KR101688254B1 - Ｍｔｂｅ 분해에 의한 이소부텐의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계:
a) MTBE 합성; MTBE 및 TBA를 함유하는 스트림(IV)을 제공하기 위하여 산성 이온 교환제 상에서 이소부텐-함유 탄화수소 혼합물(II)과 하나 이상의 메탄올-함유 스트림(VIII, IX)에 존재하는 메탄올 (III)과의 반응,
b) MTBE의 단리; 증류에 의하여 스트림(IV)으로부터 MTBE 및 TBA를 함유한 스트림(V)의 분리,
c) MTBE 분해; 적어도 이소부텐, 메탄올, MTBE 및 물 및 가능하다면 TBA를 함유하는 스트림(VI)을 제공하기 위하여 불균일 촉매 상에서 기체 상에서 스트림(V)의 분해,
d) 이소부텐의 단리; 각각의 경우에 스트림(VI)에 존재하는 50 질량% 초과의 메탄올, TBA 및 물을 함유하는 스트림(VII) 및 이소부텐을 함유하는 스트림(XVII)을 제공하기 위하여, 증류에 의한 스트림(VI)의 분리,
e) 물의 제거; 스트림(VIII)을 제공하기 위하여 증류에 의해 1 질량% 미만까지 스트림(VII)으로부터 물의 분리,
f) 재순환; MTBE 합성으로 메탄올-함유 스트림(VIII)의 전체 또는 부분 재순환
을 포함하는, MTBE의 분해에 의한 이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 부품:
i) 튜브 다발,
ii) 튜브 플레이트,
iii) 편향 플레이트,
iv) 내부 쉘
v) 적어도 하나의 입구 및 출구를 함유하는 내압 외부 쉘,
vi) 열을 방출하거나 흡수하는 유체를 함유하는 쉘 내부의 공간
을 갖고, 튜브 다발의 길이에 걸쳐 설치된 편향 플레이트 및 튜브 플레이트에 내부 쉘이 틈 없이 연결되거나 작은 틈이 있도록 연결되고, 쉘 내의 공간에 존재하는 유체가 양쪽 측면에서 내부 쉘을 에워싸는 것을 특징으로 하는 쉘-튜브식 장치에 관한 것이다.
a) MTBE 합성; MTBE 및 TBA를 함유하는 스트림(IV)을 제공하기 위하여 산성 이온 교환제 상에서 이소부텐-함유 탄화수소 혼합물(II)과 하나 이상의 메탄올-함유 스트림(VIII, IX)에 존재하는 메탄올 (III)과의 반응,
b) MTBE의 단리; 증류에 의하여 스트림(IV)으로부터 MTBE 및 TBA를 함유한 스트림(V)의 분리,
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d) 이소부텐의 단리; 각각의 경우에 스트림(VI)에 존재하는 50 질량% 초과의 메탄올, TBA 및 물을 함유하는 스트림(VII) 및 이소부텐을 함유하는 스트림(XVII)을 제공하기 위하여, 증류에 의한 스트림(VI)의 분리,
e) 물의 제거; 스트림(VIII)을 제공하기 위하여 증류에 의해 1 질량% 미만까지 스트림(VII)으로부터 물의 분리,
f) 재순환; MTBE 합성으로 메탄올-함유 스트림(VIII)의 전체 또는 부분 재순환
을 포함하는, MTBE의 분해에 의한 이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 부품:
i) 튜브 다발,
ii) 튜브 플레이트,
iii) 편향 플레이트,
iv) 내부 쉘
v) 적어도 하나의 입구 및 출구를 함유하는 내압 외부 쉘,
vi) 열을 방출하거나 흡수하는 유체를 함유하는 쉘 내부의 공간
을 갖고, 튜브 다발의 길이에 걸쳐 설치된 편향 플레이트 및 튜브 플레이트에 내부 쉘이 틈 없이 연결되거나 작은 틈이 있도록 연결되고, 쉘 내의 공간에 존재하는 유체가 양쪽 측면에서 내부 쉘을 에워싸는 것을 특징으로 하는 쉘-튜브식 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 MTBE의 분해에 의한 이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
이소부텐은 많은 제품의 제조를 위한, 예를 들어 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머 및 t-부틸방향족의 제조를 위한 출발 물질이다. 추가로, 이소부텐은 메타크릴산 및 그의 에스테르의 제조를 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
공업용 스트림에서, 예를 들어 석유 크래커로부터의 C4 분획에서, 이소부텐이 종종 포화 및 불포화 C4-탄화수소와 함께 존재한다. 이소부텐과 1-부텐 간의 낮은 비점 차이 또는 매우 낮은 분리 계수 때문에, 증류에 의해서 이러한 혼합물로부터 이소부텐을 경제적으로 분리할 수 없다. 따라서, 보통, 이소부텐을 나머지 탄화수소 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있는 유도체로 전환함으로써 산업적인 탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 단리하고, 단리된 유도체를 이소부텐 및 유도화 제에 재-분해시킨다.
따라서, 이소부텐은 보통 다음과 같이 증기 크래커로부터의 C4 분획으로부터 분리된다: 추출/추출 증류에 의하여 다수의 불포화 탄화수소의 대부분, 주로 부타디엔을 제거하거나 선형 부텐으로 선택적 수소화한 후에, 나머지 혼합물 (라피네이트 I 또는 수소화된 크래킹 C4)을 알콜 또는 물과 반응시킨다.
이소부텐과 물과의 반응에서 tert-부탄올(TBA)이 형성되고, 알콜이 사용될 때 알킬 tert-부틸 에테르가 형성되며, 알킬기는 사용된 알콜에 의하여 결정된다. 메탄올이 사용될 때, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)가 형성되고; 에탄올이 사용될 때 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE)가 형성된다. 양쪽 성분들은 주로 스파크-점화 연료의 옥탄 가를 증가시키기 위한 성분으로서 사용된다. 법률이 연료 중에서 재생가능한 원료의 비율을 지정하였고 바이오에탄올이 충분한 양으로 입수될 수 있기 때문에, ETBE를 형성하기 위한 이소부텐과 에탄올의 반응은 최근 십 년에야 산업적으로 타당하게 되었다. 유사하게, C3- 또는 C4-알콜과의 에테르화가 이소부텐의 제조 방법의 내용에서 설명되었다 (US 4,287,379; US 4,320,232).
이들이 분리된 후에, 에테르 및 TBA 양쪽 모두를 그들의 형성과는 거꾸로 이소부텐으로 분해할 수 있다.
알콜과의 반응의 큰 장점은, 이소부텐의 매우 높은 전환율이 달성될 수 있다는 것이다. 이것은, 특히 나머지 C4-탄화수소 (산업적으로 종종 라피네이트 II로 언급됨)로부터 중합체 등급 순도의 1-부텐을 단리하려고 할 때 필요하다 [Revue De Institut Francais du Petrole, Vol.46, No.3, May-June 1991, p.361-387]. 메탄올과의 반응에서 1-단계 또는 다단계 반응으로 여기에서 필요한 전형적으로 >99.5%의 전환율이 달성될 수 있다 [Catalysis Today, 1997, Vol.34, p.447-455]. 추가로, 메탄올은 물의 제거에 의하여 그것으로부터 올레핀이 형성될 수 없다는 장점을 갖고 있다.
MTBE가 옥탄 가를 증가시키기 위한 연료 첨가제로서 대규모로 사용되었기 때문에, 1970년대 이후로 MTBE의 제조 방법이 상당한 정도로 개발되었다. 이후 수 십년 동안 개발에서의 중요한 단계는 반응 증류 방법을 사용하는 것이었다. 이러한 기술은 1990년대 이후에 산업적으로 사용되었다. 이소부텐의 매우 높은 전환율에도 불구하고, 이러한 기술은 특정한 에너지 소모를 감소시킬 수 있었다. 그 이후로, MTBE 합성은 반응 증류 방법을 위한 표준 사용의 하나로 진화되었다 (예를 들어, EP 1 199 296).
유사하게, 에테르의 재-용해를 위한 방법이 오랫동안 알려져 왔다 (DE 1 216 865). 그러나, 1980년대 이후에서야 MTBE의 분해가 산업적 규모에서 사용되었으며, 특히 합성에 비하여 단지 제한된 정도로 사용되었다.
MTBE의 분해는 액체 상 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 전형적인 2차 반응은 메탄올로부터 물과 디메틸 에테르(DME)의 형성 및 이소부텐의 이량체 및 올리고머의 형성 (주로 C8-, C12- 탄화수소)이다.
MTBE 합성을 위해 사용되는 C4-탄화수소는 일반적으로 물 (약 200 내지 400 ppm의 물)로 포화된다. 추가로, 물은 사용된 알콜을 거쳐 합성에 참여할 수 있다. MTBE 분해에서 분리된 메탄올 분획은 특히 분해 시에 DME 형성으로부터의 물을 여전히 함유한다.
MTBE 합성에서, 물이 적어도 부분적으로 TBA로 전환된다. 형성된 TBA는 분해 전에 합성으로부터의 생성물 혼합물의 정제에서 분리될 수 있다. 그 결과, 원료에 존재하는 이소부텐의 이러한 비율이 이소부텐의 제조로 소실된다. 따라서, 본 발명의 방법의 목적은 이소부텐의 제조를 위한 합성에서 형성되는 TBA의 적어도 일부를 사용하는 것이다. 또한, 산성 이온 교환제 상에서 물이 에테르 합성에 도입되면 반응 속도가 상당히 감소되는 것으로 알려져 있다 [Ind.Eng.Chem.Res. 1993, 32, 564-569]. 그러나, 제조 공정에 하류 1-부텐을 확실히 공급하기 위해 에테르 합성에서의 전환율이 충분히 높아야 할 때에 특히 MTBE 합성에서 충분한 반응 속도가 필요하다.
합성으로 재순환되는 알콜이 형성되는 분해 과정과 MTBE 합성 과정을 결합하면 회로에서 성분들의 축적이 일어날 수 있다는 문제점이 알려져 있다. 합성과 분해의 이러한 결합이 다양한 특허의 주제이긴 하지만, 이러한 성분들의 제거에 관해서는 거의 정보가 없고 특히 TBA의 경우에는 정보가 없다.
문헌 [Hydrocarbon Processing, August 1981, p.101-106]에서, 저자는 부 성분을 방출하기 위하여 적어도 30%의 MTBE의 잔류량이 분해에서 사용되지 않는 한, 분해로부터 합성으로 메탄올의 재순환이 가능하다는 것을 나타낸다. MTBE의 전체 양을 분해하고자 한다면, 추가의 "재순환 정제 장치"가 필요해진다. 어느 성분이 어느 방식으로 방출되는지는 규정되어 있지 않다.
마찬가지로, US 4,570,026은 MTBE 합성 및 분해가 결합된 방법을 설명한다. MTBE 및 올리고머의 잔류량이 재순환된 메탄올에 여전히 존재한다. 분해에 공급되지 않은 합성으로부터 MTBE 스트림을 통해 올리고머가 방출된다.
US 5,567,860은 분해 생성물로부터 부 에테르의 분리를 설명하고 있으며, 수득되어진 정제된 재순환 스트림이 분해로 직접 재순환된다.
특허 EP 0 869 107은 1-부텐, 이소부텐 및 MTBE의 제조 방법을 개시하고 있다. 이소부텐은 MTBE의 형성 및 증류 및 이후의 촉매적 분해에 의하여 1-부텐 및 이소부텐을 함유하는 탄화수소의 혼합물로부터 분리된다. 분해 생성물은 이소부텐-다량 분획 및 형성된 대부분의 메탄올, 가능하다면 분해되지 않은 에테르 및 가능하다면 중 화합물을 함유하는 분획으로 분리된다. 이러한 분획은, 적절하다면 합성으로 부분적으로 재순환된다. 특정한 실시양태에서, MTBE의 일부가 자동차 연료 분획으로서 사용된다. 실시예에 기재된 바와 같이 분해 반응으로부터 생성물의 정제에서, 형성된 이소부텐과 함께 물이 분리되고, 이것은 여전히 소량의 메탄올을 함유한다. 합성으로 재순환될 수 있는 메탄올의 대부분은 소량의 반응되지 않은 MTBE 및 이소부텐의 이량체를 여전히 함유한다. 스트림의 추가의 정제는 기재되어 있지 않다.
일부 공정은 에테르의 분해에 증기를 첨가한다. 따라서, DE 1 934 422는 탄화수소 혼합물로부터 3급 모노올레핀을 분리하는 방법을 설명하고 있다. 반응기의 하류에서, 생성물 혼합물을 경사분리기에서 수성 상 및 유기 상으로 분리한다. 존재하는 잔류량의 알콜을 수성 상으로부터 증류에 의해 분리하고 합성으로 재순환시킨다. 물을 분해에서 재사용한다. 분해에서 증기를 첨가하지 않는 변형법에서, 미반응 에테르, 알콜 및 일반적으로 미량의 물을 포함하는 분획이 재순환된다.
MTBE의 합성 및 분해는 또한 문헌 [Catalysis Today, 1997, Vol.34, p.447-455]의 주제이다. 이에 따르면, 특히 메탄올 회로에서 2-메톡시부탄 (메틸 sec-부틸 에테르, MSBE)의 과다한 농도 증가를 피해야 한다. 추가로, MTBE 합성에서 TBA의 형성 및 MTBE 분해 조건 하에서 TBA의 재-분해에 관한 정보가 존재한다. TBA의 재순환 또는 방출, 또는 물 농도의 제한에 관한 정보는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, TBA의 형성에 의해 MTBE 합성에 결합된 이소부텐을 분해에 이용가능하게 만들고 동시에 합성 및 분해에서 TBA 및/또는 물의 과다한 축적을 제한하는, MTBE의 합성 및 분해 방법을 개발하는 데 있다.
본 발명의 목적은, 하기 단계:
a) MTBE 합성; MTBE 및 TBA를 함유하는 스트림(IV)을 제공하기 위하여 산성 이온 교환제 상에서 이소부텐-함유 탄화수소 혼합물(II)과 하나 이상의 메탄올-함유 스트림(VIII, IX)에 존재하는 메탄올 (III)과의 반응,
b) MTBE의 단리; 증류에 의하여 스트림(IV)으로부터 MTBE 및 TBA를 함유한 스트림(V)의 분리,
c) MTBE 분해; 적어도 이소부텐, 메탄올, MTBE 및 물 및 가능하다면 TBA를 함유하는 스트림(VI)을 제공하기 위하여 불균일 촉매 상에서 기체 상에서 스트림(V)의 분해,
d) 이소부텐의 단리; 각각의 경우에 스트림(VI)에 존재하는 50 질량% 초과의 메탄올, TBA 및 물을 함유하는 스트림(VII) 및 이소부텐을 함유하는 스트림(XVII)을 제공하기 위하여, 증류에 의한 스트림(VI)의 분리,
e) 물의 제거; 스트림(VIII)을 제공하기 위하여 증류에 의해 1 질량% 미만까지 스트림(VII)으로부터 물의 분리,
f) 재순환; MTBE 합성으로 메탄올-함유 스트림(VIII)의 전체 또는 부분 재순환
을 포함하는, MTBE의 분해에 의한 이소부텐의 제조 방법에 의해 달성되었다.
본 발명의 방법은, 물 함량이 공정 단계 e)에서 분획 (VIII)에서 1 질량% 미만으로 감소됨을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 장점은, 분해를 위해 TBA로서 결합된 이소부텐을 이용하는 것 만이 아니다. 단지 비교적 소량의 폐수가 추가의 스트림으로서 수득되고, 이것을 예를 들어 물 처리 플랜트로 통과시킬 수 있다. 다른 한편, TBA가 별도의 스트림으로서 공정으로부터 방출된다면, 이것은 따로따로 처리되어야 한다. 문헌에 나타난 바와 같이, 예를 들어 카뷰레터 연료로서 시판되는 잔류 MTBE 스트림으로 단리되거나 또는 배합되는 경로는 단지 한정된 정도로만 가능하다. 예를 들어, 유럽에서는, 시판가능한 MTBE를 위해 전형적인 규정은 98%의 에테르 함량이다.
