KR101684874B1 - 마모성이 개선된 폴리케톤 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

마모성이 개선된 폴리케톤 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 상기에서 얻어진 멀티필라멘트를 수세 및 건조한 후 마무리제를 처리하는 단계를 포함하고, 상기에서 마무리제는 폴리에테르, 분자량이 7,000~15,000인 복합폴리에스테르 및 분자량이 4,000~8,000인 폴리부텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.

Description

마모성이 개선된 폴리케톤 섬유 및 그 제조방법{Polyketone Fiber with Improved Wearing Property and Method for Preparing the Same}

본 발명은 마모성이 개선되고 고강력인 폴리케톤 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 마무리제를 사용하여 폴리케톤 섬유의 물성, 특히 마모성을 개선하는 제조방법에 관한 것이다.

일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 교호하는 폴리케톤이 얻어진다는 것은 공지되어 있다. 상기 지방족 폴리케톤은 에틸렌 등 올레핀과 일산화탄소를 원료로 하는 고분자 화합물으로서, 제품 특성이 범용 고성능 플라스틱에 적합한 외에 저온에서의 내충격성이나 내약품성 등에 우수할 뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 같은 수준의 강도를 가지는 것 외에 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 현재 파라계 아라미드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드나 고무 자재용으로도 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

고분자량의 폴리케톤을 용융하면 열 가교반응이 발생함으로 용융방사가 부적합하며, 일반적으로 고분자량의 폴리케톤을 섬유화하는 경우에는 습식 방사가 바람직하다. 폴리케톤을 습식 방사시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸 등과 같은 유기 용매의 경우에는 독성이나 가연성에 문제점이 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 산업용사로 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다는 단점을 가진다.

본 발명은 레소시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 제조 후 섬유 표면에 마무리제를 부여하여 정전기 방지 및 보풀이나 단사 절단을 줄이는 것을 통해 마모성이 개선된 폴리 케톤 섬유를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 이루기 위하여 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 상기에서 얻어진 멀티필라멘트를 수세 및 건조한 후 마무리제를 처리하는 단계를 포함하고, 상기에서 마무리제는 폴리에테르, 복합폴리에스테르 및 폴리부텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리에테르는 분자량이 10,000~20,000이고, 상기 복합폴리에스테르는 분자량이 7,000~15,000이고, 그리고 상기 폴리부텐은 분자량이 4,000~8,000이다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 연신은 적어도 두 개의 승온 단계를 포함한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 마모성이 우수하고 안정된 정 마찰 계수를 가짐으로 인하여 후가공에서도 단사 갈라짐을 최소화 할 수 있다. 따라서 이러한 폴리케톤 섬유를 통해 강도가 우수한 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유를 제조 할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유를 제조하기 위한 방사공정을 개략적으로 도시한 것이다.

아래에서 본 발명은 제시된 실시 예를 이용하여 상세하게 설명되고, 상기 실시 예의 설명에서 공지된 사항이나 자명한 사항은 생략되거나 간략하게 설명된다. 그러나 이와 같은 것들이 본 발명에 범위에서 제외되는 것으로 이해되어서는 아니된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유를 제조하기 위한 방사공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 보면, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고(S1), 연속적으로 응고욕에서 응고된다(S2). 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1∼300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다.

상기 응고욕를 통과한(S2) 필라멘트는 수세조 I을 통과하게 된다(S3). 상기 응고욕과 수세조I의 온도는 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올과 물의 혼합용매를 사용하여 조절한다. 상기 공정(S3) 후 잔류 레소시놀을 제거하기 위하여 수세욕을 통과시킨(S4) 후, 건조기를 통과하도록 한다(S5). 그리고 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정(S6)을 거치게 된다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과시켰다. 상기 인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5∼4.0kg/cm² 가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2∼40회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 이용하여 다시 건조된다(S7). 상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 공정수분율이 약 7∼13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.

마지막으로 상기 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다(S8).

위와 같은 제조 과정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍 가열식을 사용하는 경우 140∼270℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160∼260℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 270℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

본 발명에서 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유로 사용하기에 적합하도록 마모성을 개선시킬 수 있는 마무리제를 부여한 것을 특징으로 한다. 마무리제 부여를 통해서 마모성이 우수하고 안정된 정 마찰 계수를 가짐으로 인하여 후가공에서도 단사 갈라짐을 최소화 할 수 있었다. 본 발명에서 사용하는 마무리제는 분자량이 10,000~20,000인 폴리에테르, 분자량이 7,000~15,000인 복합폴리에스테르 및 분자량이 4,000~8,000인 폴리부텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 필수 성분으로 한다.

상기 필수성분들은 마무리제 중에서 60 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 잔량의 물을 포함한다. 이와 같은 폴리케톤 섬유 제조공정에서 마무리제를 부여함으로써 폴리 케톤 섬유상에 유막이 형성되고 이 유막에 의해 섬유의 마모를 방제할 수 있다. 또한 높은 분자량의 화합물을 사용함으로써 유막 강도를 향상시켜 사의 집속성을 향상 시킬 수도 있고 원사 내에 마무리제가 침투함을 막을 수도 있다.

