KR101686562B1

KR101686562B1 - 디벤조에이트 가소제의 블렌드

Info

Publication number: KR101686562B1
Application number: KR1020157030281A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 디. 아렌트; 에밀리 맥브라이드
Original assignee: 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: CN103687732A; SG191373A1; MX2013007626A; US9169372B2; BR112013016920B1; MX347161B; RU2566765C2; CN103649196B; US9193843B2; RU2013135053A; JP5763209B2; RU2570439C2; KR20130105722A; US20130274395A1; MX2013007628A; BR112013016922B1; KR101652891B1; JP5705998B2; US20160053085A1; JP2014506283A

Abstract

가소제 블렌드는 특정 비율의, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 트리블렌드를 포함하고, 이는 다수 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머, 및 엘라스토머 폴리머 및 다수 적용들과 함께 유용하고, 상기 적용들은 플라스티솔, 접착제, 실란트, 코크, 건축용 코팅, 산업용 코팅, OEM 코팅, 잉크, 오버프린트 바니쉬, 광택제 등을 비제한적으로 포함한다. 트리블렌드의 사용에 의한 이점은 폴리머의 유형 및 그것이 사용되는 적용에 의존하고, 다른 이점들 중 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 전통적인 디블렌드에 비해, 보다 높은 용매화 효율 및 보다 낮은 가공 시간, 저 VOC, 감소된 가소제 동결점, 개선된 겔화 및 융합 특징, 보다 높은 인장 강도, 우수한 내오염성 및 내추출성, 및 개선된 레올로지를 포함한다.

Description

디벤조에이트 가소제의 블렌드{BLENDS OF DIBENZOATE PLASTICIZERS}

발명의 기술 분야

본 발명은 특정 비율의, 디벤조에이트 가소제들을 포함하는 비-프탈레이트 가소제 트리블렌드에 관한 것이며, 이러한 가소제들의 모든 것이 서로 상용성이 있고 전통적으로 가소제를 필요로 하는 다수 폴리머 적용에 사용될 수 있고, 상기 적용은 플라스티솔, 접착제, 코크(caulks), 건축용 코팅, 산업용 코팅, OEM 코팅, 잉크, 오버프린트 바니쉬(overprint varnish), 다른 코팅, 광택제 등을 비제한적으로 포함한다. 본 발명의 가소제 블렌드는 다른 것들 중에 서로 폴리머의 성능 특성, 예컨대 가공성 및 내오염성(stain resistance) 및 내추출성(extraction resistance)을 개선시킨다. 본 발명은 또한 가소제 트리블렌드를 포함하는 폴리머 조성물, 예컨대 플라스티솔 및 접착제에 관한 것이다.

발명의 배경기술

폴리머 첨가제로서 가소제는 주류 첨가제로 확립되었고, 수세기 동안 알려져 왔다. 대부분의 고용량 가소제는, 주요하게는 비닐 및 다른 폴리머 물질과 함께 사용되는 용도로, 최근 70년 동안 발달되어 왔다. 상당한 양이 판매되었고, 가소제는 특히 폴리비닐 클로라이드(PVC) 적용에서, 폴리머 첨가제의 임의의 다른 유형 이상으로 사용되었다. PVC는 다수의 제품으로 포뮬레이팅(formulated)될 수 있고 무수한 적용에 유용하다. 가소제는 PVC에 융통성을 제공하고 비닐 포뮬레이터(formulator)에 대한 주요한 성분 및 도구이다. 이들은 다수 적용에 대해 요구되는대로 경성(또는 연성)을 조절하고, 내오염성을 부여하고, 인장 특성(예컨대 강도, 연신율 또는 탄력성) 및 가공성을 개질하기 위해 사용되는데, 상기 적용은 연질(flexible) 비닐 적용을 비제한적으로 포함한다. 수백가지의 가소제가 제조되고 있지만, 오직 소수가 비닐 또는 다른 폴리머 물질과 조합되는 경우 허용가능한 성능 특성을 갖는 것을 유지한다.

다수의 상이한 유형의 가소제가 있다: 1) 일반 목적, 2) 전문 유형(예컨대, 고 용매화제), 및 3) 2차 유형(오일) 및 희석제 유형(예를 들면, 이소데실 벤조에이트). 가소제 첨가제는 매우 다양한 대안적인 화학에 이용가능하다.

화학 유형에 더하여, 가소제는 분산된 고체 폴리머를 용매화하는 이들의 능력 및/또는 이들의 플라스티솔에서 겔화 및 융합 온도에 기초하여 분류되고 구별된다. 겔화 및 융합 온도는 제조 속도를 좌우하고 가소제의 용매화 효율에 의해 영향받는다. 예를 들어, 디벤조에이트 가소제를 함유하는 플라스티솔의 겔화 및 융합 온도가 일반 목적의 프탈레이트를 함유하는 플라스티솔보다 낮아질 것이고, 따라서 그러한 특정 적용에서의 가공 속도를 가능하게 한다.

가소제는 수지(폴리머) 입자, 예컨대 PVC의 분산액에 대한 매개체(vehicle)로 기능한다. 분산액은 초기에는 2-상의, 불균일 시스템이다. 폴리머 분산액에서의 가소제의 사용은 균일 시스템의 형성을 촉진시키고 폴리머 융합이 가열에 따라 일어난다. 용매화 효율이 높아질수록, 균일 시스템이 융합되는 온도가 낮아지고, 결국, 체류 시간을 감소시키고 폴리머 조성물이 최종 제품으로 가공될 수 있는 속도를 증가시켜서, 보다 빠르고, 보다 효율적이며 보다 경제적인 공정을 초래한다.

일반 목적의 가소제.

일반 목적의 가소제는 대부분 적용에 대한 성능 특징과 경제성 사이의 우수한 타협점을 제시한다. 일부 예들은 하기를 포함한다: 비스(2-에틸헥실 프탈레이트)(DEHP 또는 DOP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 디옥틸 프탈레이트(DNOP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP), 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트(DOTP 또는 DEHT), 및 디이소노닐-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트(DIDC 또는 DINCH®)(미국 특허 제7,855,430호에 기재된 바와 같이). 일반 목적의 프탈레이트는 매년 구매되는 가소제의 양에서는 압도적이며, 가요성 비닐을 화합하는 데 가장 자주 선택된다.

매년, 가소제 제조는 120억 파운드 정도로 되고 있고, 건강 및 환경적 이슈로부터의 압박이 일반 목적의 프탈레이트의 사용 문제와 직면하였지만, 일반 목적의 프탈레이트 DOP가 소비되는 가소제 양의 약 반을 차지한다.

프탈레이트 사용의 진행중인 정밀 조사를 고려하여, 프탈레이트 대체제에 대한 요구가 발달되어 왔다. DOTP 및 DIDC 둘 모두가 일반 목적의 시장에서 프탈레이트 대체제에 대한 경쟁 상대이다. 이러한 두 가소제는 "다음 세대", 일반 목적의 "비-프탈레이트" 가소제로 고려된다. DOTP가 화학적으로 프탈레이트이지만, 이는 사용에 대한 규제 압박이 증가되고 있는 오쏘프탈레이트가 아니다. 이러한 "다음 세대" 프탈레이트 대체제는 실행가능하지만; 이들은 비닐 조성물, 특히 플라스티솔에 요망되는 성능을 항상 주는 것은 아니다(즉, 이들은 보다 좋지 못한 상용성, 느린 속도, 높은 겔 온도, 낮은 겔 강도를 가진다). 이러한 접근에 일부 제한이 있을 수 있지만, 가소제의 블렌드는 성능을 조절하는 데 사용될 수 있다.

DOTP 및 DIDC에 더하여, 지속가능한, "그린(green)" 유형의 가소제가 또한 일반 목적의 가소제 시장에 대해 경쟁 상대가 될 수 있다. 예들은 피마자유 및 콩기름에 기초한 가소제를 포함한다.

하지만, 일부 적용들은 일반 목적의 가소제 단독의 사용에 의해 달성될 수 없는 성능을 필요로 한다. 오일 및 용매에 대해 보다 우수한 저항성을 필요로 하는 적용은 이러한 예의 하나이다. 일반 목적의 프탈레이트는 비극성 용매, 예컨대 헥산에 의해 용이하게 추출되어서, 대체적 가소제가 보다 좋은 선택이 될 것이다. 또한, PVC 및 다른 폴리머 적용에 대한 보다 높은 용매화제인 가소제에 대한 요구가 있다.

전문 유형 가소제.

고 용매화제에 대한 요구를 충족시키기 위해 전문 유형 가소제가 발달되어 왔고, 가장 유명한 것은 보다 낮은 분자량의 프탈레이트이다. 이러한 가소제의 예는 고 용매화 가소제로서 흔히 사용되는, 부틸 벤질 프탈레이트(BBP)이다. 디-n-부틸 프탈레이트(DBP) 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP)가 또한 고 용매화제, 전문 유형 가소제로 유용하다. 비-프탈레이트, 고 용매화 가소제의 다른 예들은 일부 시트르산 에스터, 알킬 설폰산 에스터, 및 특정 포스페이트를 포함한다. 또한, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 및 N-알킬 피롤리돈이 전문 유형, 고 용매화제 가소제로서 제안되어 왔다.

(유형에 무관하게) 모든 고 용매화제 가소제는 비닐 조성물에 가치를 더하는데, 이는 전통적인 일반 목적의 가소제는 할 수 없다. 그렇다 하더라도, 보다 안전한 대체제가 모색되는 다수 고 용매화제 가소제는 프탈레이트이다.

벤조에이트 에스터 가소제.

