 도시 가스, 프로판 가스 또는 메탄 가스 등을 연소시킴으로써 직접 가열을 행하고, 촉매법에서는 전기 히터로의 간접 가열을 행하고 있다. 예를 들어 CF4를 분해하는 경우, 연소법에서는 약 1200℃ 이상, 촉매법에서는 약 700 내지 800℃가 필요하다.
반도체 제조 공장, 액정 제조 공장 및 태양 전지 제조 장치 등에서는, 공장 전체에서 다량의 에너지를 소비하고 있는 점에서, 한층 에너지 절약화가 요구되고 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 과불화물은 분해하기 어려운 안정된 물질이기 때문에, 과불화물을 분해 처리하기 위해서는 대량의 에너지를 투입할 필요가 있다. 과불화물을 분해하기 위해서 사용되는 연료나 전기의 대부분은, 과불화물을 포함하는 배기 가스의 가열에 사용되고 있다.
이로 인해, 과불화물을 분해한 후의 가스(분해 가스)도, 분해 온도와 동일 정도의 고온 가스로서 배출된다.
한편, 과불화물은 복수의 불소 원자를 갖고 있으며, 상기 어느 처리 방법으로도 분해 후에 생성되는 불화 수소는, 공급된 과불화물의 농도에 대하여 몇 배의 농도가 된다. 예를 들어, CF4의 경우에는, 탄소 1개에 대하여 불소가 4개로 구성되어 있으므로, 공급되는 CF4의 4배의 불화 수소가 분해 처리 후에 발생한다. 그 결과, 분해 처리 후의 분해 가스는, 고온이면서 고농도의 산성 가스(HF 가스)를 포함한 가스가 된다.
이 분해 가스를 냉각하고, 산성 가스를 제거하기 위해서는 일반적으로 물을 사용한다. 물은 비열이 크고, 게다가 증발 잠열이 크며, 불화 수소가 물에 용해되기 쉽기 때문이다. 불화 수소가 고농도인 경우, 스크러버 등에 의한 습식 세정에 의한 제거 방식이 주류이다. 습식 세정으로는 생성된 고농도의 불화수소 가스를 제거하는 것과 함께, 고온 가스의 냉각을 동시에 행할 수 있다.
이 경우, 가열을 위해서 투입된 에너지의 대부분은 습식 세정 후의 불산을 포함하는 배수로 이행된다. 그러나, 습식 세정으로부터 배출되는 배수의 온도는 약 40 내지 60℃ 정도여서, 열로서의 이용 가치는 낮고, 또한 부식성을 갖는 불산을 포함하고 있으므로, 열 회수가 어려운 문제가 있다. 이로 인해, 습식 세정에서는 투입된 에너지가 유효하게 이용되고 있지 않은 문제가 있다.
과불화물의 대기로의 방출을 억제하기 위해서, 반도체 제조 공정 및 액정 제조 공정으로부터 배출되는 과불화물을 포함하는 배기 가스를 촉매를 사용해서 처리하는 방법은 특허문헌 1 내지 3에서 알려져 있다. 특허문헌 1에서는, 촉매로 분해 후의 고온의 분해 가스와, 반응용 물을 열교환해서 물을 예열함으로써 열회수율을 높이고, 열교환기 후의 냉각된 분해 가스를 스프레이 물로 더 냉각하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는, 분해 가스 중의 산성 가스(HF 가스)에 칼슘염(이하 「Ca염」이라고 함)을 첨가해서 반응시킴으로써, 불소를 포함하는 산성 배수가 발생하지 않는 방법(건식 처리)이 기재되고, 이 경우에 있어서, 촉매로 분해 후의 고온의 분해 가스와, 반응용 물을 열교환해서 물을 예열하는 것, 또는 분해 가스와 과불화물을 포함하는 배기 가스를 열교환해서 배기 가스를 예열함으로써, 열회수율을 높이는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 이하의 문제점이 있다.
고온의 분해 가스와 물만을 열교환했을 경우, 물은 열용량이 크고, 또한 잠열도 크기 때문에, 열교환기 중의 물이 흐르는 배관(전열관)의 표면 온도(고온의 분해 가스가 접하는 측의 온도)가 부분적으로 200℃ 이하가 된다. 분해 가스에는 SF6의 분해로 발생하는 SOX도 포함되어 있다. SOX 및 수분이 포함되는 고온의 분해 가스가, 표면 온도가 200℃ 이하의 열교환기의 전열관과 접하면, 전열관 표면에서 황산이 발생하여, 노점 부식이 발생할 가능성이 있다.
일반적으로 열교환기의 전열관은, 약 500 내지 800℃의 고온 가스와 열 교환하는 경우, 내열성 및 열전도성의 관점에서 금속제로 할 필요가 있다. 이로 인해, 노점 부식을 방지하기 위해서는, 물을 100℃ 이상의 수증기의 형태로 전열관 내를 흐르게 하는 등 고온 가스와 접하는 전열관 표면이 200℃ 이하가 되지 않도록 대책을 행할 필요가 있기 때문에, 열 회수 효율이 나빠지는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 1 및 2에서는, 열교환기의 하부에서 물 스프레이를 분무함으로써, 고온의 분해 가스를 냉각하고 있으므로, 스프레이로부터의 미소한 비말이 열교환기까지 날아 올라가버리는 문제가 있다. 스프레이의 미소한 비말이 금속제의 열교환기의 전열관에 부착되면, 부착된 비말 중에 분해 가스에 포함되는 산성 가스가 용해되어, 산성의 용액이 된다. 이로 인해, 금속제의 전열관에 부식이 발생한다는 문제가 발생한다.
이 스프레이로부터의 비말을 방지하기 위해서, 열교환기의 하부에 배플판을 설치하고, 비말의 상승을 억제하는 방법이 있지만, 분해 가스의 흐름을 저해하기 때문에 계 내의 압력 손실이 증가한다. 또한, 배플판에서는, 상면이 고온의 가스로 가열되고, 하면이 스프레이의 비말로 냉각되기 때문에, 상하의 온도차가 커진다. 또한 스프레이 비말 부착에 의한 산성 가스의 용해에 의해 산성 용액이 발생하여, 부식 가능성이 높아진다. 이러한 것들에 대하여 대책을 행하기 위해서는, 세라믹스 등의 고가의 재료를 사용해야 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 고온의 분해 가스를 외부의 공기와 열교환하여 냉각하는 방법과, 고온의 분해 가스 중에 외부의 공기를 혼합해서 냉각하는 방법이 기재되어 있다. 고온의 분해 가스를 외부의 공기와 열교환했을 경우, 가열된 공기는 이용되지 않고 대기로 방출되어 버리므로, 열 회수의 점에서 문제가 있다. 한편, 분해 가스 중에 공기를 혼합하면, 분해 가스의 유량이 대폭 증가한다. 압력 손실 및 반응 속도는 가스 유속에 의존하기 때문에, 가스 유속을 최적 조건으로 하고자 하면, 하류에 설치하는 산성 가스 처리 장치(알칼리 스크러버 및 건식 버그 필터 등)의 설비 용량이 커지는 것과 함께, 배기 가스를 배기하는 배기 장치(배풍기, 이젝터 등)의 능력도 커진다는 문제가 있다.
습식 세정에 의해 발생한 배수 중에서 불소를 제거하기 위해서는, 칼슘염(Ca염), 통상은 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 사용한다. 수산화칼슘 및 탄산칼슘은, 배수 중의 불소와 반응해서 난용성의 불화칼슘(CaF2)을 생성시키고, 침전시킴으로써 배수 중의 불소를 제거한다. 배수 중에서 불소를 거의 완전히 제거하기 위해서는, 이론반응량의 몇 배의 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 투입할 필요가 있다.
