KR101689059B1 - 해수 중 음이온 제거 및 탄산이온 전환을 이용한 미네랄 농축수 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해수(해양심층수 원수 또는 농축수) 담수화 과정 중 황산이온과 염소이온은 제거하고 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘 등은 잔존 시키는 미네랄 수질 조정 기술로서, 더욱 상세하게는 해수(해양심층수) 담수화 과정에서의 전기투석법(ED), 나노여과법(NF)과 이온교환(IX) 시스템의 복합적인 방법을 사용하여 선택적인 미네랄을 조정하는 단계, 전기투석막(ED)과 나노여과막(NF)을 사용하여 특정 물질을 제거 하는 단계, 해수 담수화 과정 중 최적의 수질조정을 위한 공정연계시스템 개발에 관한 것이다. NF/ED/IX/ED 연계공정은 탈염수, 농축수, 미네랄탈염수, 미네랄농축수 및 함수를 포함하는 해양심층수 처리수를 동시에 제조할 수 있는 공정으로서, 기존 증발법을 포함하는 기술에 비하여 에너지를 절약하고, 대량으로 해양심층수 처리수을 제조할 수 있으며, 황산이온과 염소이온을 제거하며 미네랄농축수를 제조할 수 있고 먹는물 수질기준에 적합한 고경도수 제조가 가능하였으며, 이 과정 중 소모되는 에너지를 줄일 수 있다.

Description

해수 중 음이온 제거 및 탄산이온 전환을 이용한 미네랄 농축수 제조방법 {Removal of anions and conversion technology of carbonate ions from seawater}

본 발명은 해양심층수를 담수화하여 고경도수를 제조하는 공정에 관한 것으로, 나노여과법(NF), 전기투석(ED), 이온교환(IX), 중탄산 나트륨 첨가 등의 방법을 이용하여 해수 중 염소 이온 및 황산이온 등의 음이온 성분은 제거하고 칼슘, 마그네슘 등의 2가 이온은 농축하여 고경도 먹는 물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나노여과막에 의해 먼저 해수를 농축시키고 전기투석 장치를 이용함으로서 염소를 제거하고, 여기에 이온교환장치를 이용하여 황산이온을 제거하고 중탄산나트륨을 첨가한 후 다시 전기투석 장치를 이용하여 나머지 염소를 제거하는 공정으로 이루어진다.

해수 1kg에는 965g (96.5%)이 물이고 염소이온은 18.98g (1.9%), 나트륨이온은 10.556g (1.1%), 황산이온은 2.649g (0.3%), 마그네슘이온은 1.272g (0.1%), 칼슘이온은 0.4g (0.04%), 칼륨이온은 0.38g (0.04%), 중탄산이온은 0.14g (0.01%)이 존재한다. 주성분이온은 3.4% 용존되어 있고 나머지 0.1%는 미량금속이 용해되어 있으며 총 92종 용존물질이 해수에 존재하는 것으로 알려져 있다.

특히, 해양 심층수란 해저 깊숙한 곳에 위치하고 있으며 태양광이 도달하지 않는 수심 200m 이상의 깊은 곳에 부존하는 바닷물로, 연안으로 멀리 떨어져 있고 표층수와 수온과 밀도차이에 의해 대기 또는 지표수 (강물)과 혼합되지 않는 해양물리적인 구조에 의해, 해양심층수는 인류기원 화학오염물질 (병원균과 비료 농약과 같은 유기화합물)과 같은 오염 유입원으로부터 구조적으로 차단되어 있어 청정(淸淨) 특성을 오랜 시간 동안 유지한 해양 수자원으로 알려져 있다. 특히, 해양 심층수에는 청정한 4대 미네랄(마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨)을 비롯하여, 아연, 셀렌, 망간 등의 각종 미네랄 성분이 포함되어 있으므로, 수질조정 담수화 과정을 통한 천연 미네랄 원료 원으로 유용한 것으로 알려져 있다.

미네랄의 결핍 및 과잉은 각종 질병을 야기하는 원인이 되고 신체적, 정신적 발달을 저해하기 때문에, 체내의 미네랄 밸런스(Mineral balance)를 유지하는 것이 중요하다. 칼슘, 마그네슘과 칼륨과 같은 미네랄은 신체 구성, 신체 기능 조절 등의 역할을 수행하는 중요한 원소로서 인간에게 필요한 5대 영양소 중의 하나이다. 미네랄 성분 중에서 칼슘(calcium, Ca²⁺)은 뼈와 치아형성, 근육, 신경 및 심장의 기능 조절, 혈액응고 촉진 등의 기능을 하며, 결핍 시에는 변비, 골다공증, 발육장애, 경련, 충치, 신경 불안증 등의 증상이 발생한다.

마그네슘(magnesium, Mg^{2 +})은 에너지 생성, 신경기능 조절, 비타민 B, E 대사의 촉진 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 심장병, 고혈압, 신결석, 불면증, 부정맥, 저혈압, 식욕상실, 근육통, 빈혈 등이 발생한다. 칼륨(potassium, K+)은 세포내 산염기 평형 조절, 수분조절, 신경기능 유지, 세포기능 보존, 혈관확장, 뇌의 산소공급 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 부정맥, 식욕감퇴, 근육경련, 변비, 피로, 무력증, 저혈당증 등이 발생한다.

해수(해양심층수)에 포함된 미네랄 성분은, 잘못된 식이습관, 환경오염 등으로 인해, 미네랄 밸런스가 무너진 현대인에게 해양심층수 추출물은 매우 유용한 미네랄 공급원이 될 수 있다. 그러나 해수의 경우, 상당량의 염분(NaCl)을 포함하므로, 염분을 제거하는 담수화 과정에서, 유용한 미네랄 성분인 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등이 함께 제거되는 문제가 있다.

전통적으로 해수는 증발법에 의해 담수화되었다. 증발법은 해수를 증발시켜 용질은 잔류시키는 원리를 이용하였다. 최근에는 막에 의한 분리법이나 전기투석법이 이용되고 있다. 막에 의한 담수화 방법은 물에 용해되어 있는 이온성 물질을 멤브레인 막으로 이용하여 염은 배제하고, 순수한 물만 통과시키는 방법이며, 전기투석법은 음이온막과 양이온막을 교대로 배치한 후, 음이온막과 양이온막의 양단에 위치한 전극에 직류전압을 걸어, 양이온 및 음이온을 제거하여, 순수한 담수를 얻는 방법이다. 기존의 해수로부터 미네랄 추출 분리방법은 해수를 증발 농축하여 칼슘염 또는 마그네슘염 등과 같은 미네랄염을 분리하는 방법이었다.

그러나 이들 담수화 방법을 사용할 경우에는, 해수에 포함된 각종 미네랄 성분 중에서 칼슘과 마그네슘을 효율적으로 분리하기 어려우며, 미네랄 성분의 회수율이 낮고 에너지가 많이 소요되는 단점이 있다. 또한 상기와 같은 담수화 방식과 미네랄 추출 방식으로 추출된 미네랄염은 음이온인 염소이온(Cl^-) 과 황산이온(SO₄ ^2-)이 제거되지 않고 양이온과 결합하여 염을 형성하기 때문에 이러한 미네랄염을 다시 용해하여 미네랄 수를 제조할 때에는 먹는물 수질기준 항목인 염소이온과 황산이온이 재 용해되어 경도 400 이상의 고경도수의 제조가 불가능한 단점이 있다. 또한 증발법을 이용한 고경도수 제조 공정은 해수를 농축하는 과정 중에 해수를 증발하기 위해서는 에너지가 대량을 소모되는 시스템으로 에너지 효율이 낮았다.