벤조에이트 에스터 가소제는 또한 전문 유형 가소제로 발달되어 왔다. 벤조에이트 가소제는 PVC 적용에 대해 유용한 가소제로서 1940년대부터 인식되어 왔고, 그 다음에 이러한 벤조에이트 가소제의 일부가 상업화되었다. 벤조에이트 가소제가 확립되었고 수십년 동안 PVC 적용의 사용에서 지금까지 사용되고 있다. 그들의 성질에 의하면, 벤조에이트 가소제는 비-프탈레이트이지만; 이들은 그것에 기초하여 생성되지도 않았고 분명히 확립되지도 않았으며 프탈레이트 대체제에 대한 요구가 시작되기 전에 널리 사용되었다. 벤조에이트 가소제는 다른 것들 중, 모노벤조에이트 및 디벤조에이트를 포함한다.

가소제로서 유용한 모노벤조에이트 에스터는 하기를 포함한다: 이소데실 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 및 2-에틸헥실 벤조에이트. "반 에스터(half ester)" 모노벤조에이트는 디벤조에이트 제조의 부산물이지만, 대부분의 경우 제조의 목적물이 아닌, 디프로필렌 글리콜 모노벤조에이트 및 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트를 포함한다. 모노벤조에이트는 일반적으로 고 용매화제로 언급되지 않지만, 이들은 그들과 함께 사용될 수 있다. 모노벤조에이트는 또한 디벤조에이트 가소제만큼 유용하지 않는데, 이는 이들이 PVC와 상응하는 디벤조에이트보다 덜 상용성이 있기 때문이다. 하지만, 반 에스터는 에멀젼 폴리머, 예컨대 아크릴 및/또는 비닐 에스터 폴리머와 상용성이 있다.

고전적으로, 디벤조에이트 가소제는 고 용매화 가소제로서 잘 기능하고 PVC 적용에 대한 가장 우수한 고 용매화제의 일부로서 오늘 인식되고 있다. 역사적으로, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGDB) 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB) 에스터가 널리 공지되어 있고, 비닐 산업을 포함하는 과거의 다수 적용에서 사용되었다. DEGDB는 우수한 가소제이지만, 이의 높은 동결점 때문에, DPGDB와의 블렌드가 DEGDB의 유용성 및 보다 낮은 비용을 활용하기 위해 또한 발달되었다. 수년 전에, DEGDB, DPGDB 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트(TEGDB)의 블렌드가 고 용매화 디벤조에이트 블렌드로서 도입되었다.

당해 기술분야의 현황.

단독으로 또는 다른 가소제와 블렌드로서 벤조에이트 에스터 가소제가 상업적으로 입수가능하고 문헌 및 선행 특허에 기재되어 있다. 플라스티솔 및 오르가노졸 조성물, 접착제, 코크, 광택제, 잉크, 및 벤조에이트 가소제를 함유하는 매우 다양한 코팅이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.

예를 들어, Arendt에 의한 미국 특허 제4,950,702호는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 벤조에이트 또는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 벤조에이트로 가소화된(plasticized) 폴리비닐 수지를 포함하는 플라스티솔 조성물을 개시한다.

Arendt에 의한 미국 특허 제5,236,987호는 페인트 조성물 및 플라스티솔 제조의 사용에 대한 응집제로서 이소데실 벤조에이트의 사용을 개시한다.

Nakamura 등에 의한 미국 특허 제5,319,028호는 단독으로, 또는 조합물로 사용되는 PVC 수지 및 가소제를 포함하는 플라스티솔 조성물을 기재하고 있고, 상기 가소제는 다른 가소제들 중에, 글리콜 유도체, 예컨대 DEGDB, DPGDB, 및 TEG 디-(2-에틸헥소에이트)를 포함할 수 있다.

단독으로 또는 그에 상응하는 모노벤조에이트 에스터와 조합된 디벤조에이트 에스터의 사용이 Arendt 등에 의한 미국 특허 제5,676,742호에 기재되어 있고, 이는 라텍스 코크로서 유용한 가소화된 수성 폴리머 조성물을 개시한다.

플라스티솔 조성물에 대해 1차 가소제로서 사용되는 디벤조에이트 가소제 블렌드가 Arendt 등에 의한 미국 특허 제5,990,214호에 기재되어 있고, 이는 플라스티솔 적용의 사용에 대해 DEG 및 트리에틸렌 글리콜 둘 모두의 디벤조에이트를 포함하는 블렌드를 개시한다.

Arendt 등에 의한 미국 특허 제7,812,080호는 분산상 및 액체상을 갖는 플라스티솔을 기재하고 있고, 상기 액체상은 더 높은 반 에스터 모노벤조에이트 함량을 나타내는 약 30 이상의 히드록실 수를 갖는, 디벤조에이트 가소제 블렌드를 포함한다. 제공된 플라스티솔은 개선된 색을 갖는 발포 조성물을 제공하는 데 효과적이라고 언급된다.

Stanhope 등에 의한 미국 특허 제6,583,207호는 약 28℃에서 액체 혼합물을 형성하기 위한 약 30중량% 이상의 DEG 또는 DPG 반 에스터 모노벤조에이트의 DEG에의 첨가를 기재하고 있다. 유사하게, Stanhope 등에 의한 미국 특허 제7,056,966호는 약 28℃에서 액체 혼합물을 형성하기 위해 하나 이상의 디벤조에이트에 20중량% 이상의 하나 이상의 반 에스터 모노벤조에이트의 첨가를 기재하고 있다. 이러한 액체 혼합물은 수성 폴리머 조성물, 예컨대 접착제 및 코크에 대한 효과적인 가소제로서 기재되고 있다.

Stanhope 등에 의한 미국 특허 제7,071,252호는 1차 가소제를 함유하는 비수성 및 무용매 플라스티솔에 대한 2차 가소제로서 반 에스터 모노벤조에이트의 사용을 기재하고 있다.

Strepka 등에 의한 미국 특허 제7,872,063호는 방향족 디벤조에이트, DEGDB 및 DEGMB를 포함하는 가소제 블렌드와 조합된 필름형성 성분으로서 하나 이상의 아크릴 또는 비닐 아세테이트 폴리머를 포함하는, 필름형성 조성물, 예컨대 광택제, 코팅, 접착제 또는 잉크를 기재하고 있다.

Godwin 등에 의한 미국 특허 제7,629,413호는 점도를 감소시키고 프탈레이트와 관련된 오염 문제를 감소시키기 위해 프탈레이트 가소제와 조합된 C9-C11 알킬 벤조에이트를 포함하는 PVC 플라스티솔 조성물을 기재하고 있다.

Arendt 등에 의한 미국 특허 제8,034,860호는 유기 희석제와 조합된 벤조산과 디하이드릭 알코올의 디에스터인 가소제를 포함하는 오르가노졸 플라스티솔 조성물을 기재하고 있다. 벤조산과 모노하이드릭 알코올의 모노에스터가 또한 보조 가소제로서 기재되어 있다.

Joshi 등에 의한 미국 특허 공개 제2009/0036581호는 디프로필렌 글리콜 벤조에이트와 조합될 수 있는, 최소 87중량퍼센트의 디벤조에이트를 함유하는, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 모노- 및 디-벤조에이트의 블렌드에 기초한 폴리머에 대한 가소제를 기재하고 있다.

요약하면, DPGDB 및 DEGDB 블렌드를 포함하는 벤조에이트 에스터가 다수 적용에서 사용되어 왔다. 디벤조에이트 가소제는 다수 폴리머 적용에 대해 유리한 다른 특성들 중에, 개선된 가공성, 고속 융합 및 내오염성을 제공한다.

본 발명의 초점은 비-프탈레이트, 고 용매화제 가소제 조성물에 있는데, 일반 목적의 가소제는 ― 비닐에서 광범위하게 사용되고, 효율적이고 경제적이더라도 ― 효율적인 용매화제가 아니기 때문이다. 또한, 프탈레이트의 사용은 이들의 사용과 관련한 환경적, 건강 및 안전 이슈로 인한 정부 기관에 의한 공격이 증가하였다. 그리고, 전문 프탈레이트 가소제 부틸벤질 프탈레이트(BBP)가 저 점도 및 바람직한 레올로지(rheology) 프로파일을 지닌 우수한 (고) 용매화제여서 가소제의 성배로 널리 인식되었지만, 이는 또한, 잠재적 기형 유발 물질 및 독소로 인해 현재 선호하지 않게 되었다.

이에 따라, 현재 이용가능한 고 용매화 프탈레이트 가소제에 대한 대체제에 대한 요구가 계속되고 있고, 따라서, 벤조에이트 가소제 및 이의 블렌드가 이들의 고 용매화 특성으로 인해 실행가능한 대체제이다.

특히 본 발명에서 흥미로운 것은 전술한 바와 같이, 다양한 적용에서 이들의 고 용매화 특성으로 알려지고 사용되고 있는, 디벤조에이트 가소제이다. 그렇다 하더라도, 플라스티솔에서 디벤조에이트 사용은 가소제가 용매화를 계속하여 시간이 지남에 따른 고 플라스티솔 점도 및 바람직하지 않은 레올로지에 의해 제한될 수 있다. 플라스티솔 조성물이 시간이 지남에 따라, 이는 더욱더 점착성이 있게 된다. 또한, 고 용매화제 가소제는 열 및 UV 광에 대해 덜 안정할 수 있다. 이들은 또한 일반 목적의 가소제보다 고밀도이고 폴리머 제품, 예컨대 플라스티솔에 사용되는 경우 일반 목적 유형보다 높은 이동도(migration)를 가진다.