에테르의 분해 단계에서 사용되는 촉매에 의존하여, 이후의 처리 단계가 산성 pH를 가질 위험이 존재한다. 원인은 예를 들어 촉매에 의한 미량의 산의 방출 또는 분해 반응에서 2차 반응으로서 포름산의 형성일 수 있다. 이것은 이후의 공정 단계에서 저렴한 비합금 강철이 사용될 수 없지만, 그 대신에 산성 조건에 의해 유발되는 부식을 피하기 위하여 고가의 고 합금 강철을 사용하는 것이 필요하게 되는 결과를 가져올 수 있다. 이것을 피하기 위하여, 알칼리 스트림을 본 발명의 방법의 공정 단계 d) 또는 공정 단계 e)에 도입할 수 있다. 본 발명의 방법의 추가의 장점은, 공정 단계 e)에서의 물의 제거에서 물 분획과 함께 간단한 방법으로 공정으로부터 알칼리를 방출할 수 있다는 것이다. 따라서, 알칼리가 공정 단계 a)로 재순환되고 가능하다면 사용된 촉매를 손상시킬 위험이 없다.
본 발명은 또한 하기 요소:
i) 튜브 다발,
ii) 튜브 플레이트,
iii) 편향 플레이트,
iv) 내부 쉘
v) 적어도 하나의 입구 및 출구를 함유하는 내압 외부 쉘,
vi) 열을 방출하거나 흡수하는 유체를 함유하는 쉘 내부의 공간
을 갖고, 튜브 다발의 길이에 걸쳐 설치된 편향 플레이트 및 튜브 플레이트에 내부 쉘이 틈 없이 연결되거나 작은 틈이 있도록 연결되고, 쉘 내의 공간에 존재하는 유체가 양쪽 측면에서 내부 쉘을 에워싸는 것을 특징으로 하는, 쉘-튜브식 장치를 제공한다.
출발 물질
본 발명의 방법에서, 통상적으로 입수가능한 모든 산업적인 C4-탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 적절한 이소부텐-함유 C4 스트림은 예를 들어 정련장치로부터의 경 석유 스피릿 분획, 크래커로부터의 C4 분획 (예를 들어, 증기 크래커, 하이드로크래커, 촉매적 크래커), 피쳐-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소반응으로부터의 혼합물, 선형 부텐의 골격 이성질체화로부터의 혼합물, 및 올레핀의 전이에 의해 형성된 혼합물이다. 이러한 기술은 기술적 문헌 [K.Weissermel, H.J.Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, p.23-24; 65-99; 122-124]에 기재되어 있다.
예를 들어 에텐 및 프로펜의 제조를 위해 주로 작동하는 증기 크래커로부터 C4 분획을 사용하는 것이 가능하고, 여기에서 예를 들어 정련 기체, 나프타, 기체 유, LPG(액화 석유 가스) 및 LNG (액화 천연 가스)가 원료로서 또는 촉매 크래커로부터의 C4 분획으로서 사용된다. 부산물로서 수득되는 C4 분획은, 크래킹 공정에 의존하여, 다양한 양의 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-부텐, c-2-부텐, t-2-부텐, n-부탄 및 i-부탄을 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 이소부텐-함유 C4-탄화수소는 바람직하게는 1 질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 미만의 1,3-부타디엔 함량을 갖는다. 전형적인 이소부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물은 예를 들어 수소화 CC4 (HCC4) 및 라피네이트 I이다. 수소화 CC4는 예를 들어 CC4에 존재하는 다수의 불포화 탄화수소의 선택적 수소화에 의해 공지된 산업 공정에 의하여 수득된다. 예를 들어, 주로 1-부텐 및 2-부텐이 1,3-부타디엔으로부터 형성된다.
라피네이트 I은 CC4로부터 1,3-부타디엔 및 다른 다수의 불포화 탄화수소를 분리함으로써 수득된다. 이것은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 추출 증류에 의해 실행될 수 있다.
하기 표 1은 CC4, HCC4 및 라피네이트 I의 주 성분의 전형적인 질량비를 나타낸다.
주:
CC4 (S): 촉매의 추가 조정 없이 증기 크래커 (고 가혹도)로부터의 크래킹 C4로부터 수득되는 C4 혼합물에 전형적임
HC: 탄화수소
모든 수치는 질량%이다.
라피네이트 I 또는 HCC4로부터 이소부텐의 부분 또는 완전 분리 후에 수득되는 C4-탄화수소의 혼합물을 일반적으로 라피네이트 II로 언급한다. 라피네이트 II의 잔류 이소부텐 함량은 이소부텐의 분리 방법에 따라 다르고, 보통 5 질량% 미만이다. 이소부텐의 전형적인 분리 방법은, 에테르 합성(MTBE, ETBE)와는 별개로, TBA의 합성 및 이소부텐의 이량체화이다.
공정 단계 a):
MTBE
합성
방법의 공정 단계 a)에서, 다른 C4-탄화수소와의 혼합물에 존재하는 이소부텐(I)이 이소부텐-함유 C4-탄화수소 (II)로서 도입된다. 본 발명의 방법에서, HCC4, 라피네이트 I, 이들의 혼합물, 또는 이들과 라피네이트 II 스트림의 혼합물을 이소부텐-함유 C4-탄화수소 (II)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 C4-탄화수소 스트림은 물을 포화점 이하까지 함유할 수 있다. 200 내지 400 ppm의 물 함량이 전형적이다. 추가로, 극성 성분을 제거하기 위하여 C4-탄화수소 스트림을 바람직하게는 물로 세척하고, 그 후에 공정 단계 a)에서 사용하기 전에 C4 스트림을 물로 포화시킨다. 불균일 형태로 존재하는 물을 예를 들어, 공정 단계 a)에서 사용하기 전에, 유착-촉진 내부를 갖거나 갖지 않은 경사분리기를 사용하여 바람직하게 분리시킨다.
본 발명의 방법의 공정 단계 a)에서, 이소부텐-함유 C4-탄화수소 (II)에 존재하는 이소부텐(I)을 산성 이온 교환제 상에서 메탄올 (III)과 반응시켜 MTBE- 및 TBA-함유 반응 혼합물(IV)을 수득한다. 원칙적으로, 이러한 목적을 위하여 MTBE를 합성하는 모든 공지된 방법이 사용될 수 있다; 예를 들어 DE 101 02 082에서의 설명과 유사한 방식으로 MTBE 합성을 수행할 수 있다.
공정 단계 a)에서의 MTBE 합성을 바람직하게는 적어도 2개, 특히 바람직하게는 3개의 고정층 반응기에서 수행한다. 메탄올(III)을 열역학적 평형상태에 가깝게 이소부텐(I)과 반응시키는 반응기로서, 통상적인 고정 층 반응기를 사용할 수 있다 (쉘-튜브식 반응기, 단열 고정층 반응기, 순환 반응기). 이들은 부분 재순환과 함께 또는 재순환 없이, 적절하다면 재순환 스트림의 냉각과 함께 작동될 수 있다. 특히 반응되지 않은 C4-탄화수소, 2-메톡시부탄, C8-탄화수소, DME 및 잔류량의 메탄올을 추가의 성분으로서 함유하는 MTBE- 및 TBA-함유 반응 혼합물(IV)을 고정층 반응기의 마지막에서 빼낸다.
가능하다면, MTBE, 메탄올 및 이소부텐의 열역학적 평형상태가 달성될 때까지 이소부텐의 전환을 수행하고, 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과, 매우 특히 바람직하게는 98% 초과의 이소부텐 전환율이 설정되거나 달성된다. 반응기를 바람직하게는 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 25 내지 70 ℃에서, 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.7 내지 2 MPa (abs)의 압력에서 작동시킨다.
메탄올/이소부텐과 에테르 간의 열역학적 평형상태가 저온에서 주로 에테르 측에 있기 때문에, 평형상태 위치가 이용되는 이후의 반응기보다 높은 반응 속도를 달성하기 위하여 반응기의 첫 번째를 바람직하게는 고온에서 작동시킨다. 35 내지 70 ℃의 온도에서 반응기의 첫 번째 것을 작동시키고 이어서 25 내지 50 ℃의 온도에서 이후의 반응기를 작동시키는 것이 바람직하다.
추가의 성분을 더욱 함유할 수 있는 하나 이상의 메탄올-함유 스트림으로서 메탄올 (III)을 단계 a)에서의 반응에 공급한다. 예를 들어, 하기 메탄올-함유 스트림을 사용할 수 있다: 새로운 메탄올, 즉 본 발명의 방법에서 회수되지 않은 메탄올 (MTBE의 방출 또는 DME의 형성에 기인하여 메탄올 손실을 상쇄시키기 위해), 메탄올-함유 분획 (VIII), 및 추출로부터 물과 메탄올의 분별에서 수득된 스트림. 본 발명의 목적을 위하여, 메탄올 (III)은 이러한 스트림에 존재하는 순수한 메탄올의 합이다.
이러한 스트림에 존재할 수 있는 추가의 성분은 예를 들어 MTBE, TBA, 물, C8-탄화수소 및 이소프렌이다.
자연적으로, 공정의 다양한 위치에서 스트림을 따로따로 공급할 수 있다. 그러나, 이들을 바람직하게는 혼합하고, 연합 스트림으로서 사용한다.
첫 번째 반응기 또는 공정 단계 a)로의 공급물에서 메탄올(III) 대 이소부텐의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1.1:1, 매우 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 1.2:1의 범위이다.
MTBE 합성에서 사용된 촉매는 술폰산 기를 가진 고체 산성 이온 교환 수지이다. 적절한 이온 교환 수지는 예를 들어 페놀-알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머의 술폰화에 의해 제조되는 것이다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠의 반응에 의해 형성된 코올리고머가 술폰산 기를 가진 이온-교환 수지의 제조를 위한 전구체로서 사용된다. 수지는 겔, 거대다공성 또는 스폰지 형태로 제조될 수 있다. 이러한 수지의 성질, 특히 비 표면적, 다공성, 안정성, 팽윤성 또는 수축성 및 교환 능력은 제조 방법에 걸쳐 다양할 수 있다.
촉매로서 사용된 이온-교환 수지의 공극 부피는 바람직하게는 0.3 내지 0.9 ml/g, 특히 0.5 내지 0.9 ml/g이다. 수지의 입자 크기는 바람직하게는 0.3 mm 내지 1.5 mm, 특히 0.5 mm 내지 1.0 mm이다. 입자 크기 분포는 더 좁거나 더 넓어질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 매우 균일한 입자 크기를 가진 이온-교환 수지 (단분산 수지)가 사용될 수 있다. 이온 교환제의 능력은, 공급된 형태를 기준으로 하여 바람직하게는 0.7 내지 2.0 eq/l, 특히 1.1 내지 2.0 eq/l, 또는 바람직하게는 0.5 내지 5.5 몰/kg, 특히 0.8 내지 5.5 몰/kg이다. 몰/kg으로의 능력은 각각의 경우에 예를 들어 105 ℃의 고온 질소 스트림에서 일정한 중량까지 건조된 이온-교환 수지를 기초로 한다.
본 발명의 방법에서, 이온-교환 수지는 그들의 H 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강한 산성 수지는 특히 하기 상표명으로 시판된다: 앰버리스트(Amberlyst)® 15, 앰버리스트® 35 (각각 롬 앤드 하스), 또는 레와티트(Lewatit)® K2621 (란세스(Lanxess)).
공정 단계 b):
MTBE
의 단리
증류에 의해 반응 혼합물(IV)로부터 MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)의 분리를 가장 간단한 경우에 단일 칼럼으로 수행할 수 있다. 여기에서, 분획(V)은 하부 생성물로서 수득된다. 증류물은 주로 미반응 C4-탄화수소로 구성되고, 메탄올과의 공비혼합물 형성에 기인하여 메탄올 및 DME를 또한 함유한다. 하부 생성물은 TBA 및 MTBE 뿐만 아니라 2-메톡시부탄 및 C8-탄화수소를 함유한다. 선택된 메탄올 (III)/이소부텐 (I) 비율 및 달성된 전환율에 의존하여, 메탄올이 존재할 수 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 15 내지 55개 이론 단, 더욱 바람직하게는 20 내지 40개 이론 단, 특히 바람직하게는 25 내지 35개 이론 단을 갖는다. 칼럼으로의 공급물은 바람직하게는 단 10 내지 단 30 사이 (위로부터), 더욱 바람직하게는 단 15 내지 단 25 사이에서 도입된다. 칼럼은 바람직하게는 0.3 내지 2.5 MPa(abs), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 Mpa(abs)의 압력에서 작동된다. 환류 비는, 실현된 이론 단의 수, 반응기 배출물의 조성 및 증류물과 하부 생성물의 필요한 순도에 의존하여, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만이다. 환류 비는 칼럼으로의 역류 스트림 대 방출된 증류물 스트림의 비율로서 정의된다.
바람직한 실시양태 AFF1에서, MTBE- 및 TBA-함유 분획 (V)을 칼럼으로부터 측면 유통관 스트림으로서 빼낸다. C8-탄화수소가 농축되고 따라서 공정으로부터 방출되는 분획을 하부 생성물로서 수득한다. C8- 및 적절하다면 C8+ - 탄화수소의 제거는, 분해 반응기로 이것이 거의 또는 전혀 들어가지 않는다는 장점을 갖는다. MTBE-분해에서의 촉매는 고 비점물질에 의한 오염에 대해 보호되고, 그 결과 촉매의 활성 감소 및 작동 수명 단축의 위험이 감소된다.
MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)을 측면 유통관 스트림으로서 빼내는 증류 칼럼은 바람직하게는 20 내지 65개 이론 단, 더욱 바람직하게는 25 내지 55개 이론 단, 특히 바람직하게는 30 내지 45개 이론 단을 갖는다. 칼럼으로의 공급물은 바람직하게는 단 10 내지 단 30 (위로부터), 더욱 바람직하게는 단 15 내지 25에 도입된다. 사이드 스트림을 바람직하게는 공급물이 도입되는 지점 아래에서 빼내고, 더욱 바람직하게는 공급물이 도입되는 지점의 5 내지 25단 아래, 특히 바람직하게는 10 내지 20 단 아래, 바람직하게는 하부 유통관 위 5 내지 20개 단, 바람직하게는 하부 유통관 위 10 내지 15개 단에서 빼낸다. 칼럼을 바람직하게는 0.3 내지 2.5 MPa (abs), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 MPa (abs)의 압력에서 작동시킨다. 환류 비는, 실현되는 이론 단의 수, 반응기 배출물의 조성 및 증류물과 하부 생성물의 요구되는 순도에 의존하여, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만이다.
공정 단계 b)의 추가의 바람직한 실시양태 AFF2에서, 칼럼을 반응 증류로서 배열한다. 이것은 공정 단계 a)에서 반응되지 않은 추가의 이소부텐이 MTBE로 전환된다는 장점을 갖고 있다.
반응 증류 칼럼을 0.3 내지 2.5 MPa (abs), 바람직하게는 0.5 내지 1.0 MPa (abs)의 압력 범위 및 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 55 내지 70 ℃의 반응 대역의 온도에서 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 0.9의 환류 비로 작동시킨다.
반응 증류 칼럼은 바람직하게는 촉매 충진물 위의 순수한 증류 분리 영역을 갖는다. 촉매 충진 위의 대역은 바람직하게는 5 내지 25개 이론 단, 특히 10 내지 15개 이론 단을 갖는다. 촉매 아래의 분리 대역은 10 내지 40개, 특히 20 내지 30개 이론 단을 포함한다.
반응 증류 칼럼으로의 공급물은 촉매 대역 위 또는 아래, 바람직하게는 아래에서 도입될 수 있다. 반응 증류 칼럼으로의 공급물은 바람직하게는 반응 충진물 아래, 바람직하게는 반응 충진물의 3 내지 13개 이론 단 아래, 특히 바람직하게는 4 내지 10개 이론 단 아래에서 도입된다.
촉매 대역은 충진물 높이 미터 당 1 내지 5개 이론 단의 증류 작용을 갖는 것으로 추정될 수 있다. 촉매 대역/반응 대역의 높이는 단순한 예비 실험에 의하여 원하는 이소부텐 전환의 함수로서 결정될 수 있다. 반응 증류로의 공급물 내의 이소부텐 함량을 기준으로 하여 75 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%, 특히 바람직하게는 95 내지 97%의 이소부텐 전환율이 달성되도록 촉매의 양이 바람직하게 선택된다.
공정 단계 a)에서와 같이, 산성 이온-교환 수지가 촉매로서 사용된다. 반응 증류 칼럼에서, 촉매가 충진물, 예를 들어 카타맥스(KataMax)® (EP 0 428 265에 기재됨), 카타팩(KataPak)® (EP 0 396 650 또는 DE 298 07 007.3 U1에 기재됨)에 통합될 수 있거나 또는 성형체 (US 5,244,929에 기재됨)로 중합될 수 있다.
