[go: up one dir, main page]

KR101684811B1 - Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same - Google Patents

Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
KR101684811B1
KR101684811B1 KR1020150191736A KR20150191736A KR101684811B1 KR 101684811 B1 KR101684811 B1 KR 101684811B1 KR 1020150191736 A KR1020150191736 A KR 1020150191736A KR 20150191736 A KR20150191736 A KR 20150191736A KR 101684811 B1 KR101684811 B1 KR 101684811B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
cellulose ester
mvp
reliability
ester film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020150191736A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김영수
김경수
김용원
하선영
이유미
이호준
강혁모
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020150191736A priority Critical patent/KR101684811B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101684811B1 publication Critical patent/KR101684811B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08Cellulose derivatives
    • C08L1/10Esters of organic acids, i.e. acylates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08Cellulose derivatives
    • C08J2301/10Esters of organic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 신뢰성이 강한 VA(Vertical Alignmen)용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습 신뢰성을 향상시킬 수 있는 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제를 포함하여서 되는 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, 여기서, T는 톨루엔산(Toluic acid) 잔기 또는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 8 의 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol), 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]

Figure 112015129525464-pat00041

여기서, R은 치환기로서 총 8 개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)로 7 개 내지 8 개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 OH기로 남아 있다.The present invention relates to a retardation film for a VA (Vertical Alignment) having high reliability and a low molecular weight asymmetric ester system comprising an aromatic group represented by the following formula (1) capable of improving the high temperature and high humidity reliability of a cellulose ester phase difference film capable of producing a polarizing plate , A low molecular weight symmetrical ester compound containing an aromatic group represented by the general formula (2), and a plasticizer containing a saccharide compound represented by the general formula (3), and a process for producing the cellulose ester film.
[Chemical Formula 1]
T + [D] n
(2)
T + [D] n + T
Wherein T is a toluic acid residue or a benzene carboxylic acid residue, D is a propyleneglycol having 2 to 8 carbon atoms, neopentylglycol, diethyleneglycol, dipropylene glycol (Dipropyleneglycol), triethyleneglycol, an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more .
(3)
Figure 112015129525464-pat00041

Here, R is substituted with 7 to 8 benzoic acids among the total of 8 substituents as substituents, and the unsubstituted R remains as an OH group.

Description

고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법{Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same}[0001] The present invention relates to a cellulose ester film having excellent reliability at high temperature and high humidity, and a process for producing the cellulose ester film,

본 발명은 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 신뢰성이 강한 VA(Vertical Alignmen)용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a cellulose ester film excellent in reliability at high temperature and high humidity, and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a cellulose ester film capable of improving reliability in a high temperature and high humidity of a retardation film for VA (Vertical Alignment) and a cellulose ester phase difference film capable of producing a polarizer, and a method for producing the same.

최근 액정 표시 장치(LCD)는 여러 가지 분야에 사용됨에 따라, 화상을 보았을 때 높은 시인성이 요망되고, 특히 LCD에 사용되는 편광판이나 위상차판도 유리와 같은 평면성, 이물질 등의 스폿 결함이 없는 고화질화가 요망되고 있다. 또한 자동차 내비게이션이나 PDA와 같은 옥외에서 사용되는 LCD에서는 편광자의 열화를 방지하기 위해서 자외선 흡수제를 편광판 보호 필름에 함유시킬 필요가 있다. Recently, a liquid crystal display (LCD) has been used in various fields, so that it is desired to have high visibility when viewing an image. In particular, a polarizing plate or a retardation plate used in an LCD is required to have high flatness such as glass, . Also, in an LCD used in outdoor such as a car navigation system or a PDA, it is necessary to incorporate an ultraviolet absorber into a polarizing plate protective film in order to prevent deterioration of the polarizer.

특히 대면적 텔레비젼이나 대면적 모니터의 보급으로 인하여 최외측 표면에 사용되는 필름은 높은 평면성 및 고화질화가 요구되고 있으며, 스팟 결함과 같은 결함은 화상 결함이 되어, LCD의 품질 저하로 이어진다. 또한, 현재 LCD에 이용되고 있는 편광판용 보호필름으로는 주로 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 필름이 사용되고 있으나, LCD에 사용되는 필름은 그 투명성이나 평활성으로 인해 필름끼리 달라붙기 쉬운 문제가 있다. 따라서, 이들 수지 필름의 제막시나, 이들에의 표면 가공시의 취급성을 향상시키기 위하여 필름에 미립자를 첨가하고, 필름의 투명성을 손상시키지 않고 윤활성을 갖게 함으로써, 취급성의 향상이나 권취성의 안정화를 도모하고 있다. In particular, a film used for the outermost surface due to the spread of a large-area television or a large-area monitor is required to have a high planarity and a high image quality, and defects such as spot defects become image defects, leading to deterioration of LCD quality. In addition, although cellulose triacetate (TAC) films are mainly used as protective films for polarizers currently used in LCDs, there is a problem that films used in LCDs tend to stick to each other due to their transparency and smoothness. Therefore, in order to improve the handling properties during film formation of these resin films and the surface treatment of these resin films, fine particles are added to the film to provide lubricity without impairing the transparency of the film, thereby improving handleability and stabilizing the winding property .

셀룰로오스에스테르 필름은, 통상 용액 유연 제막법에 의해서 제조된다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 도프(농후 용액)를 유연 다이로부터 무단 지지체 위에 유연하고, 이 도프에 자기 지지성이 나온 후에, 무단 지지체로부터 박리함으로써, 필름이 제조된다. 이 필름에는 셀룰로오스에스테르 이외에 미립자, 가소제, 및 자외선 흡수제 등의 첨가제가 함유되는 경우가 많다. 미립자는 제막한 필름의 윤활 용이성이나 내접착성의 개선을 위해 사용되고, 자외선 흡수제는, 예를 들면 편광판에 사용했을 경우 편광판의 열화 방지를 위해 사용된다. 이들 성분은 통상 도프를 제조할 때 함께 혼합된다. The cellulose ester film is usually produced by a solution casting film-forming method. Namely, a film is produced by softening a dope (thickened solution) of a cellulose ester from a flexible die on an endless support, releasing the self-supporting property of the dope, and peeling off the endless support. This film often contains additives such as fine particles, a plasticizer, and an ultraviolet absorber in addition to the cellulose ester. The fine particles are used for ease of lubrication and adhesion resistance of the film thus formed, and the ultraviolet absorber is used, for example, to prevent deterioration of the polarizing plate when used in a polarizing plate. These components are usually mixed together when preparing the dope.