분해 가스를 일반적인 습식 세정에 의해 냉각하고, 산성 가스를 제거하는 경우, 배기 가스의 분해 온도가 높을수록, 분해 처리 후의 가스 온도도 고온이 되므로, 냉각에는 다량의 물이 필요하게 된다. 반도체 제조 공장 및 액정 제조 공장에서는 세정 공정 등에서 다량의 물을 소비하고 있고, 과불화물의 분해 처리를 행함으로써, 배수의 처리량이 더욱 증가한다는 문제가 있다. 또한, 다량의 불소를 포함하는 산성 배수가 생성되므로, 대규모 산성 배수의 처리 설비가 필요하게 된다.
또한, 불소를 함유하는 배수를 하천이나 바다로 배출하기 위해서는, 불소 농도를 법규제 값 이하로 할 필요가 있고, 배수 중의 불소를 거의 100％ 분리하여 제거해야 한다. 배수 중의 불소 농도를 법규제 값 이하로 하는 경우에는, 처리하는 배수량이 많아질수록, 또한 배수에 포함되는 불소 농도가 높아질수록, 배수 처리 설비가 대규모가 된다.
기설치된 반도체 제조 공장 및 액정 제조 공장에서는, 향후 과불화물의 대기로의 배출 억제를 위해 과불화물 분해 장치를 전체 과불화물 사용 제조 공정에 도입했을 경우, 과불화물 분해로 생성되는 고농도의 산성 가스를 모두 습식 세정에 의해 처리하면, 불소를 포함하는 배수의 처리량이 한계에 접근해버린다는 문제가 있다. 향후, 반도체 제조 공장, 액정 제조 공장 및 태양 전지 제조 공장 등의 공장 전체로부터 방출되는 과불화물을 모두 분해 처리하고, 그들 고농도의 불화 수소를 포함하는 분해 가스에 대하여 습식 세정을 했을 경우에는, 다량의 배수가 발생하여, 이들 공장에 설치되어 있는 기설치된 배수 처리 설비로는 처리를 할 수 없을 가능성이 있다.
또한, 최근에 반도체 제조 공장 및 액정 제조 공장에서는, 공장 내에서 나오는 폐기물의 양을 제로로 만들려고 노력하고 있어, 배수 발생량의 삭감이 큰 과제가 되고 있다. 특히 반도체 제조 공장 및 액정 제조 공장에서는, 불소를 포함하는 배수가 발생하는 공정이 많고, 불소를 포함하는 배수의 처리량 저감이 필요하게 되어 있다.
또한, 습식 세정에 있어서는, 침전된 불화 칼슘(CaF2) 및 과잉으로 투입한 Ca염이, 배수 중으로부터 과잉의 수분을 포함한 오니(汚泥)로서 분리된다. 이 오니를 불산의 원료 등에 재이용하기 위해서는, 수분의 제거가 필요한 것과 함께, 오니 중에 포함되는 불화칼슘을 고순도로 만들 필요가 있다. 이로 인해, 이 오니는 재이용되지 않고, 산업 폐기물이 되는 문제가 있다.
건식 처리에 있어서는, 수분 제거의 문제는 발생하지 않지만, 재이용에 적합한 고순도의 불화칼슘을 얻기 위해서는, Ca염이 충전된 산성 가스 제거 장치로의 Ca염의 공급 및 상기 산성 가스 제거 장치로부터의 Ca염의 배출을 적절하게 제어할 필요가 있다.
이상에 더하여, 2대 이상의 과불화물 분해 장치로의 Ca염의 공급 및 상기 장치로부터의 산성 가스와 반응한 Ca염의 회수를 행하는 경우, 과불화물 분해 장치마다 공급 및 회수하는 설비(탱크)를 설치할 필요가 있어, 설비 용량 및 설치 스페이스가 커지는 문제가 있다. 이 대책으로서 공급 및 회수 빈도를 증가시키면, 새로이 물류 시스템을 구축하거나, 그 작업을 위한 작업자를 많게 해야 하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것, 즉 에너지 효율이 높고, 열교환기 배관의 부식을 방지할 수 있고 게다가, 배수량을 대폭 삭감하는 것과 함께, 고순도의 불화칼슘(CaF2)을 효율적으로 회수할 수 있는 과불화물의 처리 방법 및 과불화물 처리 장치를 제공하는 것에 있다. 나아가, 설비 용량 및 설치 장소가 작고 효율이 높은 과불화물 처리 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과,
(1) 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기와 분해 가스를 열교환함으로써, 열회수율을 높이는 것과 함께, 열교환기의 배관의 부식을 방지할 수 있고, 동시에 분해 가스 중의 산성 가스를 건식 처리하기에 적합한 온도로까지 냉각할 수 있는 것,
(2) Ca염과 분해 가스를 반응시켜서, 분해 가스 중의 산성 가스를 제거함으로써, 배수량을 대폭 삭감할 수 있는 것,
(3) 산성 가스 제거 장치로부터 배출되는 산성 가스 농도, 또는 산성 가스 제거 장치 내에 충전된 Ca염의 온도에 기초하여, 산성 가스 제거 장치로의 Ca염의 공급, 및 산성 가스와 반응시킨 Ca염의 배출을 행함으로써, 미반응인 채로 배출되는 Ca염의 양을 적게 하여, 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염을 다량 회수할 수 있는 것,
(4) 2대 이상의 과불화물 분해 장치로부터의 Ca염의 배출·회수 및 상기 장치로의 Ca염의 공급에 있어서, 압축 공기를 사용한 Ca염 배출 또는 공급 장치를 사용함으로써, 과불화물 처리 장치의 설비 용량이나 설치 장소를 작게 하고, 효율이 높은 Ca염의 배출·회수 및 공급을 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은 이하에 나타내는 [1] 내지 [15]의 사항을 포함한다.
[1] (1) 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 예열하는 공정과,
(2) 상기 공정 (1)에서 예열한 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 더 가열하는 공정과,
(3) 상기 공정 (2)에서 가열된 배기 가스에 포함되는 과불화물을 촉매에 의해 분해함으로써, 산성 가스를 포함하는 분해 가스를 발생시키는 공정과,
(4) 상기 공정 (3)에서 발생시킨 분해 가스를, 상기 공정 (1)의 배기 가스, 및 물 또는 수증기와 열 교환함으로써 냉각하는 공정과,
(5) 상기 공정 (4)에서 냉각한 분해 가스에 포함되는 산성 가스를, 칼슘염과 접촉시킴으로써 제거하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (1)이 상기 공정 (3)에서 발생시킨 분해 가스와의 열교환에 의한 예열을 포함하는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법.
[2] 상기 항 [1]에 있어서, 상기 공정 (1)이 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 혼합한 혼합 가스와, 상기 공정 (3)에서 발생시킨 분해 가스를 열 교환함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법.
[3] 상기 항 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 공정 (5)가 칼슘염이 충전된 산성 가스 제거 장치를 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법.
[4] 상기 항 [3]에 있어서, 상기 산성 가스 제거 장치로부터 상기 산성 가스와 반응한 칼슘염을 배출하고, 또한
상기 산성 가스 제거 장치에 칼슘염을 공급하는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법.
[5] 상기 항 [4]에 있어서, 상기 칼슘염의 배출 및 공급이, 상기 산성 가스 제거 장치로 상기 산성 가스를 제거한 후의 분해 가스에 포함되는 산성 가스의 농도에 기초해서 행해지는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법.
[6] 상기 항 [4]에 있어서, 상기 칼슘염의 배출 및 공급이, 상기 산성 가스 제거 장치 내에 충전된 칼슘염의 온도에 기초해서 행해지는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법.
[7] 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 가열하는 가열기와,
상기 과불화물을 분해하는 촉매층과,
상기 과불화물의 분해에 의해 발생한 분해 가스 중의 산성 가스를, 칼슘염과 접촉시켜 제거하는 산성 가스 제거 장치와,
상기 배기 가스, 및 물 또는 수증기와, 상기 분해 가스를 열교환함으로써, 상기 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 예열하는 것과 함께, 상기 분해 가스를 냉각하는 열교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치.
