KR101687731B1 - 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강관용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 고온의 원유, 천연가스 등의 이송에 우수한 내성을 가지는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물{Thermosetting powder coating composition for internal pipe coating}

본 발명은 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 고당량의 에폭시 수지와 내열성을 극대화 할 수 있는 실리콘 변성 수지 및 특수 안료를 함께 적용하여 제조한 고온/고압 저항성, 평활성 및 굴곡성이 우수한 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것이다.

강관 내부를 도장하는 주 목적은 강관 내부를 지나는 이송 물질로부터 강관을 보호하는 (부식 방지) 것으로, 다시 말하면 부식성이 강한 황화수소, 이산화 탄소, 해수, 고온의 물 등으로부터 소지의 부식을 방지하는 것이라고 할 수 있다. 현재 이러한 목적으로 적용되는 강관 내부 도장 시스템은 다음과 같다.

* 콜타르 에나멜 도료

* 시멘트 라이닝

* 액상 에폭시 도료

* 열융착식 에폭시 분체도료

과거에는 강관 내부 도장으로 콜타르, 시멘트 라이닝 또는 액상 에폭시 도료를 주로 적용하여 왔으나, 강관 외부 도장용으로 사용되던 열융착식 에폭시 분체도료의 강관 내부 도장 적용이 확대되고 있으며, 그 시장 또한 점차 증가하고 있는 실정이다. 열융착식 에폭시 분체도료가 강관 내부 도장용으로 적용이 가능하게 된 이유는, 우선 기존 분체 도장기로는 강관 내부를 도장하기 어려웠던 문제를 해결해 준 랜서의 개발, 진공 도장 방식의 개발과 기존 강관 내부용에 적용 중이던 콜타르 및 시멘트의 사회적 유해성 대두 및 도장 작업의 불편함, 액상 에폭시 도료에 비해 상대적으로 뛰어난 열융착식 에폭시 분체도료의 고온, 고압 조건에서의 우수한 내구성과 도장의 편이성 때문이라 할 수 있다.

열융착식 에폭시 분체도료를 강관 외부에 도장하는 것은 외부의 열과 압력으로부터 강관을 보호하기 위함으로, 분체 도장 시스템은 도장 방식과 용도에 따라 단일 도장방식, 복층 도장 방식 그리고 삼겹 피복 도장 방식 등으로 구분해 왔다. 열융착식 에폭시 분체도료를 강관의 내부 도장용으로 사용하는 경우에는 그 분체 도장 시스템이 상기 방식 중 단일 도장 방식과 유사하다.

강관 내부 도장의 주목적은 앞서 기술한 바와 같이 강관 소지와 분체 도막과의 부착성을 증진시켜, 강관 내부 이송물에 의해 도막이 벗겨지거나 부풀음이 생기지 않게 하여 강관의 부식을 방지하는 데 있다. 이러한 목적과 더불어 강관 내부 도장은 항상 도장면이 동적인 이송물과 접촉한다는 점에서 추가적인 기능을 요구한다. 그 중 하나가 이송되는 물질의 효율적인 이송을 위한 우수한 평활성으로, 강관 내부를 경유하는 원유, 천연가스등의 화학물질이 강관과의 마찰을 최대한 줄이면서 이송될 수 있도록 하기 위함이며, 다른 하나는 우수한 내화학성으로, 이송되는 화학물질들이 고온/고압의 환경에 놓여 있기에 이러한 환경에서 이송되는 화학물질과의 화학적 반응을 최소화하기 위함이다.

과거 이송관의 추세가 100℃ 정도의 도막 유리전이 온도를 가진 분체도료로 충분하였다면, 현재는 높은 이송 효율 및 중 원유의 개발로 인해 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 요구하는 것으로 점차 전환되고 있는 상태이며 이에 대한 시장 수요가 증가하고 있다.

본 발명은 고온/고압 저항성, 굴곡성, 이송효율 등이 우수한 강관 내부용 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 분체 도막 단독으로 적용하거나 수용성 프라이머, 페놀계 프라이머와의 이중 피복 방식에도 적용이 가능하다.

강관 내부용 에폭시계 분체도료 중에서 기존에 적용 중인 열경화성 에폭시계 분체도료를 살펴보면, 미국 공개특허 제 2009/0202768호에는 폴리아마이드 11을 가스 이송관 내부에 적용하는 방법이 개시되어 있고, 미국 공개특허 2009/0078328호에는 불소 고분자를 다른 고분자 바인더와 적정량 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방식의 내부 도장을 적용하면 급격한 비용 증가를 유발하고, 불소 고분자의 특성으로 인한 분산 불량을 유발할 수 있다.