이러한 제한들은 전술한 Arendt 등에 의한 미국특허 제8,034,860호에 기재되어 있다. 미국특허 제8,034,860호는 플라스티솔 점도에서 25배 증가를 초래하는, 분산된 폴리머 및 DEG/DPG 디벤조에이트 블렌드를 포함하는 플라스티솔을 기재하고 있는데, 이는 종래의 장비를 사용한 가공하기에는 너무 점성이 있었다. 공보는 분산된 폴리머, 디벤조에이트 가소제(다른 것들 중에 서로) 및 유기 희석제(용매)를 포함하는 플라스티솔 조성물을 추가로 개시하는데, 상기 조성물의 점도 증가는 a) 폴리머의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터와 b) 유기 희석된(용매), 가소제 및 플라스티솔에 존재하는 임의의 다른 액체 성분의 힐데브란트 용해도 파라미터의 가중 평균(weighted average) 사이의 특정 차이에 기초하여 성분을 선택하고 매칭(matching)함에 의해 회피되고 축소된다. 한편으로 너무 높은 플라스티솔 점도를 회피하거나, 다른 한편으로는 플라스티솔으로부터 형성된 물품으로부터 액체의 누출 가능성을 회피하기 위해, a)와 b) 사이의 차이가 명시된 제한 내에 있어야 할 필요가 있다. 가소제는 벤조산과 디하이드릭 알코올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 및 올리고머 에터 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,3-부탄디올의 디에스터뿐만 아니라, 프탈산과 모노하이드릭 알코올의 디에스터로 구성된 군으로부터 선택되었다.

PVC 산업에서 계속된 요구에 응하여, 신규의 디벤조에이트 트리블랜드 플랫폼(platform)이 발달되어 왔는데, 이는 폴리머 조성물의 성능 및 처리에 최적화될 수 있고, 특히 플라스티솔 레올로지와 관련하여, 일부 전통적인 벤조에이트 가소제 및 블렌드의 개선을 제공한다. 신규의 블렌드는 놀랍게도 개개 성분의 점도에 기초하여 예상되었던 것보다 낮은 점도 제한을 가지고 있는 세 가지 디벤조에이트 가소제를 포함한다. 디벤조에이트 가소제의 블렌드, 즉, 명시된 비율의 DEGDB 및 DPGDB는, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)와 조합되어 본 발명의 가소제 트리블렌드의 기초를 형성한다. 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트는 PVC와 함께 단독으로 또는 본 발명의 트리블렌드와 무관한 가소제 블렌드에서 사용되는 이미 공지된 성분이다. 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트는 또한, Bedoukian에 의한 미국 특허 제3,652,291호에 기재된 바와 같이 음료의 향료로서 공지되어 있다.

본 발명의 트리블렌드는 플라스티솔 적용에서 고 용매화 가소제로서 유용하고, 예상외로 조합물은 트리블렌드의 각각의 개개 성분의 레올로지 특성에 기초하여 예상된 것에 비해 플라스티솔에서 보다 낮은 점도 및 개선된 레올로지를 제공한다. 신규의 트리블렌드는 플라스티솔 포뮬레이션에서 사용되는 경우 상용성이 있고 효율적이며 부용매화 가소제와 함께 1차 가소제 또는 블렌딩 가소제로 사용되는 경우 개선된 가공성을 제공한다. PGDB, DEGDB, 및 PGDB의 신규 트리블렌드는 과거에는 사용되지 않았다.

본 발명의 초점은 본 발명의 블렌드를 사용하여 바닥재(flooring) 적용에서 사용에 대해 신규의 플라스티솔 조성물을 포뮬레이팅하는 데에 있다. 하지만, 본 발명이 바닥재 적용에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 가소제 트리블렌드는 개별적으로 그리고 하기를 비제한적으로 포함하는 적용에서 다른 가소제와 블렌딩되어 사용될 수 있다: 접착제, 코크, 건축용 코팅, 산업용 코팅, OEM 코팅, 플라스티솔의 다른 유형, 실란트(sealants), 오버프린트 바니쉬, 광택제, 잉크, 용융 화합되는 비닐, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 에폭시류, 스티렌화된 아크릴 및 이들의 조합물. 다른 적용들은 본원의 개시에 기초하여 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

본 발명의 트리블렌드에 대한 원칙 적용은 하기를 포함한다:

PVC: 본 발명의 트리블렌드는 개개 성분의 점도에 기초하여 예상된 것보다 예상외로 보다 낮은 점도를 지닌, 고 용매화 가소제라고 보여지고 있다.

코팅: 본 발명의 트리블렌드는 건축용 및 산업용 코팅 산업에서 사용되는 폴리머와 우수한 상용성이 있는, 주로 저 VOC 응집제로서 코팅 기술에서 유용성을 가진다고 보여지고 있다. 본 적용은 함께 계류중인 특허출원의 주제이다. 본 발명의 트리블렌드는 또한 다른 것들 중에 서로, 다른 코팅 및 필름형성 조성물, 예컨대 광택제, 잉크 및 오버프린트 바니쉬에 사용될 수 있다.

접착제: 본 발명의 트리블렌드는 고도로 상용성이 있고 우수한 점도 반응 및 Tg(유리 전이 온도) 억제를 가진다.

실란트 및 코크(caulk).

비제한적으로 PVC 적용을 포함하여, 전통적으로 가소제를 필요로 하는 폴리머 조성물에서 1차 가소제 또는 전문 가소제로서 사용을 위한 비-프탈레이트 가소제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

광범위한 폴리머 조성물과 상용성이 있고, 고 용매화 특성이 있으며, 부용매화 가소제의 상용성 및 가공성을 개선하기 위한 전문 블렌딩 가소제로서 유용한 비-프탈레이트 가소제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.

고 용매화 특성을 가지지만, 플라스티솔에서 고 용매화제의 사용과 관련하여 고 점도 및 좋지 못한 레올로지의 수반되는 단점을 최소화하는, 플라스티솔에서 사용을 위한 비-프탈레이트 가소제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.

보다 고속의 가공 및 경제적 효율성이 달성되게 하는, 비-프탈레이트 가소제를 사용하는 플라스티솔 포뮬레이션을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.

보다 높은 인장 강도 및 내오염성 및 내추출성을 제공하는, 비-프탈레이트 가소제를 사용하는 플라스티솔 포뮬레이션을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.

본 발명의 비-프탈레이트 가소제 트리블렌드를 사용한 접착제 포뮬레이션 및 오버프린트 바니쉬를 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.

본 발명의 다른 목적들은 본원의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 요약

본 발명의 가소제 블렌드는 하기 세 가지 디벤조에이트 에스터의 독특한 블렌드를 포함한다: 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGDB), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB), 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB). 이러한 가소제는 서로 그리고 다양한 폴리머, 예컨대 엘라스토머, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지; 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 및 이의 코폴리머; 다양한 폴리우레탄 및 이의 코폴리머; 다양한 폴리설파이드; 다양한 폴리아크릴레이트 및 이의 코폴리머; 다양한 폴리설파이드 및 이의 코폴리머; 다양한 에폭시류 및 이의 코폴리머; 및 비닐 아세테이트 및 이의 코폴리머와 상용성이 있다.

본 발명의 가소제 트리블렌드는 PVC 적용에서 고 용매화제로 기능하지만, 개개 트리블렌드 단독의 성분에 기초하여 예상된 것보다 예상외로 보다 낮은 점도 및 개선된 레올로지 특징을 가진다.

일 구체예에서, 본 발명은, 본 발명의 트리블렌드로 구성된 액체상에 분산된 폴리머를 포함하는, 신규의 플라스티솔 조성물에 관한 것인데, 상기 플라스티솔의 점도는 4:1 DEGDB/DPGDB 블렌드와 블렌딩된 PGDB의 사용으로 예상된 것보다 낮다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은, 본 발명의 트리블렌드로 구성된 액체상에 분산된 폴리머를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것인데, 상기 접착제의 Tg는 예상외로 PGDB 단독으로 달성된 것보다 낮고 4:1 DEGDB/DPGDB 블렌드로 달성된 것과 유사하다. 본 발명의 가소제 트리블렌드는 제조에서 효율성 및 비용 감소를 초래하는 접착제 폴리머의 연화(softening)에서 단독의 PGDB보다 효율적이다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은, 본 발명의 트리블렌드로 구성된 액체상에 분산된 폴리머를 포함하는 전통적인 코팅 조성물에 관한 것인데, 상기 코팅의 VOC 함량은 다른 종래의 응집제 및 가소제에 비해 실질적으로 감소되었다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은, 본 발명의 트리블렌드로 구성된 액체상에 분산된 폴리머를 포함하는 스크린 잉크 또는 오버프린트 바니쉬 조성물에 관한 것이다.

본원에 기재된 가소제 트리블렌드의 사용에 기인하는 개선된 특성은(접착제에 대해) 효율적인 Tg 억제, 일반 목적 유형의 가소제로 달성된 것보다 고속의 가공 시간, 감소된 가소제 동결점, 낮은 겔화 및 융합 온도, 저 VOC 함량, 예상외로 보다 낮은 적용 점도, 일반 목적의 프탈레이트로 달성된 것보다 높은 인장 강도, 및 우수한 내오염성 및 내추출성을 포함한다.