본 발명은 해수 담수화과정 중 먹는 물 수질기준을 만족하도록 염소이온 및 황산이온 등의 음이온은 제거하고 칼슘이온, 마그네슘이온 등의 경도성분은 농축시키는 미네랄 수질 조정 기술로 기존의 담수화방법(증발법, 역삼투법)의 문제점을 극복하는 방법으로, 해수 담수화 과정에서의 전기투석(ED), 나노여과 (NF)와 이온교환(IX) 시스템의 복합적인 방법을 사용하여 선택적인 미네랄을 조정하고, 전기투석막(ED)과 나노여과막(NF) 막과 이온교환을 사용하여 특정 물질을 제거 하여, 해수 담수화 과정 중 최적 수질조정을 통하여 다양한 해수 처리수 제조를 위한 공정 연계 시스템 특성을 파악하고 평가함으로서 NF/IX/ED 연계공정을 이용하여 고경도수 제조방법을 제공하고자 한다.

국내 등록특허공보 제10-732066호에는 이온 성분을 포함하는 농축수와 상기 이온 성분이 제거된 담수를 얻는 단계; 상기 농축수를 가열 농축하고 여과하여 칼슘염, 나트륨염 및 황산염의 결정을 분리하는 단계; 상기 농축수를 농축하여, 칼륨염 및 마그네슘염의 혼합염 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리를 물로 세척하여 마그네슘염이 용해된 용액과 칼륨염 결정을 얻는 단계; 및 상기 마그네슘염이 용해된 용액을 농축하여 칼륨염 및 마그네슘염이 혼합된 결정을 얻고, 이를 여과하여 순도가 향상된 마그네슘염 용액을 분리하는 단계를 포함하는 해양심층수로부터 저온진공결정법을 이용한 고순도 미네랄의 효율적 추출방법에 관하여 개시되어 있다. 국내 등록특허공보 제10-0885175호에는 해양심층수를 전처리 후 1차 RO(역삼투막)에 통과시켜 1차 농축수와 1차 투과수를 제조하는 단계, 상기 1차 농축수를 ED(이온교환막)에 통과시켜 고농도의 2차 농축수와 배출수를 제조하는 단계, 상기 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축증발법) 시스템을 이용하여 증발 결정화시키는 단계, 상기 증발 결정화된 미네랄염을 입경분리기를 통해 종류별로 분리시키는 단계, 상기 1차 투과수를 2차 RO(삼투막)에 통과시켜 2차 투과수와 3차 농축수를 제조하는 단계, 및 상기 분리된 미네랄염을 상기 2차 투과수와 혼합하는 단계를 포함하는 해양심층수로부터 분리된 미네랄을 포함하는 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법에 관하여 개시되어 있다. 국내 공개특허공보 제10-2011-0068589호에는 해양심층수를 제1자기처리반응기에 피처리수(원수)를 끌어들여 자기력을 작용시키는 것과 동시에 제1오존발생기에서 오존을 주입하여 피산화물을 산화ㆍ응집시킨 후, 이 응집물질을 제1여과기에서 제거한다. 또한 이 피처리수를 제2자기처리반응기에 끌어들여 자기력을 작용시킴과 동시에 제2오존발생기에서 오존을 주입한 후, 활성탄이 가득 채워진 반응조를 통과시키고, 제2여과기에서 응집물질을 제거하는 처리방법의 해양심층수 담수화 처리시스템에 관하여 개시되어 있다. 국내 공개특허공보 제10-2012-0108402호에는 MF여과단계; MF투과수를 역삼투압 방식으로 처리하는 SWRO단계; SWRO투과수를 역삼투압 방식으로 처리하는 BWRO단계; BWRO투과수를 담수로 취수하는 담수취수 단계; 상기 BWRO단계에 의한 BWRO 농축수는 SWRO단계로 유입시키고, SWRO단계에 의한 농축수를 나노 필터로 여과하는 NF여과단계; NF투과수를 저농도 미네랄 워터로 취수하는 저농도 미네랄워터 취수단계; NF농축수를 고농도 미네랄 워터로 취수하는 고농도 미네랄워터 취수단계; 취수된 담수에 저농도 미네랄워터 취수단계 및 고농도 미네랄 취수 단계에 의하여 취수된 저농도 미네랄 워터 및 고농도 미네랄워터를 각각 혼합하거나 함께 혼합하여 미네랄 워터를 제조하는 것을 특징으로 하는 해수로부터 미네랄워터를 제조하는 시스템에 관하여 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 선행기술은 해수로부터 고경도수를 효과적으로 제조하기 위한 목적으로, 본 발명에서와 같이 나노여과법(NF), 이온교환(IX), 전기투석법(ED) 시스템의 복합적인 공정을 사용함으로써, 황산이온과 염소이온은 제거하며, 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘 등은 농축시켜 생산 에너지 비용을 줄이고, 순도가 높은 먹는물 수질기준을 충족하기 위한 NF/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수 처리수로부터 고경도수를 제조하는 구성은 개시되지 않아 차이를 보인다.

본 발명은 나노여과법(NF), 이온교환(IX), 전기투석법(ED) 시스템의 복합적인 공정을 사용하여 해수의 염소이온과 황산이온을 배제하고, 칼슘, 마그네슘, 칼륨 등과 같은 유용 미네랄을 농축하여 유용 미네랄 성분의 회수율을 높이고 에너지를 저감시키면서 순도를 높이는 방법을 제공한다. 즉, NF막과 ED막, 이온교환수지만을 이용하여 해수 담수화 과정 중 최적의 수질조정을 위한 공정 연계 시스템을 개발하여 청정한 해수로부터 유용미네랄을 분리 추출하여 고경도 먹는 물을 연속공정으로 동시에 대량 생산하면서, NF/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수 처리수로부터 먹는 물 수질기준을 충족하는 고경도 먹는 물의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 해수 처리과정은 다음과 같다.

1) 해수를 MF (Micro filteration)막을 이용하여 전처리 한 후 1차로 나노막 (NF)을 통과시켜 농축수 (Concentrated seawater)와 투과수(permeate seawater)를 분리한 후 농축수를 재차 나노(NF)막을 이용하여 2차 농축수를 제조하는 단계;

2) 2차 농축된 NF 농축수를 전기투석 장치에 투입하여 칼슘, 마그네슘은 보존하고 나트륨과 염소이온을 분리하는 과정으로 특히 NF 농축수로부터 염소이온을 제거하는 단계; 탈염된 경도농축조의 미네랄농축수 (Mineral enriched desalted water)는 나트륨과 염소 이온과 같은 일가이온은 제거하고, 마그네슘, 칼슘이온과 황산이온과 같은 이가이온을 농축시키는 단계;

3) 상기 2)의 경도농축조의 탈염수를 이온교환 수지를 사용하여 황산이온과 이온교환수지의 염소이온과 치환되어 황산이온은 제거되고 염소이온은 처리수에 용출되는 단계;

4) 상기 3)의 이온교환된 처리수에 중탄산나트륨을 용해시켜 나트륨이온을 공급하여 후공정에서 염소이온 제거를 돕는 단계;

5) 상기 4)의 황산이온이 제거된 이온교환수를 전기투석 장치의 경도농축조에 투입하여 나트륨과 염소이온을 염분농축조로 분리, 제거하여 전기투석 탈염수 내의 염소이온 농도를 낮추는 단계;

6) 상기 5)의 염소이온과 황산이온이 제거된 전기투석 탈염수를 역삼투 (RO) 탈염수로 희석하여 먹는 물 수질기준 항목인 염소이온과 황산이온을 만족하면서 경도 1,000 ~ 경도 1,200 mg/L 고경도수를 제조하는 단계로 이루어진다.

