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KR101684078B1 - Photocatalyst having high photocatalytic activity in visible range and manufacturing method of the same - Google Patents

Photocatalyst having high photocatalytic activity in visible range and manufacturing method of the same Download PDF

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KR101684078B1
KR101684078B1 KR1020150040108A KR20150040108A KR101684078B1 KR 101684078 B1 KR101684078 B1 KR 101684078B1 KR 1020150040108 A KR1020150040108 A KR 1020150040108A KR 20150040108 A KR20150040108 A KR 20150040108A KR 101684078 B1 KR101684078 B1 KR 101684078B1
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photocatalyst
polymer matrix
inorganic component
tio
binder
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이병규
팜탄동
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울산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조의 높은 비표면적의 고분자 매트릭스 및 높은 광 활성을 갖는 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하는 것으로, 유해물질 등의 흡착 및 분해를 동시에 수행하여 지속적 사용이 가능하며, 높은 가시광 활성을 구현할 수 있다.The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same, and the photocatalyst according to the present invention includes a polymer matrix having a high specific surface area of a porous structure and an inorganic component doped with a metal having high photoactivity, Adsorption and decomposition of substances and the like can be performed at the same time, thereby enabling continuous use, and high visible light activity can be realized.

Description

높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법{Photocatalyst having high photocatalytic activity in visible range and manufacturing method of the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the photocatalyst,

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same.

광촉매(photocatalyst)는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 빛을 받으면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하며, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화, 환원 반응에 참여한다.When a photocatalyst receives light with energy above the bandgap energy, it excites electrons from the valence band to the conduction band, forming electrons in the conduction band, forming holes in the valence band, Diffuses to the surface of the photocatalyst and participates in oxidation and reduction reactions.

광촉매 반응(photocatalysis)은 태양 에너지를 이용하여 물을 직접 광분해하여 차세대의 대체 에너지원인 수소를 생산하는데 사용될 수 있으며, 휘발성 유기화합물(VOCs), 각종 악취, 폐수, 난분해성 오염물질 및 환경 호르몬의 분해, 세균, 박테리아의 살균 등에 사용될 수 있다. 따라서 상온에서 태양 에너지만을 사용하는 광촉매 기술은 수소 제조 및 환경 정화에 응용되어 환경 문제를 해결할 수 있는 유력한 수단으로 주목을 받고 있다.Photocatalysis can be used to produce hydrogen, a next generation alternative energy, by directly photodissolving water using solar energy. It can be used for decomposition of volatile organic compounds (VOCs), various odors, wastewater, , Sterilization of bacteria, bacteria and the like. Therefore, photocatalyst technology using only solar energy at room temperature is attracting attention as a powerful means to solve environmental problems by being applied to hydrogen production and environmental purification.

현재 광촉매로서로 폭넓게 사용되고 있는 이산화티탄(TiO2)은 유기물 및 물을 분해하는데 우수한 특성을 나타내고 있다. 그러나 이산화티탄(TiO2)은 태양광의 4% 정도를 포함하는 자외선 영역에서만 광촉매 반응을 일으킨다.Titanium dioxide (TiO 2 ), widely used as a photocatalyst at present, exhibits excellent properties in decomposing organic matter and water. However, titanium dioxide (TiO 2 ) causes a photocatalytic reaction only in the ultraviolet region including about 4% of the sunlight.

따라서 광촉매 기술을 효과적으로 활용하기 위하여는 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 이용할 수 있는 높은 가시광 활성을 가진 광촉매 재료의 개발이 필요하다.
Therefore, in order to utilize the photocatalyst technology effectively, it is necessary to develop a photocatalyst material having high visible light activity, which can effectively utilize visible light, which accounts for about 43% of the sunlight.

한국공개특허 제2014-0027591호Korean Patent Publication No. 2014-0027591

본 발명의 목적은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same.

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 광촉매의 하나의 예로서,The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same, and as one example of the photocatalyst,

다공성 구조의 고분자 매트릭스;Polymer matrix of porous structure;

고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며, 400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 갖는 광촉매를 제공할 수 있다.It is possible to provide a photocatalyst which is dispersed in a polymer matrix and contains an inorganic component doped with a metal and has a light absorption of 50% or more in a wavelength range of 400 to 700 nm.