그러나, 기존의 위상차 필름으로 제조된 셀룰로오스 에스테르계 편광판은 고온고습 환경에 대한 내성이 약하여, 고온고습에서의 신뢰성 환경에 노출시 위상차 필름의 베리어 특성이 저하되어 편광판 및 엘씨디(LCD) 제조시 신뢰성 품질이 저하되는 문제가 있었다. However, the cellulose ester type polarizing plate produced by the conventional retardation film has a low resistance to high temperature and high humidity environments, and when exposed to a reliable environment at high temperature and high humidity, the barrier property of the retardation film is deteriorated and the polarizing plate and LCD There is a problem in that it is lowered.

이에 본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 베리어성이 강한 VA용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. DISCLOSURE Technical Problem Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a cellulose ester film capable of improving the reliability in high temperature and high humidity of a cellulose ester phase difference film capable of producing a VA retardation film and a polarizer, The purpose is to provide.

본 발명의 제1 구현예에 따른 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름은 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70이고, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인, 하기 수학식1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm로서, 하기의 화학식1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하고, 또한 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경에서 500 시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 투습도(Moisture Vapor Permeability)의 변화량이 50 % 이내이며, 헤이즈가 0.2 이하 범위인 것을 특징으로 한다. The cellulose ester film excellent in reliability at high temperature and high humidity according to the first embodiment of the present invention is a cellulose ester film having an acyl group total substitution degree of 2.10 to 2.70 and a film thickness of 20 to 60 占 퐉, An asymmetric ester compound having an aromatic group represented by the following formula (1), a symmetrical ester compound having an aromatic group represented by the following formula (2) And a saccharide compound represented by the general formula (3), and further, after allowing to stand for 500 hours in a high-temperature and high-humidity chamber at 60 ° C and 90% RH in a reliable environment, the amount of change in Moisture Vapor Permeability 50% or less, and the haze is 0.2 or less.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

T+[D]nT + [D] n

[화학식 2](2)

T+[D]n+TT + [D] n + T

여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.Wherein T represents a benzene carboxylic acid residue, D represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more .

[화학식 3](3)

Figure 112015129525464-pat00001
Figure 112015129525464-pat00001

여기서, R은 치환기로서 총 8개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)으로 7개 내지 8개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.Here, R is substituted with 7 to 8 benzoic acids among the total of 8 substituents as substituents, and the unsubstituted R remains as the H group.

[수학식 1] [Equation 1]

Ro = (nx- ny) × dRo = (nx-ny) xd

Rth = {(nx + ny)/2-nz} × dRth = {(nx + ny) / 2-nz} xd

여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.Ny is the maximum refractive index in the vertical direction in the film plane and nz is the maximum refractive index in the thickness direction of the film and is 23 DEG C and 55% RH, respectively, where d is the film thickness (nm), nx is the maximum refractive index in the horizontal direction in the film plane, Under the environment of 550 nm.

[수학식 2]&Quot; (2) "

ΔMVP={MVP_신뢰성후-MVP_신뢰성전}/(MVP_신뢰성전x100(%)) < 50 %? MVP = {MVP_reliability after -MVP_reliability transition} / (MVP_reliability x100 (%)) <50%

여기서, MVP( Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup)(모델명: KP-M6680, 적용 규격: KS A1013, KS M6886)을 이용하여 고온고습 챔버의 40 ℃, 90 %RH 환경하에서 24 시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60℃, 90%RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.Here, Moisture Vapor Permeability (MVP) was allowed to stand for 24 hours under a 40 ° C and 90% RH environment of a high temperature and high humidity chamber using a humudity cup (model name: KP-M6680, application standard: KS A1013, KS M6886) Is the amount of water that passes (permeates) through the cellulose ester film. MVP value before and after MVP_reliability and after 60 hours and 90% RH of reliability after MVP_reliability for 500 hours, respectively, and MVP value measured according to the above-described moisture permeability evaluation conditions for the cellulose ester film.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 신뢰성이 강한 VA용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. The cellulose ester film according to the present invention has the effect of improving the reliability in high temperature and high humidity of the VA retardation film having high reliability and the cellulose ester phase difference film capable of producing the polarizing plate.

도 1은 일반적인 셀룰로오스 에스테르계 필름을 제조하는 장치의 개략도이다.
도 2는 편광판 라미네이션에 대한 분해 사시도이다.
도 3은 통상적인 투습컵에 대한 사시도이다.
1 is a schematic view of an apparatus for producing a general cellulose ester film.
2 is an exploded perspective view of polarizer lamination.
3 is a perspective view of a conventional breathable cup.

본 발명의 제1 구현예에 따른 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름은 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70이고, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인, 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하고, 또한 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경에서 500 시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 투습도(Moisture Vapor Permeability)의 변화량이 50 % 이내이고, 헤이즈가 0.2 이하 범위이다. The cellulose ester film excellent in reliability at high temperature and high humidity according to the first embodiment of the present invention is a cellulose ester film having an acyl group total substitution degree of 2.10 to 2.70 and a film thickness of 20 to 60 占 퐉, An asymmetric ester compound having an aromatic group represented by the following formula (1), a symmetrical ester compound having an aromatic group represented by the following formula (2) And a saccharide compound represented by the general formula (3), and further, after allowing to stand for 500 hours in a high-temperature and high-humidity chamber at 60 ° C and 90% RH in a reliable environment, the amount of change in Moisture Vapor Permeability Within 50%, and a haze of 0.2 or less.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

T+[D]nT + [D] n

[화학식 2](2)

T+[D]n+TT + [D] n + T

여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.Wherein T represents a benzene carboxylic acid residue, D represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more .

[화학식 3](3)

Figure 112015129525464-pat00002
Figure 112015129525464-pat00002

여기서, R은 치환기로서 총 8개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)으로 7개 내지 8개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.Here, R is substituted with 7 to 8 benzoic acids among the total of 8 substituents as substituents, and the unsubstituted R remains as the H group.

[수학식 1][Equation 1]

Ro = (nx- ny) × dRo = (nx-ny) xd

Rth = {(nx + ny)/2-nz} × dRth = {(nx + ny) / 2-nz} xd

여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.Ny is the maximum refractive index in the vertical direction in the film plane and nz is the maximum refractive index in the thickness direction of the film and is 23 DEG C and 55% RH, respectively, where d is the film thickness (nm), nx is the maximum refractive index in the horizontal direction in the film plane, Under the environment of 550 nm.