[8] 상기 항 [7]에 있어서, 상기 열교환기가 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 혼합한 혼합 가스와, 과불화물을 분해함으로써 발생한 분해 가스를 열교환하는 열교환기인 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치.
[9] 상기 항 [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 산성 가스 제거 장치가, 상기 분해 가스에 포함되는 산성 가스와 반응한 칼슘염을 상기 산성 가스 제거 장치로부터 배출하는 칼슘염 배출기와,
칼슘염을 공급하는 칼슘염 공급기를 구비하는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치.
[10] 상기 항 [9]에 있어서, 상기 산성 가스 제거 장치로부터 배출된 분해 가스에 포함되는 산성 가스의 농도를 검출하는 산성 가스 농도 검지기와,
상기 산성 가스 농도 검지기의 측정 농도에 기초하여 상기 칼슘염 배출기 및 상기 칼슘염 공급기를 제어하는 제어 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치.
[11] 상기 항 [9]에 있어서, 상기 산성 가스 제거 장치에 충전된 칼슘염의 온도를 검출하는 온도 검출기와,
상기 온도 검출기의 측정 온도에 기초하여 상기 칼슘염 배출기 및 상기 칼슘염 공급기를 제어하는 제어 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치.
[12] 2대 이상의 과불화물 분해 장치와,
상기 과불화물 분해 장치에 칼슘염을 공급하는 칼슘염 탱크와,
칼슘염 탱크로부터 칼슘염을 과불화물 분해 장치에 일정량 공급하는 칼슘염 공급 장치와,
2대 이상의 과불화물 분해 장치에, 압축 공기를 사용해서 칼슘염을 공급하기 위한 칼슘염 공급 전환 기구를 구비한 칼슘염 공급 배관과,
칼슘염을 상기 칼슘염 공급 장치로부터 과불화물 분해 장치까지 이송시키기 위한 압축 공기를, 칼슘염 공급 배관에 공급하는 압축 공기 공급 장치와,
과불화물 분해 장치로부터의 칼슘염 공급 신호에 기초하여, 칼슘염 공급 장치, 칼슘염 공급 전환 기구 및 압축 공기 공급 장치를 제어하는 제어 장치를 포함하는, 과불화물의 처리 장치.
[13] 상기 항 [12]에 있어서, 상기 과불화물 분해 장치가 가열기, 촉매층, 열교환기 및 산성 가스 제거 장치를 갖는, 과불화물의 처리 장치.
[14] 2대 이상의 과불화물 분해 장치와,
상기 과불화물 분해 장치로부터 배출되는 칼슘염을 회수하는 칼슘염 회수 탱크와,
2대 이상의 과불화물 분해 장치로부터, 압축 공기를 사용해서 칼슘염을 회수하기 위한 칼슘염 회수 전환 기구를 구비한 칼슘염 회수 배관과,
칼슘염을 상기 과불화물 분해 장치로부터 칼슘염 회수 탱크에 이송시키기 위한 압축 공기를, 칼슘염 배출조 및 상기 칼슘염 회수 배관에 공급하는 압축 공기 공급 장치와,
과불화물 분해 장치로부터의 칼슘염 배출의 신호에 기초하여, 칼슘염 회수 전환 기구 및 압축 공기 공급 장치를 제어하는 제어 장치를 포함하는, 과불화물의 처리 장치.
[15] 상기 항 [14]에 있어서, 상기 과불화물 분해 장치가 가열 장치, 촉매층, 열교환기 및 산성 가스 제거 장치를 갖는, 과불화물의 처리 장치.
상기 항 [1] 및 [2]의 방법에 의하면, 과불화물의 분해로 발생하는 고온의 분해 가스와, 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기와의 열교환을 행함으로써, 과불화물을 포함하는 배기 가스를 가열하는 에너지를 적게 할 수 있는 것과 함께, 분해 가스를, 물이나 외기를 사용하지 않고 Ca염을 사용한 건식 처리에 적합한 온도로 냉각할 수 있으며, 또한 열교환기의 배관의 부식을 방지할 수 있다.
상기 항 [3] 및 [4]의 방법에 의하면, 상기 항 [1] 및 [2]에서 얻어지는 효과에 더하여, 분해 가스에 포함되는 산성 가스의 제거에 Ca염을 사용한 건식 처리를 행함으로써, 종래의 습식 세정과 비교해서 배수량을 적게 할 수 있다.
상기 항 [5] 및 [6]의 방법에 의하면, 상기 항 [1] 내지 [4]에서 얻어지는 효과에 더하여, 또한 산성 가스 제거 장치 중의 미반응된 Ca염의 양을 적게 하여 Ca염의 소비량을 적게 할 수 있는 것과 함께, 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염을 다량 회수할 수 있고, 회수한 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염은 불산의 원료 등에 유가물로서 재이용할 수 있다.
상기 항 [7] 및 [8]의 장치를 사용하면, 과불화물의 분해에서 발생하는 고온의 분해 가스와, 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기와의 열교환을 행함으로써, 과불화물을 포함하는 배기 가스를 가열하는 에너지를 적게 할 수 있고, 분해 가스를 물이나 외기를 사용하지 않고 Ca염을 사용한 건식 처리에 적합한 온도로 냉각할 수 있다.
상기 항 [9]의 장치를 사용하면, 상기 항 [7] 및 [8]의 장치를 사용함으로써 얻어지는 효과에 더하여, 분해 가스에 포함되는 산성 가스의 제거에 Ca염을 사용한 건식 처리를 행함으로써, 종래의 습식 세정과 비교해서 배수량을 적게 할 수 있다.
상기 항 [10] 및 [11]의 장치를 사용하면, 상기 [7] 내지 [9]의 장치를 사용함으로써 얻어지는 효과에 더하여, 또한 산성 가스 제거 장치 중의 미반응된 Ca염의 양을 적게 하여 Ca염의 소비량을 적게 할 수 있는 것과 함께, 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염을 다량 회수할 수 있고, 회수한 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염은 불산의 원료 등에 유가물로서 재이용할 수 있다.
상기 항 [12] 및 [13]의 장치를 사용하면, 복수 대의 과불화물 분해 장치로의 Ca염의 공급을 간소한 시스템 구성에 의해 효율적으로 실현할 수 있다.
상기 항 [14] 및 [15]의 장치를 사용하면, 복수 대의 과불화물 분해 장치로부터의 산성 가스와 반응한 Ca염의 회수를 간소한 시스템 구성에 의해 효율적으로 실현할 수 있다.
도 1은 과불화물 분해 처리 시스템의 개념도이다.
도 2는 열교환기에 의한 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물의 예열 방법을 사용한 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 3은 열교환기에 의한 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물의 예열 방법을 사용한 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 4는 2개의 유체 노즐을 사용한 물의 예열 방법을 사용한 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 5는 HF 가스 농도 검지에 의한 Ca염의 배출·공급 방법을 포함하는 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 6은 Ca염의 온도 검출에 의한 Ca염의 배출·공급 방법을 포함하는 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 7은 복수 대의 과불화물 분해 장치에 대한 Ca염의 공급 시스템의 구성도이다.
도 8은 복수 대의 과불화물 분해 장치에 대한 Ca염의 공급 시스템의 구성도이다.
도 9는 복수 대의 과불화물 분해 장치에 대한 CaF2를 포함하는 Ca염의 배출·회수 시스템의 구성도이다.
도 2는 열교환기에 의한 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물의 예열 방법을 사용한 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 3은 열교환기에 의한 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물의 예열 방법을 사용한 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 4는 2개의 유체 노즐을 사용한 물의 예열 방법을 사용한 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 5는 HF 가스 농도 검지에 의한 Ca염의 배출·공급 방법을 포함하는 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 6은 Ca염의 온도 검출에 의한 Ca염의 배출·공급 방법을 포함하는 과불화물의 처리 장치의 구성도이다.
도 7은 복수 대의 과불화물 분해 장치에 대한 Ca염의 공급 시스템의 구성도이다.