도면의 간단한 설명
도 1은 DINP, DIDC 또는 DINCH®, BBP, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), 및 PGDB에 비해 본 발명의 트리블렌드에 대한 20RPM, 23 ℃에서의 브룩필드 점도를 반영하는 차트이다.
도 1a는 DINP, DIDC, BBP, 디벤조에이트 디블렌드, 및 PGDB에 비해 본 발명의 트리블렌드에 대한 7일/초기 점도 비를 반영하는 차트이다.
도 2는 본 발명의 트리블렌드, DINP, DIDC, BBP, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), 및 PGDB에 대해 얻어지는 결과를 반영하는 1-일 전단 속도 스캔(70PHR)이다.
도 3은 본 발명의 트리블렌드, DINP, DIDC, BBP, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), 및 PGDB에 대한 겔/융합 곡선을 반영하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), DINP, DIDC, 및 BBP에 대한 쇼어 A 경도 데이터를 반영하는 차트이다.
도 5a는 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP, DIDC 및 BBP에 대한 인장 강도(psi) 데이터를 반영하는 차트이다.
도 5b는 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP, DIDC 및 BBP에 대한 연신율(%) 데이터를 반영하는 차트이다.
도 5c는 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP, DIDC 및 BBP에 대한 100% 모듈러스 데이터를 반영하는 차트이다.
도 6은 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), DINP, DIDC 및 BBP에 대한 휘발성 데이터를 반영하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 헵탄, 땅콩 기름 및 1% 아이보리 비누에서의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), DINP, DIDC 및 BBP에 대한 내추출성 데이터를 반영하는 차트이다.
도 8은 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP 또는 BBP를 포함하는 전형적인 기초 스프레드 코팅형 포뮬레이션에 대한 브룩필드 점도(mPa*s)를 반영하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP 또는 BBP를 포함하는 전형적인 기초 스프레드 코팅형 포뮬레이션의 다양한 전단 속도(1/s)에 대한 점도(mPa*s)를 반영하는 초기 전단 속도 스캔이다.
도 10은 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP 또는 BBP를 포함하는 전형적인 기초 스프레드 코팅형 포뮬레이션에 대한 겔/융합 곡선을 반영하는 그래프이다.
도 11은 아스팔트, KIWI® 브라운 슈 광택제, 머스터드 및 1% 오일 브라운 오염제(stainants)를 사용한 탄성 바닥재 플라스티솔 포뮬레이션에서, DINP, BBP, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, 및 본 발명의 트리블렌드의 내오염성을 비교하는 내오염성(ΔΕ) 연구를 반영하는 차트이다.
도 12는 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP, DIDC, BBP, DBT, 또는 DOTP를 포함하는 기초 플라스티솔 포뮬레이션에 대한 기초 레올로지 스크린의 결과를 반영하는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 트리블렌드, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), PGDB, DINP, DIDC, BBP, DBT, DOTP 또는 알킬 피롤리돈(300)을 포함하는 기초 플라스티솔 포뮬레이션에 대한 겔 융합 곡선을 반영하는 그래프이다.
도 14는 기초 스프레드 코팅 포뮬레이션에서 1시간 및 1일에서의 본 발명의 트리블렌드에 대한 기초 레올로지 스크린을 반영하는 그래프이다.
도 15는 기초 스프레드 코팅 포뮬레이션에서 본 발명의 트리블렌드에 대한 겔/융합 곡선을 반영하는 그래프이다.
도 16은 PGDB, 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB), 본 발명의 트리블렌드, DINP, DINP/DIHP 블렌드, 및 BBP와 비닐의 내오염성을 반영하는 사진이다.
도 17은 본 발명의 트리블렌드, DINP, 및 본 발명의 트리블렌드와 DINP의 50:50 블렌드를 포함하는 플라스티솔 스크린 잉크에 대한 겔/융합 곡선을 반영하는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 트리블렌드, DINP, 및 본 발명의 트리블렌드와 DINP의 50:50 블렌드를 포함하는 플라스티솔 스크린 잉크에 대해 얻어지는 레올로지 데이터를 반영하는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 트리블렌드, 상업적 디벤조에이트 디블렌드(KFLEX® 850S) 또는 PGDB를 포함하는 PVAc 호모폴리머에 대한 Tg 억제 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 트리블렌드, 상업적 디벤조에이트 디블렌드(KFLEX® 850S) 또는 PGDB를 포함하는 PVA/E 코폴리머에 대한 Tg 억제 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 트리블렌드, 상업적 디벤조에이트 디블렌드(KFLEX® 850S), 또는 PGDB를 포함하는, 10% 또는 15% 가소제 수준을 사용하여, 1일에서 PVAc 호모폴리머에 대해 얻어지는 점도 수준을 반영하는 차트이다.
도 22는 본 발명의 트리블렌드, 상업적 디벤조에이트 디블렌드(KFLEX® 850S), 또는 PGDB를 포함하는, 5% 또는 10% 가소제 수준을 사용하여, 1일에서 PVA/E 코폴리머에 대해 얻어지는 점도 수준을 반영하는 차트이다.
도 23은 본 발명의 트리블렌드(6% 로딩(loading)), 디벤조에이트 디블렌드(DEGDB/DPGDB)(6% 로딩), DEGDB, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 2-EHB, 모노벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 또는 응집제 없는 것을 포함하는 오버프린트 바니쉬 포뮬레이션에 대한 알루미늄 판넬 상의 쾨니히(Konig) 경도 데이터를 반영하는 차트이다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 하기 세 가지 가소제의 신규 블렌드에 관한 것이다: 본원에 논의된 양 및/또는 비율의 DEGDB, DPGDB 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB). 본 발명의 가소제는 흔히 종래의 가소제에 대한 대체제로서 다수 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 엘라스토머 폴리머와 함께 일반적으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 트리블렌드는 본 발명에 따른 감소된 점도의 PVC 또는 아크릴 플라스티솔을 제조하는 데 사용될 수 있다.

PVC 및 아크릴 플라스티솔에 더하여, 본 발명의 트리블렌드는 다른 폴리머 조성물에서 유용할 수 있고, 상기 폴리머 조성물은 다양한 비닐 폴리머, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 및 이의 코폴리머, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 또는 폴리비닐 부티랄; 다양한 폴리우레탄 및 이의 코폴리머; 다양한 폴리설파이드; 셀룰로오스 나이트레이트; 폴리비닐 아세테이트 및 이의 코폴리머; 및 다양한 폴리아크릴레이트 및 이의 코폴리머를 비제한적으로 포함한다.

다양한 적용을 위한 아크릴 폴리머 조성물은 또한 본 발명의 트리블렌드와 함께 사용될 수 있고 다양한 폴리알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 또는 알릴 메타크릴레이트; 또는 다양한 방향족 메타크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트; 또는 다양한 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; 또는 다양한 아크릴산, 예컨대 메타크릴산 및 스티렌화된 아크릴을 포함한다.

본 발명의 트리블렌드가 가소제로서 유용할 수 있는 다른 폴리머는 에폭시류, 페놀-포름알데하이드 유형; 멜라민; 등을 포함한다. 다른 폴리머가 여전히 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

본 발명의 목적의 경우, "플라스티솔"은 폴리머에 대한 가소제를 포함하는 액체상에 분산된 하나 이상의 비-가교된 유기 폴리머의 미립자 형태를 포함하는 액체 폴리머 조성물을 의미한다. 본 발명이 비닐 폴리머에 대해 기재될 수 있지만, 본 발명은 임의의 특정 폴리머로 제한되지 않는다.

본원에 사용된 바와 같이, "오르가노졸"은 가소제에 더하여, 약 5중량% 초과의 양으로 요망되는 가공 점도를 달성하기 위해 액체 탄화수소, 케톤, 또는 다른 유기 액체를 포함하는 플라스티솔을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같이, "고 용매화제" 또는 "고 용매화"는 폴리머에 침투하고 이를 연화하는 가소제의 효율을 설명하는 용어이고, "보다 높은" 용매화제일수록 폴리머의 연화가 보다 빨라져서, 균질상의 형성을 가능하게 한다.

본 발명의 바람직한 디벤조에이트는 DEGDB, DPGDB, 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)이다. PGDB는 단독으로 또는 본원에 개시한 발명과 관련되지 않은 다른 가소제 물질과 조합되어 비닐 조성물에 대한 고 용매화 가소제로서의 용도에 대해 이미 공지되어 있다. 본 발명의 디벤조에이트 트리블렌드에서 (1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트로 정의된) PGDB의 사용이 중요한데, 이는 다른 프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 사용은 하기 논의되는 보다 낮은 동결점을 제공하지 않기 때문이다.

본 발명의 가소제 트리블렌드의 하나의 특징은 DEGDB를 함유하는 현재 이용가능한 일부 상업적 디벤조에이트 블렌드보다 낮은 동결점이다. 거의 모든 신규의 상업적 디벤조에이트 블렌드는 우수한 용매화 특징 및 비용 절약을 위한 추진 때문에 블렌드에 대한 기본 물질로서 DEGDB를 함유한다. 하지만, 순수한 DEGDB는 정상 실온(28℃) 초과에서 동결되어서, 이의 사용을 방해한다. 현재 이용가능한 전형적인 디벤조에이트 블렌드에 비교한 본 발명의 트리블렌드의 동결점(동결의 초기 시작)은 하기와 같다:

본 발명의 트리블렌드: +6℃

전형적인 디벤조에이트 디블렌드: +12℃.

DEGDB를 함유하는 디벤조에이트 블렌드를 처리하는 것은 전형적인 가소제, 예컨대 프탈레이트 에스터에 비해 이슈화될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 트리블렌드에 의해 달성된 보다 낮은 동결점은 현재 이용가능한 디벤조에이트 블렌드에 비해 분명한 이점을 제공한다.

임의의 특정 이론에 구애되는 것을 바라지 않지만, DEGDB/DPGDB 블렌드에의 PGDB의 첨가는 동결점을 상당히(~12℃ 내지 ~6℃) 낮추는 것으로 여겨지고, 이는 일부 디벤조에이트 및 블렌드가 이전에 고려되지 않았던 추운 날씨 처리에 상당한 이점을 제공한다.

본 발명의 블렌드에서 개개 가소제의 양은 최종 용도 및 요망되는 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 따라서, 트리블렌드의 경우, DEGDB의 양은 트리블렌드 조성물의 총 중량에 대해, 약 10중량% 내지 약 90중량%로 달라질 수 있지만, 바람직하게는 약 60중량% 초과의 양으로 존재한다. 다른 두 가소제 중 어느 하나보다 다량의 DEGDB는 비용 고려 때문에 바람직한데, 상기 DEGDB는 PGDB 및 DPGDB보다 훨씬 덜 비싸다. DPGDB의 양은 트리블렌드의 총 중량에 대해, 일반적으로 약 1중량% 내지 약 50중량%로 달라질 수 있지만, 바람직하게는 약 15중량% 초과의 양으로 존재한다. PGDB의 양은 디벤조에이트 트리블렌드의 총 중량에 대해, 광범위하게, 예컨대 약 10중량% 내지 약 90중량%로 달라질 수 있지만, 바람직하게는 약 20중량%의 양으로 존재한다. PGDB는 또한 DPGDB보다 비용 면에서 저렴하다.