[수학식 2]&Quot; (2) &quot;

ΔMVP={MVP_신뢰성 후-MVP_신뢰성 전}/(MVP_신뢰성 전x100(%)) < 50 %? MVP = {MVP_reliability after -MVP_reliability transition} / (MVP_reliability x100 (%)) <50%

여기서, MVP(Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup)을 이용하여 고온고습 챔버의 40 ℃, 90 %RH 환경하에서 24시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60℃, 90 %RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.Here, Moisture Vapor Permeability (MVP) is the amount of water that passes through (passes through) the cellulose ester film after being left in a high temperature and high humidity chamber at 40 ° C and 90% RH environment for 24 hours using a humidity cup. MVP value before and after MVP_reliability and after 60 hours and 90% RH of reliability after MVP_reliability for 500 hours, respectively, and MVP value measured according to the above-described moisture permeability evaluation conditions for the cellulose ester film.

본 발명의 제2 구현예 따른 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법은 아실기의 총치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 에스테르10 내지 30 중량부, 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제2 내지 8 중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올이 9 : 1 중량%비로 혼합된 혼합 용매 70 내지 80 중량부, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2) 1 내지 3 중량부를 혼합하여 주 도프액으로서 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;The method for producing a cellulose ester film having excellent reliability at high temperature and high humidity according to the second embodiment of the present invention is characterized in that 10 to 30 parts by weight of a cellulose ester having an acyl group total substitution degree of 2.1 to 2.7, 2 to 8 parts by weight of a plasticizer containing an asymmetric ester compound, a symmetrical ester compound having an aromatic group represented by the formula (2) and a saccharide compound represented by the formula (3), and a mixture of methylene chloride and methanol at a ratio of 9: a mixed solvent mixture of 70 to 80 parts by weight, and a mixture of a metal oxide of silica (SiO 2) 1 to 3 parts by weight to prepare a cellulose solution as a main dope solution;

상기 셀룰로오스 용액을 지지체 상에 균일하게 유연하고 150 내지 200 ℃의 환경하에서 건조시켜 유연막을 형성하는 단계;Forming a flexible film by uniformly softening the cellulose solution on a support and drying under an environment of 150 to 200 캜;

상기 유연막을 지지체로부터 박리하고 폭 방향으로 연신하는 단계; 및 Peeling the flexible film from the support and stretching in the width direction; And

상기 연신된 유연막을 건조 구간에서 100 내지 150 ℃의 환경하에서 건조하여 약 20 내지 60 ㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하는 단계를 포함한다. And drying the stretched flexible film under an environment of 100 to 150 캜 in a drying section to produce a film having a thickness of about 20 to 60 탆.

상기 셀룰로오스 에스테르는 린터(linter) 펄프, 목재 펄프 및 케나프(kenaf) 펄프 등으로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르 및 그 외의 원료로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The cellulose esters can be used alone or in combination of cellulose esters synthesized from cellulose ester synthesized from linter pulp, wood pulp and kenaf pulp, and other raw materials.

본 발명에 따르면, 셀룰로오스 에스테르 필름에는 특정한 가소제를 함유할 수 있으며, 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제가 셀룰로오스 에스테르 필름의 고온고습에서의 신뢰성 처리 전/후 필름의 베리어 특성을 소정의 범위로 하는데 있어서 특히 바람직하다. According to the present invention, the cellulose ester film may contain a specific plasticizer, and the asymmetric ester-based compound represented by the formula (1), the symmetrical ester-based compound represented by the formula (2) Is particularly preferable for setting the barrier properties of the cellulose ester film before and after the reliability treatment in a high temperature and high humidity to a predetermined range.

본 발명에 따른 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물[화학식 4 내지 8]과 방향족으로 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물[화학식 9 내지 13]의 구체적인 화합물은 다음과 같지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.The specific compounds of the symmetrical ester compounds including aromatic groups represented by formulas (4) to (8) and aromatic compounds containing aromatic group represented by formulas (9) to (13) according to the present invention are as follows, but the present invention is not limited thereto .

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Mw = 194.2Mw = 194.2

Figure 112015129525464-pat00003
Figure 112015129525464-pat00003

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Mw = 222.3Mw = 222.3

Figure 112015129525464-pat00004
Figure 112015129525464-pat00004

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Mw = 224.3Mw = 224.3

Figure 112015129525464-pat00005
Figure 112015129525464-pat00005

[화학식 7](7)

Mw = 252.4Mw = 252.4

Figure 112015129525464-pat00006
Figure 112015129525464-pat00006

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Mw = 268.3Mw = 268.3

Figure 112015129525464-pat00007
Figure 112015129525464-pat00007

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Mw = 312.3Mw = 312.3

Figure 112015129525464-pat00008
Figure 112015129525464-pat00008

[화학식 10][Chemical formula 10]

Mw = 340.4Mw = 340.4

Figure 112015129525464-pat00009
Figure 112015129525464-pat00009

[화학식 11](11)

Mw = 342.4Mw = 342.4

Figure 112015129525464-pat00010
Figure 112015129525464-pat00010

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Mw = 370.5Mw = 370.5

Figure 112015129525464-pat00011
Figure 112015129525464-pat00011

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Mw = 386.5Mw = 386.5

Figure 112015129525464-pat00012
Figure 112015129525464-pat00012

첨부 도면 중 도 1은 본 발명에 따른 아세틸기, 프로피오닐기 및 부틸기를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 사용될 수 있는 필름 제조 장치의 전체 개략도를 예시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a film production apparatus which can be used for producing a cellulose ester film having an acetyl group, a propionyl group and a butyl group according to the present invention.