도 8은 복수 대의 과불화물 분해 장치에 대한 Ca염의 공급 시스템의 구성도이다.
도 9는 복수 대의 과불화물 분해 장치에 대한 CaF2를 포함하는 Ca염의 배출·회수 시스템의 구성도이다.
이하, 본 발명의 과불화물의 분해 처리 방법, 이 방법에 사용한 장치 및 복수 대의 과불화물 분해 장치에 대한 Ca염의 공급·회수 시스템에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「배기 가스」란, 반도체 제조 프로세스, 액정 제조 프로세스, 또는 태양 전지 제조 프로세스 등으로부터 발생하고 배출되는 가스를 말하고, 「혼합 가스」란, 상기 배기 가스와, 물 또는 수증기가 혼합된 가스를 말하고, 「분해 가스」란, 상기 혼합 가스를 가열 및 촉매로 분해 처리함으로써, 포함되는 과불화물이 분해되어 있는 상태에 있는 가스를 말하며, 「산성 가스」란, 상기 분해 가스 중의 불화 수소(HF) 등의 가스를 말한다.
본 발명에 있어서는, 과불화물의 처리 장치의 열 효율을 높이고, 배관의 부식을 방지하기 위해서, 과불화물을 포함하는 배기 가스를 촉매로 분해한 후에 발생하는 고온의 분해 가스와, 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 열교환함으로써, 상기 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 과불화물 분해에 필요한 가열 공정의 일부로서 예열하고, 동시에 분해 가스를 냉각한다. 이때, 과불화물을 포함하는 배기 가스와, 물 또는 수증기를 개별로 열교환기에 공급하여 예열한 후 혼합해도 좋고, 또한 열교환기 내에서 과불화물을 포함하는 배기 가스와, 물 또는 수증기를 혼합하여 예열해도 좋다.
또한, 이 분해 가스 중의 산성 가스는, 배수량을 적게 하기 위해서, Ca염을 충전한 산성 가스 제거 장치로 제거한다. 이때, Ca염으로는, 예를 들어 Ca(OH)2, CaCO3, CaO 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한, Ca염은 분체여도 좋지만, 예를 들어 원기둥 형상, 구 형상 등으로 성형된 것을 사용해도 좋다.
또한, 산성 가스 제거 장치로부터 미반응인 채로 배출되는 Ca염의 양을 적게 함으로써, Ca염의 소비량을 적게 하고, 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염을 다량 회수하기 위해서, 이 산성 가스와 반응시킨 Ca염의 배출, 및 산성 가스 제거 장치로의 Ca염의 공급을, 산성 가스 제거 장치로부터 배출되는 산성 가스 농도 또는 산성 가스 제거 장치 내에 충전된 Ca염의 온도에 기초해서 행한다.
산성 가스 제거 장치로부터 배출되는 산성 가스 농도에 기초하여 Ca염을 배출·공급하는 방법은 이하와 같다. 산성 가스 제거 장치 내에 충전되어 있는 Ca염은, 산성 가스 제거 장치의 하부로부터 공급된 HF 가스를 포함하는 분해 가스와 접촉하여, HF 가스와 반응함으로써 CaF2로 변한다. 산성 가스 제거 장치 내에서는, 분해 가스를 충전된 Ca염의 하부로부터 공급하면, Ca염과 HF 가스와의 반응 위치가 하부로부터 상부로 이동하고, 어느 일정한 위치를 초과하면, 산성 가스 제거 장치 출구로부터 몇 ppm 오더의 저농도 HF 가스가 배출된다. 산성 가스 제거 장치의 출구 배관에는, HF 가스 농도 검지기가 설치되어 있고, 어느 일정 농도의 HF 가스가 검지되면, 검지 신호를 제어 장치에 출력한다. 이때, HF 가스의 농도 검지는, 배기 가스 중의 HF 농도를 직접 검지하는 것이어도 좋고, 일단 HF 가스를 물 또는 알칼리의 용액에 흡수시켜서, 수중에서의 불소 이온 농도로서 간접적으로 검지해도 좋다.
제어 장치에서는, HF 가스 농도의 검지 신호를 기초로 하여, 제어 장치로부터 Ca염 배출기로 운전 신호를 송신한다. Ca염 배출기에서는 운전 신호를 기초로 하여, 산성 가스 제거 장치에 충전된 Ca염 중, 하부로부터 일정한 높이에 있는 CaF2를 고순도로 포함하는 Ca염을, Ca염 배출기를 통해서 Ca염 배출조로 배출한다. 또한 제어 장치로부터는, Ca염 공급기로 운전 신호를 송신한다. Ca염 공급기에서는, 배출된 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염과 동등량이 되도록 Ca염을 산성 가스 제거 장치에 접속된 Ca염 공급조로부터 Ca염 공급기를 통하여 산성 가스 제거 장치에 Ca염을 공급한다.
또한, 산성 가스 제거 장치 내에 충전된 Ca염의 온도에 기초하여 Ca염을 배출·공급하는 방법은 이하와 같다. 산성 가스 제거 장치 내에 충전된 Ca염은, HF 가스와 반응하면 발열 반응에 의해 온도가 상승한다. 충전된 Ca염은, HF 가스와 반응함으로써, CaF2로 변하고, 발열 반응의 위치가 하부로부터 상부로 이동한다. 이것에 수반하여, 충전된 Ca염의 온도 상승의 위치도 이동해 간다. 이 온도 상승을 온도 검지기로 검지하고, 검지 신호를 제어 장치에 출력한다. 이후의 제어 장치에 의한, Ca염의 배출 및 공급은, 상술한 HF 가스 농도에 기초하는 방법과 마찬가지로 행해진다. 또한, 온도 검지는 Ca염과 HF 가스와의 반응이 종료된 후의, 온도 저하를 검지한 검지 신호를 제어 장치에 출력함으로써 행해져도 좋다.
또한, 본 발명에 포함되는 2대 이상의 과불화물 분해 장치에 Ca염을 공급 및 Ca염을 배출·회수하는 방법에 대해서 이하에 설명한다.
2대 이상의 과불화물 분해 장치로 Ca염을 공급하기 위해, Ca염 탱크, 압축 공기 공급 장치, Ca염 공급 장치, Ca염 공급 배관, Ca염 공급 전환 기구 및 제어 장치로 구성된 장치에 있어서, 과불화물 분해 장치로부터 제어 장치로의 Ca염 공급 신호를 기초로 하여, Ca염 공급 전환 기구에서 Ca염 공급 배관을 전환하고, 압축 공기를 이용해서 과불화물 분해 장치로의 Ca염의 공급을 행한다.
또한, 2대 이상의 과불화물 분해 장치로부터 산성 가스와 반응한 Ca염을 배출하기 위해, Ca염 회수 탱크, 압축 공기 공급 장치, Ca염 회수 배관, Ca염 회수 전환 기구 및 제어 장치로 구성된 장치에 있어서, 과불화물 분해 장치로부터 제어 장치로의 Ca염 회수 신호를 기초로 하여, Ca염 회수 전환 기구에서 Ca염 회수 배관을 전환하고, 압축 공기를 이용하여, 과불화물 분해 장치로부터 CaF2를 고순도로 포함하는 Ca염의 회수를 행한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 적합한 일 실시예인 과불화물 분해 처리 시스템을 도 1, 도 2, 도 3에 도시한다.
반도체 제조 프로세스, 액정 제조 프로세스 또는 태양 전지 제조 프로세스의 에칭 장치, 애싱 장치 또는 CVD 장치(도시 생략)로부터 배출된 과불화물을 포함하는 배기 가스와, 분해 반응에 사용하는 물 또는 수증기가 열교환기(2)에 공급된다.
열교환기(2)에서는, 과불화물을 분해한 후의 고온의 분해 가스로부터 열을 회수하고, 과불화물을 포함하는 배기 가스와, 분해 반응에 사용하는 물 또는 수증기를 약 200 내지 300℃로 예열한다. 또한, 이에 의해, 과불화물을 포함하는 배기 가스와, 분해 반응에 사용하는 물 또는 수증기가 흐르는 전열관의 고온의 분해 가스와 접하는 표면은 200℃ 이상이 된다.