이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 상기 실시 예는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 타이어 코드 등의 특성은 아래와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 고유점도

용해한 폴리케톤의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 헥사플루오로이소프로판올용액으로 25±0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구한다.

(b) 실 마찰 절단 수의 측정

실 마찰 절단 수는 절단이 일어나기 까지 실을 비비어 지는 횟수 이며 횟수가 클수록 마모성이 좋은 것이다.

(c) 강도(g/d)

107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.

[실시예 1]

레소시놀 75wt%를 포함하는 수용액에 고유점도(IV)가 5.1 dl/g의 폴리케톤 중합체(POK) 12.0 wt%를 첨가하고 30℃에서 100 torr까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다. 수용액 중의 기포가 완전히 제거되면 감압 상태에서 밀폐한 후 80℃로 승온한 후 3시간동안 교반을 실시하여 투명한 폴리케톤 방사용액을 얻었다. 얻어진 폴리케톤 방사용액을 필터에 통과시킨 후, 직경 0.2mm, L/D 2.0, 200hole의 노즐(N/Z)을 통하여 트렌지형 압출기를 통하여 80℃에서 20m/min의 속도로 압출시켰다. 압출 후 10mm의 길이를 가진 공기 틈(Air Gap)을 통과시켜 응고욕에서 고화가 일어나도록 하였다. 상기 응고욕은 메탄올과 물이 9:1(중량비)로 혼합된 혼합용액을 사용하였다. 응고욕을 통과한 섬유는 수세욕을 거친 후 200℃의 열풍건조기를 지나면서 건조되었다. 이 후 폴리옥시에틸렌(분자량 12,000) 30중량%, cater-wax(분자량 8,000) 25중량%, 폴리부텐(분자량 5,000) 30중량% 및 잔량의 물로 이루어진 마무리제를 부여한 폴리케톤을 권취한다. 얻어진 섬유를 220℃, 230℃, 및 240℃에서 서서히 온도를 높이면서 3단 연신을 행한 후, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어로 조절되었다. 섬유의 물성은 표 1에 나타내었다. 제조된 필라멘트 연신사를 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 물성을 평가하였다. 섬유의 내 마모성은 양호하였다.

[실시예 2]

폴리옥시에틸렌(분자량 8,000) 20중량%, cater-wax(분자량 8,000) 25중량%, 폴리부텐(분자량 5,0000) 30중량% 및 잔량의 물로 이루어진 마무리제를 사용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리케톤 섬유를 제조하였다. 섬유의 물성은 표 1에 나타낸다. 섬유의 내 마모성은 양호하였다.

[비교예 1]

마무리제로서 비스페놀A 에스테르(분자량 2000) 30중량%, 소르비탄 트리올레이트 에스테르(분자량 1,000) 25중량%, 폴리부텐(분자량 5,000) 30중량% 및 잔량의 물로 이루어진 마무리제를 사용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유의 물성은 표 1에 나타낸다. 마무리제의 조건이 언급한 성분에서 벗어나기 때문에 내 마모성은 저하되었다.

[비교예 2]

마무리제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유의 물성은 표 1에 나타낸다. 마무리제를 사용하지 않았기 때문에 마모성이 현저히 저하되었다.

구 분	실시예1	실시예 2	비교예1	비교예2
	Resorcinol/H2O=3:1	Resorcinol/H2O=3:1	Resorcinol/H2O=3:1	Resorcinol/H2O=3:1
응고욕의 조성비 (중량비)	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1
폴리케톤 점도(dl/g)	5.1	5.1	5.1	5.1
실 마찰 절단 수의 측정	410회	570회	240회	80회
강도(g/d)	16.3	15.7	14.1	12.4
신도(%)	5.3	4.1	3.9	3.5

상기 표 1을 보면, 본 발명의 마무리제를 사용한 실시예 1 및 2의 폴리케톤 섬유는 비교예 1 및 2의 폴리케톤 섬유에 비하여 연신사의 강도와 마모성이 우수하였다.

상기에서 본 발명에 따른 폴레케톤 섬유의 제조방법이 실시 예를 이용하여 상세하게 설명되었다. 제시된 실시 예는 단지 예시적인 것이며, 제시된 실시 예로부터 변형 발명이나 수정발명이 용이하게 만들어질 수 있다는 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위는 위와 같은 변형 또는 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 단지 아래의 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims (3)

1. 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 12중량% 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;
   상기 폴리케톤 용액을 오리피스의 수는 200개이며, 상기 오리피스의 직경은 200㎛이고, 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 2인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;
   상기 얻어진 멀티필라멘트를 수세 및 건조한 후 마무리제를 처리하는 단계; 및
   220℃, 230℃, 240℃에서 다단 연신하는 단계를 포함하고,
   상기 마무리제는 폴리에테르 20~30중량%, 복합폴리에스테르 25중량% 및 폴리부텐 30중량%를 포함하며,
   상기 폴리에테르는 분자량이 8,000~12,000이고, 상기 복합폴리에스테르는 분자량이 8,000이고, 그리고 상기 폴리부텐은 분자량이 5,000이며,
   제조된 폴리케톤 섬유는 강도가 15.7~16.3g/d, 신도가 4.1~5.3%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
   
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