본 발명의 제2 구현예에 따르면, 다이(10)를 통하여 벨트(20)의 표면으로 주 도프액을 압출하여 시트 형태로 도포하고, 도프액에 존재하는 용매를 증발시킨 후에, 박리 롤(30)를 통과하고, 텐더(40)(제1 건조 구간)에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 연신이 이루어지고, 제2 건조 구간(50)에서 잔류 용매를 증발시킨 후에 와인더(60)에서 권취되는 공정을 통해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조할 수 있다. According to the second embodiment of the present invention, the main dope solution is extruded onto the surface of the belt 20 through the die 10 and applied in the form of a sheet. After evaporating the solvent present in the dope solution, And the stretching in the longitudinal direction MD and the transverse direction TD is performed in the tenter 40 (the first drying section), the residual solvent is evaporated in the second drying section 50, 60). &Lt; / RTI &gt;

상기 다이(10)는 통상의 T-다이(20)일 수 있고, 상기 벨트(20)는 도프액을 이송하면서 건조시켜 필름을 형성하는 고온의 밴드 지지체로서, 예를 들면 스테인레스 스틸 컨베이어 벨트가 바람직하다. 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(예를 들어 연신 및 건조 후의 최종 두께)는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 본 발명에 의하면, 20 내지 60 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. The die 10 may be a conventional T-die 20 and the belt 20 is a high temperature band support that dries and forms a film by transferring the dope liquid, for example, a stainless steel conveyor belt is preferred Do. The thickness (for example, the final thickness after stretching and drying) of such a cellulose ester film can be appropriately adjusted as necessary, but according to the present invention, it is preferable that the thickness is in the range of 20 to 60 탆.

이와 같은 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음의 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are for illustrative purposes only and the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

(1) 셀룰로오스 용액의 제조(주 도프액)(1) Preparation of cellulose solution (main doping solution)

아세틸기가 2.1이고, 부티릴기가 0.2이고, 아실기의 총치환도가 2.3인 셀룰로오스 에스테르 A(표 1과 2 참조) 17.95 중량%, 가소제 A(말단 비대칭 저분자계 가소제 1), 가소제 B(말단 대칭 저분자계 가소제) 및 가소제 C(당류 가소제)(표 1과 3 참조) 2 중량%, 혼합 용매로서, 메틸렌클로라이드 72 중량%, 메탄올 8 중량%, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2) 0.05 중량%를 혼합하여 주 도프액으로서 희석 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 17.95% by weight of a cellulose ester A having an acetyl group of 2.1, a butyryl group of 0.2 and a total substitution degree of an acyl group of 2.3 (see Tables 1 and 2), a plasticizer A (terminal asymmetric low molecular weight plasticizer 1), a plasticizer B low molecular weight plasticizer) and plasticizer C (saccharide plasticizer) (see tables 1 and 3) 2% by weight, as a solvent mixture of methylene chloride 72% by weight, methanol 8% by weight, and silica as the metal oxide (SiO 2) 0.05% by weight And mixed to prepare a dilute cellulose solution as the main dope solution.

(2) 셀룰로오스의 필름의 제조(2) Production of film of cellulose

주 도프액 A 100 중량부와 미립자 첨가액 5 중량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서로 충분히 혼합(주 도프액A)하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000 mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 170 ℃ 온도 환경에서 TD 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 또한 110 ℃로 설정된 건조 구간에서 35 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900 mm, 또한 단부에 폭 10 mm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름(CF-1)(표 4 참조)을 제조하였다.100 parts by weight of the main dope liquid A and 5 parts by weight of the fine particle addition liquid were mixed sufficiently (main dope liquid A) with an inline mixer and then uniformly plied to a stainless steel band support having a width of 2000 mm . The solvent was evaporated on the stainless steel band support and peeled off from the stainless band support. Then, both ends of the web were held with a tenter and stretched so that the stretching magnification in the TD direction was 1.3 times in a temperature environment of 170 占 폚. After the stretching, the stretching was maintained for a few seconds, the tensile force in the width direction was relaxed, the stretching in the width direction was carried out, the stretching was continued for 35 minutes in the drying section set at 110 DEG C, A cellulose ester film (CF-1) (see Table 4) having a thickness of 40 占 퐉 and a knurling width of 10 mm and a height of 8 占 퐉 was prepared at the end.

(3) 셀룰로오스 에스테르 필름의 물성 측정(3) Measurement of physical properties of cellulose ester film

얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름은 하기 측정에 의한 면내 리타데이션값 Ro가 40 내지 60 nm, 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 110 내지 140 nm의 범위에 있는 위상차 필름이었다.The cellulose ester film thus obtained was a retardation film having an in-plane retardation value Ro of 40 to 60 nm and a retardation value Rth in the thickness direction of 110 to 140 nm according to the following measurement.

Ro=(nx-ny)×dRo = (nx-ny) xd

Rth=((nx+ny)/2-nz)×dRth = ((nx + ny) / 2-nz) xd

식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다. Nx and ny represent refractive indices in the in-plane direction of the film, nz represent refractive indices in the thickness direction of the film, nx &gt; = ny, , And d represents the thickness (nm) of the film.

또한, 리타데이션값 Ro, Rth는 AxoScan(OPMF-1, Axometrics社) 광학 측정 장비를 이용하여 23 ℃, 55 %RH의 환경하에 파장 550 nm에서 측정하였다. 상기에서 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 환경에서 500 시간 신뢰성 처리하였고, 투습컵(도3)을 이용하여 신뢰성 처리/전 후의 투습도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 4에 나타내었다. The retardation values Ro and Rth were measured at 550 nm under an environment of 23 ° C and 55% RH using an AxoScan (OPMF-1, Axometrics) optical measuring instrument. The cellulose ester film prepared above was subjected to reliability treatment for 500 hours at 60 ° C and 90% RH using a high temperature and high humidity chamber, and the moisture permeability of the cellulose ester film was measured using a moisture permeation cup (FIG. 3). The results are shown in Table 4.

또한, 헤이즈메터를 이용하여 필름의 헤이즈를 측정하였다. The haze of the film was measured using a haze meter.

(4) PVA 필름을 이용한 편광판의 제조(4) Production of polarizer using PVA film

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자(PF-1)를 얻었다. The polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 占 퐉 was uniaxially stretched (temperature: 110 占 폚, stretching magnification: 5 times). This was immersed in an aqueous solution containing 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds and then immersed in an aqueous solution at 68 DEG C containing 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer (PF-1).

이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라, 상기 편광자와, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름(편광판 보호필름B: CF-1)과, 뒷면측에는 상기 편광판 보호 필름A로서 TAC 필름(두께 40um: TF-1)를, 하기 공정에 따라 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름B로서 접합시켜 편광판(POL-1)을 제조하였다.Then, the polarizer, the cellulose ester film (polarizing plate protective film B: CF-1) and the TAC film (thickness 40um: TF-1) as the polarizing plate protective film A were laminated on the back side in accordance with the following steps 1 to 5, A polarizer (POL-1) was prepared by bonding a polarizer and a cellulose ester film as a polarizing plate protective film B according to the following steps.