열교환기에는, 도 3에 도시한 바와 같이 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물 또는 수증기를 개별로 열교환기에 공급하고, 예열 후, 혼합해도 좋다. 또한 열교환기 내에서, 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물 또는 수증기를 혼합하여, 예열해도 좋다. 열교환기는 플레이트 핀 또는 셸 앤드 튜브여도 좋고, 이중관 구조로 해서 내부관에 고온의 분해 가스를 흐르게 하고, 외부관에 저온의 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 흐르게 하여 열교환하는 것이어도 좋다. 고온의 분해 가스와, 저온의 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기는 열교환기 내를 대향류 또는 병류로 흘러도 좋다.
열교환기로 예열된, 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물 또는 수증기의 혼합 가스는, 과불화물 분해부(1)에 공급된다. 과불화물 분해부(1)는 제1 가열 장치(11), 제2 가열 장치(12) 및 촉매(13)로 구성되어 있다. 또한, 처리 가스량이 적은 경우에는, 제1 가열 장치(11)만으로 분해 반응하는 온도까지 가열하는 것이 가능하고, 제2 가열 장치(12)를 없앨 수 있다. 제1 가열 장치(11)에는 예열된, 과불화물을 포함하는 배기 가스와, 물 또는 수증기와의 혼합 가스가 공급되고, 히터(14)에 의해, 약 300℃ 내지 600℃로 가열된다. 또한 상기 혼합 가스는, 제2 가열 장치(12)에서 히터(15)에 의해, 약 700 내지 800℃로 가열된다. 약 700 내지 800℃로 가열된 상기 혼합 가스는 촉매(13)에 공급된다. 촉매(13)에서는, 과불화물과 물이 반응하여, 과불화물이 분해된다. 촉매(13)는 촉매 교환 작업을 용이하게 행할 수 있도록, 착탈 가능한 용기 내에 충전하여, 그 용기채로 취출할 수 있는 구조로 해도 좋다. 촉매로는, 예를 들어 알루미늄 산화물을 포함하고, 또한 Zn, Ni, Ti, F, Sn, Co, Zr, Ce 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함하고 있는 촉매를 사용할 수 있다.
과불화물의 분해 반응식의 일례를 하기 식 1 내지 식 4에 나타낸다.
<식 1>
CF4+2H2O→CO2+4HF
<식 2>
CHF3+1/2O2+H2O→CO2+3HF
<식 3>
C2F6+3H2O+1/2O2→2CO2+6HF
<식 4>
SF6+3H2O→SO3+6HF
촉매(13)의 분해 반응으로 생성된 분해 가스에는, 고농도의 산성 가스(불화수소 가스: HF 가스)가 포함되어 있다. 상기 반응식 1에 있어서, CF4를 1용적％ 포함하는 배기 가스의 경우, 분해 반응에 의해 CF4의 4배의 HF가 생성되므로, 분해 가스에는 4용적％나 되는 고농도의 HF가 포함되어서 배출된다. 또한 분해 가스는, 약 500 내지 800℃의 고온에서 촉매(13)로부터 배출된다.
고온이면서 고농도인 산성 가스(HF 가스)를 포함하는 분해 가스는, 열교환기(2)에 공급된다. 열교환기(2)에서는, 고온이면서 고농도인 HF 가스를 포함하는 분해 가스를, 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기와 열교환함으로써, 약 300 내지 500℃로 냉각한다. 냉각된 분해 가스는 Ca염이 충전된 산성 가스 제거부(3)에 공급된다.
산성 가스 제거부(3)는 Ca염(30)이 충전된 산성 가스 제거 장치(31), Ca염 공급조(32), Ca염을 Ca염 공급조(32)로부터 산성 가스 제거 장치(31)로 공급하는 Ca염 공급기(33), 고농도의 HF 가스와 반응한 Ca염을 배출하는 Ca염 배출기(34) 및 Ca염 배출기로부터 배출된 Ca염을 모으는 Ca염 배출조(35)로 이루어진다.
산성 가스 제거 장치(31)에서는, Ca염(30)이 충전되어 있고, 분해 가스 중에 포함되는 HF 가스와 Ca염이 반응함으로써, HF 가스가 제거된다. 한편, Ca염은 HF 가스와 반응하여, CaF2(불화 칼슘)가 된다. 산성 가스 제거 장치(31)로부터 배출되는 분해 가스 중의 HF 가스 농도는 3ppm 이하이고, 이젝터(4)를 경유해서 배기된다. 또한, 이젝터 이외에 분해 가스를 흡인 및 배출하는 방법으로는, 배풍기를 사용할 수도 있다.
Ca염으로는, 예를 들어 Ca(OH)2, CaCO3, CaO 또는 이것들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한, Ca염은 분체여도 좋지만, 예를 들어 원기둥 형상 또는 구 형상 등으로 성형된 것을 사용해도 좋다. Ca염으로는 Ca(OH)2와 CaCO3와의 혼합물로서, 형상은 원기둥 형상이고, 그 혼합비가 Ca(OH)2:CaCO3=50 내지 80질량％:20 내지 50질량％인 것이 바람직하다. Ca(OH)2와 CaCO3와의 혼합물은 성형성이 좋고, 공급·배출시의 분말화(粉化)가 적으므로 취급이 용이하다는 이점이 있다.
산성 가스 제거 장치(31)에 충전된 Ca염(30)은 HF 가스와 반응해서 CaF2가 되어 소비되므로, CaF2를 포함하는 Ca염을 산성 가스 제거 장치(31)로부터 연속 또는 간헐적으로 배출하고, 또한 산성 가스 제거 장치(31)로 Ca염을 연속 또는 간헐적으로 공급할 필요가 있다. 산성 가스 제거 장치(31)로부터의 CaF2를 포함하는 Ca염의 배출은, Ca염 배출기(34)를 경유하여 Ca염 배출조(35)로 연속 또는 간헐적으로 행한다. Ca염 배출기(34)는 밸브, 로터리 피더, 스크류 피더 또는 컨베이어 등의 배출 장치를 사용할 수 있다. 산성 가스 제거 장치(31)로의 Ca염의 공급은, Ca염 공급조(32)로부터 Ca염 공급기(33)를 경유하여, 연속 또는 간헐적으로 행한다. Ca염 공급기(33)로는 밸브, 로터리 피더, 스크류 피더 또는 컨베이어 등의 공급 장치를 사용할 수 있다.
[실시예 2]
도 4는 열교환기로의 물의 공급을 압축 공기와 물의 두 가지 유체로 행하는 실시예를 도시한다. 열교환기(2) 내에서 과불화물을 포함하는 배기 가스와 물을 혼합시켜서, 물을 증기로 만들 경우에, 물을 미세한 미스트로 함으로써, 가스와 균일하게 혼합되는 것과 함께, 가스와 접하는 물의 표면적이 커져서, 열교환에 의해 물이 기화되기 쉬워진다.
물을 미세한 미스트로 하는 것은, 물을 노즐로부터 분사함으로써 가능한데, 더욱 미세화하기 위해서 압축 공기와 물을 2개의 유체 노즐로부터 분사하는 방법이 있다. 열교환기(2)에 노즐(21)을 설치하고, 압축 공기와 물을 노즐(21)에 공급하여, 두 가지 유체로서 노즐(21)로부터 분무한다. 열교환기(2)에서는, 과불화물을 포함하는 배기 가스 중에서 미세화된 미스트가 혼합되어, 고온의 분해 가스와 열교환함으로써 예열된다.
[실시예 3]
도 5는 산성 가스 제거 장치로부터 배출되는 배기 가스 배관에 HF 가스 농도 검출기를 설치하여, HF 가스 농도 검출기의 신호를 제어 장치로 출력하고, 제어 장치로부터의 제어 신호에 의해 Ca염 배출기 및 Ca염 공급기의 제어를 행하는 실시예를 도시한다.