칼럼의 촉매 충진물에서의 유압 부하량은 바람직하게는 범람 점 부하량의 10% 내지 110%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 70%이다. 본 발명의 목적을 위하여, 증류 칼럼의 유압 부하량은 상승 증기 스트림 및 하강 액체 스트림에 의한 칼럼 단면의 균일한 유체역학적 부하량이다. 부하량 상한은, 그 위에서 상승 증기 스트림에 의한 역류 액체의 비말동반 또는 축적의 결과로서 분리 성능이 감소되는, 증기 및 역류 액체에 의한 최대 부하량을 특징으로 한다. 부하량 하한은, 그 아래에서 칼럼, 예를 들어 트레이의 불규칙한 흐름 또는 빈 상태의 주행 결과로서 분리 성능이 감소되거나 파괴되는, 최소 부하량을 특징으로 한다. [Vauck/Mueller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", p.626, VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie"].
범람 점에서, 기체에 의해 액체에 부여되는 전단 응력이 너무 커져서, 모든 액체가 기체에 소적의 형태로 비말동반되거나 또는 칼럼에서 상 역전이 발생한다 [J.Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fuelloerpern and Packungen fuer Gas/Fluessigkeitssysteme" Otto Salle Verlag 1991].
추가의 이소부텐 전환을 위한 반응 증류 기술은, 증류물 중의 C4 혼합물을 기준으로 하여, 특히 1000 질량ppm (wppm), 바람직하게는 800 wppm, 특히 바람직하게는 500 wppm의 잔류 이소부텐 농도가 수득될 수 있도록 한다.
여전히 존재하는 이소부텐의 완전한 반응을 위해 소모되는 것보다 더 많은 메탄올이 칼럼으로의 공급물에 존재할 수 있다. 그러나, 먼저, 메탄올과 C4-탄화수소의 공비혼합물의 형성을 위해 충분한 양의 메탄올이 존재하고, 두 번째로 과량의 메탄올 만큼 많은 양이 하부 생성물에 들어가지 않도록 메탄올 과다를 제한해야 하며, 그 결과 바람직하게는 10000 wppm 미만, 특히 바람직하게는 5000 wppm 미만의 메탄올 함량을 가진 MTBE가 수득된다.
추가의 메탄올을 반응 증류 칼럼에 임의로 공급할 수 있다. 이것을 공정 단계 a)로부터의 공급물 스트림과 함께 또는 반응 증류 칼럼 위의 상이한 지점 또는 다수의 지점, 예를 들어 칼럼의 꼭대기 및/또는 촉매 층 사이 및/또는 아래에서 함께 도입할 수 있다.
증류물로서 분리되는 메탄올-함유 C4-탄화수소는 다수의 처리 변형법에서 더욱 가공될 수 있다.
바람직한 처리 변형법에서, 메탄올을 증류물로서 수득되는 메탄올-함유 C4-탄화수소로부터 분리한다. 오버헤드 생성물로부터 메탄올의 분리는 특히 세척 매질로서 물 또는 수용액을 사용한 추출에 의해 수행될 수 있다. 8 이상의 pH, 바람직하게는 pH 8 내지 12를 갖는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. pH는 예를 들어 수산화나트륨 및/또는 황산의 첨가에 의해 설정될 수 있다. 추출은 산업에 공지된 표준 방법에 따라, 예를 들어 추출 칼럼에서 또는 믹서와 침강기의 캐스캐이드에서 수행될 수 있다. 메탄올은 바람직하게는 추출 칼럼에서 세척 매질로서 물 또는 수용액에 의해 분리된다. 잔류 알콜 함량은 바람직하게는 0.2 질량% 미만, 특히 바람직하게는 500 wppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 wppm 미만으로 감소될 수 있다. 추출 칼럼은 바람직하게는 2 내지 25개, 특히 바람직하게는 5 내지 15개 이론 단을 갖고, 바람직하게는 10 내지 90 ℃의 온도 및 C4-탄화수소의 증기압 위 적어도 0.1MPa의 압력에서 작동된다. 세척 매질 대 공급되는 오버헤드 생성물 (산업적 혼합물 IV + 메탄올)의 질량비는 바람직하게는 1:5 내지 1:40이다.
추출로부터의 알콜-부하 세척 수는 바람직하게는 별도의 장치에서 처리되고, 물은 적어도 부분적으로 추출로 재순환된다. 처리는 예를 들어 증류에 의해 수행될 수 있고, 여기에서 실제로 무-알콜 물 분획이 하부에서 수득되고 메탄올이 오버헤드 생성물로서 수득된다. 메탄올은 본 발명의 방법의 단계 a)로 되돌아갈 수 있다.
추출로부터 수득된 무-메탄올 C4-탄화수소를 공지된 방법으로 처리하여 고-순도 1-부텐을 수득할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들어 미량의 다수의 불포화 탄화수소를 먼저 선택적 수소화에서 수소화하고 (예, DE 31 43 647), 이중 분별에 의하여 먼저 n-부탄 및 2-부텐, 이어서 이소부탄 및 추가의 저 비점물질을 1-부텐으로부터 분리한다. 첫 번째 분별에서 분리된 2-부텐 및 n-부탄을 예를 들어 올리고머화에서 더욱 처리하여 C8-올레핀을 수득할 수 있거나 (예를 들어, OCTOL 공정, 문헌 [Hydrocarbon Process, Int. Ed., (1986) 65, p.31-33] 또는 히드로포르밀화에서 더욱 처리하여 발레르알데히드를 수득할 수 있다.
분리되어진 C4-탄화수소를 위한 두 번째 바람직한 처리 변형법에서, 이소부텐 함량을 더욱 감소시키기 위하여 이것들을 먼저 추가의 반응 단계에 공급할 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 공정 단계 a)에서와 동일한 촉매를 사용하여 1 또는 2개의 단열 고정층 반응기에서 수행된다. 반응이 수행되는 온도는 바람직하게는 20 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 ℃이고, 압력은 바람직하게는 0.5 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2 MPa이다. 추가의 메탄올을 반응 단계에 공급하는 것이 바람직하고, 그 결과 반응기의 출구에서 메탄올 함량은 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다.
반응 단계로부터의 배출물을 증류 칼럼에서 분리하여 메탄올-함유 C4 탄화수소를 증류물로서 수득한다. 이러한 증류는 역시 반응 증류로서 수행될 수 있다. C4-탄화수소를 첫 번째 처리 변형법과 유사한 방식으로 추출, 선택적 수소화 및 증류에 의하여 더욱 처리할 수 있다. 수득된 하부 생성물은 메탄올을 여전히 함유하는 MTBE 스트림이다. 이것은 따로따로 사용될 수 있거나, 또는 공정 단계 a)로 전부 또는 일부 재순환될 수 있다.
두 번째 처리 변형법에 따른 처리에서, 증류에 의한 반응 혼합물(IV)의 분리는 더 낮은 경비로 수행될 수 있고 그 결과 소량의 MTBE가 증류물 스트림에 여전히 존재한다. 이러한 방식으로, 요구되는 에너지 도입량을 감소시킬 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태인 공정 단계 b)의 AFF3에서, 반응 혼합물(IV)의 분리를 위해 첫 번째 칼럼으로부터 MTBE 하부 생성물을 두 번째 칼럼에서 더 정제한다. 이러한 칼럼에서, 고 비점물질, 특히 C8-탄화수소를 하부 생성물로서 제거한다. 이러한 칼럼의 추가의 임무는, 2-메톡시부탄이 반응기에서 선형 부텐 및 메탄올로 분해될 수 있기 때문에, 2-메톡시부탄의 일부 또는 전부를 분리할 수 있는 것이다. 선형 부텐은, 그들의 농도가 너무 높아지면 이소부텐 특정화를 위험하게 할 수 있다.
공급물에 존재하는 TBA의 대부분이 증류물에 들어가는 압력에서 칼럼을 작동시킨다 (가압 공비혼합물의 형성). 따라서, 단지 DIB 또는 추가로 2-메톡시부탄이 분리되는지의 여부와는 무관하게, 칼럼 압력은 0.3 내지 2.0 MPa (abs)의 범위이다. 칼럼의 꼭대기에서 수득된 MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)의 분해가 분해 반응기에서 고압에서 기체 상으로 수행될 때, 증류를 고압에서 수행하는 것이 유리할 수 있고, 이 경우에 오버헤드 응축기가 바람직하게는 부분 응축기로서 작동하고, 오버헤드 생성물(V)을 증기 형태로 빼낸다. 증기 형태로 빼낸 오버헤드 생성물을 직접적으로 또는 추가의 예열 후에 반응기에 공급할 수 있다. 증류와 반응기 사이의 압력 차이는 바람직하게는 적어도 0.05 MPa(abs)이다. 분해 반응기에서의 반응 압력이 예를 들어 0.7 MPa (abs)라면, 증류 압력은 바람직하게는 적어도 0.75 MPa (abs)이어야 한다. 0.95 MPa (abs) 초과의 작동 압력에서, 응축에 의해 (저압) 증기가 발생될 수 있고 공정의 다른 칼럼을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 선택된 작동 압력에 의존하여, 칼럼을 가열하기 위하여 증기 또는 열 전달 오일을 사용할 수 있다.
특히, 칼럼에서 단지 C8-탄화수소 만이 분리될 때, 칼럼이 15 내지 60개 이론 단, 바람직하게는 20 내지 55개 이론 단, 더욱 바람직하게는 30 내지 45개 이론 단을 갖는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 환류 비는 역류의 질량 유량을 증류물의 질량 유량으로 나눈 값으로 정의되고, 이것은 실현되는 이론 단의 수, 사용된 MTBE의 조성 및 요구된 순도에 의존하여 바람직하게는 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4의 값으로 설정된다.
DIB 및 추가로 2-메톡시부탄이 칼럼에서 분리된다면, 사용된 증류 칼럼은 바람직하게는 50 내지 140개 이론 단, 더욱 바람직하게는 60 내지 120개 이론 단, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 110개 이론 단을 갖는다. 환류 비는, 실현된 이론단의 수, 사용된 MTBE의 조성 및 요구된 순도에 의존하여, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다.
2-메톡시부탄이 반드시 분리되어야 하는 것은 아니지만, 더욱 큰 칼럼을 위해 더 많은 비용의 일부가 에너지 절감에 의해 상쇄될 수 있기 때문에 (환류 비의 감소), 더 많은 수의 이론 단을 가진 칼럼의 설계가 불리한 것만은 아니다. 동시에, 그 결과 더 높은 작업 유연성이 달성된다.
칼럼으로부터의 하부 생성물은 고 비점물질 디이소부텐 및 2-메톡시부탄 및 MTBE를 함유한다. 칼럼에서 주로 디이소부텐이 분리되어야 한다면, 하부 생성물의 MTBE 함량은 25 질량% 미만의 값으로 감소될 수 있다. 2-메톡시부탄이 추가로 분리되어야 한다면, 2-메톡시부탄과 MTBE 간의 작은 비점 차이 때문에, 분리를 위한 지출을 감소시키기 위하여 60 내지 85 질량%의 더 높은 MTBE 함량이 하부 생성물에서 허용된다. 양쪽 경우에, 이러한 혼합물은 열적으로 사용될 수 있거나, 합성 기체 플랜트를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있거나, 또는 직접적으로 또는 연료 성분으로서 수소화 후에 사용될 수 있다.
공정 단계 b)의 추가의 바람직한 실시양태 AFF4에서, 부산물을 분리하기 위한 추가의 증류 칼럼을 AFF3의 2개의 칼럼 사이에 설치한다. 이러한 추가의 칼럼에서, 중간-비등 성분을 꼭대기에서 증류물로서 전체 또는 일부 분리한다. 본 발명의 목적을 위하여, 중간-비등 성분은 C4-탄화수소 및 MTBE 또는 MTBE/메탄올 공비혼합물 사이의 비점을 가진 성분이다. 그의 예는 디메톡시메탄 및 C5-탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-부텐 및 이소프렌이다. 여전히 존재하는 잔류 C4-탄화수소를 중간-비등 성분과 함께 분리한다. 칼럼으로의 공급물에서 중간-비등 성분의 비율은 일반적으로 높지 않고, 바람직하게는 2% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만이다.
중간-비등 성분의 제거의 대안은, 첫 번째 칼럼의 증류물을 통하여 일반적으로 훨씬 많은 양의 C4-탄화수소와 함께 제거하는 것이다. 그러나, 이것을 후자로부터 증류에 의해 단지 하부 생성물로서 분리할 수 있다. 이러한 목적을 위하여 전체 C4-탄화수소가 오버헤드로서 증류되어야 하기 때문에, 이러한 선택사항은 에너지 측면에서 덜 바람직하다.
중간-비등 성분을 분리하기 위한 증류 칼럼은 바람직하게는 30 내지 75개 이론 단, 더욱 바람직하게는 40 내지 65개 이론 단, 특히 바람직하게는 40 내지 55개 이론 단을 갖는다. 실현되는 이론 단의 수, 사용된 MTBE의 조성 및 중간-비점 성분에 대한 요구되는 순도에 의존하여, 칼럼은 바람직하게는 150 내지 350, 특히 200 내지 300의 환류 비에서 작동된다. 칼럼은 바람직하게는 0.2 내지 0.6 MPa (abs), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4 MPa (abs)의 작동 압력에서 작동된다. 예를 들어 증기를 사용하여 칼럼을 가열할 수 있다. 응축은 선택된 작동 압력에 의존하여 냉각 염수, 냉각 수 또는 공기에 대해 실행될 수 있다. 칼럼으로부터의 오버헤드 증기를 완전히 또는 단지 부분적으로 응축할 수 있고, 그 결과 오버헤드 생성물을 액체 또는 증기 형태로 빼낼 수 있다. 오버헤드 생성물은 예를 들어 열적으로 사용되거나, 또는 합성 기체 플랜트를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
공정 단계 b)에서 분리된 MTBE- 및 TBA-함유 분획 (V)은 바람직하게는 95 질량% 초과, 특히 바람직하게는 98 질량% 초과의 MTBE 함량을 갖는다. TBA의 비율은 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 질량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 질량%이다. MTBE 및 TBA에 추가로 메탄올은 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
추가의 성분들의 농도 및 발생은 공정 단계 a)에서 사용된 원료 및 단계 a) 및 b)에서의 공정 조건에 크게 의존된다. 2-메톡시부탄 함량은 바람직하게는 0 내지 1.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.3 질량%이다. C8-탄화수소 함량은 바람직하게는 0 내지 1 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량%이다.
존재하는 전형적인 다른 성분들은 3-메톡시-1-부텐, 1-메톡시-2-부텐, 디메톡시메탄 및 C5-탄화수소이다.
공정 단계 c):
MTBE
분해
본 발명의 방법의 단계 c)에서, MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)의 전부 또는 일부를 분해 반응에 공급하고, 여기에서 이것을 불균일 촉매 상에서 기체 상에서 적어도 이소부텐, 메탄올, MTBE 및 물 및 가능하다면 TBA를 함유하는 분해 생성물(VI)로 분해한다. 여기에서, 120 내지 400 ℃의 온도 범위, 특히 180 내지 350 ℃의 온도 범위에서 MTBE를 이소부텐 및 메탄올로 분해시키는 모든 고체 촉매를 사용할 수 있다.
단계 a)에서 제조된 MTBE의 대부분을 단계 c)로 공급하도록 본 발명의 방법을 바람직하게 수행한다. 따라서, 이것은 C4-탄화수소에 존재하는 이소부텐의 대부분이 순수한 이소부텐으로서 수득되어야 할 때 이소부텐-함유 C4-탄화수소로부터 순수한 이소부텐을 제조하기 위해 특히 적절하다. 대안으로서, 공정에서 발생하는 MTBE-풍부 스트림의 일부를 다른 방식으로, 예를 들어 연료 첨가제로서 사용하기 위해 사용할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물 (IV)에 존재하는 MTBE의 적어도 80 질량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 90 질량%를 분획 (V)를 거쳐서 단계 c)로 공급하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 예를 들어 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 특히 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 함유하는 것, 금속 산화물 지지체 위의 산 또는 금속 염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법에서, MTBE를 기체 상에서 이소부텐 및 메탄올로 분해하기 위하여 일반적으로 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 구성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 예를 들어 US 5,171,920, 실시예 4 또는 EP 0 589 557에 기재되어 있다.