공정 1: 60℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름인 편광막 얻었다.Step 1: Immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 占 폚 for 90 seconds, washed with water and then dried to obtain a polarizing film which was a saponified cellulose ester film on the side bonded to the polarizer.

공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량%의 폴리비닐알코올 접착제 조(槽) 중에 1 내지 3 초간 침지하였다.Step 2: The polarizing membrane was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank (tank) having a solid content of 2 mass% for 1 to 3 seconds.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹어 배치하였다.Step 3: In step 2, excess glue adhered to the polarizing film was lightly wiped off, and placed on a cellulose ester film treated in step 1.

공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자와 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20내지 30 N/cm2, 반송 속도 약 2 m/분으로 접합하였다.Step 4: The cellulose ester film laminated in Step 3, the polarizer, and the back side cellulose ester film were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.

공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름과, 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합시킨 시료를 2 분간 건조하여, 편광판(POL-1)을 제조하였다.Step 5: A sample obtained by bonding the polarizer prepared in Step 4 to the cellulose ester film and the back side cellulose ester film in a dryer at 80 占 폚 was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate (POL-1).

첨부 도면에서 도 2는 편광판 라미네이션의 분해 사시도를 참고로 예시한 것으로 부호 100은 0.5 mm의 투명 유리 기판이고, 110은 하편광판, 120는 상편광판이다. 그리고 부호 111, 123은 편광판 보호 필름 A(TAC 필름)이고, 112, 122는 편광자(PVA 필름)이며, 113, 121은 편광판 보호 필름 B(셀룰로오스 에스테르 위상차 필름)이다. 도 2에서 a로 표시한 화살표는 편광자의 흡수축이고, b로 표시한 화살표는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 광축을 나타낸 것이다. In the accompanying drawings, FIG. 2 illustrates a polarizing plate lamination with reference to an exploded perspective view, wherein reference numeral 100 denotes a transparent glass substrate of 0.5 mm, reference numeral 110 denotes a lower polarizer plate, and reference numeral 120 denotes an upper polarizer plate. Reference numerals 111 and 123 denote a polarizing plate protective film A (TAC film), 112 and 122 denote polarizers (PVA films), and reference numerals 113 and 121 denote a polarizing plate protective film B (cellulose ester phase difference film). In Fig. 2, the arrows indicated by a indicate the absorption axis of the polarizer, and the arrows indicated by b indicate the optical axis of the cellulose ester phase difference film.

(5) 편광판의 신뢰성 측정 및 결과(5) Reliability measurement and result of polarizer

상기 제조된 편광판에 대해서 편광판 보호 필름B 면에 점착제를 코팅한 후, 0.5 mm 두께의 유리 기판 양면에 편광자의 투과축이 직교하도록 라미네이션 한다(도면2). 하기 표6과 같이 제작된 샘플(SPL-1)을 가지고, 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 환경하에서 신뢰성을 처리한 후 백라이트위에서 빛샘 및 광학 얼룩을 관찰 하였다. 표 6에서와 같이 본 발명에서 제시한 가소제를 포함하고 셀룰로오스 에스테르 필름의 치환도의 범위내에 있을 경우, 셀룰로오스 에스테르 필름의 신뢰성 처리 전/후 필름의 베리어 특성이 비교예에 비해서 우수하여 편광판 제작시에도 빛샘 및 광학 얼룩 특성이 우수함을 알 수 있다.The pressure-sensitive adhesive was coated on the surface of the polarizing plate protective film with respect to the prepared polarizing plate, and laminated so that the transmission axis of the polarizing plate was orthogonal to both surfaces of the glass substrate having a thickness of 0.5 mm (FIG. 2). The sample (SPL-1) prepared as shown in the following Table 6 was subjected to reliability at 60 ° C and 90% RH using a high temperature and high humidity chamber, and light leakage and optical staining were observed on the backlight. As shown in Table 6, when the cellulose ester film contains the plasticizer as proposed in the present invention and falls within the range of the degree of substitution of the cellulose ester film, the barrier properties of the cellulose ester film before and after the reliability treatment are superior to those of the comparative example, Light leakage and optical stain characteristics are excellent.

실시예 2 내지 5Examples 2 to 5

다음 표 1 내지 3에서와 같은 셀룰로오스 에스테르와 가소제를 사용하는 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 주 도프액(B 내지 E)을 제조한 후, 이어서 셀룰로오스 에스테르 필름(CF-40-2 내지 CF-40-5)을 제조하고 그 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 표 4에 나타내었다. The main dope liquids (B to E) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the cellulose ester and the plasticizer as shown in the following Tables 1 to 3 were used, and then the cellulose ester film (CF-40-2 to CF -40-5) was prepared and its physical properties were measured in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 4.

실시예Example 도프액Dope 셀룰로오스 에스테르Cellulose ester 가소제Plasticizer 실시예1Example 1 AA A*A * A+B+C**A + B + C ** 실시예 2Example 2 BB B*B * A+B+C**A + B + C ** 실시예 3Example 3 CC C*C * A+B+C**A + B + C ** 실시예 4Example 4 DD D*D * A+B+C**A + B + C ** 실시예 5Example 5 EE E*E * A+B+C**A + B + C ** 비교예 1Comparative Example 1 FF A*A * D+C**D + C ** 비교예 2Comparative Example 2 GG E*E * D+C**D + C ** 비교예 3Comparative Example 3 HH A*A * E+C**E + C ** 비교예 4Comparative Example 4 II E*E * E+C**E + C **

* 표 2 참조, ** 표 3 참조 * See Table 2, ** See Table 3

셀룰로오스 에스테르Cellulose ester 아세틸기Acetyl group 프로피오닐기Propionyl group 부티릴기Butyryl group 총치환도Total degree of substitution AA 2.12.1 00 0.20.2 2.32.3 BB 2.12.1 00 0.50.5 2.62.6 CC 1.71.7 00 0.50.5 2.22.2 DD 1.71.7 00 0.80.8 2.52.5 EE 1.81.8 0.50.5 00 2.32.3

가소제 종류Plasticizer Type 화합물 구조Compound structure A
(말단 비대칭 가소제 1)
A
(Terminal asymmetric plasticizer 1)