또한, 상기 1) 단계의 해수의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 침지멤브레인필터(SMF), 울트라필터(UF) 여과를 통해 수행되며, 1) 단계의 나노막 (NF)을 이용하여 농축수와 투과수를 생산하는 공정 이외에 1차 NF 농축수를 2차 NF막을 통과시켜 경도 20000 mg/L정도의 2차 농축수를 생산할 수 있고, 1)단계에서 생산된 미네랄농축수를 전기투석 장치를 통과시켜 염소이온이 제거된 미네랄탈염수를 생산할 수 있으며, 3) 단계에서 이온교환과정을 통하여 황산이온이 제거하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 3) 단계에서는 전기투석막을 통해 이온교환수지 투입 직전 염소농도를 낮추어 이온교환수지를 통해 염소이온과 황산이온 간의 치환을 용이하게 한 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명의 연계공정에 따라, 나노여과막을 이용하여 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분을 농축하고, 전기투석막을 이용하여 경도농축수에서 나트륨이온과 염소이온 성분을 분리 제거하여 경도농도 18,000 mg/L, 염소이온 농도 2,500 mg/L이하로 만들고 이온교환으로 황산이온 2,500 mg/L 이하의 농도로 만들어 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도 먹는 물을 제조할 수 있다. 이러한 고경도수를 역삼투막을 이용하여 용존물질이 모두 제거된 2차 RO 생산수로 희석하면 염소이온 농도 250 mg/L, 황산이온 250 mg/L 이하로 먹는 물 수질기준에 적합하면서 경도농도 1,000 mg/L 인 고경도수의 제조가 가능하다.

본 발명은 나노필터(NF), 이온교환(IX), 전기투석법(ED)을 동시 연속적으로 사용하여 해수를 이용하여 고경도 먹는 물을 제조하는 과정에서 해수로부터 유용 미네랄인 칼슘, 마그네슘 등과 염소이온 및 황산이온을 저비용의 에너지로 효과적으로 분리하여 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도수의 제조가 가능하고, 이 과정 중 소모되는 에너지를 줄일 수 있다. 해수의 담수화 과정에서 널리 쓰이는 역삼투법(RO)의 문제점을 극복할 수 있는 공정연계 시스템으로, 해수 처리수를 효율적으로 생산하는 것이 가능하다.

기존의 기술로는 경도농도가 높아짐에 따라 염소이온과 황산이온의 농도가 같이 높아지기 때문에 경도 400 이상에서는 염소이온과 황산이온의 농도가 먹는 물 수질기준인 250 mg/L을 초과하게 된다. 그러나 본 발명의 연계공정에 따라, 나노여과막을 이용하여 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분을 농축하고, 전기투석막을 이용하여 경도농축수에서 나트륨이온과 염소이온 성분을 분리제거하고 이온교환수지를 통해 황산이온을 제거한 후 중탄산나트륨을 첨가하고 전기투석 장치를 통해 이온교환수지 통과 후 증가한 염소이온을 제거한다.

상기 방법으로 획득한 처리수를 역삼투막을 이용하여 용존물질이 모두 제거된 2차 RO 생산수로 희석하면 염소이온 농도 250 mg/L이하, 황산이온 250 mg/L 이하 로 먹는물 수질기준에 적합하면서 경도농도 1,000 mg/L 인 고경도 수 제조하는 기술을 개발함으로서 미네랄보충이 필요한 국민에게 미네랄보충용 고경도 먹는 물을 제공할 수 있다.

도 1은 NF/ED/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수(해양심층수)로부터 고경도 먹는 물 제조방법의 전체 공정도를 나타낸다.
도 2는 NF 막과 RO막 해수담수화 시스템의 사진을 나타낸다.
도 3은 전기투석 (ED) 시스템의 사진을 나타낸다.
도 4는 전기전도도에 따른 경도농축조와 염분농축조에서의 1가 이온인 나트륨과 2가 이온인 마그네슘의 농도 변화 결과를 나타낸다.
도 5은 나노막 농축, 1차 전기투석, 이온교환, 중탄산 나트륨 첨가 후 2차 전기투석 후 경도 성분과 경도 비율을 나타낸다.
도 6은 나노막 농축, 1차 전기투석, 이온교환, 중탄산 나트륨 첨가 후 2차 전기투석 후 경도 성분과 경도 대 염소비율을 나타낸다.

이하, 본 발명에 따른 NF/ED/IX/ED 연계시스템을 이용한 해양심층수 처리수로부터 고경도수 제조공정과 관련한 실시예 및 결과를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

I. 해양심층수 처리수 제조 공정 및 시스템 구성

1. 나노여과막 -전기투석막-이온교환-전기투석 연계 해양심층수 처리수 제조 공정

본 발명은 해수(해양심층수 원수 또는 농축수) 담수화 과정 중 황산이온과 염소이온은 제거하고 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘은 잔존시키는 미네랄 수질 조정에 관한 기술로, 기존 담수화방법 (증발법, 역삼투법(RO) 등)의 문제점을 극복하기 위한 방법이다.

도 1에는 NF/ED/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수처리수로부터 고경도수 제조방법의 전체공정도를 나타내었다. 도 1의 전체공정을 간략히 요약하면 NF막은 해수(해양심층수)를 이용하여 미네랄농축수을 제조하여 이를 ED 막을 이용하여 나트륨이온과 염소이온이 제거하여 탈염된 미네랄농축수를 제조한다. 이 탈염 미네랄농축수를 이온교환 수지에 통과시켜 황산이온이 제거된 해수를 얻는다. 이를 중탄산나트륨을 첨가한 후 다시 전기투석장치에 투입하여 염소이온이 제거된 고경도수를 얻는다. 이를 RO 탈염수와 희석하여 수질기준에 적합한 경도 1000 mg/L 이상의 고경도 먹는 물을 제조한다.

해양심층수 처리수 중 각 탈염수, 농축수, 미네랄탈염수, 미네랄농축수, 함수 및 미네랄추출물의 제조 공정을 상세히 설명하면 다음과 같이 이루어진다.

1) 해수(해양심층수)를 MF (Micro filteration)막을 이용하여 전처리한 후 1차로 나노막 (NF)에 2차례 통과시켜 농축수(Concentrated deep seawater)와 탈염수(desalted deep seawater)를 제조하는 단계,

2) 상기 1)의 미네랄 농축수를 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여, 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)가 생산되고 경도 농축조에는 1가 이온성분인 나트륨 이온과 염소이온을 제거된 탈염수 (Desalted deep seawater)를 제조하는 단계,

3) 상기 2)의 탈염수를 이온교환장치에 통과시켜 황산이온을 제거하고 이온교환수지의 염소이온 성분이 치환되어 용출되어 황산이온이 제거된 해수 제조단계,

4) 상기 3)의 황산이온 제거된 해수에 중탄산나트륨을 첨가하여 나트륨 농도를 10,000 mg/L 정도 되도록 조정한 후 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)를 생산하고, 경도 농축조에는 1가 이온성분인 염소이온이 제거되고 경도성분은 농축된 미네랄농축수(Desalted mineral concentrated water)를 제조하는 단계,

5) 상기 4)의 미네랄농축수를 순수(pure water)로 희석하여 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도수(Mineral enriched deep seawater)를 제조하는 단계로 이루어진다.

본 발명의 각 단계별 해양심층수 처리수 제조 과정을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 전체 공정은 해수(해양심층수)를 전처리 (모래여과, 급속여과막, 마이크로필터 (MF), 침지맴브레인필터 (SMF), 울트라필터 (UF) 등으로 여과)한 해양심층수(원수)를 전기투석막 (Electro-dialysis)장치의 염분 농축조에 넣고, 3단 NF막 (Nano filteration)를 통한 NF 3차 농축수를 ED (전기투석막) 장치의 경도 농축조에 넣은 후, ED (전기투석막) 장치에 20 mS/cm 의 전기전도도를 투입하여 가동시키면, 염분 농축조에는 함수가 생성되고 경도 농축조에는 미네랄농축수가 생성되어 미네랄 함량이 해수보다 높으며 (마그네슘+칼슘)/나트륨 의 비가 1.0 이상인 해양심층수 미네랄 농축수가 제조된다.