산화마그네슘, 산화알루미늄 및 이산화규소를 포함하고 0.5 내지 20 질량%, 바람직하게는 5 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 질량%의 산화마그네슘 비율, 4 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 20 질량%의 산화알루미늄 비율 및 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 70 내지 90 질량%의 이산화규소 비율을 가진 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매가 산화마그네슘에 추가로 알칼리 금속 산화물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 알칼리 금속 산화물은 예를 들어 Na2O 및 K2O로부터 선택될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 알칼리 금속 산화물로서 Na2O를 포함한다. 바람직한 촉매는 바람직하게는 200 내지 450 m2/g, 더욱 바람직하게는 200 내지 350 m2/g의 BET 표면적 (DIN ISO 9277에 따라 질소에 의해 용적으로 결정됨)를 갖는다. 본 발명에 따른 촉매가 활성 조성물로서 지지체에 적용된다면, 단지 활성 조성물이 언급된 범위 내의 BET 표면적을 갖는다. 촉매 및 지지체로 구성된 물질은 다른 한편으로는 지지체의 성질에 의존하여 매우 상이한 BET 표면적, 특히 낮은 BET 표면적을 가질 수 있다.
촉매의 공극 부피는 바람직하게는 0.5 내지 1.3 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.1 ml/g이다.
촉매의 평균 공극 직경 (바람직하게는 DIN 66133을 기준으로 한 방법에 의해 결정됨)은 바람직하게는 5 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 nm이다. 특히 바람직하게는, 촉매의 총 공극 부피 (DIN 66133에 따른 수은 공극측정법에 의해 결정되는 3.5 nm 이상의 공극 직경을 가진 공극의 공극 부피의 합)의 적어도 50%, 바람직하게는 70% 초과가 3.5 내지 50 nm의 직경을 가진 공극으로 이루어진다 (중간공극).
본 발명의 방법에서, 10 ㎛ 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 mm의 평균 입자 크기 (체 분석에 의해 결정됨)를 가진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 2 내지 4 mm, 특히 3 내지 4 mm의 평균 입자 크기 d50를 갖는 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다
본 발명의 방법에서, 촉매는 성형체로 사용될 수 있다. 성형체는 어떠한 형태를 가질 수 있다. 촉매는 바람직하게는 구형, 압출물 또는 펠릿 형태의 성형체로서 사용된다. 성형체는 바람직하게는 상기 언급된 평균 입자 크기를 갖는다.
이러한 마그네슘-알루미노실리케이트 촉매의 제조 및 사용은 DE 10 2006 040432.7에 기재되어 있다. 이것은 참고문헌으로 포함된다.
일부 촉매의 활성 및/또는 선택성의 측면에서, 소량의 물을 반응기로의 공급물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 예를 들어 JP 19912201은 부 성분의 형성을 감소시키기 위하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 도금된 알루미노실리케이트에 물을 연속 첨가하는 것을 기재하고 있다.
본 발명의 방법에서, 반응기로의 공급물에 물을 첨가하는 것은 예를 들어 스트림(V)에 물을 첨가하는 것에 의해 실행될 수 있다. 이것은 예를 들어 물 또는 수증기를 반응기에 공급되는 기체 스트림(V)에 첨가함으로써 직접 실행된다. 스트림(V)이 반응기의 상류에서 따로따로 기화된다면, 이 시점에서 물을 첨가할 수 있다.
추가의 가능성은 MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)의 단리에서 공정 단계 b)에서 물을 첨가하는 것이다. 이러한 경우에, 물을 바람직하게는 칼럼으로의 공급물에 공급하거나 칼럼의 역류에 공급한다. 이것은 칼럼에서 특히 바람직하게 수행되고, 여기에서 스트림(V)이 분리된다.
스트림(V)에서 물의 비율이 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 질량%가 되도록 촉매를 조정하기 위해 물을 임의로 첨가한다. 첨가되는 물로서, 완전 탈염수 또는 증류수 또는 수증기를 사용하는 것이 바람직하다.
120 내지 400 ℃, 특히 180 내지 350 ℃의 온도 범위에서 0.1 내지 2 MPa (abs), 특히 0.3 내지 1 MPa (abs)의 압력, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 MPa (abs)의 압력에서 기체 상에서 MTBE의 분해를 수행한다.
MTBE의 이소부텐 및 메탄올로의 분해는 흡열 반응이고, 이것은 반응 동안에 반응 혼합물이 냉각됨을 의미한다. 선택된 압력 조건 하에 촉매 상에서 MTBE 및 생성물의 부분 응축이 일어나지 않도록 하는 방식으로 반응기를 작동시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 촉매 층에서의 어느 지점에서도 반응기 내 최소 온도가 150 ℃를 초과하도록, 매우 특히 바람직하게는 200 ℃를 초과하도록 반응기를 작동시킨다. 다수의 매개변수를 통해, 예를 들어 가열을 위해 사용되는 열 전달 매질의 온도를 통해, 그리고 열 전달 매질이 자켓을 통해 흐르는 속도에 의해 최대 온도 저하를 설정할 수 있다. 촉매 층에서의 온도 프로파일은 충분한 수의 온도 측정에 의해 바람직하게 검사된다.
처리 동안에, 전환율을 일정하게 유지하기 위하여 촉매의 불활성화를 증가시키면서 유입 온도 및/또는 작업 온도를 증가시키는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서 MTBE의 전환율은 40% 내지 98%, 바람직하게는 75% 내지 97%, 특히 바람직하게는 85% 내지 95%의 범위이다.
MTBE의 분해를 위한 조건 하에서, 유사하게 TBA가 적어도 부분적으로 분해된다. 각각의 온도에서 반응의 평형상태의 위치에 의해 전환율이 제한된다.
반응기는 0.1 내지 5 h-1, 특히 1 내지 3 h-1의 공간 속도 (시간 당 촉매 킬로그램 당 출발 물질의 킬로그램으로 중량 시간 당 공간 속도(WHSV))에서 단일 통과로 바람직하게 작동된다.
반응기로서, 튜브 반응기 또는 쉘-튜브식 반응기, 특히 10 내지 60 mm의 내부 튜브 직경을 가진 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 튜브는 증기, 염 용융물 또는 열 전달 오일에 의해 반응기 쉘을 통해 가열된다. 특히 액체 가열 매질을 사용할 때, 모든 튜브에서 매우 균일한 온도 구배가 존재하도록 쉘 측면을 만든다. 이를 위해 필요한 기술적 수단은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다 (편향 플레이트의 설치, 원판-및-도넛 형태 구조, 반응기의 다양한 지점에서 열 전달 매질의 도입/방출 등). 반응 매질 및 열 전달 매질은 트랙터 튜브 또는 반응기 쉘을 통해 병류로, 특히 바람직하게는 위에서 아래로 바람직하게 운반된다. 바람직한 실시양태는 예를 들어 DE 10 2006 040433.5에 기재되어 있다.
통상적인 쉘-튜브식 장치에서, 횡 방향으로 실제로 튜브에 평행하게 흐르는 열 전달 유체의 흐름을 편향시키기 위하여 편향 플레이트가 쉘 측면에서 사용된다. 이것은 열 전달을 개선시키고, 추가로 유동 경로 길이를 상당히 증가시킨다. 그러나, 편향 플레이트와 열 교환기의 외부 쉘 사이에서 제조에 관련된 틈이 발생한다. 튜브 다발을 쉘에 밀어넣을 수 있도록, 수 밀리미터 (일반적으로 3 mm 초과)의 폭을 가진 틈이 요구된다. 이러한 틈 손실은 필연적으로 전달되는 열을 감소시킨다.
각각의 구획 간의 압력 차이로 인하여, 쉘과 편향 플레이트 사이의 틈을 통해 필연적으로 누출 흐름이 발생하고; 가장자리 둘레의 틈을 통해 흐르는 유체가 실제로 열 전달에 참여하지 않는다. 전체적으로, 누출 흐름은 쉘 내의 공간을 통한 전체 흐름의 대략 40% 이하일 수 있다.
따라서, 특별한 구조가 편향 플레이트와 쉘-튜브식 장치의 쉘 사이에서 발생하는 누출 흐름을 완전히 막고 이에 의해 열 전달이 상당히 개선된 특별한 유형의 반응기가 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서 사용된다.
특별한 구조는 추가의 (금속 시트) 쉘 (이하에서, 슬리브로 언급됨)을 포함하고, 이것이 튜브 다발 주위에 놓인다. 실제 쉘과 달리, 이러한 슬리브는 틈을 남기지 않고 편향 플레이트에 맞대어 놓이며 그곳의 위치에 고정된다. 슬리브는 쉘-측면 유체 도입 면에서 틈을 남기지 않고 편향 플레이트와 튜브 플레이트에 연결된다. 이것은 일반적으로 이러한 슬리브가 비교적 작은 구획으로 구성되고 편향 플레이트에 구획이 고정되는 것을 필요로 한다. 제조 이유에서, 이러한 구획이 편향 플레이트 뿐만 아니라 상호 간에 고정, 바람직하게는 용접되거나 다른 방식으로 고정된다. 이러한 제조 방법의 결과로서, 일반적으로 상당히 긴 튜브 다발이 슬리브에 장착될 필요가 없고, 그 결과 틈이 완전히 없어질 수 있다.
처리 시에, 슬리브에 의해 에워싸인 튜브 다발 내에서만 쉘 내부의 공간을 통해 유체가 유동한다. 슬리브는 마지막 편향 플레이트 너머까지 튜브 다발 주위에 고정되지 않는 것이 유리하고, 그 결과 쉘 내부의 공간을 통해 흐르는 유체가 튜브 다발에서 멀리 떨어져 있는 면에서 슬리브를 에워싸고 따라서 압력 평형상태를 실행한다. 이러한 설계에서, 튜브 다발 내부에서의 동적 압력 강하에서 비롯된 압력 차이 만이 슬리브 구조에 적용된다. 따라서, 기재된 슬리브 구조는 압력을 갖지 않고, 따라서 외부 쉘에 비하여 다소 낮은 벽 두께로 만들어질 수 있다. 따라서, 바람직하게 얇은 벽의 금속 시트 구조가 슬리브를 위해 선택된다. 얇은 벽 재료의 사용은 제조를 상당히 단순화할 수 있고, 편향 플레이트에 대해 금속 시트의 적층을 실질적으로 더욱 쉽게 만든다.
대안으로서, 상기 기재된 방식으로 편향 플레이트에 직접적으로 외부 쉘을 용접하는 것을 생각할 수 있다. 이러한 해결책에 비하여, 여기에 제시된 슬리브 구조는 제조를 상당히 단순화시키는 일련의 장점을 제공한다. 장치는 다수의 내압 용접 이음매로 구성되지 않는다. 추가로, 편향 플레이트가 변화없이 유지될 수 있고, 증가된 벽 두께 등을 가질 필요가 없다. 슬리브에 의해 에워싸인 튜브 다발을 종래와 같이 내압 쉘에 밀어 넣을 수 있다. 그러나, 틈 치수는 실제로 어떠한 크기일 수 있고, 그 결과 이러한 점에서 조립체가 단순화된다.
여기에 제시된 이중 벽 구조의 사용은, 편향 플레이트와 외부 쉘 사이에서 발생하는 누출 흐름을 제거할 수 있다. 누출 흐름의 제거는 여러 가지 방식으로 반응기 내에서 열 전달에 유리한 효과를 갖는다. 가장 중요한 효과는 편향 플레이트 사이의 계획된 경로를 따른 질량 유량의 증가이다. 질량 유량의 증가에 의하여 유속이 증가하고, 이것은 직접적으로 유체와 튜브 사이의 열 전달을 개선시킨다. 추가로, 구획 내에서 주어진 가열 용량을 위하여, 방사상 온도 구배가 상당히 저하된다. 구획을 따른 온도 구배의 감소에 의하여 쉘 측면과 튜브 측면 사이의 평균 온도 차이가 더욱 커지고, 그 결과 이러한 사실로부터 열 전달의 개선이 가정될 수 있다.
MTBE의 분해에서, 사용된 튜브 반응기와 조합된 슬리브 구조는 2가지 방식으로 반응에 포지티브 효과를 갖는다. 첫 번째 포지티브 효과는 장치에서 개선된 열 전달이고, 이것은 튜브 축을 따라 더욱 일정한 온도 프로파일을 유지한다. 따라서 반응-관련 온도 저하는 슬리브 구조를 갖지 않은 필적하는 장치의 경우에서보다 더욱 작다. 두 번째 중요한 효과는 쉘 내부의 공간의 각각의 구획을 통한 질량 유량의 증가이고, 그 결과 방사상 온도 프로파일이 감소된다. 이러한 효과는 생성물 품질을 개선시킨다.
쉘-튜브식 장치와는 별도로, 분해 반응을 수행하기 위해 플레이트 반응기를 사용할 수 있다. 플레이트 반응기는 플레이트 열 교환기와 유사한 구조를 갖고 있다. 촉매가 위치한 플레이트의 간격은 바람직하게는 10 내지 80 mm이다.
MTBE의 분해에서 2차 반응이 발생한다. 이것은 MTBE 또는 이소부텐과 메탄올 간의 분해 생성물에 기인할 수도 있다.
MTBE의 분해에서 보통 디메틸 에테르(DME)의 형성이 발생한다. 여기에서, 메탄올 2 분자가 반응하여 DME 및 물을 형성한다. 본 발명의 방법은 DME를 형성하기 위한 반응의 DME 선택성이 10% 미만, 바람직하게는 4% 미만이 되도록 바람직하게 작동된다 (DME 선택성 = 2 × [형성된 DME의 몰]/[반응되지 않은 MTBE의 몰]).
추가의 2차 반응은 이소부텐의 이량체화에 의한 C8-탄화수소의 형성이다. 이것은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐의 혼합물로 주로 구성된다.
추가의 부산물의 형성이 일반적으로 상당히 작은 정도로 관찰된다. 이들은 예를 들어 이소부탄, 이소프렌 및 디메톡시메탄 및 고급 올리고머 (C12-HC, C16-HC)를 포함한다.
2차 반응은 병렬로 진행되는 대부분의 반응을 포함하고, 여기에서 반응기 공급물로부터의 불순물이 반응한다. 이들은 예를 들어 MTBE에 존재하는 2-메톡시부탄의 분해를 포함한다. 메탄올의 제거에 의해 이로부터 1-부텐 및 2-부텐이 형성될 수 있다. MTBE에 존재하는 3-메톡시-1-부텐 또는 1-메톡시-2-부텐으로부터의 분해에서 1,3-부타디엔이 형성될 수 있다.
공정 단계 d):
이소부텐의
단리
본 발명의 방법의 단계 d)에서, 반응기로부터의 분해 생성물 (VI)이 증류에 의해 분리되어 분획 (VII)을 제공하고, 각각의 경우에 분해 생성물(VI)에 존재하는 50 질량% 초과의 메탄올, TBA 및 물을 함유한다.
표 2는 반응기 배출물에 전형적으로 존재하는 0.5 MPa (abs)의 성분에서 순수한 물질로서 비점을 나타낸다. 이소부텐과는 별개로, 추가의 C4-탄화수소 (1-부텐, 2-부텐) 및 DME가 저 비점물질로서 존재한다. 이소프렌 및 디메톡시메탄이 MTBE의 비점과 C4-탄화수소의 비점 사이의 비점을 가진 중간 비점물질의 예이다. 중간 비점물질이 반응에서 일부 형성되거나 공급물에서 불순물로서 분해된다. 존재하는 고 비점물질, 즉 MTBE의 비점보다 높은 비점을 가진 성분은 예를 들어 tert-부탄올, 디이소부텐 및 2-메톡시부탄이다.
표 2의 물 함량에 대해 주어진 숫자는 스트림(V)로의 추가의 물 첨가를 갖지 않는 반응기의 작동 방식에 관련된다. 추가의 물이 여기에서 첨가된다면, 반응기 배출물에서 물 및 TBA의 함량이 전형적으로 증가된다.
바람직한 실시양태 AFF5에서, 분해 생성물 (VI)의 분별 증류를 정확하게 1개 증류 칼럼에서 수행한다. 이러한 증류 칼럼은 바람직하게는 20 내지 55개 이론 단, 더욱 바람직하게는 25 내지 45개 이론 단, 특히 바람직하게는 30 내지 40개 이론 단을 갖는다. 환류 비는, 실현되는 이론 단의 수, 반응기 배출물의 조성 및 증류물 및 하부 생성물의 필요한 순도에 의존하여 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만이다. 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa(abs)의 범위로 설정될 수 있다. 분해 반응기가 작동되는 압력보다 낮은 압력에서 칼럼을 작동시키는 것이 유리하다. 이어서, 부분 응축 후에, 분해 생성물(VI)을 기체 형태로 또는 부분적 기체 형태로 증류 칼럼에 전달할 수 있다. 따라서, 압력을 증가시키거나 완전 응축을 위한 압축기가 필요 없게 될 수 있다.