Figure 112016107662081-pat00013
Figure 112016107662081-pat00013
B
(말당 대칭 가소제 1)
B
(Cyclic symmetrical plasticizer 1)
Figure 112016107662081-pat00014
Figure 112016107662081-pat00014
C(당류 가소제)C (sugar plasticizer)
Figure 112016107662081-pat00015
Figure 112016107662081-pat00015
D(말단 대칭 가소제 1)D (terminal symmetric plasticizer 1)
Figure 112016107662081-pat00016
Figure 112016107662081-pat00016
E(말단 대칭 가소제 2)E (terminal symmetric plasticizer 2)
Figure 112016107662081-pat00017
Figure 112016107662081-pat00017

Figure 112015129525464-pat00018
Figure 112015129525464-pat00018

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 필름을 이용하여 하기의 표 5에서와 같은 조합으로 편광판(POL-2 내지 POL-5)을 제조하고, 제조된 편광판의 시료(SPL-2 내지 SPL-5)의 신뢰성을 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.Polarizers POL-2 to POL-5 were prepared in the same manner as in Example 1 using the PVA film in the same manner as in Table 5 below, and samples (SPL-2 to SPL-5 ) Were measured. The results are shown in Table 6 below.

Figure 112015129525464-pat00019
Figure 112015129525464-pat00019

샘플 No.Sample No. 편광판과 Glass LaminationPolarizer and Glass Lamination 빛샘 및 광학 얼룩Light and optical stains 비고Remarks 상편광판Upper polarizer Glass 기판Glass substrate 하편광판Lower polarizer 신뢰성 후After reliability 평과 결과Results SPL-1SPL-1 CF-40-1CF-40-1 기판(10)Substrate (10) CF-40-1CF-40-1

Figure 112015129525464-pat00020
Figure 112015129525464-pat00020
빛샘 및 광학얼룩
양호
Light and optical stains
Good
본 발명Invention SPL-2SPL-2 CF-40-2CF-40-2 기판(11)In the substrate 11, CF-40-2CF-40-2
Figure 112015129525464-pat00021
Figure 112015129525464-pat00021
빛샘 및 광학얼룩
양호
Light and optical stains
Good
본 발명Invention
SPL-3SPL-3 CF-40-3CF-40-3 기판(12)Substrate (12) CF-40-3CF-40-3
Figure 112015129525464-pat00022
Figure 112015129525464-pat00022
빛샘 및 광학얼룩
양호
Light and optical stains
Good
본 발명Invention
SPL-4SPL-4 CF-40-4CF-40-4 기판(13)Substrate (13) CF-40-4CF-40-4
Figure 112015129525464-pat00023
Figure 112015129525464-pat00023
빛샘 및 광학얼룩
양호
Light and optical stains
Good
본 발명Invention
SPL-5SPL-5 CF-40-5CF-40-5 기판(14)Substrate (14) CF-40-5CF-40-5
Figure 112015129525464-pat00024
Figure 112015129525464-pat00024
빛샘 및 광학얼룩
양호
Light and optical stains
Good
본 발명Invention
SPL-6SPL-6 CF-40-6CF-40-6 기판(15)The substrate 15, CF-40-6CF-40-6
Figure 112015129525464-pat00025
Figure 112015129525464-pat00025
빛샘 심함. Light gauge intense. 비교예Comparative Example
SPL-7SPL-7 CF-40-7CF-40-7 기판(16)Substrate (16) CF-40-7CF-40-7
Figure 112015129525464-pat00026
Figure 112015129525464-pat00026
빛샘 심함.Light gauge intense. 비교예Comparative Example
SPL-8SPL-8 CF-40-8CF-40-8 기판(17)Substrate (17) CF-40-8CF-40-8
Figure 112015129525464-pat00027
Figure 112015129525464-pat00027
빛샘 심함
광학 얼룩 심함
Luminous intense
Optical unevenness
비교예Comparative Example
SPL-9SPL-9 CF-40-9CF-40-9 기판(18)Substrate (18) CF-40-9CF-40-9
Figure 112015129525464-pat00028
Figure 112015129525464-pat00028
빛샘 매우 심함Lights very severe 비교예Comparative Example

비교예 1 내지 4Comparative Examples 1 to 4

상기 표 1내지 3에서와 같은 셀룰로오스 에스테르와 가소제를 사용하는 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 주 도프액(F 내지 I)을 제조한 후, 이어서 셀룰로오스 에스테르 필름(CF-40-6 내지 CF-40-9)을 제조하고 그 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 상기 표 4에 나타내었다. After preparing the main dope (F to I) in the same manner as in Example 1 except that the cellulose ester and the plasticizer as shown in Tables 1 to 3 were used, the cellulose ester film (CF-40-6 to CF -40-9) was prepared and its physical properties were measured in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 4 above.

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 필름을 이용하여 상기의 표 5에서와 같은 조합으로 편광판(POL-6 내지 POL-9)을 제조하고, 제조된 편광판의 시료(SPL-6 내지 SPL-9)의 신뢰성을 측정하였다. 그 결과는 상기 표 6에 나타내었다.Polarizers POL-6 to POL-9 were produced in the same manner as in Table 5 using a PVA film in the same manner as in Example 1, and the samples (SPL-6 to SPL-9 ) Were measured. The results are shown in Table 6 above.

이상에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. There will be.

10: 다이
20: 벨트
30: 박리롤
40: 텐더(제1 건조구간)
50: 제2 건조구간
60: 와인더
100: 투명 유리 기판
110: 하편광판
120: 상편광판
111,123: 보호필름 A
112,122: 편광자
113,121: 보호필름 B
10: Die
20: Belt
30: peeling roll
40: Tender (first drying section)
50: Second drying section
60: Winder
100: transparent glass substrate
110: lower polarizer plate
120: upper polarizer
111, 123: protective film A
112, 122: Polarizer
113,121: Protective film B

Claims (14)

아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70 이고, 막 두께가 20 내지 60 ㎛이고, 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, 여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112016107662081-pat00029

여기서, R은 치환기로서 총 8 개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)로 7 개 내지 8 개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.
An asymmetric ester compound having an aromatic group represented by the following general formula (1), a symmetrical ester group compound having an aromatic group represented by the general formula (2) A cellulose ester film excellent in reliability at high temperature and high humidity, which comprises a compound and a saccharide compound represented by Formula (3).
[Chemical Formula 1]
T + [D] n
(2)
T + [D] n + T
Wherein T represents a benzene carboxylic acid residue, D represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, and n is 1 Lt; / RTI &gt;
(3)
Figure 112016107662081-pat00029