바람직한 일 구체예가 하기에 제시된다:

a. 1,2-PGDB 20중량%

b. DEGDB/DPGDB 80/20 80중량%

트리블렌드는 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 종래의 방식으로 제조될 수 있고, 상기 방식은 간단히 세 가지 성분을 함께 블렌딩하는 것, 또는 이들을 함께 인시츄(in situ)로 형성하는 것을 포함한다.

DPGDB는 Emerald Kalama Chemical에 의해 제조된 K-FLEX® DP, Unitex Chemical Corp.에 의해 제조된 UNIPLEX® 988, Ferro에 의해 제조된 SANTICIZER® 9100, 및 Finetex, Inc.에 의해 제조된 FINSOLV® PG-22로 상업적으로 입수가능하다. DEGDB는 K-FLEX® DE, 및 UNIPLEX® 245로 상업적으로 입수가능하다. PGDB는 UNIPLEX® 284로 상업적으로 입수가능하고, 과거에는 K-FLEX® MP로 제조되었다.

본 발명의 트리블렌드는 다수 상이한 유형의 폴리머와 함께 사용될 수 있으며 가소제를 필요로 하는 상이한 적용들에 사용될 수 있다. 예를 들면, 디벤조에이트 트리블렌드의 총량은 적용에 따라 광범위하게 달라질 것이고, 상기 확인된 것들을 비제한적으로 포함하여 하나 이상의 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 엘라스토머 폴리머의 매 100 총 중량부 당, 일반적으로는 약 1중량부 내지 약 300중량부, 바람직하게는 약 10중량부 내지 약 100중량부, 및 바람직하게는 약 20중량부 내지 약 80중량부이다. 플라스티솔에 대한 특히 바람직한 구체예는 폴리머(들)의 매 100 총 중량부 당 70중량부의 가소제 또는 대략 40중량%를 포함한다.

본 발명의 트리블렌드 조성물은 시스템에서 폴리머 고형분의 최대 약 20%의 양으로, 코팅의 성질에 따라서 코팅에서 사용될 수 있다.

본 발명의 트리블렌드은 접착제의 총 중량에 대해, 최대 약 50중량%의 양으로 수성 접착제에 사용될 수 있다.

본 발명의 트리블렌드는 오버프린트 바니쉬의 총 중량에 대해, 최대 약 20중량%의 양으로 오버프린트 바니쉬에 사용될 수 있다.

본 발명의 트리블렌드는, 플라스티솔에서 상용성 및 가공성을 개선시키는 것을 비제한적으로 포함하는, 폴리머 조성물의 특성을 강화하거나 증가시키기 위해 다양한 다른 종래의 가소제와 블렌딩될 수 있지만, 반드시 블렌딩되어야 하는 것은 아니다. 종래의 가소제는, 흔히 2차 가소제로 사용되는 다양한 프탈레이트 에스터, 다양한 포스페이트 에스터, 다양한 아디페이트, 아젤레이트, 올리에이트, 석시네이트 및 세바케이트 화합물, 테레프탈레이트 에스터, 예컨대 DOTP, 1,2-사이클로헥산 디카복실레이트 에스터, 다양한 에폭시 가소제, 다양한 지방산 에스터, 다양한 글리콜 유도체, 다양한 설폰아미드, 및 다양한 탄화수소 및 탄화수소 유도체를 비제한적으로 포함한다. 모노벤조에이트, 예컨대 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트는 또한 본 발명의 트리블렌드와 블렌딩될 수 있다. 특히, 본 발명의 트리블렌드는 플라스티솔 적용에서 상용성 및 가공성을 개선하기 위해 보다 좋지 못한 용매화 가소제, 예컨대 다른 것들 중에, DIDC 및 DOTP에의 첨가를 위한 블렌딩 가소제로서 유용하다.

본 발명의 트리블렌드는 또한 다양한 양의 종래의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 열 안정제, 내연제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 첨가제 양은 일반적으로 광범위하게 달라질 수 있고 흔히 블렌드의 매 100중량부 당 약 0.1중량부 내지 약 75중량부의 범위를 가진다.

본 발명의 디벤조에이트 블렌드는 종래의 가소제가 현재 사용되는 곳마다 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 접착제, 코크, 건축용 및 산업용 코팅, 플라스티솔, 오버프린트 바니쉬, 잉크, 용융 화합되는 비닐, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 에폭시류, 또는 이들의 임의의 조합물에 사용된다. 다른 용도는 당해 기술분야의 통상의 기술자들에게 명백할 것이다.

본 발명은 하기 실시예에서 추가로 기재된다.

실시예

실험 방법론

플라스티솔 및 비닐 제조

Hobart Model N-50 믹서에서 기초 스크린에 적합한 플라스티솔을 제조하였다. 속도 일(1)에서 10분 혼합을 사용하였다. 또한, 고속 분산기를 사용하여 1000RPM에서 10분 혼합을 사용하여 평가된 다른 플라스티솔을 제조하였다. 가능한 한 완전히 공기가 없어질 때까지 모든 플라스티솔을 1mmHg에서 탈가스화하였다.

기초 스크린용 비닐을 177℃ Blue M 오븐에서 15분 동안 1.2mm의 두께로 폐쇄된 몰드(mold)에서 융합하였다. 오염 시험을 위한 비닐을 2.5분 동안 204℃ 마티스 오븐에서 0.5mm의 두께로 융합하였다. 공기 플로우를 1500RPM에 설정하였다.

시험/평가

특정 실시예에서 달리 지시하지 않는 한, 일반적 시험 및/또는 하기 기재한 방법론을 현재 이용가능한 가소제에 비교하여 본 발명의 가소제의 성능을 평가하는 데 사용하였다. 시험 및 방법은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

탈가스하는 능력 - 플라스티솔을 혼합한 후, 탈가스의 정도 및 용이성을 측정하였다. 진공 실린더에 약 10밀리리터를 위치시켰고 1mmHg 진공을 적용하였다. mL의 상승 높이를 개시 부피에 의해 나누고 그 값을 보고하였다. 파포(foam break)까지의 시간을 측정하였다.

점도 및 레올로지: 낮은 전단(shear) - 브룩필드 RVT, 20RPM, 10회전 측정값. ASTM D1823. 높은 전단 - TA AR2000ex이 사용되었다. 적절한 간격(350미크론)으로 평행판을 세웠다. 1000sec^-1까지의 전단.

겔/융합: 진동 모드에서의 TA AR2000ex. 적절한 간격(600미크론)으로 평행판을 세웠다. 시험 온도는 40℃에서 시작되었고 220℃까지 5℃/분의 속도로 가열하였다.

겔 온도 - 플라스티솔의 얇은 구슬이 온도 구배 평판에 적용되었고 3분 후에 구슬이 가로로 절단된, 핫 벤치(Hot bench) 유형 시험. 플라스티솔에서의 절단이 재융합되지 않은 온도가 겔 온도였는데, 즉 플라스티솔은 "겔화"되었다.

상용성: 루프(loop) - ASTM D3291. 롤(roll) - 비닐의 타이트한 루프를 압지(absorbent paper)와 롤링시켰고, 그 다음에 3일 동안 60℃ 오븐에 위치시켰다. 요컨대, 삼출(exudation) 정도로 상용성을 판단하였다.

효율 - 쇼어 A - ASTM D2240; 인장 - ASTM D638, IV형 다이(die), 50.8cm/분 인상 속도(pull rate).

영구성 - 내추출성, ASTM D1239. 추출 용매 - 땅콩 기름(실온에서 24시간 노출); 1 % 아이보리 비누 용액(50℃에서 24시간 및 50℃ 4시간 건조); 실온(24시간, 50℃에서 4시간 건조)에서의 헵탄. 활성탄 휘발성, ASTM D1203을 1일, 3일, 7일, 14일, 21일, 및 28일에 평가하였다.

지시된 시험 간격에서 1500RPM의 블로워 속도(blower speed)로 195℃ 마티스 오븐(Mathis oven)에서 열 안정성 시험을 수행하였다. 제 1 황색 및 갈색까지의 시간을 측정하였다.

오염 시험: 미네랄 스피릿에 용해된 오일 브라운 염료의 1% 용액을 얼룩 작용제로서 사용하였다. 비닐에 얼룩 작용제를 적용하였고, 화장지로 30분 동안 제자리에 고정하였다. 비닐로부터 얼룩을 닦았고, 미네랄 스피릿으로 비닐을 깨끗하게 닦았으며, 결과를 기록하기 위해 사진을 찍었다.

실시예 1-6

실시예 1-6의 경우, 포뮬레이션 지시를 가능하게 하기 위해, 표준 대조군에 대한 기초 성능 파라미터를 측정하기 위해 20중량% 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 80중량%의 80/20 DEG/DPG 디벤조에이트 블렌드를 포함하는 본 발명의 트리블렌드 디벤조에이트 가소제(X20)를 평가하였다. 실시예 1-6 평가에서 사용된 대조군은 부틸벤질 프탈레이트(BBP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 및 디이소노닐-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트(DIDC)를 포함하였다. 본 발명의 트리블렌드에 더하여, DEGDB/DPGDB 디블렌드 가소제(X250; 4:1 DEG 디벤조에이트:DPG 디벤조에이트 비) 및 PGDB(X100 >98%)를 또한 별도로 평가하였고, 둘 모두는 본 발명의 트리블렌드의 성분이었다.