또한, 상기 광촉매의 제조방법의 하나의 예로서,Further, as one example of the method for producing the photocatalyst,

고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;Activating the surface of the polymer matrix resin;

표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및Dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix; And

무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
And a step of doping the metal precursor with the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed.

본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조로서, 높은 비표면적의 고분자 매트릭스 및 높은 광 활성을 갖는 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하는 것으로, 유해물질 등의 흡착 및 분해를 동시에 수행하여 지속적 사용이 가능하며, 높은 가시광 활성을 구현할 수 있다.
The photocatalyst according to the present invention is a porous structure comprising a polymer matrix having a high specific surface area and an inorganic component doped with a metal having a high optical activity and can be continuously used by performing simultaneous adsorption and decomposition of harmful substances, High visible light activity can be realized.

도 1은 (A) 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 SEM 사진, (B) 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 SEM 사진, (C)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 은으로 도핑된 이산화티탄이 분산된 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 SEM 사진 및 (D) (C)의 일부 영역을 확대한 SEM 사진이다.
도 2는 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 Ag 3d 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra) 측정 결과이다.
도 3은 광촉매(TiO2/PU) 및 광촉매(Ag-TiO2/PU) 내에서 실리콘의 Si 2p 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra) 측정 결과이다.
도 4는 TiO2/PU(비교예)와 Ag-TiO2/PU(실시예)의 표면 화학 조성을 나타낸 모식도이다.
도 5는 폴리우레탄 매트릭스(PU, (a))와 광촉매(Ag-TiO2/PU, (c)) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU, (b))에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra 측정 결과이다.
도 6은 조건 (A) 내지 (F)에서 폴리우레탄 매트릭스(PU)와 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 e. coli 공급에 대한 제거 용량을 측정한 결과이다.
1 is a SEM photograph of an activated polyurethane matrix (PU), (B) an SEM photograph of a photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide is dispersed in an activated polyurethane matrix, (C) SEM photographs of a photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) in which titanium dioxide doped with silver is dispersed in a urethane matrix and SEM photographs of some areas of (D) and (C).
FIG. 2 shows the results of high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (XRD) spectroscopy of Ag 3d peaks of a photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU).
FIG. 3 shows the high resolution X-ray photoelectron spectroscopy (SEM) spectra of Si 2p peaks of silicon in photocatalyst (TiO 2 / PU) and photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU).
4 is a schematic diagram showing the surface chemical composition of TiO 2 / PU (comparative example) and Ag-TiO 2 / PU (example).
5 is a graph showing the relationship between the photocatalyst (PU, (a)) and the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU, (c)) and the photocatalyst (TiO 2 / PU, UV-Vis absorption spectra in the wavelength range.
6 is about the conditions (A) to (F) the polyurethane matrix (PU) and the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) and a photocatalyst produced in Comparative Example (TiO 2 / PU) in e. This is the result of measuring the removal capacity for the E. coli supply.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 광촉매의 하나의 예로서,The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same, and as one example of the photocatalyst,

다공성 구조의 고분자 매트릭스;Polymer matrix of porous structure;

고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며, 400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 갖는 광촉매를 제공할 수 있다.It is possible to provide a photocatalyst which is dispersed in a polymer matrix and contains an inorganic component doped with a metal and has a light absorption of 50% or more in a wavelength range of 400 to 700 nm.

구체적으로, 상기 광촉매에 있어서, 다공성 구조는 기공 패턴을 갖는 구조일 수 있으며, 예를 들어, 허니컴 구조 및 격자 구조 등을 가질 수 있다. 상기 다공성 구조의 고분자 매트릭스와 금속이 도핑된 무기계 성분은 화학적으로 결합된 형태일 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스의 표면을 활성화 시키고, 결합제를 이용하여 무기계 성분에 작용기를 부여함으로써, 상기 활성화된 고분자 매트릭스 표면과 무기계 성분의 작용기가 화학적으로 결합할 수 있다. 이렇게 고분자 매트릭스와 무기계 성분이 화학적 결합을 통해 광촉매를 형성함으로써, 우수한 내구성 및 가시광을 구현할 수 있다. 구체적으로, 우수한 내구성을 통해 광촉매의 지속적인 재사용이 용이하며, 우수한 가시광 활성을 통해, 기존의 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 사용할 수 있으며, 실내에서도 활용이 가능할 수 있다.Specifically, in the photocatalyst, the porous structure may have a structure having a pore pattern, and may have, for example, a honeycomb structure and a lattice structure. The polymer matrix of the porous structure and the inorganic component doped with the metal may be chemically bonded. For example, by activating the surface of the polymer matrix and imparting functional groups to the inorganic components using a binder, the functional groups of the activated polymer matrix surface and the inorganic components can be chemically bonded. The polymer matrix and the inorganic component form a photocatalyst through chemical bonding, so that excellent durability and visible light can be realized. Specifically, the photocatalyst can be easily reused continuously due to excellent durability, and visible light activity, which can account for about 43% of the existing sunlight, can be effectively used and utilized indoors.