전처리 과정 중 나노필터(NF) 막을 통과하지 못한 농축수에서는 황산이온 (SO₄ ^2-)이 농축되고 원수 중 마그네슘과 칼슘 등 2가 이온들은 NF막을 통과하는 과정 중 50%가 NF막을 통과하지 못하고 농축수에 농축된다. 나노필터(NF) 막을 이용하여 생산된 농축수에서 마그네슘과 칼슘 등 2가 이온들은 NF막을 통과하는 과정 중 50%가 NF막을 통과하지 못하고 농축수에 농축되므로 NF 농축수를 2회에 걸쳐 나노필터 (NF)로 여과하면 칼슘과 마그네슘이 원수에 비하여 농축된 미네랄농축수를 생산할 수 있다.

본 발명자들에 의해 제안된 기존의 공정인 역삼투막 공정은 간단하기는 하지만 농축수 중 경도(미네랄)성분의 비율 ((Ca+Mg)/Na)이 낮고 농축수 중의 염소이온(Cl^-)과 황산이온 (SO₄ ^2-)이 분리되지 않는 문제가 있었다. 전기투석막 공정 (ED)은 농축수의 염분 농도를 역삼투막 공정에 비하여 높일 수 있으나 경도 농축조에 황산이온 (SO₄ ^{2 -})이 제거되지 않으며, 경도성분 미네랄 중 칼슘과 마그네슘 이온의 분리되지 않는 문제가 있었다.

이들의 문제점을 해결하고 생산수율을 높이기 위하여 본 발명에서는 나노필터막(NF) - 전기투석막(ED) - 이온교환(IX) - 전기투석막(ED) 공정을 복합적으로 결합하여, 나노막(NF) 공정을 통해 7% 이상 염분농도를 가진 농축수를 제조하고, 나노필터막 (NF)을 통하여 칼슘과 마그네슘이 나트륨에 비하여 상대적으로 많이 농축된 1차 미네랄농축수를 얻고, 전기투석막(ED) 공정을 통해 나트륨과 염소이온(Cl-)가 제거되고 칼슘과 마그네슘 등이 농축된 미네랄농축수를 제조한다.

먹는 물은 황산이온(SO₄ ^2-)이 얼마나 적은가 여부와 염분제거, 그리고 칼륨, 칼슘, 마그네슘의 함량 균형 여부에 따라 제조된 물의 품질이 달려있다. 본 발명은 NF 공정과 IX공정과 ED공정을 연계함으로써 황 성분이 획기적으로 감소된 미네랄 고농축수를 미네랄 추출물에 사용할 수 있고, 추가적으로 ED공정을 통하여 염분 성분을 제거하여 유해인자를 제거하고 고농도의 미네랄 농축수를 제조할 수 있었다. 또한 염소이온과 황산이온을 제거함으로서 결정화 과정 중 칼슘, 마그네슘 등을 결정화시켜 다시 용해해야 하는 불편함이 없는 장점이 있다.

2. NF 막과 ED 막 해수담수화 시스템의 구성

본 발명에서 사용한 NF 막과 IX 및 ED막 해수담수화 시스템의 구성은 도 2와 같다. NF-IX-ED 수질조정 해수담수화 시스템은 1 m³/일 생산 규모의 해수담수화 시스템을 설치하여 해양심층수 처리수 제조를 위한 미네랄 수질조정수를 제조하였다. NF 해수담수화 시스템은 공급펌프 2기, 전처리필터 4기, 고압펌프 1기, 나노여과모듈 3기와 미네랄 수질 조정수 탱크 4기 등으로 구성 되어 있다. NF 생산수는 Ca²⁺과 Mg²⁺ 이온 약 50% 제거율을 보이며, SO₄ ^2- 이온은 98% 제거 특성을 보인 반면, Na, K, Cl 이온의 투과율은 97%의 투과율을 보였다. NF 공정으로 생산된 농축수의 총 용존물질 (TDS)는 원수에 비하여 5배까지 농축할 수 있다.

전기투석막 (ED)을 이용한 미네랄분리 특성은 Ca^{2 +}과 Mg^{2 +} 는 경도 농축조에 농축되고 NaCl은 염분농축조에 농축되는 분리 특성을 보였다. 따라서 NF-IX-ED 연계 미네랄 수질조정 해수담수화 공정은 고압 3단 NF농축수와 ED을 사용하여 먹는물 수질기준을 충족하는 고경도 (경도 약 1,200) 수의 생산이 가능하며, 다양한 수질의 특성을 가지는 해양심층수 처리수의 제조도 가능한 시스템이다.

3. 해양심층수 처리수 수질 분석 방법

해양심층수 처리수의 수질분석 결과를 표 1에 나타냈다.

해양심층수 처리수의 수질분석 결과

Items	Analytical instruments and mothed
TDS, Conductivity, Salinity, pH	METTLER TOLEDO Seven Multi meter
Hardness	EDTA titration
Cation: (Na, Mg, Ca, K)	IC (Ion Chromatography) - model : Cation - ICS-1000, Thermoscientific, - Cation Column : IonPac CS12A,
Anion (Cl, SO4 2-)	IC (Ion Chromatography) - model : ICS-1100, Thermoscientific - Anion Column : IonPac AS14

총 용존물질 (TDS), 전도도 (Conductivity), 염분도 (Salinity)와 수소이온농도 (pH)는 METTLER TOLEDO사의 휴대용 분석기기 Seven Multi meter로 측정하였다. 경도(Hardness)는 Standard method에 의거하여 EDTA 적정법으로 측정하였다. 나트륨, 마그네슘, 칼슘과 칼륨과 같은 양이온은 Thermoscientific사의 양이온 칼럼 IonPac CS12A을 이용한 이온크로마토그래프로 분석하였으며, 염소이온과 황산이온과 같은 음이온은 Thermoscientific사의 음이온 칼럼 IonPac AS14을 이용한 이온크로마토그래프 분석법으로 분석하였다.

II . 나노여과막 ( NF ), 전기투석막( ED ), 이온교환( IX ) 단위공정의 시스템 특성

1. 나노여과막 ( NF ), 전기투석막( ED ), 이온교환( IX ) 시스템 특성

나노여과 (NF)시스템 공정에서는 Toray사의 NF 막인 SU610 멤브레인 막을 3단으로 사용하였다. 본 발명의 실험에 사용한 NF막은 압력 3.57 kg/cm²과 NaCl 500 mg/l 농도의 공급수 조건에서 평균 염 제거율이 55%, 투과 수량은 4.5 m³/d인 사양을 가진 막이다. 본 발명에서는 압력 20 kgf/cm² 의 조건으로 해양심층수를 3단 NF막을 사용하여 1차 처리하여 1차 미네랄 농축수와 생산수 (미네랄탈염수)를 분리하였으며, 생산된 미네랄농축수를 재차 3단 NF막을 통과시켜 2차 미네랄농축수와 미네랄탈염수를 얻었다. 2회에 걸쳐 NF 3막을 해양심층수를 처리하였을 때 회수율이 증가하는 결과를 얻을 수 있었다.

도 3에는 전기투석 (ED) 시스템을 나타냈다. 전기투석장치 (ED)는 batch식 장치로서 전기투석조, 염분농축조, 경도성분농축조 및 전극액조로 구성되어 있다. 이 장치는 일본 아스톰사의 Micro Acilyzer 02 및 AC-25-300를 사용하였다. 전기투석 시스템은 경도성분 농축조에 해양심층수 원수, 농축수 또는 미네랄농축수을 넣고, 염분농축조에는 RO 생산수 (탈염수) 또는 해양심층수 원수를 넣어 ED 시스템 공정의 시험대상으로 하였다.