실시예 1-6에서 수행한 시험은 하기를 포함한다: 상용성(루프 및 롤 분출(spew)); 효율(쇼어 A, 인장 특성); 영구성(추출 및 휘발성); 및 가공성(점도, 점도 안정성, 전단 속도/레올로지 및 겔/융합).

실시예 1-6에서 평가된 기초 플라스티솔 포뮬레이션이 하기의 표 1에 보여진다:

기초 플라스티솔 포뮬레이션의 사용은 요구되는 열 안정제 외에, 다른 첨가제로부터의 개입 없이 PVC와 가소제의 상호작용을 입증하기 위함이었다.

실시예 1 - 브룩필드 점도

브룩필드 점도 시험은 예상된 것처럼, 고 용매화 가소제 개개 성분에 대해 보다 높은 초기 점도를 보여주었는데, 즉, DEGDB/DPGDB 디블렌드(X250) 및 PGDB(X100)이 초기 및 1일에 모든 대조군에 대해 보다 높은 점도를 보여주었다. 7일/초기 비는 또한 BBP에 대한 것을 제외하고, DINP 및 DIDC 대조군에 비해 X250 및 X100 개개 성분의 경우에 보다 높았다. 트리블렌드(X20), 즉 DEGDB/DPGDB 및 PGDB의 조합물의 점도가(블렌드 비에 기초하여) 가산적, 즉 개개 성분의 점도 사이 어딘가에 있을 것임이 예상되었다. 예상외로, 7일/초기 점도 비는 BBP의 경우, 또는 DEGDB/DPGDB(X250) 및 PGDB(X100) 각각의 단독 성분보다 본 발명의 트리블렌드의 경우에 보다 낮았고, DINP 및 DIDC에 대해 얻어지는 것과 비교할 만하였다. 비가 낮아질수록, 가소제 점도가 보다 안정하게 되었다. 일반적으로, 고 용매화제는 낮은 비를 가질 것이라고 예상되지 않지만, 본 발명의 트리블렌드는 낮은 비를 가졌다.

실시예 2 - 1-일 전단 속도 스캔.

1-일 전단 속도 스캔(70PHR)으로부터의 결과가 도 2에 보여진다. 전단 속도가 증가됨에 따라, 점점 더 높은 점도를 예상하였다. 대조군의 경우, BBP가 약간 증가하고 변동이 없는 반면, DINP 및 DIDC에 대한 점도는 수준을 유지하였다. DEGDB/DPGDB(X250) 및 PGDB(X100)의 경우, X100의 경우에 점도가 가파르게 상승하고 가파르게 감소하였지만, X250은 보다 높은 전단 속도에서 약간 덜 가파르게 상승하고 완만하게 감소하였다. 다시 말해, 예상외로, 트리블렌드(X20)에 대한 1-일 전단 속도 스캔은 각각의 단독 성분(즉, DEGDB/DPGDB(X250) 블렌드 및 PGDB(X100))에 대해 얻어진 것보다 우수하였고, 보다 높은 점도이기는 하지만 BBP와 유사한 곡선을 가졌다. 종합적으로, PGDB(X100)는 도 2에 반영된 바와 같이 본 발명의 트리블렌드에 비해 훨씬 더 좋지 못한 레올로지를 가졌다.

실시예 3 - 겔/융합

겔 융합 데이터는 다양한 가소제의 상대적 용매화 특징을 설명한다. 도 3 및 표 2는 겔/융합 평가의 결과를 보여주고, 이는 산업 표준으로 고려되는 BBP 대조군에 비교하여 개개 성분(X250 및 X100) 및 트리블렌드(X20)에 대한 비견되는 결과를 반영하였다. 결과는 또한 DEGDB/DPGDB(X250) 블렌드보다 신규 트리블렌드(X20) 및 PGDB(X100)가 훨씬 더 우수한 용매화제임을 보여주었다.

융합 비닐 특성

실시예 4 - 상용성 시험

PVC와 가소제의 상용성을 측정하기 위해 루프 시험, ASTM D3291을 사용하였다. 시험 온도는 23℃였고 1일, 3일 및 7일 후에 평가를 얻었다. DIDC를 제외하고, 어떠한 가소제도 삼출을 나타내지 않았다. 이러한 시험을 사용하여 모든 가소제가 상용성이 있는 것으로 고려되었다.

가소제 상에서 롤 시험을 수행하였다. 시험 온도는 3일 동안 60℃였고, 1일, 2일 및 3일 후에 평가를 얻었다. DIDC를 제외하고 모든 가소제가 이러한 시험에 의해 상용성이 있었다. DIDC는 강한 삼출을 나타내었다.

실시예 5 - 효율 시험

모든 대조군(BBP, DINP 및 DIDC), X250 디블렌드 및 X20 트리블렌드에 대해 1초 및 10초에서 쇼어 A 경도 데이터를 얻었다. 결과는 도 4에서 보여지고, 트리블렌드(X20) 및 디블렌드(X250)가 대조군만큼 효율적임을 보여준다.

대조군, 디블렌드(X250), PGDB(X100) 및 트리블렌드(X20)에 대해 얻어진 인장 데이터가 도 5a(파단시(at break) 인장); 도 5b(% 연신율); 및 도 5c(100% 모듈러스)에서 보여진다. 결과는, X20 트리블랜드가 대조군에 비해 보다 큰 인장 강도뿐만 아니라, 디벤조에이트 블렌드 및 대부분의 대조군에 비해 우수한 연신율을 나타냄을 보여준다.

실시예 6 - 영구성 시험

대조군, 디블렌드(X250) 및 트리블렌드(X20)에 대해 얻어진 휘발성 데이터가 도 6에 보여진다. 결과는 X20 트리블렌드가 대조군에 비해 보통의 휘발성을 가짐을 보여준다.

도 7에 보여지는 바와 같이, 대조군, 디블렌드(X250) 및 트리블렌드(X20)에 대해 헵탄, 땅콩 기름 및 1 % 아이보리 비누에서의 내추출성 데이터를 얻었다. 결과는 X20 트리블렌드가 헵탄 및 땅콩 기름 둘 모두에서 대조군에 비해 우수한 내추출성을 가짐을 보여준다. 아이보리 비누에서 트리블랜드의 내추출성이 대조군보다 좋지 못하지만, 이는 여전히 디블렌드에 비교하는 경우 약간 더 우수하다.

상기 결과는, 디벤조에이트 디블렌드와 같은 본 발명의 트리블렌드가 대조군과 유사한 상용성을 지닌 고 용매화제임을 입증한다. 플라스티솔에서, 본 발명의 트리블렌드 및 디블렌드 둘 모두는 팽창 흐름 및 일반 목적의 가소제 대조군보다 높은 점도를 보여주었다. 종합적으로, 디벤조에이트 블렌드가 일반 목적 가소제보다 휘발성이지만, 용매 및 오일에 대해 보다 우수한 내추출성을 보여주었다. 디벤조에이트 블렌드는 일반 목적의 가소제보다 훨씬 더 우수한 융합 특징을 보여주었다.

실시예 7 - 스프레드 코팅형 포뮬레이션에서의 성능.

또한, 전형적인 기초 스프레드 코팅형 포뮬레이션에서 성능 특징을 평가하였다. 기초 포뮬레이션이 하기 표 3에 보여진다.

대조군 가소제, DINP 및 BBP를 디블렌드(X250) 및 PGDB(X100) 개개 성분 및 본 발명의 트리블렌드(X20)과 비교하였다. 브룩필드 점도, 초기 전단 속도 스캔, 및 겔 융합에 대해 얻어진 결과들이 도 8, 도 9 및 도 10에 보여진다. 얻어진 겔 융합 데이터를 표 4에 제시하였다.

실시예 8 - 내오염성

표 3의 포뮬레이션에서 DINP, BBP, X250(디블렌드), X100(PGDB) 및 X20(트리블렌드)의 내오염성을 다양한 오염제에 대해 비교하여 내오염성 연구를 수행하였다: 아스팔트, KIWI® 브라운 슈 광택제, 머스터드, 및 1% 오일 브라운. 오일 브라운은 높은 트래픽(traffic) 오염을 시뮬레이션하는 데 사용되는 산업 표준이다. 오일 브라운을 제외하고, 모든 오염제를 샘플 상에 위치시켰고 약 2시간 동안 놓아 두었고; 오일 브라운 오염제를 30분 동안 놓아 두었다. 그 다음에, 깨끗한 미네랄 스피릿으로 오염제를 제거하였다. 델타 E 측정(ΔΕ 또는 dE)을 사용하여 색 변화를 평가하였고, 이는 색 사이의 차이를 계수적으로 보여준다. 본 발명의 트리블렌드는 아스팔트, 머스터드 및 1% 오일 브라운에 대한 우수한 내오염성을 보여주었다. 본 발명의 트리블렌드는 KIWI® 브라운 슈 광택제에 대한 대조군보다 우수하였다. 내오염성 결과가 도 11에 보여진다.

실시예 9-11

하기 가소제를 실시예 9-11에서 평가하였다:

디이소노닐 프탈레이트(DINP);

부틸 벤질 프탈레이트(BBP);

디-2-에틸헥실 테레프탈레이트(DOTP);

디이소노닐-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트(DIDC);

디부틸 테레프탈레이트(DBTP);

N-C8-10 알킬 피롤리돈(300);

X-20 본 발명의 디벤조에이트 트리블렌드;

X-250 PVC 산업에 적합한 디벤조에이트 디블렌드;

X-100 1,2 프로필렌 글리콜 디벤조에이트(98%).