Here, R is substituted with 7 to 8 benzoic acids among the total of 8 substituents as substituents, and the unsubstituted R remains as the H group.
제1항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
[수학식 1]
Ro = (nx- ny) × d
Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
The film according to claim 1, wherein the film has an in-plane retardation Ro of 20 to 100 nm and a thickness direction retardation Rth of 100 to 300 nm, which is defined by the following formula (1): cellulose ester film.
[Equation 1]
Ro = (nx-ny) xd
Rth = {(nx + ny) / 2-nz} xd
Ny is the maximum refractive index in the vertical direction in the film plane and nz is the maximum refractive index in the thickness direction of the film and is 23 DEG C and 55% RH, respectively, where d is the film thickness (nm), nx is the maximum refractive index in the horizontal direction in the film plane, Under the environment of 550 nm.
제1항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 2로 표현되는 투습도의 변화량이 50 % 이내 범위인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
[수학식 2]
ΔMVP=(MVP_신뢰성후-MVP_신뢰성전)/(MVP_신뢰성전x100(%)) < 50 %
여기서, MVP( Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup)을 이용하여 고온고습 챔버의 40℃, 90%RH 환경하에서 24시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.
The cellulose ester film according to claim 1, wherein the film has a variation in water vapor permeability expressed by the following formula (2) within a range of 50% or less.
&Quot; (2) &quot;
? MVP = (MVP_reliability-MVP_reliability) / (MVP_reliability x100 (%)) <50%
Here, Moisture Vapor Permeability (MVP) is the amount of water that passes through (passes through) the cellulose ester film after being left in a high temperature and high humidity chamber at 40 ° C and 90% RH environment for 24 hours using a humidity cup. MVP value before and after MVP_reliability and after 60 hours and 90% RH of reliability after MVP_reliability for 500 hours, respectively, and MVP value measured according to the above-described moisture permeability evaluation conditions for the cellulose ester film.
제1항에 있어서, 상기 필름은 헤이즈가 0.2 이하 범위인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.The cellulose ester film according to claim 1, wherein the film has a haze of 0.2 or less. 총치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 에스테르, 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제, 메틸렌클로라이드와 메탄올이 9 : 1 중량%비로 혼합된 혼합 용매, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2)를 혼합하여 주 도프액으로서 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
상기 셀룰로오스 용액을 지지체 상에 균일하게 유연하고 150 내지 200 ℃의 환경하에서 건조시켜 유연막을 형성하는 단계;
상기 유연막을 지지체로부터 박리하고 폭 방향으로 연신하는 단계; 및
상기 연신된 유연막을 건조 구간에서 100 내지 150 ℃의 환경하에서 건조하여서 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112016107662081-pat00030

여기서, R은 치환기로서 총 8 개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)로 7 개 내지 8 개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.
A cellulose ester having a total degree of substitution of 2.1 to 2.7, an asymmetric ester compound having an aromatic group represented by the following formula (1), a symmetrical ester compound having an aromatic group represented by the formula (2) and a sugar compound represented by the formula preparing a cellulose solution as a main dope solution was mixed with silica (SiO 2) as the mixed solvent, and a mixed metal oxide ratio of 1% by weight;: plasticizers, methylene chloride and methanol 9 comprising
Forming a flexible film by uniformly softening the cellulose solution on a support and drying under an environment of 150 to 200 캜;
Peeling the flexible film from the support and stretching in the width direction; And
And drying the stretched flexible film in an environment of 100 to 150 ° C. in a drying section. The method for producing a cellulose ester film according to claim 1,
[Chemical Formula 1]
T + [D] n
(2)
T + [D] n + T
Wherein T represents a benzene carboxylic acid residue, D represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more .
(3)
Figure 112016107662081-pat00030

Here, R is substituted with 7 to 8 benzoic acids among the total of 8 substituents as substituents, and the unsubstituted R remains as the H group.
제5항에 있어서, 상기 필름은 20내지 60 ㎛의 막 두께를 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.6. The method for producing a cellulose ester film according to claim 5, wherein the film is manufactured to have a film thickness of 20 to 60 mu m. 제5항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm를 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
[수학식 1]
Ro = (nx- ny) × d
Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
The film according to claim 5, wherein the in-plane retardation Ro of the film is in the range of 20 to 100 nm and the thickness direction retardation Rth is in the range of 100 to 300 nm, A method for producing a superior cellulose ester film.
[Equation 1]
Ro = (nx-ny) xd
Rth = {(nx + ny) / 2-nz} xd
Ny is the maximum refractive index in the vertical direction in the film plane and nz is the maximum refractive index in the thickness direction of the film and is 23 DEG C and 55% RH, respectively, where d is the film thickness (nm), nx is the maximum refractive index in the horizontal direction in the film plane, Under the environment of 550 nm.
제5항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 2로 표현되는 투습도의 변화량이 50 % 이내 범위로 제조되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
[수학식 2]
ΔMVP=(MVP_신뢰성후-MVP_신뢰성전)/(MVP_신뢰성전x100(%)) < 50 %
여기서, MVP( Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup) 을 이용하여 고온고습 챔버의 40 ℃, 90 %RH 환경하에서 24 시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.
6. The method for producing a cellulose ester film according to claim 5, wherein the film has a variation in water vapor permeability expressed by the following formula (2) within a range of 50% or less.
&Quot; (2) &quot;
? MVP = (MVP_reliability-MVP_reliability) / (MVP_reliability x100 (%)) <50%
Here, Moisture Vapor Permeability (MVP) is the amount of water that passes through (passes through) the cellulose ester film after being left in a high temperature and high humidity chamber at 40 ° C and 90% RH environment for 24 hours using a humidity cup. MVP value before and after MVP_reliability and after 60 hours and 90% RH of reliability after MVP_reliability for 500 hours, respectively, and MVP value measured according to the above-described moisture permeability evaluation conditions for the cellulose ester film.
제5항에 있어서, 상기 가소제는 하기의 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물[화학식 4 내지 8]과 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물[화학식 9 내지 13]로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
[화학식 4]
Figure 112016107662081-pat00031