이때, 촉매의 가시광 활성 효과는 400 내지 700 nm 파장 범위에서의 광흡수도를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 광촉매의 400 내지 700 nm 파장 범위에서의 광흡수도는 50 내지 80% 또는 50 내지 70% 범위일 수 있다.At this time, the visible light activity effect of the catalyst can be confirmed by the light absorption in the wavelength range of 400 to 700 nm. Specifically, the light absorption of the photocatalyst according to the present invention in the wavelength range of 400 to 700 nm may be in the range of 50 to 80% or 50 to 70%.

상기 고분자 매트릭스에 형성된 기공의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고, 기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 cm3/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공의 평균 입경은 50 내지 400 ㎛ 또는 100 내지 300 ㎛일 수 있고, 기공의 평균 부피는 0.015 내지 0.025 cm3/g 또는 0.016 내지 0.02 cm3/g 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경 및 평균 부피의 기공을 갖는 고분자 매트릭스는 높은 비표면적을 구현할 수 있다.The average particle size of the pores formed in the polymer matrix may be 50 to 500 μm and the average volume of the pores may be 0.01 to 0.03 cm 3 / g. For example, the average particle size of the pores may be from 50 to 400 μm or from 100 to 300 μm, and the average volume of the pores may range from 0.015 to 0.025 cm 3 / g or from 0.016 to 0.02 cm 3 / g. The polymer matrix having pores having an average particle size and an average volume within the above range can realize a high specific surface area.

상기 광촉매의 BET 비표면적은 100 내지 500 m2/g일 수 있다. 이때, 상기 광촉매의 BET 비표면적은 유해물질 등이 흡착될 수 있는 용량을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매의 비표면적은 100 내지 480 m2/g, 100 내지 400 m2/g 또는 150 내지 250 m2/g일 수 있다. 고분자 매트릭스의 비표면적이 상기 범위를 만족함으로써, 넓은 비표면적으로 인해 우수한 흡착능을 구현할 수 있다.The BET specific surface area of the photocatalyst may be 100 to 500 m 2 / g. At this time, the BET specific surface area of the photocatalyst may mean a capacity at which harmful substances can be adsorbed. For example, the specific surface area of the photocatalyst may be 100 to 480 m 2 / g, 100 to 400 m 2 / g, or 150 to 250 m 2 / g. When the specific surface area of the polymer matrix satisfies the above range, excellent adsorption ability can be realized due to a wide specific surface area.

상기 광촉매의 밴드갭은 4 eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매의 밴드갭은 0.1 내지 4 eV, 1 내지 4 eV 또는 2 내지 3.5 eV 범위일 수 있다. 일반적으로, 광촉매는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 광을 받아 광여기 반응을 할 수 있다. 구체적으로, 광여기 반응은 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하는 것을 의미할 수 있다. 이때, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화, 환원 반응에 참여함으로써 유해물질을 분해할 수 있다.The band gap of the photocatalyst may be 4 eV or less. For example, the band gap of the photocatalyst may range from 0.1 to 4 eV, from 1 to 4 eV, or from 2 to 3.5 eV. Generally, a photocatalyst can receive a light having an energy equal to or greater than a bandgap energy to perform a photoexcitation reaction. Specifically, the photoexcitation reaction may mean that electrons are excited from the valence band to the conduction band to form electrons in the conduction band and to form holes in the valence band. At this time, the formed electrons and holes diffuse to the surface of the photocatalyst and participate in the oxidation and reduction reaction, so that harmful substances can be decomposed.

여기서, 본 발명에 따른 광촉매는 밴드갭을 상기 범위로 조절하여 자외선 및 가시광선 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다.Since the photocatalyst according to the present invention can perform the photoexcitation reaction even in the ultraviolet ray and visible ray region by adjusting the band gap to the above range, excellent photocatalytic efficiency can be expected in various optical environments.