부분 응축 후에 반응 생성물 (VI)을 증류 칼럼에 전달하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 기체 스트림의 30 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 질량%가 응축되는 것이 바람직하다. 비응축 기체 스트림이 칼럼에 직접 도입되고, 필요하다면 펌프에 의해 압력을 증가시킨 후에 응축된 스트림이 칼럼에 도입된다. 냉각 및 부분 응축 동안에 방출되는 열이 공정 내에서 또는 다른 공정 부분과의 열 통합을 위해 사용될 수 있다. 공지된 표준 절차에 따라, 예를 들어 칼럼으로의 공급물에서 하부 기화기 또는 예열기 또는 예비-기화에 의하여 열 통합이 수행될 수 있다.
기체 상 및 액체 상을 동일한 지점 또는 상이한 지점에서 칼럼에 공급할 수 있다. 액체 상을 바람직하게는 동일한 플레이트에 공급하거나, 또는 기체 상이 공급되는 지점 아래의 1 내지 5개 플레이트에 공급한다.
기체 상의 부분 응축에서 방출된 에너지를 예를 들어 칼럼을 가열하기 위하여 또는 반응기로의 공급물을 예열하기 위하여 공정의 다른 지점에서 바람직하게 사용한다.
칼럼의 꼭대기에서 물을 냉각하는 것에 반대로 이소부텐을 응축할 수 있도록, 약 0.5 MPa(abs)의 압력이 필요하다. 예를 들어 0.65 MPa(abs)의 압력에서 분해가 일어난다면, 증류 칼럼을 0.55 내지 0.6 MPa(abs)의 작동 압력에서 작동시키는 것이 유리할 수 있다. 칼럼의 기화기를 예를 들어 0.4MPa 증기를 사용하여 가열할 수 있다.
각각의 경우에 분해 생성물(VI)에 존재하는 50 질량% 초과의 메탄올, TBA 및 물을 함유하는 분획 (VII)이 하부 생성물로서 수득된다. 이러한 실시양태 AFF5에 상응하는 처리의 경우에, 분획(VII)이 추가로 MTBE를 함유한다. AFF5에 따라 수득된 분획(VII)은 바람직하게는 분해 생성물(VI)에 존재하는 90 질량% 초과의 메탄올, 분해 생성물(VI)에 존재하는 98 질량% 초과의 TBA, 분해 생성물(VI)에 존재하는 85 질량% 초과의 물 및 분해 생성물 (VI)에 존재하는 98 질량% 초과의 MTBE를 함유한다. 이러한 방식으로 분리된 분획은 특히 바람직하게는 분해 생성물(VI)에 존재하는 MTBE, TBA, 2-메톡시부탄 및 디이소부텐의 총 량을 실제로 함유한다.
분해로부터의 배출물에 존재하는 중간 비점물질은 이러한 방식으로 수득되는 분획(VII)과 함께 바람직하게는 60 내지 100 질량%의 정도, 특히 바람직하게는 80 내지 98 질량%의 정도까지 분리된다.
스트림(VII)의 전형적인 조성은 표 2에 주어진 농도 범위와 조합하여 간단하게 수득된다.
칼럼의 꼭대기에서, 주로 이소부텐, 메탄올 (C4-탄화수소와의 공비혼합물 형성에 기인하여) 및 DME를 함유하는 분획(XVII)이 수득된다. 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 및 중간 비점물질, 예컨대 이소프렌 및 디메톡시메탄이 미량으로 존재할 수 있다. 중간 비점물질의 총 함량은 바람직하게는 50 ppm 미만이고, 이소프렌의 함량은 특히 바람직하게는 20 ppm 미만이고, 디메톡시메탄의 함량은 특히 바람직하게는 30 ppm 미만이다.
증류물의 메탄올 함량은 전형적으로 2 내지 4 질량%이다. 무-메탄올 기초로 계산된 증류물 스트림을 기준으로 하여, 이소프렌의 농도는 바람직하게는 25 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만이고, 디메톡시메탄의 함량은 바람직하게는 10 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만이고, MTBE의 함량은 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 미만이다.
추가의 바람직한 실시양태 AFF6에서, AFF5에서와 유사한 첫 번째 증류를 수행하지만, 증류로부터의 하부 생성물을 두 번째 증류에서 더 정제한다. 이것은 주로 MTBE 및 메탄올을 함유하는 오버헤드 분획을 제공한다. 추가로, TBA 및 물의 대부분이 또한 존재하는 필수적으로 MTBE-비함유, 메탄올-풍부 하부 분획이 수득된다. 추가의 측면 유통관 없이 칼럼이 작동될 때, C8-탄화수소가 마찬가지로 하부 분획의 성분이다. 그러나, 칼럼에서 측면 유통관을 통해 C8-탄화수소의 적어도 일부를 방출할 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 DE 10 2006 040434에 기재되어 있다. 이어서, 하부 분획을 분획 (VII)으로서 본 발명의 방법의 단계 e)에 공급한다.
이러한 두 번째 증류 칼럼은 바람직하게는 20 내지 75개 이론 단, 더욱 바람직하게는 30 내지 65개, 특히 바람직하게는 35 내지 50개 이론 단을 갖는다. 실현되는 이론 단의 수 및 분해 반응기에서 달성되는 MTBE 전환율에 의존하여, 칼럼을 10 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5의 환류 비에서 작동시키는 것이 유리할 수 있다. 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 0.05 내지 1 MPa(abs), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa(abs)의 범위의 값으로 설정된다. 예를 들어 0.4 MPa(abs) 증기를 사용하여 칼럼을 가열할 수 있다. 선택된 작동 압력에 의존하여 냉각 염수, 냉각수 또는 공기에 대해 응축을 수행할 수 있다.
하부에서 이러한 방식으로 수득된 분획(VII)은 바람직하게는 95 질량% 초과, 특히 바람직하게는 97 질량% 초과의 메탄올을 함유한다. 하부 생성물의 TBA 함량은 바람직하게는 100 내지 1000 질량ppm의 범위이고, 물 함량은 바람직하게는 0.3 내지 2.0 질량%이다. 반응 구획에서 형성된 중간 비점물질, 예를 들어 이소프렌 및 디메톡시메탄은 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50 ppm 미만의 양으로 존재한다.
주로 MTBE 및 메탄올을 함유하는 오버헤드 분획은, 주 성분 MTBE에 추가로, 반응 구획에서 형성된 메탄올 및 중간 비점물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유한다. 이러한 스트림을 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 b)에 전부 또는 일부 공급한다. 공정 단계의 실시양태 AFF4와 조합하여, 이것을 3개 칼럼 중 가운데 칼럼에 공급하는 것이 특히 바람직하고, 중간 비점물질을 이 칼럼에서 오버헤드 생성물로서 동시에 분리한다.
공정 단계 e): 물의 제거
공정 단계 e)에서, 단계 d)에서 수득된 분획(VII)으로부터 물을 분리하여 분획(VIII)을 수득한다. 원칙적으로, 투과, 침투기화, 흡착 (예를 들어 분자 체 위의 압력 변동 흡착) 또는 증류와 같은 모든 산업적으로 유용한 공정에 의해 물의 제거를 수행할 수 있다. 물의 제거는 1 또는 2개 증류 칼럼에서 증류에 의해 바람직하게 수행된다.
바람직한 실시양태 AFF7에서, 단일 증류 칼럼에서 증류에 의해 물을 분리한다. 이러한 경우에, 칼럼의 하부에서 물을 수득하고, 칼럼의 꼭대기에서 모든 다른 성분들을 수득한다.
증류 칼럼은 바람직하게는 15 내지 50개 이론 단, 더욱 바람직하게는 15 내지 40개, 특히 바람직하게는 20 내지 35개 이론 단을 갖는다. 실현되는 이론 단의 수 및 분해 반응기에서 달성되는 MTBE 전환율에 의존하여, 2 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1의 환류 비에서 칼럼을 작동시키는 것이 유리할 수 있다. 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 0.05 내지 1.0 MPa(abs), 바람직하게는 0.1 내지 0.5 MPa(abs)의 값으로 설정된다. 칼럼을 예를 들어 0.4 MPa 증기를 사용하여 가열할 수 있다. 선택된 작동 압력에 의존하여, 냉각 염수, 냉각 수 또는 공기에 대해 응축을 수행할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태 AFF8에서, 이중-압력 증류로서 작동되는 2개의 증류 칼럼에서 물의 제거를 수행한다. 여기에서, 예를 들어 두 번째 칼럼보다 낮은 압력에서 첫 번째 칼럼이 작동되고, 두 번째 칼럼으로부터의 오버헤드 증기의 응축 열에 의하여 첫 번째 칼럼의 하부가 가열된다. 2개의 증류 칼럼의 첫 번째는 바람직하게는 5 내지 35개 이론 단, 더욱 바람직하게는 10 내지 20개, 특히 바람직하게는 15 내지 25개 이론 단을 갖는다. 환류 비는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1이다. 첫 번째 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 0.01 내지 1.0 MPa(abs), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 MPa (abs)의 값으로 설정된다. 선택된 작동 압력에 의존하여 응축은 냉각 염수, 냉각 수 또는 공기에 대해 수행될 수 있다. 2개의 증류 칼럼의 두 번째는 바람직하게는 10 내지 45개 이론 단, 더욱 바람직하게는 18 내지 38개, 특히 바람직하게는 20 내지 30개 이론 단을 갖는다. 환류 비는 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.4 내지 2.8이다. 첫 번째 칼럼의 하부에서의 압력과 두 번째 칼럼의 꼭대기에서의 압력 차이는 첫 번째 칼럼의 기화기 (=두 번째 칼럼의 응축기)에서의 구동 온도 차이를 결정한다. 두 번째 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 첫 번째 칼럼의 하부에서의 압력의 0.05 내지 0.5 MPa(abs) 위의 값, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25 MPa(abs) 위의 값으로 설정된다. 2개 칼럼의 가열은 예를 들어 증기를 사용하여 수행될 수 있다. 칼럼 시스템의 더욱 양호한 조절을 달성하기 위하여, 예를 들어 증기를 사용하여 작동되는 추가의 기화기를 가진 첫 번째 칼럼 및 선택된 작동 압력에 의존하여 예를 들어 냉각 염수, 냉각 수 또는 공기를 사용하여 작동되는 추가의 응축기를 가진 두 번째 칼럼을 장착하는 것이 유용할 수도 있다.
증기에 의해 1 또는 2개 건조 칼럼을 가열하는 것에 대한 대안으로서, 다른 공정 스트림, 예를 들어 반응기로부터의 분해 기체와의 열 통합을 수행할 수 있다. 공지된 선행 기술에 따라서 예를 들어 하부 기화기 또는 예열기 또는 칼럼으로의 공급물의 예비-기화에 의하여 열 통합을 수행한다.
물의 제거가 하나의 증류 칼럼으로서 배열될 때, 증류물 스트림은 분획(VIII)으로서 수득되는 반면, 2개의 증류 칼럼으로 배열되는 경우에, 수득되는 2개의 증류물 스트림의 합이 분획(VIII)으로서 수득된다. 분획(VIII)의 주 성분은 메탄올 및 MTBE이고, 분획(VIII)의 물 함량은 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 미만이다. 수득된 분획(VIII)은 본 발명의 방법의 단계 a)에 전부 또는 일부 재순환된다.
칼럼으로부터 또는 두 번째 칼럼으로부터의 하부 스트림(XLI)은 주로 물과 미량의 메탄올 및 가능하다면 추가의 유기 성분으로 구성된다. 물 함량은 바람직하게는 99.9 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 99.99 질량% 초과, 특히 바람직하게는 99.999 질량% 초과이다. 이러한 스트림은 공정 수로서, 예를 들어 공정에 존재하는 추출 단계의 하나에서 사용될 수 있거나, 또는 적절하다면 추가의 정제 후에 폐수로서 방출될 수 있다.
공정 단계 c)에서 산성 촉매가 사용될 때, 반응기 배출물(VI)은 산성 pH를 가질 수 있다. 그 결과, 저렴한 비합금 강철이 이후의 공정 단계 d) 및 e), 특히 칼럼의 하부 영역 및 공정 단계 d)의 2개 칼럼 및 이후의 공정 단계 e)에서 사용될 수 없게 되지만, 산성 조건에 의해 유발되는 부식을 피하기 위하여 그 대신에 고가의 고 합금 강철이 사용되어야 한다. 이를 피하기 위하여, 알칼리 스트림을 공정 단계 d) 또는 공정 단계 e)에서 도입할 수 있다. 공정 단계 d)에서, 알칼리가 바람직하게는 스트림(VI)에, 더욱 바람직하게는 칼럼 또는 첫 번째 칼럼에 공급물 도입 아래 지점에서 도입된다. 공정 단계 e)에서 알칼리를 바람직하게는 스트림(VII)에, 더욱 바람직하게는 칼럼 또는 첫 번째 칼럼에 공급물의 도입 지점 아래에서 도입한다. 알칼리를 스트림(XLI)과 함께 다시 공정으로부터 방출시킨다. 따라서, 알칼리가 공정 단계 a)로 재순환되고, 가능하다면 사용된 촉매에 손상을 줄 위험이 없다.
알칼리로서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 특히 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 수용액 중에서 수산화물의 농도는 0.5 내지 30 질량%, 특히 2 내지 5 질량%이다. 수산화나트륨의 경우에, 수산화나트륨 함량은 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%, 특히 1 내지 5 질량%, 매우 특히 2.5 내지 3.5 질량%의 범위이다. 8 이상, 바람직하게는 8 내지 12의 pH가 하부 스트림 XLI에서 달성되도록 알칼리를 계량해 넣는다.
고-순도
이소부텐을
얻기 위한 처리
시판용 이소부텐 등급은 대개 메탄올을 실제로 갖지 않는다. 증류에 의해 분해 생성물(VI)의 분리에서 수득된 이소부텐 스트림은 여전히 메탄올을 함유한다. 이것은 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 추출에 의해 제거될 수 있다. 이소부텐으로부터 메탄올의 추출을 예를 들어 물 또는 수용액을 추출제로서 사용하여 예를 들어, 추출 칼럼에서 수행할 수 있다.
물 또는 수용액으로의 추출은 바람직하게는 4 내지 16개 이론 단을 가진 추출 칼럼에서 바람직하게 수행된다. 추출제는 바람직하게는 추출되어지는 스트림에 대해 역류로 추출 칼럼을 통해 유동한다. 추출은 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 6개 초과의 이론 단을 갖고 0.9 MPa(abs)의 압력 및 40 ℃의 온도에서 작동하는 추출 칼럼이 사용될 때, 10 ppm 미만의 메탄올 함량을 가진 수-포화 이소부텐이 수득될 수 있다.
추출에서 수득된 메탄올-함유 물 추출물은 증류에 의하여 물 및 메탄올로 분리될 수 있다. 물을 추출제로서 추출 단계로 재순환시킬 수 있다. 메탄올을 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 a)로 재순환시킨다.
추출 칼럼으로부터의 습윤 이소부텐 스트림을 하나 이상의 추가의 증류 칼럼에서 물 및 임의로 DME의 제거에 의해 처리하여 무수 이소부텐을 수득할 수 있다. 무수 이소부텐이 하부 생성물로서 수득된다. 칼럼의 꼭대기에 있는 응축 시스템에서, 상 분리 후에 액체 상태의 물 및 DME를 액체 및/또는 기체 형태의 잔류량의 이소부텐과 함께 빼낼 수 있다. 건조를 위해 바람직하게 사용되는 증류 칼럼은 30 내지 80개 이론 단, 더욱 바람직하게는 40 내지 65개 이론 단을 갖는다. 환류 비는, 실현된 이론 단의 수 및 이소부텐의 원하는 순도에 의존하여, 바람직하게는 60 미만, 더욱 바람직하게는 40 미만이다. 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa (abs)의 범위로 설정될 수 있다. 칼럼의 꼭대기에서 수득된 DME-풍부 스트림을 필요하다면 증류에 의해 더욱 분리할 수 있다.
추가로, 증류 칼럼 또는 반응 증류 칼럼 위에서 부분 응축기로서 응축기를 작동시킴으로써, DME의 일부를 단계 d)에서의 증류에서와 같이 조기에 스트림(VI)으로부터 임의로 분리할 수 있다. 이러한 경우에, 오버헤드 생성물에 존재하는 C4 분획을 응축할 수 있고, 기체상 디메틸 에테르의 일부를 폐가스 스트림으로 빼낼 수 있다.