단순 플라스티솔 포뮬레이션에서 상기 가소제의 기초 성능 데이터를 평가하는 데 더하여, 가소제의 두 가지 다른 평가를 수행하였다 ― 하나는 바닥재 마모층 또는 전형적인 스프레드 코팅 개시 포뮬레이션이고, 다른 하나는 플라스티솔 스크린 잉크를 위한 개시 포뮬레이션임. 전술한 바와 같이, 플라스티솔의 기초 스크린은 네 가지 기초 성능 파라미터를 고려하였다: 상용성, 효율, 영구성 및 가공성. 하기 실시예들은 성능을 입증하는 데 사용되는 기초 특징을 확인한다.

스프레드 코팅 포뮬레이션에 대한, 점도, 레올로지, 겔/융합 및 오염을 측정하였고; 플라스티솔 스크린 잉크 포뮬레이션에 대한, 겔/융합 및 레올로지를 측정하였다.

하기 표 5는 가소제를 평가하는 데 사용되는 단순 플라스티솔 포뮬레이션을 보여준다. 하기 표 6은 가소제를 평가하는 데 사용되는 스프레드 코팅 포뮬레이션을 보여주고, 하기 표 7은 평가된 플라스티솔 스크린 잉크 포뮬레이션을 보여준다.

실시예 9 - 기초 스크리닝(screening) - 플라스티솔.

단순 플라스티솔 포뮬레이션(표 5)을 사용하여 기초 스크리닝에서 얻어진 결과가 하기 표 8 및 표 9에서 보여지고 도 12 및 도 13에서 추가로 반영된다.

특히 루프 시험 및 롤 시험 데이터에 의해 설명되는 바와 같이, 상기 데이터는 본 발명의 디벤조에이트 블렌드가 일반 목적의 비-프탈레이트보다 비닐과 보다 상용성이 있었음을 보여준다. 디벤조에이트 블렌드의 점도/레올로지가 일반 목적의 가소제보다 열등함이 공지되어 있다. 하지만, 예상외로, 고 용매화제인, 본 발명의 트리블렌드는 예상된 점도(도 12)보다 낮게 나타냈고, 이는 지금까지 표준 디벤조에이트 가소제 블렌드에 대해 알려진 점도/레올로지 제한을 최소화하면서, 고 용매화제 유형의 가소제를 필요로 하는 플라스티솔을 포뮬레이팅하는 실행가능한 선택권을 제공한다.

용매화제 특성을 평가하기 위해 진동 모드의 TA AR2000ex 레오미터를 겔/융합 특징을 생성시키는 데 사용하였다. 표 9는 얻어진 데이터를 열거하고, 도 13은 데이터에 기초하여 발달된 곡선을 예시한다. 데이터에 기초하면, 디벤조에이트, BBP, DBTP 및 300이 모든 일반 목적 유형의 가소제보다 훨씬 더 우수한 용매화제임이 명백하다. 이는 생산의 속도를 의미하는 보다 낮은 온도에서 완전한 강도를 얻는 것이, 본 발명의 블렌드를 사용하여 가능함을 입증하였다. 또한, 고전적 겔 지점 데이터가 이러한 지점을 입증하였다. 300이 가장 공격적인 고 용매화제였지만, 매우 낮은 겔 강도가 발달되었다.

효율의 경우, 얻어진 데이터는 디벤조에이트 블렌드가 DINP보다 약간 더 효율적이지만, 다른 프탈레이트 및 고 용매화제는 디벤조에이트보다 약간 더 효율적이었음을 보여준다. X100이 가장 덜 효율적이었다.

추출 및 휘발성의 경우, 얻어진 데이터는, 일반 목적의 가소제가 용매 및 오일에 의해 다량으로 추출되었지만, 수성 용액에 대해서는 우수하였음을 나타내었다. 고 용매화제에 대해서는 그 반대가 사실이었다. 또한, 일반 목적의 가소제는 보다 고급의 용매화제보다 덜 휘발성이었다. 300 및 DBT가 시험된 다른 고 용매화제에 비해 매우 휘발성이었지만, BBP는 휘발성에서 가장 낮았다. 본 발명의 트리블렌드, X20, 및 디블렌드, X250은 휘발성에서 유사하였고 각각 BBP보다 덜 휘발성이었다. 휘발성에 대한 활성탄 시험은 일반적으로 오직 1일 동안 수행된다. 본 실시예의 경우에는, 장기간 동안 노출된 가소제에 어떤 일이 일어났는지를 입증하기 위해 28일까지 시험이 연장되었다. 디벤조에이트 가소제는 시간에 따라 일찍 제거되는 경향이 있는, 잔류 반응 생성물을 항상 함유하고, 이는 데이터에 의해 지지되었다. X100은 디벤조에이트 블렌드보다 휘발성이 있었다.

실제로, 디벤조에이트 가소화된 비닐 및 모든 고 용매화제 가소화된 비닐은, 일반 목적의 가소화된 비닐보다 좋지 못한 열 안정성을 나타내었다. 300은 극히 좋지 못한 열 안정성을 가졌다.

종합적으로, 다른 고 용매화제에 비교하여, 디벤조에이트는 꽤 우수하게 수행하였다. 이는 신규의 비-프탈레이트 유형 가소제, N-알킬 피롤리돈(300)에 비교하여 특히 사실이다.

실시예 10 - 스프레드 코팅 개시 포뮬레이션 성능

표 6에 반영된 스프레드 코팅 개시 포뮬레이션에서 가소제를 평가하였다. 도 14는 포뮬레이션에서, 본 발명의 트리블렌드, X20에 의해 입증된 우수한 레올로지 및 점도를 설명한다. 도 15는 X20에 대해 얻어진 우수한 겔/융합 특징을 설명한다.

도 16은 DINP, DIHP와 DINP 블렌드, 및 BBP에 비해 X100, X250 및 X20과 비닐의 내오염성을 보여준다. 모든 벤조에이트는 오일 브라운 염료(풋 트래픽(foot traffic) 오염의 지표)에 대해 우수한 내오염성을 보여주었다. 시각 조사에 의해, X20 가소화된 비닐이 디벤조에이트 중 가장 내오염성인 것임이 나타났다.

실시예 11 - 플라스티솔 스크린 잉크 성능

평가된 개시 플라스티솔 스크린 잉크가 표 7에서 보여진다. 잉크 포뮬레이션에서 X20, X20과 DINP의 50:50 블렌드, 및 DINP 단독을 가소제로서 평가하였다. 도 17 및 도 18에 반영된 바와 같이, 우수한 레올로지 및 점도가 X20에 대해 얻어졌다. X20에 대한 겔/융합 특성은 또한 우수하였다. 블렌드(X20 및 DINP)는 또한 개선된 특성을 보여주었고, 이는 고 용매화제 X20이 일반 목적의 가소제의 성능을 강화시켰음을 설명한다.

전술한 모든 것에 기초하여, 본 발명의 디벤조에이트 블렌드 및 신규 등급(grade)의 글리콜 디벤조에이트가 비닐 적용을 위한 고 용매화제로서 새로운 선택권을 제공하였다. 성질에 의해, 디벤조에이트는 항상 비-프탈레이트였고, 성능의 입증된 실적을 지닌, 사용하기에 안전한 제품이다. 그렇다 하더라도, 디벤조에이트, X20의 신규 트리블렌드는 우수한 처리 특징 및 고 용매화제로서 훌륭한 성능을 보여주었다. 플라스티솔 레올로지가 우수하였고 X20으로 가소화된 비닐의 내오염성이 입수가능한 일반 목적의 가소제 및 디블렌드보다 우수하였다.

X250, 디블렌드는 비닐에서 효율적이었다.

X100, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 본 발명의 트리블렌드 및 디블렌드보다 약간 덜 효율적이었지만, 비닐에 대해 우수한 고 용매화제 대체제를 제안하였다. 이의 높은 모듈러스는 일부 적용에서 이점일 수 있다.

본 발명의 트리블렌드는 비-프탈레이트 고 용매화제 가소제 대체제로서 우수한 선택이라고 보여지고 있다. 이는 또한, 적용 요건을 맞추기 위한 다양한 다른 가소제와의 블렌딩 가소제로서 플라스티솔에서 상용성 및 가공성을 개선하기 위해 다른 부용매화 가소제와의 블렌드로서 사용될 수 있다.

실시예 12 - 접착제 평가

확고히 된 가소제에 비해, 신규 트리블렌드, X20의 성능을 일반 라텍스 접착제에서 평가하였다. 평가된 포뮬레이션은 하기를 포함한다:

폴리머:

폴리비닐 아세테이트 호모폴리머, 보호된 PVOH(PVAc)

폴리비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머, 0℃ Tg, 보호된 PVOH(PVA/E)

가소제:

X20, 본 발명의 디벤조에이트 트리블렌드.

DEG/DPG 디벤조에이트(K-FLEX 850S)의 상업적 디블렌드.

X100, PGDB

PVAc에서 평가된 가소제의 수준은 습윤 접착제 기초를 기준으로 하여 5%, 10%, 15% 및 20%였다. PVA/E에서 평가된 가소제의 수준은 습윤 접착를 기준으로 하여 5%, 10% 및 15%였다. 순수 가소제에 대해서 VOC 함량 시험을 수행하였다. 접착제에 대해서, 접착제, 점도 반응 및 안정성, 상용성(드라이 필름), 감수성(water reduction), 레올로지, 셋 타임 및 오픈 타임(set and open times), 습윤 택(wet tack)(레올로지 측정), T 및 180° 점착력 시험을 수행하였다.