한편 미국특허 제 5,192,816호는 주제로서 비스페놀 에이형 에폭시 수지 또는 비스페놀 에프형 에폭시 수지를 사용하고, 지방족 폴리아민 경화제를 사용하는 방법이 개시되어 있고, 국내 특허출원 제 10-2006-0075736호에는 비스페놀 에프형 에폭시 수지 및 비스페놀 에이 유도체가 일절 포함되지 않은 산무수물 또는 아마이드계 경화제를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 저점도의 특성으로 인하여 소지와의 우수한 부착성 및 환경 유해성 면에서 우수할 수 있으나, 지나친 저점도로 인해 열 저장 안정성이 저하되고, 고온, 고압에 대한 내화학성이 비스페놀 에이형 원료에 비해 저하되는 단점이 발생할 수 있다.

이처럼, 강관 내부용으로 적절한 내화학성 및 이송 효율의 향상 등을 개선하는 여러 방법들이 논의되었으나 최근에 요구되고 있는 고온/고압 시험을 만족하는 분체 도장을 구현하기에는 부족한 면이 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘 변성 에폭시 수지와 높은 유리 전이온도를 구현할 수 있는 에폭시 수지, 고온/고압 저항성이 우수한 특수 방청 안료를 혼용함으로써 고온/고압의 환경에서도 우수한 내열성, 내화학성 및 굴곡성을 나타내는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물은, 우레탄 변성 에폭시 수지 20 내지 50 중량%; 실리콘 변성 에폭시 수지 10 내지 30 중량%; 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합 10 내지 35 중량%; 페놀계 경화제 0.1 내지 15 중량%; 아민계 촉진 잠재성 경화제 0.1 내지 2 중량%; 경화 촉진제 0.1 내지 1 중량%; 옥사이드계 안료 3 내지 20 중량%; 및 옥사이드계 이외의 안료 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 변성 에폭시 수지인 우레탄 변성 에폭시 수지는 모노이소시아네이트 또는 디-이소시아네이트를 20 내지 30중량% 변성시켜 제조한 것으로, 당량이 300 내지 800인 것이 바람직하고, 380 내지 600인 것이 더욱 바람직한데, 우레탄 변성 에폭시 수지의 당량이 300 미만인 경우에는 저점도 특성으로 인해 저장성이 저하되고, 혼용되는 다른 에폭시 수지와의 점도차로 인해 분산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 우레탄 변성 에폭시 수지의 당량이 800을 초과하는 경우에는 도막의 굴곡성은 좋아지지만 적절한 유리 전이 온도와 내화학성을 기대할 수 없다.

상기 우레탄 변성 수지의 함량은 20 내지 50중량% 사용되는 것이 바람직하고, 30 내지 45중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 20중량% 미만일 경우에는 기대하는 경화밀도가 형성되지 못하여 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 없고 반면에 50중량%를 초과하는 경우에는 지나치게 도막의 경화밀도가 증가하여 굴곡성이 저하되는 단점이 발생한다.

실리콘 변성 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 실라놀 수지를 당량 500 내지 1000의 비스페놀 에이형 에폭시 수지에 10 내지 40중량% 변성한 수지로, 그 함량은 10 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 12 내지 25중량%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 변성 수지들이 20중량% 미만으로 적용되었을 경우, 적절한 내열성 및 내부용 도료에 요구되는 흐름성을 확보할 수 없고, 40중량%를 초과하여 사용되는 경우 도막이 지나치게 단단해져 굴곡성이 저하되고, 타 에폭시 수지와의 혼용성이 불량하게 된다.

본 발명에서 사용되는 또 다른 에폭시 수지로서, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합이 사용되며, 크레졸 노볼락 에폭시 수지가 사용되는 경우, 그 당량이 200 내지 500이다. 당량이 200 미만인 경우 저점도로 인해 저장성이 저해되고 가교밀도 증대에 따른 굴곡성이 저해되기 때문에 바람직하지 않다. 500을 초과하는 경우 적절한 유리전이 온도를 확보할 수 없어 고온 내구성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 노볼락 변성 에폭시 수지가 사용되는 경우에 노볼락 변성 함량은 5 내지 10 중량%이고 당량은 500 내지 900이다. 노볼락 변성 함량이 5 중량% 미만이면 적절한 유리전이 온도를 확보할 수 없고, 10 중량%를 초과하면 기계적 물성이 떨어져 바람직하지 않다. 당량이 500 미만이면 저점도로 인해 타 수지와의 분산성이 떨어지며 900을 초과하면 기계적 물성은 좋아지나 내화학성이 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 경화제는 페놀계 경화제와 아민계 잠재성 경화제를 혼합하여 사용할 수 있는데, 페놀계 경화제로는 수산기 당량이 200 내지 300인 크레졸 노볼락 에폭시계 페놀 경화제 또는 노볼락 에폭시계 페놀 경화제를 0.1 내지 15중량% 사용하는 것이 바람직하고, 아민계 잠재성 경화제로는 활성수소 당량이 20 내지 50인 아민계 촉진 잠재성 경화제를 0.1 내지 2중량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀계 경화제의 수산기 당량이 200 내지 300범위를 벗어나는 경우에는 굴곡성은 향상되나 소지와의 부착성이 불량하여 바람직하지 않다. 또한 상기 아민계 경화제를 2중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 미반응 아민과 수분이 반응하여 도막 변색 및 심각한 블리스터를 초래할 수 있다.