칼럼으로부터의 사이드 스트림에 존재하는 물을 분리하기 위해 경사분리기를 가진 DME 및 물의 분리용 칼럼이 본 발명의 방법에서 특히 바람직하게 사용된다. 칼럼의 사이드 스트림에 경사분리기를 통합하면 이소부텐 손실을 최소화할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 특허 출원 DE 102 38 370에 기재되어 있다. 추출로부터의 습윤 이소부텐 스트림을, 적절하다면 예를 들어 경사분리기 또는 유수분리기에 의하여 잔류 불균일 물의 제거 후에, 칼럼에 공급한다. 칼럼의 꼭대기에서 DME가 수득되고 하부에서 무수 이소부텐이 수득된다. 공급 도입 지점의 아래 또는 위에서 칼럼으로부터 사이드 스트림을 액체 형태로 빼내고, 경사분리기로 보낸다. 경사분리기에서, 수성 상을 물이 결여된 유기 상으로부터 분리한다. 물을 방출하고 유기 상을 칼럼으로 재순환시킨다. 공급물이 칼럼에 도입되는 지점 아래에서 측면 경사분리기로의 스트림을 빼내고, 유통관 지점 아래에서 경사분리기로부터 칼럼으로의 스트림의 재순환을 실행한다. 칼럼은 바람직하게는 30 내지 80개 이론 단, 더욱 바람직하게는 40 내지 65개 이론 단을 갖는다. 정제되는 이소부텐은 바람직하게는 각각의 경우에 위로부터 세어서 15번째 내지 30번째 단 위에서 공급된다. 공급 점 위에 2 내지 5개 이론 단으로부터 이론 단의 모든 응축물을 빼내고 이것을 경사분리기로 공급하는 것이 바람직하다. 물을 분리한 후에, 1 내지 2개의 아래의 이론 단으로부터의 지점에서 유기 상을 칼럼으로 재순환시킨다.
칼럼의 환류 비는, 실현되는 이론 단의 수 및 이소부텐의 필요한 순도에 의존하여, 바람직하게는 60 미만, 더욱 바람직하게는 40 미만이다. 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa(abs), 특히 바람직하게는 1.0 및 1.5 MPa(abs)의 범위이다.
이러한 방식으로 수득된 이소부텐은 예를 들어 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는다.
후자로부터 이소부텐에 존재하는 선형 부텐 (1-부텐, 2-부텐)을 분리해 내는 것은 기술적으로 실행될 수 없다. 선형 부텐은 특히 MTBE에 존재할 수 있는 2-메톡시부탄의 분해로부터 형성된다. 따라서, 분해 전에 2-메톡시부탄의 완전한 제거에 의하여 선형 부텐의 형성을 피할 수 있다. 그러나, 증류 비용을 제한하기 위하여, 2-메톡시부탄의 작은 농도를 허용하는 것이 유리할 수 있다. 이것은, 2-메톡시부탄에 비해 더욱 빠르게 MTBE를 분해하는 촉매가 방법의 단계 c)에서 사용될 때 특히 가능하다.
순도 요건에 의존하여, 필요하다면 낮은 농도의 부 성분이 달성될 수 있다.
단계 a)에서, 그리고 물 또는 수용액으로의 추출에 의한 분획(XVII)의 정제에서 분리되어진 C4-탄화수소의 처리는 메탄올/물 혼합물을 생성하고 이것은 바람직하게는 증류에 의해 물 및 메탄올로 분리된다. 이러한 2개의 증류는 하나의 증류에서 연결되어 바람직하게 수행된다. 추가의 물/메탄올 스트림이 공정에서 수득된다면, 이것들이 분리에 포함되는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 단계 e)에 따른 물의 제거를 물/메탄올 증류와 조합하는 것이 가능하다. 이중-압력 증류로서 배열될 때 더 높은 압력에서 작동되는 칼럼과의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 이소부텐은 예를 들어 디이소부텐, 이소부텐 올리고머, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, t-부틸방향족, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메트알릴 클로라이드 또는 메트알릴술포네이트의 제조를 위해 사용될 수 있다. 특히, 분해에서 수득된 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 이소부텐 양쪽 모두를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법은 예를 들어 EP 1 254 887 (여기에서 참고문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
본 발명 및 개개의 공정 단계의 일부 실시양태를 도 1 내지 12에 도시할 것이며, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
도 1은 개개의 공정 단계를 가진 방법을 나타낸다; 도 2 내지 12는 개개의 공정 단계의 실시양태를 나타낸다.
도 1은 관련된 스트림과 함께 개개의 공정 단계를 나타낸다. 이소부텐-함유 C4-탄화수소(II), 메탄올-함유 스트림(IX) 및 메탄올-함유 분획(VIII)을 공정 단계 [a]에 공급한다. MTBE- 및 TBA-함유 반응 혼합물(IV)을 형성하기 위해 스트림(II)으로부터 이소부텐(I)과 반응되는 메탄올(III)이 스트림(VIII) 및 (IX)에 존재한다. 스트림(IX)는 예를 들어 새로운 메탄올, 즉 본 발명의 방법에서 회수되지 않은 메탄올, 또는 물로의 메탄올-함유 C4 스트림의 추출 및 이후의 메탄올/물 분리에서 회수된 메탄올을 함유할 수 있다.
[b]에서, 반응 혼합물 (IV)로부터 MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)을 분리한다. 이것은 두 번째 스트림으로서 소량의 메탄올을 여전히 함유하는 C4-탄화수소(X) 스트림을 제공한다.
[c]에서, 분획(V)을 분해 생성물(VI)로 분해시키고, 이로부터 분해 생성물(VI)에 존재하는 50 질량% 초과의 메탄올, TBA 및 물을 함유하는 분획 (VII)을 [d]에서 분리한다. 추가로, 메탄올-함유 이소부텐 스트림(XVII) 및 적절하다면 MTBE- 및 메탄올-함유 스트림(XL)을 수득한다.
마지막으로, [e]에서, 물(XLI)을 분획(VII)으로부터 분리하고 나머지 스트림(VIII)을 [a]로 재순환시킨다.
도 2는 공정 단계 [a]의 바람직한 실시양태를 나타낸다. 이소부텐-함유 C4-탄화수소(II)를 메탄올-함유 스트림(VIII) 및 (IX)와 혼합하고 첫 번째 반응기(R11)에 공급한다. 반응기(R11)는 재순환과 함께 단열 고정층 반응기로서 작동되는 반면, 2개의 이후 반응기들 (R12, R13)은 단일 통과로 작동된다. 각각의 경우에 온도를 반응기 R12/R13의 상류에서 따로따로 조절한다. 반응 혼합물(IV)을 반응기(R13)로부터 수득한다.
도 3은 공정 단계 [b]의 실시양태 [b1]을 나타낸다. 반응 혼합물(IV)을 칼럼 T-21에서 MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)으로 분리하고, 이것을 측면 유통관 스트림, C4-탄화수소(X)의 메탄올-함유 오버헤드 분획 및 C8-풍부 하부 분획(XV)으로서 빼낸다. 칼럼 T-21의 이러한 배열은 상기 기재된 실시양태 AFF1에 상응한다.
오버헤드 분획(X)의 바람직한 처리를 추가로 나타낸다. 추출 칼럼(E-21)에서 물(XI)과의 역류로 메탄올-함유 C4-탄화수소(X)에서 메탄올을 세척해 낸다. 물/메탄올 혼합물(XII)은 칼럼 T-24에서 증류에 의해 하부 생성물 물(XI)로 분리되고 이것이 추출 및 오버헤드 생성물 메탄올(XIV)로 재순환된다. 스트림(XIV)은 단계 [a]에서 스트림(IX)의 서브스트림으로서 바람직하게 사용된다.
도 4는 공정 단계 [b]의 실시양태 [b2]를 나타낸다. 반응 혼합물(IV)을 칼럼T-21에서 MTBE-, 2-메톡시부탄-, C8- 및 TBA-함유 하부 분획(XVI) 및 C4-탄화수소(X)의 메탄올-함유 오버헤드 분획으로 분리한다.
이 실시양태에서 칼럼 T-21은 반응 증류 칼럼으로서 바람직하게 작동된다. 반응 증류 칼럼으로서 칼럼 T-21의 배열은 상기 기재된 실시양태 AFF2에 상응한다.
추가의 증류 칼럼 T-23에서 하부 분획(XVI)을 더욱 분별한다. MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)이 오버헤드 생성물로서 수득되고, C8-탄화수소 및 2-메톡시부탄이 하부 생성물(XV)로서 적어도 부분적으로 분리된다. 상이한 MTBE/2-메톡시부탄 분리에 기인하여, MTBE가 일반적으로 여전히 존재한다. 분획(V)을 칼럼의 꼭대기에서 기체 형태로 빼내도록 칼럼 T-23이 충분히 높은 압력에서 수행되고, 적절하다면 추가의 가열 후에 분해 반응으로 직접 통과될 수 있다. 칼럼 T-23에서 MTBE의 정제는 상기 기재된 실시양태 AFF-3에 상응한다. 추가로, 촉매를 조절하기 위하여 스트림(V)에 추가로 물을 첨가하는 선택사항이 표시된다. 오버헤드 분획(X)은 실시예 [b1]에서와 유사한 방식으로 처리된다.
도 5는 공정 단계 [b]의 실시양태 [b3]을 나타낸다. 칼럼 T-21에서 반응 혼합물(IV)을 MTBE-, 2-메톡시부탄-, C8- 및 TBA-함유 하부 분획(XVI) 및 C4-탄화수소의 메탄올-함유 오버헤드 분획(X)으로 분리한다. 이 실시양태에서 칼럼 T-21은 반응 증류 칼럼으로서 바람직하게 작동된다. 반응 증류 칼럼으로서 칼럼 T-21의 배열은 다시 상기-기재된 실시양태 AFF2에 상응한다.
칼럼 T-22에서, 저 및 중간 비점물질(L), 예를 들어 C4-탄화수소 및 C5-탄화수소의 잔류량을 꼭대기에서 분획(XVI)으로부터 분리한다. 따라서, 예를 들어 0.1MPa(abs)에서 50 ℃ 미만의 비점을 가진 모든 성분들이 증류물로서 분리될 수 있다. 칼럼 T-22에서 MTBE의 정제는 상기 기재된 실시양태 AFF4에 상응한다. 이어서, 칼럼 T-23에서 하부 생성물(XVIII)을 [b2]에서와 유사한 조성을 가진 꼭대기 및 하부 생성물(XV)에서 수득되는 MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)으로 분리한다. 칼럼 T-23에서 MTBE의 정제는 상기 기재된 실시양태 AFF3에 다시 상응한다. 여기에서, 역시 촉매를 조정하기 위하여 물을 스트림(V)에 추가로 첨가하는 선택사항이 또한 표시된다.
오버헤드 분획(X)의 처리를 실시양태 [b1]과 유사한 방식으로 수행한다.
이 실시양태 [b3]의 장점은, (XVI)에 존재하는 잔류 C4-탄화수소 및 중간-비점 성분들을 단순한 방식으로 분리할 수 있다는 것이다. 따라서, 이것이 MTBE 분해 반응기나 오버헤드 분획(X)에 들어가지 않는다.
도 6은 공정 단계 [b]의 실시양태 [b4]를 나타낸다. 반응 혼합물(IV)을 칼럼 T-21에서 MTBE- 및 TBA-함유 분획(V)으로 분리하고, 이것을 측면 유통관 스트림 및 C8-풍부 하부 분획(XV)으로 빼낸다. C4-탄화수소, 메탄올 및 가능하다면 MTBE의 혼합물을 오버헤드 분획(XIX)으로서 수득한다. 이 혼합물을 반응기 R-21에 공급하고, 여기에서 반응되지 않은 이소부텐의 잔류량이 더욱 반응하여 MTBE를 형성한다. 메탄올-함유 스트림(XX)을 추가로 반응기에 도입할 수 있다. 이어서, 반응기 배출물(XXI)을 칼럼 T-25에서 메탄올-함유 C4-분획(X) 및 MTBE-함유 하부 분획(XXII)으로 분리한다. 이 분획을 따로따로 사용하거나 또는 공정의 단계 [a]로 전부 또는 일부 재순환시킬 수 있다. 오버헤드 분획(X)을 다시 한번 실시양태 [b1]에서와 유사한 방식으로 처리한다. 이 실시양태에서, 칼럼 T-25를 반응 증류로서 배열하는 것이 유리할 수 있다.
이 실시양태의 장점은, 더 적은 2-메톡시부탄이 형성되는 결과로서, 공정의 단계 [a]에서 이소부텐 전환율이 더 작을 수 있다는 것이다. 그 결과, 실시양태 [b2] 및 [b3]에서 사용된 것과 같은 칼럼 T-23이 완전히 생략될 수 있거나 칼럼이 상당히 더 작아질 수 있다.
도 7은 공정 단계 [b]의 실시양태 [b5]를 나타낸다. 여기에서, 고 순도 1-부텐을 제공하기 위한 정제를 수행하고, 1-부텐 정제에서 잔류량의 이소부텐이 MTBE로 전환된다.
반응 혼합물(IV)이 칼럼 T-21에서 MTBE- 및 TBA-함유 분획 (V)으로 분리되고, 이것을 측면 유통관 스트림 및 C8-풍부 하부 분획(XV)으로서 빼낸다. 잔류량의 이소부텐을 여전히 함유하는 메탄올-함유 C4-분획(XXIII)을 오버헤드 분획(XXIII)으로서 빼낸다. 추출 칼럼 E-21에서 물(XXXIV)에 의하여 스트림(XXIII)에서 메탄올을 세척해 낸다. 얻어지는 스트림(XXIV)에 여전히 존재하는 1,3-부타디엔의 양이 수소에 의한 선택적 수소화 SHP에서 n-부텐으로 전환되고, 수소화(XXV)로부터의 배출물을 칼럼 T-27에 공급한다. 칼럼 T-27에서, C4-탄화수소의 첫 번째 분리가 일어난다. 1-부텐, 이소부텐의 잔류물, 이소부탄 및 MTBE 합성으로부터의 존재하는 저 비점물질, 특히 DME가 오버헤드 생성물(XXVII)로서 수득된다. n-부탄, 2-부텐 및 가능하다면 잔류량의 1-부텐을 칼럼의 하부에서 스트림(XXVI)으로서 빼낸다. 오버헤드 스트림(XXVII)에서 불균일 형태로 수득된 물을 분리한다. 증류물을 반응 단계 R-22로 공급하고 여기에서 이소부텐이 메탄올(XXVIII)과 반응한다. 촉매 및 반응 조건은 본 발명의 방법의 공정 단계 a)에 상응한다.
반응으로부터 수득된 혼합물(XXIX)을 칼럼 T-28에서 메탄올-함유 C4-탄화수소(XXX) 및 MTBE-함유 하부 분획(XXXI)으로 분리한다. MTBE-분획은 바람직하게는 메탄올을 여전히 함유하고, 본 발명의 방법의 단계 a)로 (IX)의 서브스트림으로서 재순환된다.
추출 E-22에서 물(XXXIV)에 의하여 스트림(XXX)으로부터 메탄올을 세척한다. 2개의 추출로부터의 물/메탄올 스트림(XXXIII) 및 (XXXII)을 칼럼 T-26에서 물(XXXIV) 및 메탄올(XXXV)로 분리한다. 스트림(XXXV)을 (IX)의 서브스트림으로서 본 발명의 방법의 단계 a)로 재순환시킨다.
물-포화 스트림(XXXVI)을 이후의 증류 T-29에서 증류하여 고 순도 1-부텐(XXXVIII)을 수득한다. 이것은 칼럼으로부터 하부 생성물로서 수득된다. 칼럼의 꼭대기에서, 이소부탄 및 저 비점물질, 예컨대 DME가 수득된다 (XXXVII). 물을 분리하기 위하여, 물이 두 번째 상으로서 분리되고 방출될 수 있는 오버헤드 경사분리기를 칼럼 T-29에 장착하는 것이 유용하다.
도 8은 공정 단계 [d]의 실시양태 [d1]을 나타낸다. 다른 공정 스트림과의 열 통합에 의해 바람직하게는 부분적으로 응축된 분해 생성물(VI)의 분별을 단일 증류 칼럼 T-41에서 수행하고, 여기에서 주 성분으로서 메탄올 및 미반응 MTBE를 함유하는 분획(VII)이 하부에서 수득된다. 오버헤드 생성물(XVII)은 이소부텐, 메탄올 및 저 비점물질, 예컨대 DME를 포함한다. C5-탄화수소, 이소프렌 및 디메톡시메탄과 같은 중간 비점물질이 하부 생성물과 함께 바람직하게 수득된다. 칼럼 T-41에서 이소부텐의 단리는 상기 기재된 실시양태 AFF-5에 상응한다.