ED시스템 공정은 Electrolyte (0.5N NaNO₃), Conductivity (20 mS/cm) 조건을 사용하여 염분 농축조와 경도농축조에 각각 서로 다른 해양심층수 처리수를 넣고 테스트를 진행하였다. 그리고 전기투석 (ED) 원수를 성분 분석하여 비교 데이터로 활용하였다.

2. 나노여과막 ( NF ), 역삼투막( RO ) 단위공정의 미네랄 분리 특성

해양심층수 원수를 사용하여 3단 모듈 나노필터막 (NF막: Toray SU-610)으로 2회 처리한 생산수 (미네랄탈염수)와 미네랄농축수의 수질 그리고 전기투석막 (일본 아스톰사의 Micro Acilyzer 02)으로 해양심층수 원수를 처리한 미네랄농축수 (경도성분 농축)와 염분농축수의 각각의 수질 (총용존물질 (TDS), 경도 (Hardness), 염소농도)은 각각 표 2, 표 3 및 표 4에 나타냈다.

시험에 사용한 해양심층수 원수의 수질은 총 용존물질농도 34,250 mg/L, 경도 6,400 mg/L, 염소이온 농도 (Cl^-) 18,789 mg/L 이었으며, 경도/TDS 비는 0.187, 경도/Cl- 비는 0.341 그리고 TDS/Cl^-비는 1.823으로 측정 되었다 (표 2). 위와 같은 결과는 해양심층수 중 염분농도가 34 ‰으로 총 용존물질 (TDS)농도와 유사하였으며, 해양심층수 원수 중 측정된 마그네슘 이온의 농도 (1,248 mg/L)와 칼슘이온 농도 (402 mg/L)로부터 탄산칼슘으로 환산한 경도값을 다음 식에 의하여 계산하였다 (Lenore S. C et. al., 1998)

Hardness as calcium carbonate (mg/L) = 2.497 × [Ca] + 4.119 × [Mg]

위의 식에 의하여 계산된 탄산칼슘 환산 경도 값은 6,143 mg/L로 EDTA 적정에 의하여 측정한 경도 값과 유사하였다. 총 용존물질 중 염소이온의 비율은 54.8 %로 총 용존물질 중 염소이온 비율이 과반을 차지하고 있다. 한편, 칼슘과 마그네슘에 의한 경도 농도는 총 용존물질 중 18.7%만을 차지하고 있으며, 염소이온 농도와 비교하여도 34 % 만을 차지하고 있어 해양심층수 원수에서 경도농도는 염소이온이나 나트륨 이온에 비하여 적었다.

해양심층수의 성상

항목	TDS	HardnessCaCO3	Cl-	Hardness/TDS	Hardness/Cl-	TDS/Cl-
해양심층수 (mg/l)	34,250	6,400	18,789	0.187	0.341	1.823

3단 모듈의 나노필터막 (NF membrane)을 1회 통과한 생산수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 26,857 mg/L, 경도가 1,040 mg/L, 염소이온 농도가 14,623 mg/L 이었다 (표 3). 또한 경도/TDS 비는 0.039 경도/Cl 비는 0.071, TDS/Cl 비는 1.837로 측정되었다.

해양심층수 원수가 막 pore size 가 1 nano meter (10^-9m)인 NF막을 통과하는 과정 중에 총 용존물질 중 78%, 염소이온도 77.8 %가 통과되었으나 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수의 16 %만이 NF 막을 통과하였다. 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 80%, 79%로 감소되었으나, TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였다.

NF 시스템을 이용한 해양심층수의 처리공정 결과 및 조건

Items	seawater	NF water-1st		NF water-2nd		NF water-3rd
		production water	Concentration water-1st	Feed water (concentration water-1st)	Concentration water-2nd	Feed water (concentration water-2nd)	Concentration water-3rd
	(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)
TDS	34,250	26,857	47,742	47,742	55,400	55,400	67,400
Hardness (CaCO3)	6,400	1,040	16,033	16,033	34,100	34,100	47,900
Cl-	18,789	14,623	25,422	25,422	31,551	31,551	38,641
Hardness/TDS	0.187	0.039	0.336	0.336	0.616	0.616	0.711
Hardness/Cl-	0.341	0.071	0.631	0.631	1.081	1.081	1.240
TDS/Cl-	1.823	1.837	1.878	1.878	1.756	1.756	1.744
Operation condition		NF:ToraySU610,pressure:20kgf/cm2 (recovery : 62.7 %)		NF: Toray SU610, pressure: 20 kgf/cm2 x 2 (recovery : 31.2 %)		NF: Toray SU610, pressure: 20 kgf/cm2 x 2 (recovery : 18.8 %)
Process		seawaterNFconcentrationwater/productionwater		seawaterNFconcentrationwater-1st/productionwaterfeedwater(concentrationwater-1st)NFconcentrationwater-2nd		seawaterNFconcentrationwater-1st(feedwater)NFconcentrationwater-2nd(Feedwater)NFconcentrationwater-3rd

따라서, 나노필터막 (NF 막)은 해수 원수의 용존물질에서 대부분을 차지하는 나트륨이나 염소이온 중 22 %만을 제거할 수 있으나, 마그네슘과 칼슘과 같은 2가 용존 이온으로 구성된 경도성분은 84%을 제거할 수 있기 때문에 이 총 용존물질 또는 염소이온과 경도성분을 분리할 수 있다.

3단 모듈의 나노필터막 (NF membrane)을 통과하지 않은 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 47,742 mg/L, 경도가 16,033 mg/L, 염소이온 농도가 25,422 mg/L 이었다. 또한 경도/TDS 비는 0.336, 경도/Cl 비는 0.631, TDS/Cl 비는 1.878으로 측정되었다. 해양심층수 원수 중 총 용존물질 중 22%, 염소이온도 22.2 %가 NF막을 통과되지 못하고 농축수에 잔류하는 반면, 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수의 84 %가 NF 막을 통과하지 못하고 농축수에 잔존하게 된다.

따라서, 3단 모듈의 나노필터 1차 농축수에서는 해양심층수 원수에 비하여 총 용존물질 농도와 염소이온 농도가 각각 39%, 35% 높았으나, 경도 농도는 원수에 비하여 250% 농축되었다. 나노필터 1차 농축수에서 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 80%, 85%로 농축되었으나, TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였다.

나노필터막 (NF 막)은 해수 원수의 용존물질에서 대부분을 차지하는 나트륨이나 염소이온 중 40 %만을 농축할 수 있으나, 마그네슘과 칼슘과 같은 2가 용존 이온으로 구성된 경도성분은 250% 농축할 수 있으며, 특히 염소와 나트륨과 같은 일가이온에 비하여 85%이상 농축할 수 있기 때문에, 해수 중 나트륨과 염소이온을 포함하는 일가 이온성분과 칼슘과 마그네슘을 포함하는 이가 이온인 경도성분을 분리할 수 있다.

3단 모듈의 나노필터막 (NF membrane)에서 나온 농축수를 재차 3단 모듈 나노필터막 (NF membrane)의 공급수로 처리하여 2차 NF 농축수를 제조하였다. 2차 NF 농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 55,400 mg/L, 경도가 34,100 mg/L, 염소이온 농도가 31,551 mg/L 이었다. 또한 경도/TDS 비는 0.616, 경도/Cl 비는 1.081, TDS/Cl 비는 1.756으로 측정되었다. 1차 NF 농축수에 비해 2차 NF 농축수에서 총 용존물질 농도 (TDS)와 염소이온 농도가 각각 62%와 67 % 증가한 반면, 경도농도는 2차 NF 농축수에서 212 % 증가하였다.