[화학식 5]
Figure 112016107662081-pat00032

[화학식 6]
Figure 112016107662081-pat00033

[화학식 7]
Figure 112016107662081-pat00034

[화학식 8]
Figure 112016107662081-pat00035

[화학식 9]
Figure 112016107662081-pat00036

[화학식 10]
Figure 112016107662081-pat00037

[화학식 11]
Figure 112016107662081-pat00038

[화학식 12]
Figure 112016107662081-pat00039

[화학식 13]
Figure 112016107662081-pat00040
The plasticizer according to claim 5, wherein the plasticizer is selected from symmetrical ester compounds (4) to (8) containing aromatic groups and symmetrical ester compounds (9) Wherein the cellulose ester film has a thickness of 100 nm or less.
[Chemical Formula 4]
Figure 112016107662081-pat00031

[Chemical Formula 5]
Figure 112016107662081-pat00032

[Chemical Formula 6]
Figure 112016107662081-pat00033

(7)
Figure 112016107662081-pat00034

[Chemical Formula 8]
Figure 112016107662081-pat00035

[Chemical Formula 9]
Figure 112016107662081-pat00036

[Chemical formula 10]
Figure 112016107662081-pat00037

(11)
Figure 112016107662081-pat00038

[Chemical Formula 12]
Figure 112016107662081-pat00039

[Chemical Formula 13]
Figure 112016107662081-pat00040
제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르는 10 내지 30 중량부, 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제는 2 내지 8 중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올의 혼합 용매 70 내지 80 중량부, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2)는 1 내지 3 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
[Claim 5] The method according to claim 5, wherein the cellulose ester comprises 10 to 30 parts by weight of an asymmetric ester compound having an aromatic group represented by the formula (1), a symmetrical ester compound having an aromatic group represented by the formula (2) a plasticizer comprising a saccharide compound represented from 2 to 8 parts by weight, 70 to 80 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride and methanol, and silica as the metal oxide (SiO 2) is a high temperature, comprising a step of mixing 1 to 3 parts by weight A method for producing a cellulose ester film excellent in reliability in high humidity.
제 1 항에 있어서, 상기 벤젠 카르복실산 잔기는 톨루엔산 잔기인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.The cellulose ester film according to claim 1, wherein the benzene carboxylic acid residue is a toluene acid residue. 제1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 잔기는 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol) 잔기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이우수한 에스테르 필름.The method according to claim 1, wherein the alkylene glycol residue is selected from the group consisting of propylene glycol, neopentyl glycol, diethyleneglycol, dipropyleneglycol, and triethyleneglycol residues. Which is excellent in reliability at high temperature and high humidity. 제 5 항에 있어서, 상기 벤젠 카르복실산 잔기는 톨루엔산 잔기인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.The method for producing a cellulose ester film according to claim 5, wherein the benzene carboxylic acid residue is a toluene acid residue. 제 5 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 잔기는 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol) 잔기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the alkylene glycol residue is selected from the group consisting of propylene glycol, neopentyl glycol, diethyleneglycol, dipropyleneglycol, and triethyleneglycol residues. By weight based on the total weight of the cellulose ester film.
KR1020150191736A 2015-12-31 2015-12-31 Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same Active KR101684811B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191736A KR101684811B1 (en) 2015-12-31 2015-12-31 Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191736A KR101684811B1 (en) 2015-12-31 2015-12-31 Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101684811B1 true KR101684811B1 (en) 2016-12-09

Family

ID=57574818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150191736A Active KR101684811B1 (en) 2015-12-31 2015-12-31 Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101684811B1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080005536A (en) * 2005-05-10 2008-01-14 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 Cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display device
KR20120054009A (en) * 2009-08-05 2012-05-29 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 Cellulose acetate film, polarizing plate, and liquid-crystal display device
JP2012533615A (en) * 2009-07-20 2012-12-27 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド Ester plasticizer
KR20150123346A (en) * 2010-12-30 2015-11-03 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨 Blends of dibenzoate plasticizers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080005536A (en) * 2005-05-10 2008-01-14 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 Cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2012533615A (en) * 2009-07-20 2012-12-27 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド Ester plasticizer
KR20120054009A (en) * 2009-08-05 2012-05-29 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 Cellulose acetate film, polarizing plate, and liquid-crystal display device
KR20150123346A (en) * 2010-12-30 2015-11-03 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨 Blends of dibenzoate plasticizers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101656117B1 (en) Cellulose acetate film, polarizing plate, and liquid-crystal display device
KR101436709B1 (en) Cellulose acetate film, and polarizing plate and liquid crystal display device which are made using same
KR101793793B1 (en) Polarizing plate having an improved reliable property and high degree of polarization and method for preparing the same
KR101739712B1 (en) Phase difference film
KR101684811B1 (en) Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same
JP4796781B2 (en) Polymer film and optical compensation film
JP2013254043A (en) Retardation film, manufacturing method of retardation film and polarizer
KR101684810B1 (en) Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same
KR101684809B1 (en) Cellulose ester film having an improved reliable property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same
KR101665285B1 (en) An optical film having improved optical reliability
KR101807375B1 (en) Polarizing plate having an improved reliable property and high degree of polarization at high temperature/humidity condition and method for preparing the same
KR101793795B1 (en) Polarizing plate having an improved reliable property and high degree of polarization at high temperature/humidity condition and method for preparing the same
KR101793794B1 (en) Polarizing plate having an improved reliable property and high degree of polarization at high temperature/humidity condition and method for preparing the same
JP5720683B2 (en) Liquid crystal display
KR101791320B1 (en) Vertical orentation type liquid display device having an improved reliable property and improved contrast ratio and method for preparing the same
KR101878776B1 (en) Liquid crystal display including cellulose ester phase difference film
KR101807385B1 (en) An polarizer having improved optical reliability
KR101742422B1 (en) Polarizing plate protective film and the polarizing plate using the same
KR101791327B1 (en) LCD having excellent reliability at high-temperature, high-humidity
KR101793348B1 (en) Vertical orentation type liquid display device having an improved reliable property and improved contrast ratio and method for preparing the same
KR101791321B1 (en) Vertical orentation type liquid display device having an improved reliable property and improved contrast ratio and method for preparing the same
KR101828365B1 (en) Polarization plate including cellulose ester phase difference film
JP2008197656A (en) Optical film and polarizing plate
KR20170009619A (en) Polarization plate including cellulose ester phase difference film
KR20170009622A (en) Polarization plate including cellulose ester phase difference film

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20151231

PA0201 Request for examination
PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20160518

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

Patent event date: 20151231

Patent event code: PA03021R01I

Comment text: Patent Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160923

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20161130

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20161202

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20161202

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191112

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191112

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201111

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211110

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221114

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231113

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241112

Start annual number: 9

End annual number: 9