산성 가스 제거 장치로부터 배출되는 CaF2를 포함하는 Ca염은, CaF2의 함유 비율이 높을수록, 불산의 원료 등에 재이용이 가능하게 됨과 함께, 공급하는 Ca염의 소비량을 적게 할 수 있다. 그 때문에, CaF2의 함유 비율을 높게 한 상태에서 산성 가스 제거 장치로부터 Ca염을 취출할 필요가 있다.
산성 가스 제거 장치(31) 내에 충전되어 있는 Ca염은, 산성 가스 제거 장치 하부로부터 공급된 HF 가스를 포함하는 분해 가스와 접촉하여, HF 가스와 반응함으로써 CaF2로 변한다. 산성 가스 제거 장치(31) 내에서는, 하부로부터 상부로 Ca염과 HF 가스와의 반응 위치가 이동하고, 어느 일정한 위치를 초과하면, 산성 가스 제거 장치(31) 출구로부터 몇 ppm 오더의 저농도 HF 가스가 배출된다. 산성 가스 제거 장치(31)의 출구 배관에는 HF 가스 농도 검지기(51)가 설치되어 있고, 어느 일정 농도의 HF 가스가 검지되면, 검지 신호를 제어 장치(5)에 출력한다. HF 가스 농도 검지기(51)는 배기 가스 중의 HF 농도를 직접 검지하는 것이어도 좋고, 일단, HF 가스를 물 또는 알칼리의 용액에 흡수시켜서, 수중에서의 불소 이온 농도를 검지하는 것이어도 좋다.
제어 장치(5)에서는, HF 가스 농도의 검지 신호를 기초로 하여, 제어 장치(5)로부터 Ca염 배출기(34)로 운전 신호를 송신한다. Ca염 배출기에서는 운전 신호를 기초로 하여, 산성 가스 제거 장치(31)에 충전된 Ca염 중, 하부로부터 일정한 높이에 있는 CaF2를 고순도로 포함하는 Ca염을, Ca염 배출기(34)를 통해서 Ca염 배출조(35)로 배출한다. 이때, 회수된 CaF2를 포함하는 Ca염은 80 내지 95질량％의 CaF2를 포함한다.
또한 제어 장치(5)로부터는 Ca염 공급기(33)로 운전 신호를 송신한다. Ca염 공급기(33)에서는, 배출된 고순도의 CaF2를 포함하는 Ca염과 동등량이 되도록 Ca염을 산성 가스 제거 장치(31)의 상부의 Ca염 공급조(32)로부터 Ca염 공급기(33)를 통하여, 산성 가스 제거 장치(31)에 Ca염을 공급한다.
[실시예 4]
도 6은 산성 가스 제거 장치에 충전된 Ca염의 온도를 검출하고, 산성 가스 제거 장치로부터 CaF2를 포함하는 Ca염의 배출 및 산성 가스 제거 장치로의 Ca염의 공급을 행하는 실시예를 도시한다.
산성 가스 제거 장치(31) 내에 충전된 Ca염은, HF 가스와 반응하면 발열 반응에 의해 온도가 상승한다. 충전된 Ca염에서는 HF 가스와 반응함으로써, CaF2로 변하고, 발열 반응의 위치가 하부로부터 상부로 이동한다. 이것에 수반하여, 충전된 Ca염의 온도 상승의 위치도 이동해 간다. 이 온도 상승을 온도 검지기(52)로 검지하여, 검지 신호를 제어 장치(5)에 출력한다. 또한, 온도 검지는, Ca염과 HF 가스의 반응이 종료된 후의 온도 저하를 검지한 검지 신호를 제어 장치(5)에 출력함으로써 행해져도 좋다.
제어 장치(5)에서는, 실시예 3과 같이 Ca염 배출기(34) 및 Ca염 공급기(33)로의 운전 신호를 송신하고, CaF2를 고순도로 포함하는 Ca염의 배출 및 산성 가스 제거 장치(31)로의 Ca염의 공급을 행한다.
[실시예 5]
도 7과 도 8에 도 5와 도 6의 과불화물 분해 장치가 2대 이상 설치되어 있는 경우의 압축 공기를 사용한 Ca염의 공급 방법을 도시한다. Ca염 탱크(6)는 하부에 Ca염 공급 장치(61)가 설치된다. Ca염 공급 장치(61)와, 2대의 과불화물 분해 장치의 Ca염 공급조는, 압축 공기를 이용해서 Ca염을, 2대의 과불화물 분해 장치의 Ca염 공급조로 공급하기 위해서, 분기를 설치한 Ca염 공급 배관(63)으로 접속되어 있다. Ca염 공급 배관(63)에는, 각 과불화물 제거 장치로의 Ca염 공급 전환 기구로서 밸브(110a 및 110b)가 설치되어 있다. 또한, Ca염 공급 장치(61)는 밸브, 로터리 피더, 스크류 피더 또는 컨베이어 등을 이용할 수 있다.
과불화물 분해 장치(100a)의 제어 장치(5a)로부터 Ca염 공급의 출력 신호를 수신한 제어 장치(10)는, Ca염 공급 장치(61)로 운전 신호, 밸브(110a)로 개방 신호 및 밸브(110b)로 폐쇄 신호를 송신하고, Ca염 탱크(6)에서는, Ca염 공급 장치(61)의 운전에 의해 Ca염이 하부에 공급된다.
하부에 공급된 Ca염은, 압축 공기 공급 장치(62)로부터의 압축 공기에 의해 Ca염 공급 배관(63)을 통과하고, 밸브(110a)를 경유하여, Ca염 저장조(8a)로 공급된다. Ca염 저장조(8a)에서는 압축 공기만 배기되고, Ca염만이 남는다. Ca염 저장조(8a)에 Ca염이 공급된 후, 제어 장치(10)로부터 Ca염 공급 장치(61)의 정지 신호, 밸브(110a)의 폐쇄 신호 및 밸브(111a)의 개방 신호를 송신하고, 과불화물 분해 장치(100a)의 Ca염 공급조(32a)로 Ca염이 공급된다. Ca염 공급조(32a)로 Ca염이 공급된 후, 제어 장치(10)로부터 밸브(111a)로의 폐쇄 신호를 송신하여, 밸브(111a)를 폐쇄한다.
한편, 과불화물 분해 장치(100b)로 Ca염을 공급하는 경우에는, 불화물 분해 장치(100b)의 제어 장치(5b)로부터의 Ca 공급의 출력 신호를 수신한 제어 장치(10)는 Ca염 공급 장치(61)로 운전 신호, 밸브(110b)로 개방 신호 및 밸브(110a)로 폐쇄 신호를 송신한다. Ca염 탱크(6)에서는, Ca염 공급 장치(61)의 운전에 의해 하부에 Ca염이 공급된다.
하부에 공급된 Ca염은, 압축 공기에 의해 Ca염 공급 배관(63)을 통과하고, 밸브(110b)를 경유하여, Ca염 저장조(8b)로 공급된다. Ca염 저장조(8b)에서 압축 공기만이 배기되고, Ca염만이 남는다. Ca염 저장조(8b)에 Ca염이 공급된 후, 제어 장치(10)로부터 Ca염 공급 장치(61)의 정지 신호, 밸브(110b)의 폐쇄 신호 및 밸브(111b)의 개방 신호를 송신하고, 과불화물 분해 장치(100b)의 Ca염 공급조(32b)로 공급한다. Ca염 공급조(32b)로 공급된 후, 제어 장치(10)로부터 밸브(111b)로 폐쇄 신호를 송신하여, 밸브(111b)를 폐쇄한다.