이하, 광촉매를 이루는 고분자 매트릭스, 무기계 성분 및 금속에 대한 설명을 하도록 한다.Hereinafter, the polymer matrix, the inorganic component and the metal constituting the photocatalyst will be described.

고분자 매트릭스는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스 수지는 다공성 구조로, 우수한 기공도를 가지며, 우수한 기공도에 따라 유해물질 흡착력이 우수할 수 있다. 구체적으로, 고분자 매트릭스는 다공성 구조의 폴리우레탄 수지일 수 있다.The polymer matrix may include at least one of a polyurethane resin, a polyester resin and a polyamide resin. For example, the polymer matrix resin has a porous structure, has excellent porosity, and can exhibit excellent adsorbing ability against harmful substances according to excellent porosity. Specifically, the polymer matrix may be a polyurethane resin having a porous structure.

상기 무기계 성분은 실리카, 이산화티탄 및 산화은 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기계 성분은 낮은 밴드갭을 가지고, 유해물질을 분해하는데 우수한 특성을 나타내며, 넓은 비표면적을 가진 기공 구조의 무기계 성분일 수 있다. 구체적으로, 무기계 성분은 이산화티탄일 수 있다.The inorganic component may include at least one of silica, titanium dioxide, and silver oxide. For example, the inorganic component has a low band gap, exhibits excellent characteristics in decomposing harmful substances, and may be an inorganic component having a pore structure having a wide specific surface area. Specifically, the inorganic component may be titanium dioxide.

상기 금속은 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속은 Ti, Zn, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Sr, W 및 Cd 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 은(Ag)일 수 있다.The metal may be a transition metal. For example, the transition metal may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zn, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Sr, W and Cd, and the like. Specifically, the metal may be silver (Ag).

상기 금속은 무기계 성분이 가지는 밴드갭 에너지의 변화를 유도하여 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다. Since the metal can induce the change of the band gap energy of the inorganic component and can perform the photoexcitation reaction not only in ultraviolet ray but also in sunlight in the visible light region, excellent photocatalytic efficiency can be expected in various optical environments.

상기 고분자 매트릭스는 광촉매 100 중량부를 기준으로 80 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 함량은 85 내지 95 중량부 또는 90 내지 95 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 고분자 매트릭스를 포함함으로써, 넓은 비표면적에 따른 우수한 흡착능을 구현할 수 있으며, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.The polymer matrix may include 80 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst. For example, the content of the polymer matrix may be 85 to 95 parts by weight or 90 to 95 parts by weight. By including the polymer matrix in the above range, the photocatalyst can exhibit excellent adsorptivity according to a wide specific surface area and exhibit excellent durability.

상기 무기계 성분은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기계 성분의 함량은 3 내지 10 중량부 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 무기계 성분을 포함함으로써, 우수한 광활성을 구현할 수 있다.The inorganic component may include 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst. For example, the content of the inorganic component may be 3 to 10 parts by weight or 5 to 10 parts by weight. Since the photocatalyst contains an inorganic component in the above-mentioned range, excellent optical activity can be realized.

상기 금속은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속의 함량은 1 내지 8 중량부 또는 3 내지 8 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 금속을 포함함으로써, 밴드갭을 감소시켜 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 유도하여 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다.
The metal may include 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst. For example, the content of the metal may be 1 to 8 parts by weight or 3 to 8 parts by weight. Since the photocatalyst contains a metal in the above-mentioned range, the photocatalytic efficiency can be expected by inducing a photoexcitation reaction not only in the ultraviolet but also in the sunlight in the visible light region by reducing the band gap.

본 발명은 상기 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있으며, 하나의 예로서,The present invention can provide a method for producing the photocatalyst, and as one example,

고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;Activating the surface of the polymer matrix resin;

표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및Dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix; And

무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.And a step of doping the metal precursor with the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed.

참고로, 고분자 매트릭스, 무기계 성분 및 금속은 상기 설명한 바와 동일할 수 있다.For reference, the polymer matrix, inorganic component and metal may be the same as described above.

이하, 본 발명에 따른 광촉매의 제조방법을 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the method for producing the photocatalyst according to the present invention will be described in more detail.