2차 NF 농축수의 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 1차 NF 농축수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 200%와 171%로 증가한 반면, TDS/Cl 비는 해양심층수 원수와 1차 NF 농축수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였다. 따라서, 나노필터막 (NF 막)을 이용하여 반복적으로 해수를 농축하면 경도성분 농도를 농축 차수별로 200% 이상 농축할 수 있었다. 또한 2차 NF 농축수에서 경도/TDS 비와 경도/Cl 비도 1차 농축수에 비하여 크게 증가시키는 것이 가능해서 총 용존물질과 염소이온으로부터 경도성분을 정교하게 분리할 수 있었다 (도 4).

3. 전기투석막( ED )의 미네랄 분리 특성

전기투석막 (ED : Electrodialysis membrane) 시스템은 batch식 장치로서 전기투석조, 염분농축조, 경도성분농축조 및 전극액조로 구성되어 있다. ED시스템 공정은 0.5N NaNO₃ 의 전해액을 사용하여, Conductivity 20 mS/cm 조건을 사용하여 염분 농축조와 경도농축조에 해양심층수 원수를 넣고 시험을 진행하였다. 20분 동안 ED 시스템을 가동하여 전도도 20 mS/cm로 도달하였을 때 경도농축조에 생산된 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 5,810 mg/L, 경도가 5,100 mg/L, 염소이온 농도가 3,687 mg/L 이었다 (표 4). 또한 경도/TDS 비는 0.878, 경도/Cl 비는 1.383, TDS/Cl 비는 1.576으로 측정되었다.

해양심층수 원수가 전기투석막을 통과하는 과정 중에 총 용존물질 중 83%, 염소이온도 73 %가 제거되었으나 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수의 20 %만이 ED 시스템의 경도농축조에서 제거되었다. 경도농축조 미네랄농축수의 TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였으나, 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 7.7배, 7.1배로 증가하였다. 따라서, 전기투석막 (ED 막) 시트템의 경도농축조에서 마그네슘과 칼슘과 같은 2가 용존 이온으로 구성된 경도성분을 총 용존물질 또는 염소이온에 비하여 700%까지 농축할 수 있었다.

반면 전도도 20 mS/cm로 도달하였을 때 염분농축조에 생산된 농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 68,000 mg/L, 경도가 8,250 mg/L, 염소이온 농도가 41,565 mg/L 이었다. 또한 경도/TDS 비는 0.121, 경도/Cl 비는 0.193, TDS/Cl 비는 1.636으로 측정되었다. 해양심층수 원수가 전기투석막을 통과하는 과정 중에 염분농축조에는 원수에 비하여 총 용존물질이 2배, 염소이온도 2.2배가 농축되었으나 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수에 비해 30 %만이 ED 시스템의 염분농축조에 농축되었다. 염분농축조 미네랄농축수의 TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였으나, 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 65%, 58%로 감소하였다. 따라서, 전기투석막 (ED 막) 시스템의 염분농축조에서 총 용존물질과 염소이온과 같은 1가 용존 이온을 농축할 수 있었다.

ED시스템을 이용한 해양심층수의 처리공정 결과 및 조건

Items	seawater	ED water
		hardness conc.	salt conc
	(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)
TDS	34,250	5,810	68,000
Hardness (CaCO3)	6,400	5,100	8,250
Cl-	18,789	3,687	41,565
Hardness/TDS	0.187	0.878	0.121
Hardness/Cl-	0.341	1.383	0.198
TDS/Cl-	1.823	1.576	1.636
Operation condition		ED: Electrolyte (0.1N NaNO3), Conductivity (10 mS/cm)
Process		salt conc pot (seawater), hardnes conc pot (seawater) ED 20 mS/ cm salt conc pot (brine water), hardnes conc pot (mineral concentrated water)

해양심층수 중에 존재하는 1가 및 2가 이온을 분리하는 전기투석 공정의 경도/Cl- 비와 경도/TDS비는 염분농축조에 주입하는 시료의 종류(RO 생산수, 해양심층수 원수), 경도농축조에 주입하는 시료의 종류 (3차 NF농축수) 및 전기전도도의 설정 값에 따라 변화한다.

전기투석장치에서 전기전도도 값의 설정은 일가이온 (나트륨, 칼륨)과 이가이온 (마그네슘, 칼슘)의 분리가 일어나는 전기전도도를 설정 값으로 정하였다 (도 4) 전기전도도 40 mS/cm인 해양심층수 원수를 경도농축조와 염분농축조에 넣고 전해액을 사용하는 전기투석막을 이용하여 탈염과정을 거치면 도 5와 같이 전기전도도에 따른 경도농축조 (처리수)와 염분농축조 (농축수)에서의 1가 이온인 나트륨과 2가 이온인 마그네슘의 농도 변화가 발생한다.

염분농축조 (도 4, 농축수 (녹색세모))에서 일가이온인 나트륨 농도는 전기투석이 진행되면서 전기전도도가 35 mS/cm에서 20 mS/cm까지 감소함에 따라 급격하게 증가하다가 20 mS/cm 이하에서는 일정하였다. 전기투석장치의 탈염이 진행되면서 전기전도도가 감소함에 따라 경도농축조 (도 4, 처리수(빨간 네모))에서 나트륨의 농도는 지속적으로 감소하였다.

해양심층수 (전기전도도 40mS/cm)에서 나트륨의 농도는 약 11,000 mg/L 이지만, 탈염과정이 진행되어 전기전도도가 감소하면서, 염분농축조의 농축수 (도 4, 녹색세모)에서 나트륨의 농도는 급격하게 증가하여 전기전도도 20 mS/cm에서는 약 30,000 mg/L이 되며, 경도농축조 (처리수, 빨간네모)에서는 지속적으로 나트륨이 탈염되어 전기전도도 20 mS/cm에서 약 5,000 mg/L로 감소하였다.

한편, 이가이온인 마그네슘 농도는 염분농축조 (도 4, 농축수 (녹색세모))에서 전기투석이 진행되면서 전기전도도가 35 mS/cm에서 20 mS/cm까지 감소함에 따라 일정한 농도를 유지하다가, 20 mS/cm 이하에서 약간 증가하였다. 전기투석장치의 탈염이 진행되면서 전기전도도가 감소되고 경도농축조 (도 4, 처리수(빨간 네모))에서 마그네슘의 농도는 20 mS/cm 이하에서 급격히 감소하였다. 해양심층수 (전기전도도 40mS/cm)에서 마그네슘의 농도는 약 1,500 mg/L 이지만, 탈염과정이 진행되어 전기전도도가 20 mS/cm로 감소하면서, 염분농축조의 농축수 (도 4, 녹색세모)에서 마그네슘의 농도는 일정하게 유지되다가 전기전도도 20 mS/cm 이하에서는 약 18,000 mg/L까지 증가하였다.

경도농축조 (도 4, 처리수, 빨간네모)에서 마그네슘의 농도는 전기전도도 20 mS/cm 까지 일정한 농도를 유지하다가, 전기전도도 20 mS/cm 이하에서 급격하게 감소하여 전기전도도 5 mS/cm에서 약 600 mg/L 까지 감소하였다.

전기투석이 진행되면서 경도농축조 (도 4, 처리수, 빨간네모)에서 일가이온 (나트륨, 칼륨)은 전기전도도가 떨어짐에 따라 지속적으로 감소하는 반면에, 이가이온 (마그네슘, 칼슘)은 전기전도도 20 mS/cm로 떨어질 때까지 일정한 농도를 유지하였다. 그러나 전기전도도가 20 mS/cm 이하가 되면 경도농축조의 처리수에서 이가이온 (마그네슘)의 농도가 급격하게 감소하게 된다. 따라서 일가이온과 이가이온을 분리하기 위해서는 전기전도도를 20 mS/cm로 설정하는 것이 경제적으로 유리한 것으로 판정되었다.