도 9는 공정 단계 [d]의 실시양태 [d2]를 나타낸다. 여기에서, 분해 생성물(VI)의 분별을 2개 증류 단계에서 수행한다. 이것은 상기 기재된 실시양태 AFF6에 상응한다. 칼럼 T-42(XVII)로부터의 오버헤드 생성물은 이소부텐, 메탄올 및 저 비점물질, 예컨대 DME를 포함한다. 중간 비점물질, 예컨대 C5-탄화수소, 이소프렌 및 디메톡시메탄이 하부 생성물과 함께 바람직하게 수득된다. 칼럼 T-42로부터의 하부 스트림(XXXIX)을 두 번째 칼럼 T-43에 공급한다. 메탄올 및 MTBE(XL)의 공비혼합물을 칼럼의 꼭대기에서 빼낸다. 메탄올, TBA 및 물을 함유하지만 실제로 MTBE를 갖지 않는 분획(VII)이 하부 스트림으로서 수득된다.
MTBE/메탄올 공비혼합물(XL)을 공정에 전부 또는 일부 재순환시킬 수 있다. 공정의 단계 a) 또는 b)로의 재순환이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 바람직한 실시양태 [b1], [b2], [b3], 또는 [b4]의 칼럼 T-21, T-22 또는 T-23의 하나로의 재순환, 또는 실시양태 [b4]의 반응기 R-21로의 재순환이다.
도 10은 공정 단계 [e]의 실시양태 [e1]을 나타낸다. 분획(VII)으로부터의 물의 제거를 단지 하나의 증류 칼럼 T-51에서 수행한다. 여기에서, 물을 하부 생성물(XLI)로서 수득하고, 물이 결여된 분획(VIII)을 오버헤드 생성물로서 수득한다. 칼럼 T-51에서 물의 제거는 상기 기재된 실시양태 AFF7에 상응한다.
도 11은 공정 단계 [e]의 실시양태 [e2]를 나타낸다. 분획(VII)으로부터의 물의 제거를 이중-압력 증류로서 작동되는 2개의 증류 칼럼에서 수행한다. 이것은 상기 기재된 실시양태 AFF8에 상응한다. 낮은 압력에서 작동되는 첫 번째 칼럼 T-52에서, 분획 (VIII)의 첫 번째 서브스트림을 오버헤드 생성물로서 수득한다. 주로 메탄올 및 물을 함유하는 하부 스트림(XLII)을, 더욱 높은 압력에서 작동되는 두 번째 칼럼에서 더욱 분별한다. 여기에서, 분획(VIII)의 두 번째 서브스트림이 꼭대기에서 수득되고 물(XLI)이 하부에서 수득된다. 칼럼 T-52는 바람직하게는 칼럼 T-53으로부터의 증기에 의해 가열된다. 2개 칼럼의 이중-압력 배열 형태로 공정 단계 e)의 배치는, 일반적으로 단지 하나의 칼럼에서의 분리에 비하여 상당히 적은 에너지를 필요로 한다는 장점을 제공한다. 단계 c)로부터의 분해 기체의 응축 열의 일부를 사용하여 적어도 하나의 칼럼으로의 공급물이 실질적으로 기화되는 변형법이 특히 바람직하다.
도 12는 단계 [d]에서 수득된 메탄올-함유 이소부텐 스트림(XVII)의 추가의 처리를 위해 전형적인 실시양태를 나타낸다. 추출 E-71에서 물(XLIII)에 의하여 스트림(XVII)으로부터 메탄올을 세척한다. 메탄올-부하 물(XLIV)을 칼럼 T-72에서 메탄올-함유 스트림(XLVI) 및 물(XLIII)로 분리하고, 물을 추출로 재순환시킨다. 스트림(XLVI)은 바람직하게는 본 발명의 공정의 단계 a)로 (IX)의 서브스트림으로서 재순환된다.
DME를 여전히 함유하는 물-포화 이소부텐 스트림(XLV)을 칼럼 T-73에서 더 정제한다. 이소부텐을 여전히 함유하는 DME-함유 스트림(XLVII)을 칼럼의 꼭대기에서 수득한다. 물을 제거하기 위하여, 물이 두 번째 상으로서 분리되고 방출될 수 있는 오버헤드 경사분리기를 칼럼 T-29에 장착하는 것이 유용하다. 칼럼의 하부에서 이소부텐(XLIX)이 수득된다.
칼럼 T-73으로부터의 오버헤드 스트림이 상당한 양의 이소부텐을 여전히 함유하기 때문에, 추가의 칼럼(도시되지 않음)에서 이것을 정제하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 칼럼에서, 이소부텐이 결여된 DME 스트림이 꼭대기에서 수득되고, 이소부텐-풍부 스트림이 하부에서 수득된다. 이러한 하부 스트림을 바람직하게는 칼럼 T-73에 재순환시킨다.
다른 알콜을 사용할 때, MTBE의 합성 및 분해를 위해 본 발명의 방법에서 사용되는 절차가 사용될 수 있다. 이것은 특히 에틸 tert-부틸 에테르 (알콜로서 에탄올 사용), n-프로필 tert-부틸 에테르 (알콜로서 n-프로판올 사용), n-부틸 tert-부틸 에테르 (알콜로서 n-부탄올 사용) 및 이소부틸 tert-부틸 에테르 (알콜로서 이소부탄올 사용)의 합성 및 분해에 적용된다. 모든 알콜의 경우에, 물의 제거에 의해 분해에서 이들로부터 올레핀이 형성될 수 있고, 그 결과 물이 공정에 추가로 도입된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
실시예
1:
합성에 의해 생성된 라피네이트 I 및 메탄올의 혼합물에 다양한 양의 물을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실험실 반응기에 도입하였다. 반응기는 가열 전달 오일 (마를로섬 SH (Marlotherm SH), 사솔 올레핀스 & 서펙턴츠 GmbH)이 흐르는 냉각 자켓을 가진 튜브 반응기 (길이 1000 mm, 내부 직경 21 mm)이었다.
산성 이온 교환제, 즉, 앰버리스트(Amberlyst)® 15 (롬 앤드 하스)가 촉매로서 사용되었다. 사용된 촉매는 0.6 내지 0.85 mm의 평균 직경, 45 m2/g의 표면적 및 770 g/l의 벌크 밀도를 가진 펠릿을 포함하였다. 습윤 촉매를 기초로 한 촉매의 산 용량은 1.7 eq/ml였다.
반응기에 들어가기 전에 공급 혼합물을 열 교환기에서 36 ℃로 예열하고, 모든 실행에서 유사하게 자켓 온도를 38 ℃로 설정하였다 (반응기 자켓으로의 입구에서 마를로섬의 온도). 반응기의 끝에서 압력 조절장치에 의하여 압력을 일정한 1.2 MPa(abs)로 설정하였다. 공급물 스트림을 510 g/h로 조절하고, 273.5 mL의 촉매의 양이 3.12 h-1의 LHSV에 상응한다. 반응기에 들어가는 공급물 혼합물과 반응기에서 나오는 생성물 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
표 4는 반응기 공급물, 반응기 배출물 및 계산된 이소부텐 전환율의 분석을 나타낸다. 실험 1에서, 추가의 물을 합성에 의해 생성된 라피네이트 I의 혼합물에 혼합하지 않았으며; 메탄올 및 라피네이트에 원래 존재하는 물로부터 약 200 ppm의 물 함량이 얻어진다.
물 함량이 증가함에 따라 이소부텐 전환율이 상당히 저하됨을 알 수 있고; 실험 1에서 전환율은 약 93.1%이고, 실험 2에서 공급물에서 약 1100 ppm의 물에서는 전환율이 단지 83.5%이고; 마지막으로 실험 3에서 반응기 공급물에서 약 6500 ppm의 물에서는 전환율이 단지 약 33.7%이다. 동시에, 물 함량의 증가에 따라 TBA 형성이 증가하고; 실험 3에서 반응기 배출물에서 1 질량% 이상의 TBA가 측정되었다.
실험 2 및 3에서의 주지사항:
하기 실시예 2 및 3에서, 전체 공정에서의 물의 제거 효과를 나타내기 위하여 정상-상태 모방 프로그램 ASPEN 플러스 (아스펜테크(AspenTech)로부터의 버젼 2006.5)를 사용하여 계산을 수행하였다.
투명하고 재현가능한 데이터를 생성하기 위하여, 단지 일반적으로 입수가능한 물질 데이터를 사용하였다. 이러한 단순화는 당업자가 계산을 더욱 쉽게 이해할 수 있도록 한다. 실시예에서, 특성 방법 "UNIFAC-DMD (J.Gmehling, J.Li und M.Schiller,Ind.Eng.Chem. Res. 32 (1993), pp. 178-193)을 이용하였다.
반응기 R11, R12 및 R13, MTBE 합성에서 칼럼 T21에서의 반응 증류 및 MTBE 분해에서의 분해 반응기의 모형화를 위하여, 각각의 촉매를 사용한 포괄적인 실험 데이터를 기준으로 하여 속도 반응기 모델을 계산에서 사용하였다. 이러한 이유 때문에, 반응기의 모형화에서 가정된 반응 온도를 실시예에 기록한다. 반응 단계의 유입 및 유출 스트림의 조성을 각각의 경우에 표시하기 때문에, 당업자라면 속도론에 관한 정확한 방정식을 알지 못하여도 규정된 전환율을 가진 반응기의 재모형화에 의하여 실시예를 재현할 수 있다.
실시예
2: (본 발명에 따름)
실시예 2는 도 1에 나타낸 공정에 상응하고, 이소부텐의 반응을 위한 도 2에 따른 변형법 [a1], MTBE 증류를 위한 도 5에 따른 변형법 [b3], 생성물의 분해의 정제를 위한 도 8에 따른 변형법 [d1], 및 마지막으로 건조를 위한 도 10에 따른 변형법 [e1]을 가정한다.
표 5 (전형적인 라피네이트 I, 표 1 참조)에 나타낸 조성을 가진 10,000 kg/h의 C4-탄화수소 스트림(II)을 도 1 또는 2에 따라 플랜트로의 공급물로서 가정한다. 도입된 새로운 메탄올 및 공정 단계 [e]로부터의 재순환 스트림(VIII)의 조성을 표 5에 나타낸다. 첫 번째 반응기로의 공급물 내에서 1.14의 메탄올 대 이소부텐의 몰비가 수득되도록 새로운 메탄올의 양을 설정하였다.
C4-탄화수소 스트림(II), 새로운 메탄올(IX) 및 메탄올-함유 재순환 스트림(VIII)을 혼합하고 도 2에 따라 변형법 [a1]에서 반응기 R-11, R-12 및 R-13에 공급한다.
스트림(II)에 존재하는 이소부텐을 직렬 연결된 3개의 단열 고정층 반응기에서 반응시키고, 첫 번째 반응기가 도 2에 나타낸 것과 같이 순환 반응기로서 배열된다. 앰버리스트® 15 (롬 앤드 하스)로 반응기를 충진하는 것이 가정된다. 반응기 R-11은 18 m3의 부피, R-12는 10 m3의 부피 및 R-13은 5 m3의 부피를 갖는 것으로 모형화된다. 반응기 R-11로의 입구 온도는 40 ℃이고 가정된 재순환은 28,300 kg/h이다. 반응기 R-12로의 입구 온도는 40 ℃이고 반응기 R-13으로의 입구 온도는 35 ℃이다. 이러한 조건 하에서, 모든 3개 반응기 위에서 약 97.8%의 이소부텐의 전환율이 수득된다. 2차 반응으로서, 이소부텐 및 물로부터 TBA의 형성, 이소부텐의 디이소부텐으로의 이량체화, DME 및 물을 형성하기 위한 메탄올의 반응, 및 n-부텐으로부터 2-메톡시부탄의 형성이 사용된 속도 모델에서 고려된다. 이것은 반응기 배출물(VI) (칼럼 T-21로의 공급물)을 위하여 표 6에 나타낸 조성을 제공한다.
MTBE 증류를 위하여 도 5에 따른 변형법 [b3]을 가정한다. 따라서, 반응기 배출물(IV)을 칼럼 T-21에 공급한다. 칼럼을 반응 증류로서 배열한다. 칼럼은 촉매 대역을 포함하여 75개 이론 단을 갖고, 촉매 대역은 단 15 내지 단 50에 위치하고 위에서부터 세어서 단 60 위에서 공급물을 도입한다. 촉매 부피는 단 당 0.2 m3 이고, 앰버리스트® 15 (롬 앤드 하스)로 충진된 카타맥스® 충진(코치-글리치(Koch-Glitsch))이 가정된다. 칼럼을 0.9의 환류 비 및 0.6 MPa(abs)의 압력에서 작동시킨다. 꼭대기에서의 온도는 51.4 ℃이고, 하부에서의 온도는 120.9 ℃이다. 이러한 경계 조건 하에서, 반응 증류 칼럼에서의 이소부텐의 전환율은 98%이다.
하부 생성물(XVI)은 주로 MTBE (약 98 질량%)로 구성되고 연료 등급 MTBE를 위한 상업적 규정을 충족한다. 특히, TBA 함량은 1 질량% 미만이다. 표 6 참조. 증류물(X)는 주로 C4-탄화수소 및 메탄올, MTBE 합성에서 형성된 DME 및 물로 구성된다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 물로의 추출에 의하여 메탄올을 제거할 수 있다. 추출로부터 수득된 메탄올-비함유 C4-탄화수소(XIII)를 공지된 방법으로 처리하여 고-순도 1-부텐을 수득할 수 있다. 이 문헌에서, 스트림(X)의 1-부텐 함량을 기준으로 하여 이소부텐 함량이 350 ppm 미만인 것이 중요하다. 선택적 수소화에서 부타디엔의 제거 또는 반응 후에, 상업적 이소부텐 규정 (예, 1-부텐 중 2000 ppm 미만의 이소부텐)을 충족하는 고-순도 1-부텐이 순수한 증류 공정에 의하여 수득될 수 있다.
MTBE 스트림(XVI)은 총 약 1700 ppm의 C4- 및 C5-탄화수소를 여전히 함유한다. 칼럼 T-22에서, 이 스트림으로부터 C4- 및 C5-탄화수소를 750 질량ppm의 잔류 함량까지 제거한다. 칼럼은 52개 이론 단을 갖고 212의 환류 비 및 4.5 MPa(abs)의 압력에서 작동된다. 공급물(XVI)을 꼭대기에서부터 세어서 단 22 위에서 도입한다. 꼭대기에서의 온도는 48.1 ℃이고 하부에서의 온도는 107.3 ℃이다.
이 칼럼으로부터의 증류물(L)은 10 질량%의 MTBE 잔류 함량을 갖는다. 환류 비 및/또는 이론 단의 수를 증가시킴으로써 MTBE 함량을 더욱 감소시킬 수 있다. 표 7은 칼럼 T-22로부터 증류물 스트림(L) 및 하부 스트림(XVIII)의 조성을 나타낸다.
저 비점물질을 대부분 갖지 않는 MTBE-스트림(XVIII)을 칼럼 T-23에 공급하고, 여기에서 주로 디이소부텐 및 2-메톡시부탄이 하부(XV)에서 분리된다. 칼럼은 95개 이론단을 갖고 5.9의 환류 비 및 0.95 MPa(abs)의 압력에서 작동된다. 스트림(XVIII)을 꼭대기에서부터 세어서 단 28 위에 도입한다. 꼭대기에서의 온도는 144.1 ℃이고 하부에서의 온도는 149.16 ℃이다. 98 질량% 초과의 MTBE를 함유하는 기체 분획을 오버헤드 생성물(V)로서 수득한다. 증류물의 2-메톡시부탄 함량을 2100 질량ppm으로 설정한다 (표 7 참조). 환류 비 및/또는 분리 용량을 증가시킴으로써 하부 생성물(XV)에서 MTBE의 함량을 감소시킬 수 있다. 승압에서 칼럼의 작동 결과로서, 공급물에 존재하는 실질적으로 전체 TBA가 오버헤드 생성물(V)로 증류된다.
반응 온도로 더욱 가열한 후에, 도 1에 따라서 공정 단계 [c]에서 분해 반응기에 MTBE-분획(V)을 공급한다. 5.5 m3의 반응기 부피를 가진 분해 반응기를 모형화하고, 보통 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하고 특허 DE 102006040432.7에 그의 제조가 기재되어 있는 촉매로 충진하는 것을 가정한다.