상기 페놀계 경화제와 아민계 경화제를 혼용함으로써, 적당한 유연성 및 강도를 유지해 충격성 및 굴곡성 등의 기계적 물성 확보가 가능하도록 할 수 있다. 상기 페놀계 경화제를 단독으로 사용하는 경우에는 도막이 유연하여 굴곡성은 향상되나 충격성, 장기 고온 내식성 및 내비등수성이 저하되고, 아민계 경화제를 단독으로 사용하는 경우에는 미반응 아민에 의한 표면 부풀음 및 표면 평활성 저하 현상을 보이므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 경화 촉진제는, 그 종류에 특별한 한정이 없이 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예로서 트리페닐포스핀, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드 같은 4급 암모늄, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 클림바졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-부틸이미다졸과 같은 이미다졸류 중에서 선택된 것을 0.1 내지 1중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 적절한 겔화 시간을 얻을 수 없어, 저온에서의 반응 속도와 가교 정도가 요구되는 본 발명에 있어서 작업성 및 도막 물성 안정성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 도료 조성물에 있어서, 고온/고압 저항성 및 굴곡성을 확보 하기 위해서 상기와 같은 변성 에폭시 수지를 사용하나 이러한 변성 에폭시 수지 적용은 고온/고압에 대한 내구성을 향상시키지만 유기물 단독으로는 획득될 수 있는 고온/고압 내구성의 한계가 있으며, 일정 범위 이상의 조건에서는 추가적인 내열성 향상을 위한 특수한 첨가물이 필요하다.

그러한 고온/고압 내구성 보완을 위한 첨가물로서, 본 발명에서는 특수한 방청 안료로서 옥사이드계 안료가 사용되며, 예로는 구조식 XO (여기에서 X = Zn, Mg, Fe, Cu, Sn, Ni, Ca) 의 화합물을 들 수 있다. 이러한 옥사이드계 안료는 3 내지 20중량% 사용되는 것이 바람직한데, 함량이 3중량% 미만일 경우에는 소지와의 부착성 증대 효과를 기대할 수 없으며, 20중량%를 초과하는 경우에는 외관이 불량해지며, 굴곡성이 저하되는 현상을 초래할 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 옥사이드계 이외의 안료로는 이산화티탄, 황산바륨, 이산화규소, 탄산칼슘, 규산칼슘 및 색상을 위한 공지의 유기 안료 및 무기 안료 중 1종 이상을 들 수 있고, 그 함량은 5 내지 35 중량%인 것이 바람직한다. 상기 함량이 5중량% 미만인 경우에는 상대적으로 수지의 함량이 많아져 내열성이 저하되므로 바람직하지 않고, 30중량%를 초과하는 경우에는 굴곡성이 불량해지고, 분산시 과량의 안료로 인하여 분산이 불량해지므로 도막이 기대되는 성능을 발현하지 못하여 바람직하지 않다.

또한, 상기 유기 안료 및 무기 안료의 예로는, 분체도료 제조시 색상을 위해 통상적으로 사용되는 안료들인 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본블랙 등의 색상 안료와 분체 도료의 물성과 강도를 조절하는 다양한 종류의 무기 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 분체도료 조성물에는 통상적인 분체도료 조성물용 첨가제들이 더 포함될 수 있으며, 이러한 첨가제의 예로는 도막의 표면장력을 낮추기 위해 통상적으로 분체도료 제조시 사용하는 흐름 개선제와 도막내 핀홀 방지를 위한 핀홀 방지제 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 강관용 열경화성 분체도료 조성물은 다음과 같은 제조과정에 의해 제조할 수 있다.

먼저 1단계 과정으로, 에폭시 수지들, 경화제, 경화 촉진제, 안료 및 첨가제 등의 원료를 균일하게 혼합한 다음 헨셀 믹서를 사용하여 2,000 내지 5,000rpm으로 약 100 내지 600초 동안 건식 예비 혼합함으로써 용융 혼합시에 균일한 물성을 유지하도록 건식 혼합하는 사전 혼합 과정을 수행한다.

2단계 과정으로, 상기 1단계 과정을 거쳐 예비 분산된 원료를 분산기(예: PLK46, 부스사)를 이용하여 90~120℃의 온도에서 용융 혼합 분산을 진행한다. 용융 혼합된 원료를 냉각롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기 50 내지 100㎜, 두께 1 내지 5㎜의 칩으로 제조한다.