II . 나노여과막 ( NF ), 역삼투막( RO ), 전기투석막( ED ) 연계공정 시스템 구성 및 특성

1. 나노여과막 ( NF ), 역삼투막( RO ), 전기투석막( ED ) 연계공정 시스템 구성

담수화 막 종류별로 일가이온과 이가이온의 분리 정도를 판단할 수 있는 인자로 경도/Cl^- 비를 결정하였다. 이가이온 (마그네슘, 칼슘)을 대표하는 경도 (Hardness) 성분과 해수 (해양심층수) 성분 중 일가원소의 대표인 염소의 비율인 경도/Cl^- 비는 그 값이 클수록 일가이온과 이가이온의 분리가 많이 된 것을 나타낸다.

담수화 막 종류별 농축수에서 경도/Cl^- 비율 결과를 살펴보면, 원수 < NF 1차 < NF 2차 < ED 순으로 경도/Cl^- 비가 높아지는 것을 알 수 있었다 (도 5). 원수에서의 경도/Cl^- 비는 0.341, 1차 NF 농축수는 경도/Cl^- 비가 0.631, 2차 NF 농축수의 경도/Cl^- 비는 1.240으로 2배 이상 증가하였다. 또한 전기투석막을 이용한 경도농축조의 농축수에서 경도/Cl^- 비는 1.383으로 나타났다. 즉 마그네슘과 칼슘 같은 용존 경도성분들과 염소이온, 나트륨 이온 같은 일가 용존이온의 분리가 NF 1차 농축수, NF 2차 농축수 그리고 ED 경도농축수로 갈수록 많이 일어난다는 것을 알 수 있다 (도 5).

담수화 막 종류별로 일가이온과 이가이온의 분리 정도를 판단할 수 있는 인자로 경도/TDS 비도 실험하여 분석하였다. 담수화 막 종류별 농축수에서 경도/TDS 비 결과를 살펴보면, 원수 < NF 1차 < NF 2차 < ED 순으로 경도/TDS 비가 높아지는 것을 알 수 있었다. 원수에서의 경도/TDS비는 0.187, 1차 NF 농축수는 경도/TDS 비가 0.336, 2차 NF 농축수의 경도/TDS 비는 0.711으로 2배 이상 증가하였다. 또한 전기투석막을 이용한 경도농축조의 농축수에서 경도/TDS 비는 0.878으로 나타났다. 즉 마그네슘과 칼슘 같은 용존 경도성분들이 NF 1차 농축수, NF 2차 농축수 그리고 ED 경도농축수로 갈수록 경도성분과 총 용존성분과의 분리가 많이 일어난다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 경도성분을 많이 포함한 미네랄 함량을 높인 고경도수 제조를 위한 추가적인 NF-ED-IX-ED 연계 제조공정을 개발할 수 있었다.

해수 또는 해양심층수를 원수로 사용하여 경도/Cl^- 비를 높이는 공정은 다음과 같다. 나트륨과 같은 일가이온은 통과시키지만, 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분을 여과해내는 나노여과막을 이용하여 NF 농축수에 마그네슘과 칼슘을 농축시키는 시키는 과정을 반복적으로 수행하였다. 구체적인 공정은 Toray사의 NF 필터 SU-610을 사용하고, 압력 20 kgf/cm²으로 해양심층수 원수를 필터하여 1차로 NF 생산수와 NF 농축수를 분리하고, 2차로 NF 농축수를 공급수로 사용하여 다시 NF 막을 통과시켜 2차 NF 농축수를 생산하였다. 이와 같은 공정을 3차에 걸쳐 수행하여 3차 NF농축수를 제조하였으며, 이때의 원수로부터 3차 NF 농축수의 회수율은 18.3 % 이었다. NF 농축수 제조 과정과 운전 조건은 다음과 같다 (표 5).

NF시스템의 농축수 제조 과정과 운전 조건

item	process	operation condition	conc water quality (mg/L)
			TDS	hardness	hardness/Cl
NF process	seawaterNFconcentrationwater-1st(feedwater)NFconcentrationwater-2nd(Feedwater)NFconcentrationwater-3rd	NF 20kgf/cm2, recovery 18.3%, SU-610 (Toray)	67,400	47,900	1.24

마그네슘과 칼슘 등 경도성분이 농축된 3차 NF 농축수를 전기투석막을 이용하여 경도성분은 잔존시키면서 나트륨과 염소 등과 같은 일가이온을 제거하였다. 즉, 전기투석막을 이용할 경우 전기전도도 원수 전기전도도 40 mS/cm에서 20 mS/cm으로 감소할 때까지는 경도농축조 (처리수)에서 나트륨과 염소이온과 같은 일가이온은 지속적으로 제거되지만, 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분은 잔존하게 된다 (도 4).

그러나, 전기전도도 20 mS/cm 이하에서는 경도농축조의 마그네슘이온, 칼슘이온과 같은 경도성분이 나트륨과 염소이온과 같은 일가이온과 같이 제거되기 때문에 전기전도도를 20 mS/cm로 설정하였다. 구체적인 나노필터 막 (NF)과 전기투석 막 (ED 막)을 이용하여 경도/Cl^- 비를 높이기 위한 NF/ED/IX/ED 공정은 다음과 같다 (표 6). 전기투석 장치의 염분농축조에는 RO 생산수을 충전하고, 경도농축조에는 3차 NF농축수를 충진하여 전기투석막을 20분 동안 가동하여 전기전도도 20 mS/cm로 진행되면, 염분농축조에는 함수가 생산되며 경도농축조에는 미네랄농축수가 생산되었다.

NF/ED/IX/ED, NF/ED 연계공정의 농축수 제조 과정과 운전 조건

Item	Production process	Operation condition
NF/ED/IX/ED process	Hardness conc (2차 NF농축수) 20 mS/cm ED 염분농축조 (함수), 경도농축조 (미네랄농축수) 이온교환 20 mS/cm ED	- 전기투석장비: 아스톰사의 Micro Acilyzer 02 사용 - 전기전도도 : 20 mS/cm - 운전시간 : 60분

또한 나노필터 막 (NF)과 전기투석 막(ED 막)만을 이용하여 경도/Cl^- 비를 높이기 위한 NF/ED 공정은 염분농축조에 해양심층수 원수를 넣고, 경도농축조에는 3차 NF농축조을 넣고 전기전도도 20 mS/cm 설정하여 10분 동안 전기투석 막을 가동하면 염분농축조에는 나트륨 이온과 염소이온 등 일가이온이 농축된 함수가 생산되며, 경도농축조에는 마그네슘과 칼슘 등 경도성분이 농축되어 미네랄농축수가 생산되었다.

2. 나노여과막 ( NF ), 역삼투막( RO ), 전기투석막( ED )의 연계공정의 미네랄 분리 특성

NF/ED/IX/ED 연계공정에서 전기투석전에 경도농축조에는 3차 NF농축수를 충진하고 염분농축조에는 수돗물을 충진하고 전기투석을 진행하면 후에 염분농축조에는 함수가 생산되며 경도농축조에는 경도성분이 농축된 미네랄농축수가 생산되었다. 구체적인 전기투석 후의 경도농축조에서 생성된 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS)의 농도가 8,130mg/L, 경도가 12,600 mg/L 이고 염소이온 농도가 2,446 mg/L으로 원수에 비하여 경도성분은 2배 이상 농축된 반면에 염소이온은 원수에 비하여 7.7배 감소하였다.