또한, 과불화물 분해 장치가 2대인 경우에는, 공급 배관의 밸브(110a) 및 밸브(110b)를 삼방 밸브 1대로 전환을 행해도 좋다. 또한, 제어 장치(5a 및 5b)의 제어 기능을 제어 장치(10)에 갖게 하고, 제어 장치(10)만으로 2대의 과불화물 분해 장치의 제어를 행해도 마찬가지의 시스템을 구축할 수 있다. 도 7에서는, 2대의 과불화물 분해 장치로의 Ca염의 공급 방법을 도시하고 있지만, 본 시스템은 3대 이상의 복수 대에 대해서도, 같은 장치 구성을 적용할 수 있다.
[실시예 6]
도 8에서는, 도 7의 Ca염 저장조를 사용하지 않고 Ca염을 공급하는 방법을 도시한다. 과불화물 분해 장치(100a)의 제어 장치(5a)로부터 Ca염 공급의 출력 신호를 수신한 제어 장치(10)는, Ca 공급 장치(61)로 운전 신호를, 밸브(110a), 밸브(112a) 및 밸브(113a)로 개방 신호를, 밸브(110b), 밸브(112b) 및 밸브(113b)로 폐쇄 신호를 송신한다. Ca염 탱크(6)에서는, Ca염 공급 장치의 운전에 의해 하부에 Ca염이 공급된다.
하부에 공급된 Ca염은, 압축 공기와 함께 Ca염 공급 배관(63)을 통과하고, 밸브(110a)를 경유하여, Ca염 공급조(32a)로 공급된다. Ca염 공급조(32a)에서는, 압축 공기만이 밸브(113a)를 경유해서 배기되고, Ca염만이 남는다. Ca염 공급조(32a)에 Ca염이 공급된 후, 제어 장치(10)로부터 Ca염 공급 장치(61)의 정지 신호, 밸브(110a), 밸브(112a) 및 밸브(113a)의 폐쇄 신호가 송신된다.
한편, 과불화물 분해 장치(100b)로 Ca염을 공급하는 경우에는, 과불화물 분해 장치(100b)의 제어 장치(5b)로부터 Ca염 공급의 출력 신호를 수신한 제어 장치(10)는 Ca염 공급 장치(61)로 운전 신호를, 밸브(110b), 밸브(112b) 및 밸브(113b)로 개방 신호를, 밸브(110a), 밸브(112a) 및 밸브(113a)로 폐쇄 신호를 송신한다. Ca염 탱크에서는 Ca염 공급 장치(61)의 운전에 의해 하부에 Ca염이 공급된다.
하부에 공급된 Ca염은, 압축 공기와 함께 Ca염 공급 배관(63)을 통과하고, 밸브(110b)를 경유하여, Ca염 공급조(32b)로 공급된다. Ca염 공급조(32b)에서 압축 공기만이 밸브(113b)를 경유해서 배기되고, Ca염만이 남는다. Ca염 공급조(32b)에 Ca염이 공급된 후, 제어 장치(10)로부터 Ca염 공급 장치(61)의 정지 신호, 밸브(110b), 밸브(112b) 및 밸브(113b)의 폐쇄 신호를 송신한다.
[실시예 7]
도 9에 도 5와 도 6의 과불화물 분해 장치가 2대 이상 설치되어 있는 경우의 압축 공기를 사용한 CaF2를 포함하는 Ca염의 배출 및 회수 방법을 도시한다. 과불화물 분해 장치(100a 및 100b)의 Ca염 배출조(35a 및 35b)로는 압축 공기 배관이 접속되고, Ca염 회수 탱크(9)와, Ca염 배출조(35a 및 35b)는 Ca염 회수 배관(64)으로 접속되어 있다. Ca염 회수 배관(64)에는, Ca염 회수 전환 기구로서 밸브가 설치되어 있다. 또한, 그 밸브들의 개방 및 폐쇄를 제어하는 제어 장치(10)가 설치되어 있다.
과불화물 분해 장치(100a)의 제어 장치(5a)로부터 Ca염 배출의 출력 신호를 수신한 제어 장치(10)는 밸브(105a 및 106a)로 개방 신호를, 밸브(105b 및 106b)로 폐쇄 신호를 송신한다. 과불화물 분해 장치(100a)에서는 실시예 3, 4에서 나타낸 제어 장치(5a)의 제어에 의해, Ca염 배출조(35a)에 Ca염이 배출되어 있다. 압축 공기가 밸브(106a)를 경유해서 Ca염 배출조(35a)에 공급된다. 압축 공기 및 Ca염은, 밸브(105a)를 경유해서 Ca염 회수 탱크(9)에 회수된다. Ca염 회수 탱크(9)에서는 압축 공기만을 배기하고, Ca염 회수 탱크(9) 내에는 Ca염이 남는다. Ca염 배출조(35a)로부터의 Ca염 배출이 완료되면 제어 장치(10)로부터 밸브(105a) 및 (106a)의 폐쇄 신호가 송신된다.
한편, 과불화물 분해 장치(100b)로부터 Ca염을 배출하는 경우에는, 과불화물 분해 장치(100b)의 제어 장치(5b)로부터 Ca염 배출의 출력 신호를 수신한 제어 장치(10)가 밸브(105b 및 106b)로 개방 신호, 밸브(105a 및 106a)로 폐쇄 신호를 송신한다. 과불화물 분해 장치(100b)에서는, 실시예 3, 4에 나타낸 제어 장치(5b)의 제어에 의해, Ca염 배출조(35b)에 Ca염이 배출되어 있다. 압축 공기가 밸브(106b)를 경유해서 Ca염 배출조(35b)에 공급된다. 압축 공기와 Ca염은, 밸브(105b)를 경유해서 Ca염 회수 탱크(9)에 회수된다. Ca염 회수 탱크(9)에서는 압축 공기만을 배기하고, Ca염 회수 탱크(9) 내에 Ca염이 남는다. Ca염 배출조(35b)로부터의 Ca염 배출이 완료되면 제어 장치(10)로부터 밸브(105b 및 106b)의 폐쇄 신호가 송신된다.
또한, 제어 장치(5a 및 5b)의 제어 기능을 제어 장치(10)에 갖게 하고, 제어 장치(10)만으로 2대의 과불화물 분해 장치의 제어를 행해도 마찬가지의 시스템을 구축할 수 있다.
도 9에서는, 2대의 과불화물 분해 장치로부터 CaF2를 포함하는 Ca염의 배출·회수 방법을 도시하고 있지만, 본 시스템은 3대 이상의 복수 대에 대해서도, 마찬가지로 적용할 수 있다.
[실시예 8]
실시예 2의 구성을 갖는 장치에 있어서, 배기 가스 및 물과, 분해 가스와의 열교환을 실시했을 때의 가스 온도의 변화를 표 1에 나타내었다. 상기 장치에 있어서는, 배기 가스 및 물을 열교환기에서 혼합하여 예열하였다. 예열된 혼합 가스를, 제1 가열 장치에서 400℃까지 가열하고, 또한 제2 가열 장치에서 750℃까지 가열하고, 촉매층에 공급하였다. 촉매로는 알루미늄 산화물과 니켈 산화물을 사용하였다. 또한, 열교환기는 이중관 구조로 하고, 배기 가스 및 물과, 분해 가스와는 열교환기 내를 병류로 흐르게 하였다. 산성 가스 제거 장치로부터의 산성 가스의 배출은 이젝터에 의해 행하였다. 또한, 산성 가스 제거 장치로의 Ca염의 공급은, 로터리 피더를 사용해서 연속적으로 행하고, 산성 가스 제거 장치로부터의 Ca염의 배출은, 로터리 피더를 사용해서 연속적으로 행하였다. 산성 가스 제거 장치에 충전 및 공급한 Ca염은, Ca(OH)2와 CaCO3의 혼합물로서, 형상은 원기둥 형상이며, 혼합비로 Ca(OH)2:CaCO3=35:75질량％인 것을 사용하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 방법 및 장치를 사용함으로써, 배기 가스와 물을, 과불화물의 분해에 필요한 가열의 이전 단계로서 적절하게 예열할 수 있는 것과 함께, 분해 가스를, Ca염을 사용한 건식 처리에 적합한 온도로 냉각할 수 있는 것을 알 수 있다.