반응기를 298 ℃ 및 0.75 MPa(abs)에서 작동시킨다. 이러한 반응 조건 하에서, 약 94%의 MTBE 전환율이 수득되고 2-메톡시부탄의 전환율은 약 17%이다. 반응기 공급물에서 2-메톡시부탄의 비율이 2100 ppm으로 제한되는 것에 기인하여, 2-메톡시부탄의 2-부텐으로의 분해에도 불구하고, 이소부텐 생성물에서 선형 부텐의 상업적 규정은 위태롭지 않다. 반응기 배출물은 DME 형성 및 TBA 분해에 의해 형성된 약 6000 ppm의 물을 함유한다. 반응기 배출물(IV)의 조성을 표 8에 나타낸다.
분해 생성물의 정제를 위하여 도 8에 따른 변형법 [d1]을 가정한다. 따라서, 반응기 배출물(IV)을 부분 응축하고 2-상 형태로 칼럼 T-41에 공급한다. 칼럼은 42개 이론 단을 갖고 0.3의 환류 비 및 0.65 MPa(abs)의 압력에서 작동된다. 공급물 스트림(VI)을 꼭대기에서부터 세어서 단 28 위에 도입한다. 꼭대기에서의 온도는 50.8 ℃이고 하부에서의 온도는 117.0 ℃이다. 하부 생성물은 주로 반응되지 않은 MTBE (약 15 질량%) 및 메탄올 (약 83 질량%) 및 공급물 스트림에 존재하는 대부분의 물 (약 1.4 질량%)로 구성된다. 표 8 참조.
오버헤드 생성물(XVII)은 94 질량% 초과의 이소부텐 순도를 가진 이소부텐이다. 전형적인 이소부텐 규정에서 요구되는 선형 이소부텐을 위한 한계 (1000 질량ppm 미만) 및 C5-탄화수소를 위한 한계 (1000 질량ppm 미만)가 신뢰할 수 있게 달성된다. 표 3 참조. 도 12에 나타낸 바와 같이, 필요하다면, 물로의 추출에 의하여 메탄올을 제거할 수 있다. 이후의 증류에 의하여 잔류 물 및 디메틸 에테르를 분리할 수 있고, 이소부텐(XLIX)을 99.9 질량% 초과의 순도까지 농축할 수 있다.
스트림(VII)의 건조를 위하여 도 10에 따른 변형법 [e1]을 가정한다. 따라서, 칼럼 T-41의 하부 스트림(VII)을 칼럼 T-51에 공급한다. 칼럼은 32개 이론 단을 갖고 0.7의 환류 비 및 0.11 MPa(abs)의 압력에서 작동된다. 공급물 스트림(VII)을 꼭대기에서부터 세어서 단 14 위에 도입한다. 꼭대기에서의 온도는 61.7 ℃이고 하부에서의 온도는 102.3 ℃이다.
증류물 스트림으로부터 800 ppm의 잔류 함량까지 물을 분리하고 (표 5의 스트림(VIII) 참조), 증류물을 공정 단계 a)로 재순환한다. 칼럼으로부터의 하부 스트림은 5 ppm의 메탄올 잔류 함량을 가진 실질적으로 순수한 물로 구성된다.
실시예
3: (본 발명에 따르지 않음)
실시예 3은 비교예이고 본 발명의 방법을 포함하지 않는다. 따라서, 공정 단계 [e], 즉 재순환 스트림(VII)의 건조 및 상응하는 물의 제거를 갖지 않지만 도 1에 따른 방법을 모형화한다. 도 2에 따른 변형법 [a1]에 따라서 실시예 2와 유사한 방식으로 이소부텐의 반응을 수행하고, 도 5에 따른 변형법 [b3]에 따라서 MTBE 증류를 수행하고, 도 8에 따른 변형법 [d1]에 따라서 분해 생성물의 정제를 수행한다. 공정 단계 [d]로부터의 스트림(VII)을 실시예 3에서 공정 단계 [a]로 재순환시킨다.
실시예 2에서와 유사한 방식으로, 10,000 kg/h의 스트림(II)을 플랜트로의 공급물로서 가정한다. 스트림(II), 새로 도입된 메탄올 및 공정 단계 [d]로부터 나오는 재순환 스트림(VII)의 조성을 표 9에 나타낸다. 스트림(II) 및 스트림(IX)의 조성은 실시예 2에 비해 변화되지 않는다. 표 5 참조. 첫 번째 반응기로의 공급물에서 1.14의 메탄올 대 이소부텐의 몰비가 수득되도록 새로운 메탄올의 양을 다시 설정한다.
C4-탄화수소 스트림(II), 새로운 메탄올(IX) 및 메탄올-함유 재순환 스트림(VII)을 혼합하고 도 2에 따른 변형법 [a1]에서 반응기 R-11, R-12 및 R-13에 공급한다. 반응기의 배열, 반응기 크기 및 도입 온도는 실시예 2에 비해 변화되지 않는다.
재순환 스트림(VII)은 약 1.1 질량%의 물을 함유하고 따라서 실시예 2 (스트림(VIII))에서보다 상당히 더 많은 물을 함유한다. 실시예 1로부터 알 수 있듯이, 다른 것은 동일한 경계 조건 하에 높은 물 농도에서 MTBE로의 이소부텐의 전환율이 저하된다. 그 결과, 실시예 3에서 모든 3개의 반응기에서 단지 68.1%의 이소부텐의 전환율이 수득된다 (실시예 2에서 97.8%). 반응기 배출물(IV)의 상응하는 조성을 표 10에 나타낸다 (칼럼 T-21로의 공급물). 다른 것들 중에서, 반응기 배출물(IV)에서 TBA 함량은 실시예 3에서 약 8000 ppm으로 상당히 높다 (실시예 2에서 약 2200 ppm).
다시 한번, MTBE 증류를 위해 도 5에 따른 변형법 [b3]이 가정되고, 실시예 2에서와 같이 칼럼 T-21이 반응 증류로서 배열된다. 이론단의 수, 촉매 부피, 환류 비 및 칼럼 압력은 실시예 2에 비해 변화없이 유지된다. 꼭대기에서의 온도는 51.0 ℃이고 하부에서의 온도는 110.7 ℃이다. 반응 증류 칼럼에서 이소부텐의 전환율은 이러한 경계 조건 하에서 약 47%이다. 하부 생성물(XVI)은 주로 MTBE (약 90 질량%), 메탄올 (약 7 질량%) 및 TBA (약 2 질량%)로 구성된다. 따라서, 스트림은 연료 등급 MTBE를 위한 상업적 규정을 충족하지 않는다 (전형적인 규정: 1 질량% 미만의 TBA 함량 및 1 질량% 미만의 메탄올 함량). 증류물(X)은 주로 C4-탄화수소 및 메탄올, MTBE 합성에서 형성된 DME 및 물로 구성된다. 메탄올을 도 5에 나타낸 것과 같이 물로의 추출에 의해 제거할 수 있다. MTBE 합성에서 증가된 물 함량의 결과로서 이소부텐 전환율의 저하에 기인하여, 스트림(X)의 1-부텐 함량을 기준으로 한 이소부텐 함량은 약 17%이다. 그 결과, 고-순도 1-부텐을 수득하기 위하여, 추출 후에 무-메탄올 C4-탄화수소(XIII)를 공지된 방법으로 직접 처리할 수 없다. 선택적 수소화에서 부타디엔의 제거 또는 반응 후에 순수한 증류 공정에 의하여 고-순도 1-부텐 (전형적인 규정: 1-부텐 중 2000 ppm 미만의 이소부텐)을 수득할 수 없다. 적절하다면 반응 증류를 가진 단순한 고정층 반응기에서 원하는 규정을 달성하기 위해서는, 평형상태에 의해 부여된 제한에 기인하여 이소부텐 함량이 상당히 높기 때문에, 두 번째 MTBE 단계에서 1-부텐 중에 존재하는 이소부텐의 반응 (도 7에서 R-22)은 가능하지 않다.
MTBE-스트림(XVI)은 총 약 1600 ppm의 C4- 및 C5-탄화수소를 여전히 함유한다. 이 스트림으로부터 C4- 및 C5-탄화수소를 칼럼 T-22에서 750 질량ppm의 잔류 함량까지 분리한다. 칼럼을 192의 환류 비에서 작동시키고, 이론 단의 수 및 칼럼 압력은 실시예 2에 비해 변화없다. 꼭대기에서의 온도는 48.3 ℃이고, 하부에서의 온도는 100.8 ℃이다. 표 11은 칼럼 T-22로부터 증류물 스트림(L) 및 하부 스트림(XVIII)의 조성을 나타낸다.
저 비점물질을 대부분 갖지 않는 MTBE-스트림(XVIII)을 칼럼 T-23에 공급한다. 실시예 3에서, 공정 단계 e)에 따른 물 제거를 위한 본 발명에 따른 단계가 부재한다. 그 결과, 에테르 분해에서 TBA 분해 및 DME 형성에 의해 형성된 모든 물을 합성으로 되돌리고, 그의 50% 초과가 TBA로 전환되고 따라서 TBA에 결합되고 분해로 되돌아간다. TBA의 방출없이, 공정에서 TBA 또는 물이 계속 축적되고 정상-상태 작업이 가능하지 않다. 이러한 이유 때문에, 실시예 3에서 칼럼 T-23에서 하부(XV)에서 디이소부텐 및 2-메톡시부탄 뿐만 아니라 TBA도 분리된다. 따라서 칼럼에서의 압력이 실시예 2에 비하여 0.2MPa(abs) 만큼 감소된다; 이론 단의 수가 변화없이 유지된다. 칼럼을 2.6의 환류 비로 작동시킨다. 꼭대기에서의 온도는 73.2 ℃이고 하부에서의 온도는 87.6 ℃이다. 낮은 압력에서 MTBE 및 TBA의 압력 공비혼합물의 소실에 기인하여, 이러한 작동 방식에서 하부에서 TBA가 방출된다. 실시예 2에서와 같이, 공급물 스트림(XVIII)에 존재하는 MTBE의 2%가 하부에서 방출되도록 하부의 MTBE 함량을 설정하였다. 92 질량% 초과의 MTBE 및 8 질량%의 메탄올을 함유하는 액체 분획을 오버헤드 생성물(V)로서 수득하였다. 실시예 2에서 증류물의 2-메톡시부탄 함량을 2100 질량ppm으로 설정하였다 (표 11 참조).
실시예 2와는 반대로, 칼럼 T-23에서의 낮은 압력에 기인하여, MTBE-분획(V)을 압축 없이 공정 단계 [c]의 분해 반응기에 기체 형태로 공급할 수 없다. 따라서, 실시예 3에서, 칼럼 T-23으로부터 액체 형태로 MTBE-분획(V)을 빼내고, 반응 압력 위의 압력으로 압축하고 완전히 기화시키고 마지막으로 반응 온도로 추가로 가열한 후에 분해 반응기에 공급한다. 분해 반응기의 부피 및 압력은 실시예 2에 비해 변화되지 않는다. 반응기를 293 ℃에서 작동시킨다. 이러한 반응 조건에서, 약 93%의 MTBE 전환율이 수득되고 2-메톡시부탄의 전환율은 약 16%이다. 반응기 배출물(IV)의 조성을 표 12에 나타낸다.
분해 생성물의 정제를 위하여, 실시예 2에서와 같이 도 8에 따른 변형법 [d1]을 가정한다. 이론 단의 수, 칼럼 압력 및 칼럼 T-41의 환류 비는 실시예 2에 비해 변화되지 않는다. 꼭대기에서의 온도는 50.8 ℃이고, 하부에서의 온도는 116.9 ℃이다. 하부 생성물 (VII)은 주로 미반응 MTBE (약 15 질량%) 및 메탄올 (약 83 질량%) 및 또한 공급물 스트림에 존재하는 대부분의 양의 물 (약 1.1 질량%)로 구성된다. 표 9 참조. 실시예 3에서 스트림(VII)을 공정 단계 a)에 직접 재순환한다.
실시예 2 (본 발명에 따름) 및 실시예 3 (본 발명에 따르지 않음)의 비교는 본 발명의 방법의 장점을 더욱 명확히 나타낼 수 있다. 공정 단계 e)의 부재에 기인하여, MTBE 합성에서 증가된 물의 비율 및 관련된 반응의 억제로 인해, 실시예 3에서 이소부텐 전환율이 동일한 경계 조건 하에서 규정-내 1-부텐이나 규정-내 연료-등급 MTBE가 생성될 수 없는 정도까지 매우 상당히 감소된다. 또한, 공정 단계 e)의 부재는 공정 단계 b)에서의 TBA의 방출을 필요하게 만든다. 이것은 첫 번째로는 TBA에 결합된 이소부텐에 의해 유발되는 이소부텐 소실의 증가를 유발하고, 이어서 두 번째로는 낮은 압력에서 칼럼 T-23으로부터 기체 형태의 유통관 및 분해 반응기로의 직접적인 도입이 더 이상 불가능하기 때문에, 에너지 소모를 증가시킨다.
반응에 긍정적으로 영향을 미치기 위하여 증기를 에테르 분해에 도입하거나 부식을 피하기 위하여 에테르 분해 후의 공정 단계에 알칼리를 도입한다면, 공정 단계 e)에서 본 발명에 따른 물의 제거를 갖지 않는 공정의 단점이 더욱더 증가된다.
Claims (15)
- a) MTBE 합성: 산성 이온 교환제 상에서 이소부텐-함유 탄화수소 혼합물(II)을 하나 이상의 메탄올-함유 스트림(VIII, IX)에 존재하는 메탄올 (III)과 반응시켜 MTBE 및 TBA를 함유하는 스트림(IV)을 제공하는 단계;
b) MTBE의 단리: 증류에 의하여 스트림(IV)으로부터 MTBE 및 TBA를 함유하는 스트림(V)를 분리하는 단계;
c) MTBE 분해: 불균일 촉매 상에서 기체 상에서 스트림(V)을 분해하여 적어도 이소부텐, 메탄올, MTBE 및 물을 함유하는 스트림(VI)을 제공하는 단계;
d) 이소부텐의 단리: 증류에 의해 스트림(VI)을 분리하여 각각의 경우에 스트림(VI)에 존재하는 50 질량% 초과의 메탄올, 및 물을 함유하는 스트림(VII) 및 이소부텐을 함유하는 스트림(XVII)을 제공하는 단계;
e) 물의 제거: 증류에 의해 1 질량% 미만까지 스트림(VII)으로부터 물을 분리하여 스트림(VIII)을 제공하는 단계; 및
f) 재순환: 메탄올-함유 스트림(VIII)의 전체 또는 일부를 MTBE 합성으로 재순환시키는 단계
를 포함하는, MTBE의 분해에 의한 이소부텐의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 스트림(VII)으로부터의 물의 제거를 2개 칼럼에서 수행하고, 첫 번째 칼럼이 낮은 압력에서 작동되고 그로부터의 하부 생성물을 높은 압력에서 작동되는 두 번째 칼럼에서 더 정제함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 두 번째 칼럼으로부터의 증기에 의하여 첫 번째 칼럼을 가열함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 추가의 물/메탄올 혼합물을 두 번째 칼럼에서 증류함을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물 또는 수증기를 스트림(V)에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 스트림을 이소부텐의 단리 및/또는 물의 제거에서 도입함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액을 알칼리의 첨가를 위해 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 물의 제거에서 분리되는 물과 함께 알칼리가 제거됨을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 이소부텐의 단리에서 1 또는 2개의 증류 칼럼이 사용되고, 칼럼(1개의 증류 칼럼이 사용되는 경우)으로의 공급물 또는 첫 번째 칼럼(2개의 증류 칼럼이 사용되는 경우)으로의 공급물에의 도입에 의해 알칼리의 첨가를 실행함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 이소부텐의 단리에서 1 또는 2개의 증류 칼럼이 사용되고, 공급물의 도입 지점 아래에서 칼럼(1개의 증류 칼럼이 사용되는 경우) 또는 첫 번째 칼럼(2개의 증류 칼럼이 사용되는 경우)으로의 도입에 의해 알칼리의 첨가를 실행함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 물의 제거에서 1 또는 2개의 증류 칼럼이 사용되고, 칼럼(1개의 증류 칼럼이 사용되는 경우)으로의 공급물 또는 첫 번째 칼럼(2개의 증류 칼럼이 사용되는 경우)으로의 공급물에의 알칼리의 도입을 실행함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 물의 제거에서 1 또는 2개의 증류 칼럼이 사용되고, 공급물의 도입 지점 아래에서 칼럼(1개의 증류 칼럼이 사용되는 경우) 또는 첫 번째 칼럼(2개의 증류 칼럼이 사용되는 경우)으로의 도입에 의해 알칼리의 첨가를 실행함을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
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