따라서 경도농축조에서 전기투석 후 경도성분이 농축되어 증가한 반면 염소이온은 감소하여 경도/Cl 비는 원수의 0.341 비하여 경도농축수에서 경도/Cl 비는 5.151으로 원수에 비하여 15.1 배로 증가하였다.

NF/IX/ED 연계공정을 통하여 생산된 미네랄농축수는 경도가 12,600 mg/L 이고 염소이온의 농도가 2,446 mg/L 이며, 이러한 미네랄농축수를 역삼투막을 이용한 2차 RO 생산수로 (TDS 3 mg/L, 경도 1 mg/L 이하, Cl 2.3 mg/L) 10배 희석할 경우 경도가 1,260 mg/L 이면서 염소이온의 농도를 먹는해양심층수 수질기준 250 mg/L 이하로 맞추는 고경도수 제조가 가능하였다.

NF/ED 연계공정에서 전기투석 전에 경도농축조에 3차 NF농축수를 넣고 염분농축조에는 수돗물을 넣고 전기투석을 진행하였다. 경도농축조에서 생성된 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS)의 농도가 8,230 mg/L, 경도가 12,417 mg/L 이고 염소이온 농도가 3,191 mg/L으로 원수에 비하여 경도성분은 2배 농축된 반면에 염소이온은 원수에 비하여 5.8배 감소하였다. 따라서 경도농축조에서 전기투석 후 경도성분이 농축되어 증가한 반면 염소이온은 감소하여 경도/Cl 비는 원수의 0.341 비하여 경도농축조에서 경도/Cl 비는 3.891으로 원수에 비하여 11.4 배로 증가하였다.

나노여과 공정 (NF)에서는 1차 NF 농축수에서는 0.631, 2차 NF농축수에서는 0.871, 3차 NF농축수에서는 1.250으로 NF 여과막을 이용하여 해양심층수 원수를 농축할수록 경도 성분은 농축되었다. 또한 전기투석막 (ED)을 이용하여 해양심층수 원수에서 경도성분을 농축하고 염소이온을 제거하여 경도/Cl 비가 1.383 로 증가시킬 수 있었다.

한편, 나노여과막, 전기투석막, 이온교환을 연동하는 공정으로 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분을 증가시키고 나트륨과 염소이온과 같은 일가이온 (염분성분)을 제거 분리하여 경도/Cl 비를 높였다.

3. 전기투석막 이용 염소이온 제거 특성

해수 중에는 19500 mg/l 정도의 염소이온이 존재한다. 이러한 고농도의 염소이온은 해수를 상업적으로 이용하는데 제약 조건이 된다. 따라서 해수를 고경도 수를 민들려면 염소이온을 수질기준치 아래로 낮추어야 한다. 개발된 연속공정에서 염소이온을 비롯한 타 이온 농도의 공정별 변화는 표 7에 나타내었다.

먼저 나노막에 의해 염소이온이 농축되면서 19500 mg/l에서 22282 mg/l 로 증가하였다. 나노막에 의해 염소이온은 완전히 배제되는 것이 아니라 일부는 배제되고 일부는 통과한다. 이렇게 증가한 염소이온은 후속 공정인 전기투석 과정에서 상당부분 제거 된다. 전기투석의 원리는 양이온 교환막과 음이온 교환막을 교대로 설치한 후 양 전극에 전압을 인가하여 양이온과 음이온을 제거하는 방법이다. 나노막 농축수를 경도농축조에 넣고 수돗물을 염분 농축조에 넣어 나노막 농축수 중 염소이온 성분을 경도 농축조에서 염분 농축조로 이동시킨다. 이 때 염소이온 농도는 22282 mg/l에서 4862 mg/l정도로 감소한다. 나트륨이온 농도도 14582 mg/l에서 32 mg/l 로 감소하였다. 황산이온은 23293 mg/l 에서 12357 mg/l 로 감소하였다.

1차 전기투석된 탈염수를 황산이온 제거를 위해 이온교환 수지에 통과시켰다. 이온교환수지 상의 염소이온과 해수 중의 황산이온이 치환되어 해수 중의 황산이온 농도는 감소하고 염소 이온 농도는 증가하였다. 황산이온 농도는 12357 mg/l에서 3936 mg/l 로 감소하였고 염소이온 농도는 4862 mg/l 에서 12910 mg/l 정도로 증가하였다. 다시 증가한 염소이온 농도를 낮추기 위해 이온교환 처리수를 다시 전기투석장치에 넣었다. 이때 이온교환 처리수 내에는 나트륨이온 성분이 부족하기 때문에 전기투석 장치에서 염소이온을 제거할 수 없다. 왜냐하면 1가 음이온인 염소이온을 제거하기 위해서는 1가 양이온도 동시에 제거해야하기 때문이다.

따라서 1가 양이온 성분인 나트륨 이온을 보충해 주기 위해 이온교환 처리수 내에 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate, NaHCO₃)을 나트륨 이온 농도 약 10,000 mg/l 정도가 되도록 첨가하였다. 전기투석 장치에서 다시 증가된 염소이온을 효과적으로 제거할 수 있었다. 염소이온 농도가 12910 mg/l에서 3839 mg/l 로 감소하였다. 이렇게 연계 공정을 통해 염소이온과 황산이온과 같은 음이온을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

각 공정별 이온 농도(단위 : mg/l)

	해수	2차 나노막 농축	1차 전기투석	이온교환(NaHCO3 첨가)	2차 전기투석
Na+	10770	14582	32	9510	2645
Ca2+	412	685	494	434	123
Mg2+	1290	3902	3816	4257	4261
Cl-	19500	22282	4862	12910	3839
SO4 2-	2649	23293	12357	3936	3147

해수 담수화 과정 중 최적의 수질조정을 위한 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 해양심층수 처리수 제조공정을 이용함으로써, 기존 증발법을 포함하는 기술에 비하여 에너지가 절약되고, 대량으로 해양심층수 처리수를 제조할 수 있으며, 황산이온과 염소이온을 제거하면서, 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘가 농축되어 있는 미네랄농축수를 제조할 수 있어 먹는물 수질기준을 충족하는 고경도 해양심층수(경도 1,200mg/L)와 미네랄 추출물을 생산할 수 있는 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (10)

1) 해수 또는 해양심층수를 전처리한 후 나노여과막 (NF)를 통과시켜 염화나트륨이 제거되지 않은 미네랄 농축수와 탈염수를 제조하는 단계;
2) 상기 1)의 미네랄 농축수를 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여, 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)를 생산하고, 경도 농축조에는 1가 이온성분인 나트륨 이온과 염소이온이 제거된 탈염수(Desalted deep seawater)를 제조하는 단계;
3) 상기 2)의 탈염수를 이온교환장치에 통과시켜 황산이온을 제거하고, 이온교환수지의 염소이온 성분이 치환되어 용출되어 황산이온이 제거된 해수를 제조하는 단계;
4) 상기 3)의 황산이온 제거된 해수에 중탄산나트륨을 첨가하여 나트륨 농도를 10,000 mg/L 정도 되도록 조정한 후, 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)를 생산하고, 경도 농축조에는 1가 이온성분인 염소이온이 제거되고 경도성분은 농축된 미네랄농축수(Desalted mineral concentrated water)를 제조하는 것을 특징으로 하는 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 미네랄 농축수 제조방법

제1항에 있어서, 4)의 1가 이온과 2가 이온을 분리하기 위한 전기투석이온교환막(ED)의 전기전도도는 20-40 mS/cm 로 이루어진 것을 특징으로 하는 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 미네랄 농축수 제조방법

제1항에 있어서, 4)의 염소이온이 제거되고 경도성분은 농축된 미네랄 농축수를 순수(pure water)로 희석하여 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도수(Mineral enriched deep seawater)를 제조하는 단계가 부가된 것을 특징으로 하는 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 미네랄 농축수 제조방법

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