1, 1a, 1b: 과불화물 분해부
2, 2a, 2b: 열교환기
3: 산성 가스 제거부
4: 이젝터
5, 5a, 5b: 제어 장치
6: Ca염 탱크
8a, 8b: Ca염 저장조
9: Ca염 회수 탱크
10: 제어 장치
11: 제1 가열 장치
12: 제2 가열 장치
13: 촉매
14, 15: 히터
21: 노즐
30, 30a, 30b: Ca염
31, 31a, 31b: 산성 가스 제거 장치
32, 32a, 32b: Ca염 공급조
33, 33a, 33b: Ca염 공급기
34, 34a, 34b: Ca염 배출기
35, 35a, 35b: Ca염 배출조
51, 51a, 51b: HF 가스 농도 검지기
52: 온도 검출기
61: Ca염 공급 장치
62: 압축 공기 공급 장치
63: Ca염 공급 배관
64: Ca염 회수 배관
100a, 100b: 과불화물 분해 장치
105a, 105b, 106a, 106b, 110a, 110b, 111a, 111b, 112a, 112b, 113a, 113b: 밸브
2, 2a, 2b: 열교환기
3: 산성 가스 제거부
4: 이젝터
5, 5a, 5b: 제어 장치
6: Ca염 탱크
8a, 8b: Ca염 저장조
9: Ca염 회수 탱크
10: 제어 장치
11: 제1 가열 장치
12: 제2 가열 장치
13: 촉매
14, 15: 히터
21: 노즐
30, 30a, 30b: Ca염
31, 31a, 31b: 산성 가스 제거 장치
32, 32a, 32b: Ca염 공급조
33, 33a, 33b: Ca염 공급기
34, 34a, 34b: Ca염 배출기
35, 35a, 35b: Ca염 배출조
51, 51a, 51b: HF 가스 농도 검지기
52: 온도 검출기
61: Ca염 공급 장치
62: 압축 공기 공급 장치
63: Ca염 공급 배관
64: Ca염 회수 배관
100a, 100b: 과불화물 분해 장치
105a, 105b, 106a, 106b, 110a, 110b, 111a, 111b, 112a, 112b, 113a, 113b: 밸브
Claims (9)
- (1) 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 예열하는 공정과,
(2) 상기 공정 (1)에서 예열한 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 더 가열하는 공정과,
(3) 상기 공정 (2)에서 가열된 배기 가스에 포함되는 과불화물을 촉매에 의해 분해함으로써, 산성 가스를 포함하는 분해 가스를 발생시키는 공정과,
(4) 상기 공정 (3)에서 발생시킨 분해 가스를, 상기 공정 (1)의 배기 가스, 및 물 또는 수증기와 열 교환함으로써 냉각하는 공정과,
(5) 상기 공정 (4)에서 냉각한 분해 가스에 포함되는 산성 가스를, 칼슘염과 접촉시킴으로써 제거하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (1)이 상기 공정 (3)에서 발생시킨 분해 가스와의 열교환에 의한 예열을 포함하고, 또한, 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 동시에 열교환하는 것,
상기 공정 (5)가 칼슘염이 충전된 산성 가스 제거 장치를 사용해서 행해지는 것,
상기 산성 가스 제거 장치로부터 상기 산성 가스와 반응한 칼슘염을 배출하고, 또한, 상기 산성 가스 제거 장치에 칼슘염을 공급하는 것, 및
상기 칼슘염의 배출 및 공급이, 상기 산성 가스 제거 장치 내에 충전된 칼슘염의 온도 상승 또는 온도 저하를 검지한 신호를, 상기 칼슘염의 배출 및 공급을 제어하는 장치에 출력하는 것에 의해 행해지는 것
을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)이 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 혼합한 혼합 가스와, 상기 공정 (3)에서 발생시킨 분해 가스를 열 교환함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 방법.
- 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 가열하는 가열기와,
상기 과불화물을 분해하는 촉매층과,
상기 과불화물의 분해에 의해 발생한 분해 가스 중의 산성 가스를, 칼슘염과 접촉시켜 제거하는 산성 가스 제거 장치와,
상기 배기 가스, 및 물 또는 수증기와, 상기 분해 가스를 동시에 열교환함으로써, 상기 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 예열하는 것과 함께, 상기 분해 가스를 냉각하는 열교환기
를 포함하고,
상기 산성 가스 제거 장치가, 상기 분해 가스에 포함되는 산성 가스와 반응한 칼슘염을 상기 산성 가스 제거 장치로부터 배출하는 칼슘염 배출기와, 칼슘염을 공급하는 칼슘염 공급기를 구비하고,
상기 산성 가스 제거 장치에 충전된 칼슘염의 온도를 검출하는 온도 검출기와, 상기 온도 검출기의 측정 온도에 기초하여 상기 칼슘염 배출기 및 상기 칼슘염 공급기를 제어하는 제어 장치를 더 포함하는
것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치. - 제3항에 있어서, 상기 열교환기가 과불화물을 포함하는 배기 가스, 및 물 또는 수증기를 혼합한 혼합 가스와, 과불화물을 분해함으로써 발생한 분해 가스를 열교환하는 열교환기인 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산성 가스 제거 장치로부터 배출된 분해 가스에 포함되는 산성 가스의 농도를 검출하는 산성 가스 농도 검지기와,
상기 산성 가스 농도 검지기의 측정 농도에 기초하여 상기 칼슘염 배출기 및 상기 칼슘염 공급기를 제어하는 제어 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과불화물의 처리 장치. - 2대 이상의 과불화물 분해 장치와,
상기 과불화물 분해 장치에 칼슘염을 공급하는 칼슘염 탱크와,
칼슘염 탱크로부터 칼슘염을 과불화물 분해 장치에 일정량 공급하는 칼슘염 공급 장치와,
2대 이상의 과불화물 분해 장치에, 압축 공기를 사용해서 칼슘염을 공급하기 위한 칼슘염 공급 전환 기구를 구비한 칼슘염 공급 배관과,
칼슘염을 상기 칼슘염 공급 장치로부터 과불화물 분해 장치까지 이송시키기 위한 압축 공기를, 칼슘염 공급 배관에 공급하는 압축 공기 공급 장치와,
과불화물 분해 장치로부터의 칼슘염 공급 신호에 기초하여, 칼슘염 공급 장치, 칼슘염 공급 전환 기구 및 압축 공기 공급 장치를 제어하는 제어 장치를 포함하고, 제1항에 기재된 과불화물의 처리 방법에 사용되는 과불화물의 처리 장치. - 제6항에 있어서, 상기 과불화물 분해 장치가 가열기, 촉매층, 열교환기 및 산성 가스 제거 장치를 갖는, 과불화물의 처리 장치.
- 2대 이상의 과불화물 분해 장치와,
상기 과불화물 분해 장치로부터 배출되는 칼슘염을 회수하는 칼슘염 회수 탱크와,
2대 이상의 과불화물 분해 장치로부터, 압축 공기를 사용해서 칼슘염을 회수하기 위한 칼슘염 회수 전환 기구를 구비한 칼슘염 회수 배관과,
칼슘염을 상기 과불화물 분해 장치로부터 칼슘염 회수 탱크에 이송시키기 위한 압축 공기를, 칼슘염 배출조 및 상기 칼슘염 회수 배관에 공급하는 압축 공기 공급 장치와,
과불화물 분해 장치로부터의 칼슘염 배출의 신호에 기초하여, 칼슘염 회수 전환 기구 및 압축 공기 공급 장치를 제어하는 제어 장치를 포함하고, 제1항에 기재된 과불화물의 처리 방법에 사용되는 과불화물의 처리 장치. - 제8항에 있어서, 상기 과불화물 분해 장치가 가열 장치, 촉매층, 열교환기 및 산성 가스 제거 장치를 갖는, 과불화물의 처리 장치.
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