3단계 과정으로, 상기 2단계 과정을 거쳐 용융 혼합 분산된 칩을 분쇄기(예: 햄머밀, 에이씨엠밀, 터버밀 등)를 이용하여 기계적으로 일정한 분말 입도(평균 입자 직경 크기 40 내지 60μm)를 갖는 분체 도료를 제조하는 분쇄과정을 수행함으로써 본 발명의 강관용 열경화성 분체도료를 제조한다.

이때 분말의 입자크기는 분체 도료의 작업성과 매우 긴밀한 관계가 있으며, 적정한 분말의 평균 입자 직경 크기는 미국 등록특허 제 5,319,001호에 기재된 입도 조건인 15 내지 45μm이고, 250μm 이상의 입자가 0.3% 이내로 존재하도록 입도를 조절한다.

본 발명에 따른 우레탄 변성 에폭시 수지 20 내지 50 중량%; 실리콘 변성 에폭시 수지 10 내지 30 중량%; 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합 10 내지 35 중량%; 페놀계 경화제 0.1 내지 15 중량%; 아민계 촉진 잠재성 경화제 0.1 내지 2 중량%; 경화 촉진제 0.1 내지 1 중량%; 옥사이드계 안료 3 내지 20 중량%; 및 옥사이드계 이외의 안료 5 내지 35 중량%을 포함하는 열경화성 분체도료 조성물을 강관 내부에 적용하는 경우, 고온/고압 환경에서도 우수한 내열성, 내화학성 및 굴곡성을 나타낼 수 있다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

하기 표 1에 나타낸 배합 비율(중량%)로 각 성분을 배합하여 강관 내부용 열경화성 분체도료를 제조한 후, 하기의 방법으로 물성평가시험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

주)

1)크레졸 노볼락 에폭시 수지, 에폭시 당량 200~212 (국도화학)

2)실리콘변성 에폭시 수지, 에폭시 당량 750~900 (KCC)

3)비스페놀 에이형 에폭시 수지, 에폭시 당량 780~840 (KCC)

4)노볼락 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량 500~900 (KCC)

5)우레탄 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량 380~700 (KCC)

6)비스페놀 에이형 페놀 경화제 (KCC)

7)아민계 잠재성 경화제, DMPF (THOMAS SWAN)

8)경화촉진제 (KCC)

9)표면조정제, PLP-100 (KS 케미칼)

10)핀홀방지제, BENZOIN (미원)

11)유색안료, R-706 (DuPont)

12)유색안료, MA-100 (MITSUBISHI)

13)체질안료, HANSIL C-15J (한국반도체 소재)

14)체질안료, SWA-90 (성신)

15)방청안료, MgO (Sinawood)

1) 내비등수성

① 95℃ 물에 시험 시편을 24시간 동안 침적후, knife를 이용하여 평가하는 부착성 시험

② 5가지 등급으로 나뉘며 (Rating 1,2,3,4,5), Rating 1이 최상, Rating 5가 최하임. 통상 국제 규격은 Rating 3 이내 (Rating 1~3)일 것으로 규정

2) 오토클레이브

① 특정 고온/고압 조건에 시험 시편을 24시간 동안 투입후, 시편의 상태를 판별하는 시험

② 시험후 외관에 blister 발생시 불량, blister 미 발생시 양호로 판정

Claims (10)

1. 우레탄 변성 에폭시 수지 20 내지 50 중량%; 실리콘 변성 에폭시 수지 10 내지 30 중량%; 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합 10 내지 35 중량%; 페놀계 경화제 0.1 내지 15 중량%; 아민계 촉진 잠재성 경화제 0.1 내지 2 중량%; 경화 촉진제 0.1 내지 1 중량%; 옥사이드계 안료 3 내지 20 중량%; 및 옥사이드계 이외의 안료 5 내지 35 중량%를 포함하고,
   상기 옥사이드계 이외의 안료는 이산화티탄, 황산바륨, 이산화규소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 및 카본블랙 중에서 선택되는 1종 이상인, 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 당량이 300 내지 800인 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 당량이 500 내지 1000인 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 당량이 200 내지 500인 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 노볼락 변성 에폭시 수지의 당량이 500 내지 900인 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 페놀계 경화제는 수산기 당량이 200 내지 300인 크레졸 노볼락 에폭시계 페놀 경화제 또는 노볼락 에폭시계 페놀 경화제인 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 아민계 촉진 잠재성 경화제는 활성수소 당량이 20 내지 50인 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 트리페닐포스핀, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 클림바졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-부틸이미다졸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 상기 옥사이드계 안료는 구조식 XO (여기에서 X = Zn, Mg, Fe, Cu, Sn, Ni 또는 Ca)의 화합물인 것을 특징으로 하는 강관 내부용 열경화성 분체도료 조성물.
   
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