PVAc는 표준 산업 접착제 폴리머이다. 첨가시에, 가소제는 접착제(glue)의 일부가 되는 폴리머 내로 포함되게 하였다. 가소화된 접착제는 보다 낮은 유리 전이를 가졌고, 이는 접착제를 보다 효율적이게 하는, 보다 연질의 PVAc 폴리머를 초래하였다. 다양한 수준에서 얻어진 Tg 결과들이 도 19 및 도 20에서 보여진다. 본 발명의 트리블렌드의 Tg 억제에 비해 PGDB는 Tg를 억제하는 데 덜 효율적이었다. 본 발명의 트리블렌드의 Tg 억제력은 4:1 DEGDB/DPGDB 디블렌드와 조합된 이의 PGDB 함량을 고려하여 예상한 것보다 우수하였다. 본 발명의 트리블렌드의 Tg 억제는 접착제로의 사용에 대해 실행가능한 선택을 제공하는, 상업적으로 입수가능한 K-FLEX 850S로 달성된 것과 비교할 만하였다.

얻어진 점도 결과가 도 21 및 도 22에 보여진다. 본 발명의 트리블렌드, X20에 대해 우수한 점도 반응이 보여졌다.

종합적으로, 전술한 결과들은 디벤조에이트의 신규 트리블렌드가 전형적인 라텍스 접착제 폴리머와 상용성이 있고 디벤조에이트의 표준 바이너리(binary) 블렌드(디블렌드)와 유사하게 수행하며 일부 경우에서 그것보다 우수함을 보여주었다.

실시예 13 - 오버프린트 바니쉬 평가

그래픽아트 적용에 대해 유용한 수계 오버프린트 바니쉬("OPV")에서 본 발명의 트리블렌드를 평가하였다. 이러한 산업 부문에서 사용되는 다수 폴리머는 실온에서 비-필름 형성제이고; 결과적으로, 이러한 경성(hard) 폴리머의 성능 특성의 완전한 발달을 보장하기 위해 적절히 필름을 형성하는 것을 돕기 위한 가소제 및/또는 응집제가 요구된다. 그래픽아트 산업에서 사용되는 응집제는 전형적으로 보다 휘발성의 유형이다. 전통적으로, OPV를 위한 가소제/응집제로서 글리콜 에터, 프탈레이트 에스터(예컨대 BBP) 및 벤조에이트 에스터(2-EHB)를 사용하여 왔다. 이것이 우수하게 기능하더라도, VOC 함량이 이슈이다. 고전적으로, 그래픽아트 산업에서 프탈레이트, 예컨대 DBP 또는 BBP를 사용하였지만, 최근에는 대체제들을 추구하고 있다.

본 발명에서 사용된 폴리머와의 광범위한 이의 상용성에 기초하여, 다른 전통적인 가소제 또는 응집제와 함께, OPV 포뮬레이션으로 본 발명의 트리블렌드를 평가하였다.

우선, 순수 가소제/응집제의 휘발성 특징을 측정(데이터는 보여지지 않음)하였다. 본 발명의 트리블렌드 X20 및 디블렌드 X250 둘 모두는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트(TMPDMB)(페인트 및 다른 코팅에서 선택의 역사적 응집제), BBP, 2-EHB, 및 일부 에터(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터)보다 덜 휘발성인 것으로 측정되었고, 이는 이를 허용가능한 저 VOC 대체제로 만들었다.

점도 반응, MFFT 및 쾨니히 경도 평가에서 사용된 기초 오버프린트 바니쉬 포뮬레이션이 하기 표 10에서 보여지는데, 이는 4% 가소제/응집제의 첨가를 반영한다.

기초 에멀젼의 점도 반응은 시험된 가소제/응집제의 상용성의 지표를 나타낸다. 1일 숙성(aging)에 점도 데이터를 얻었다. 4% 가소제/응집제와 OPV 점도 반응은 본 발명의 트리블렌드 X20 및 디블렌드 X250에 대해 예상된 범위 내에 있었고 DEGDB(100-150mPa 범위 내)에 비교할 만하였다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에터에 대한 점도 반응은 보다 낮았다.

또한, OPV 포뮬레이션에서 디벤조에이트를 선택하기 위해 4% 대신에 6% 응집제로 점도 반응을 측정하였다. X-250 및 X-20 OPV의 점도 둘 모두는 250mPa*s의 점도를 가졌고, 이는 상대적으로 낮은 첨가 수준(2% 증가)이 이러한 유형의 가소제/응집제로 OPV 점도에 상당한 효과를 가짐을 입증하였다.

표 11은 4% 및 6% 첨가 수준으로 다양한 OPV 포뮬레이션의 MFFT(최소 필름 형성 온도)를 열거하고 있다. 데이터는 모든 포뮬레이션이 실온 조건에서 필름을 훌륭하게 형성하였음을 보여준다. 수용성 응집제 유형이 MFFT 억제에서 보다 효율적이었다. MFFT 억제가 에터보다 디벤조에이트에 대해 약간 작았으므로, X20 및 X250 상에 6% 습윤에서의 로딩으로 OPV의 MFFT를 또한 측정하였다. 결과는 추가의 2% 미만의 첨가가 에터에 유사한 MFFT 억제 결과를 달성하기 위해 필수적일 것임을 보여주었다. 아마도, 이러한 추가 양은 완전한 성능 특성의 요망되는 발달을 달성하기 위해 필수적이지는 않을 것이다.

휘발성 응집제 대신에 실제 가소제의 사용과 관련한 하나의 질문은 파라미터, 예컨대 건조 시간에 대한 영향이다. 본 발명의 트리블렌드 X20, 디블렌드 X250, DEGDB, 2-EHB, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터에 대해 OPV의 지촉 건조 시간을 측정하였다. 휘발성 가소제 또는 응집제와 비-휘발성 가소제 또는 응집제 사이에 지촉 건조까지 시간에서 의미 있는 차이가 없음이 기록되었다.

또한, OPV 상에서 광택 값을 측정하였고, 본 발명의 트리블렌드 X20, 디블렌드 X250, DEGDB, 2-EHB, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터에 대해서 유사함이 밝혀졌다.

도 23은 가소제와 포뮬레이팅된 OPV에 대해 습득된 쾨니히 경도 데이터를 나타내고, 상기 가소제는 본 발명의 트리블렌드 X20, 및 OPV에서 사용되는 전통적인 응집제를 포함한다. 가소제는, 이들이 응집제보다 영구적이어서 그대로 남아 필름을 연화시켜서 좋지 못한 성능을 초래한다는 믿음에 기초하여, OPV에서의 사용에 대해 보통은 선호되지 않는다. 도 23에 보여진 바와 같이, 쾨니히 경도 데이터는 이러한 일반적으로 갖는 신념이 틀렸음을 입증하였다. 6% 가소제 필름(X20 및 X250)이 다른 응집제보다 약간 연성이었지만, 상기 MFFT 데이터에서 보이는 바와 같이, 이들은 초과-응집(over-coalesced)될 수 있다. 4% 가소제 필름은 훨씬 더 휘발성의 응집된 OPV와 완전히 유사하였다.

종합적으로, OPV 평가는 본 발명의 트리블렌드가 저 휘발성, 우수한 상용성, 및 비교할 만한 건조 시간, 광택, 및 경도를 가지고, 다시 말해, OPV 적용에서 대체제로서 사용으로 적합함을 보여주었다.

특허 법규에 따라, 가장 우수한 모드 및 바람직한 구체예들이 제시되었고; 본 발명의 범주는 이에 제한되지 않지만, 첨부된 청구항의 범주에 의해 제한된다.

Claims

a. 분산상의 유기 폴리머; 및
b. (i) 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGDB), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB) 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 가소제 트리블렌드 조성물로서, (ii) 추가의 가소제와 블렌딩된 가소제 트리블렌드 조성물로 구성된, 가소제 블렌드 조성물을 포함하는 플라스티솔 조성물로서,
상기 가소제 트리블렌드 조성물이, 가소제 트리블렌드 조성물의 총 중량에 대해, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 대 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 비가 4:1인, 80중량%의 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트와 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 혼합물, 및 20중량%의 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트로 구성되고,
상기 가소제 트리블렌드 조성물을 추가의 가소제와 블렌딩시켜 형성된 상기 가소제 블렌드 조성물이, 1차 가소제로서 단독으로 또는 부용매화 가소제의 상용성 및 가공성을 개선시키는 전문 블렌딩 가소제로서 사용되는, 플라스티솔 조성물.
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제 1항에 있어서, 추가의 가소제가 프탈레이트 에스터; 포스페이트 에스터; 아디페이트, 아젤레이트, 올리에이트, 및 세바케이트 화합물; 석시네이트; 테레프탈레이트; 1,2-사이클로헥산 디카복실레이트; 에폭시 가소제; 지방산 에스터; 글리콜 유도체; 설폰아미드; 셀룰로오스 에스터; 페놀 수지; 아미노 수지; 아미드 및 단백질 플라스틱; 탄화수소 및 탄화수소 유도체; 모노벤조에이트; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 플라스티솔 조성물.
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제 1항에 있어서,
분산상의 유기 폴리머가 100중량부로 존재하고,
가소제 트리블렌드 조성물이 폴리머의 매 100중량부마다 1중량부 내지 300중량부로 존재하는, 플라스티솔 조성물.
제 6항에 있어서,
가소제 트리블렌드 조성물이 폴리머의 매 100중량부마다 70중량부로 존재하는 플라스티솔 조성물.
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제 1항의 플라스티솔 조성물을 제조하는 방법으로서,
a. 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 가소제 트리블렌드 조성물로서, 가소제 트리블렌드 조성물의 총 중량에 대해, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 대 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 비가 4:1인, 80중량%의 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트와 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 혼합물, 및 20중량%의 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트로 구성된 가소제 트리블렌드 조성물을 추가의 가소제와 함께 블렌딩시켜 가소제 블렌드 조성물을 형성시키는 단계; 및
b. 가소제 트리블렌드 조성물과 추가의 가소제에 의해 형성된 가소제 블렌드 조성물에 PVC 또는 아크릴 폴리머를 분산시키는 단계를 포함하는, 플라스티솔 조성물을 제조하는 방법.
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