먼저, 상기 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계는, 고분자 매트릭스 수지 표면에 이소시아네이트기(NCO)를 활성화시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스 수지에 염기성 유기 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 고분자 매트릭스 수지 표면에 이소시아네이트기(NCO)를 활성화시킬 수 있다.First, the step of activating the surface of the polymer matrix resin may be a step of activating an isocyanate group (NCO) on the surface of the polymer matrix resin. For example, an isocyanate group (NCO) can be activated on the surface of a polymer matrix resin by mixing a basic organic compound and a polyisocyanate compound with a polymer matrix resin.

상기 염기성 유기 화합물은 3차 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리페닐아민 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 유기 화합물은 트리에틸아민일 수 있다.The basic organic compound may include a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine and triphenylamine have. Specifically, the basic organic compound may be triethylamine.

상기 폴리이소시아네이트 화합물을은 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 라이신(lysine) 디이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄 테트라이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 트리스(이소시아네이토페닐) 티오포스페이트(tris(isocyanatophenyl) thiophosphate) 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을은 톨루엔 디이소시아네이트일 수 있다.Examples of the polyisocyanate compound include, for example, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, p Diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (Isocyanatophenyl) thiophosphate and the like can be used. It can hamhal. Specifically, the polyisocyanate compound may be silver toluene diisocyanate.

구체적으로, 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계에서, 트리에틸아민은 고분자 매트릭스 수지에서 수소를 취하게 되어, 고분자 매트릭스 수지에 우레아 결합이 끊어지고, 이소시아네이트 결합이 형성되며, 분리된 우레아 산소는 톨루엔 디아이소시아네이트를 공격하게 되어 새로운 우레아 결합이 형성된 톨루엔 유도체를 만들게 되는 방법으로 표면 활성화를 수행함으로써 진행될 수 있다. 이런 방법으로, 폴리우레탄 수지 표면의 이소시아네이트기(NCO)를 활성화 시킬 수 있다. Specifically, in the step of activating the surface of the polymer matrix resin, triethylamine takes up hydrogen in the polymer matrix resin, so that the urea bond is broken and the isocyanate bond is formed in the polymer matrix resin. The separated urea oxygen is dissolved in toluene Can be carried out by performing surface activation by attacking the diisocyanate to form a toluene derivative in which a new urea bond is formed. In this way, the isocyanate group (NCO) of the surface of the polyurethane resin can be activated.

그런 다음, 표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계에서, 무기계 성분 전구체는 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어, 상기 결합제는 실란계 결합제, 티타네이트계 결합제, 우레아 결합제, 이온성 결합제 및 공유 결합제 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.Then, in the step of dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix, the inorganic component precursor may further comprise a binder. The binder may include, for example, at least one of a silane-based binder, a titanate-based binder, a urea binder, an ionic binder, and a covalent binder.

결합제는 이종의 소재로 이루어진 복합체의 인장강도, 굽힘강도, 압축강도 및 모듈러스 향상을 주된 목적으로 사용되며, 경우에 따라 이종의 소재 간의 결합을 강화시키기 위해 사용된다. 본 발명에서 결합제는 고분자 매트릭스와 무기계 성분 간의 결합력을 향상시키기 위해 사용되었으며, 구체적으로, 실란계 결합제를 사용할 수 있다. 상기 실란계 결합제는 예를 들어, 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxy silane, TMOS), 테트라 에톡시 실란(Tetraethoxy silane,TEOS), 테트라 부톡시 실란(Tetrabutoxy silane, TBS), 아미노프로필트리에톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane, APTES) 및 아미노프로필트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane, APTMS) 등을 포함할 수 있다.The binder is mainly used for improving the tensile strength, bending strength, compressive strength and modulus of a composite material made of different materials. In some cases, the binder is used to strengthen bonding between different materials. In the present invention, the binder is used for improving the bonding force between the polymer matrix and the inorganic component, and specifically, a silane binder may be used. The silane coupling agent may be selected from, for example, tetramethoxy silane (TMOS), tetraethoxy silane (TEOS), tetrabutoxysilane (TBS), aminopropyltriethoxysilane -Aminopropyl triethoxy silane (APTES), and 3-aminopropyl trimethoxy silane (APTMS).

구체적으로, 상기 무기계 성분 전구체는 결합제 및 무기계 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 무기계 성분에 결합제의 작용기를 부여할 수 있다. 예를 들어 설명하면, 이산화티탄 전구체에 실란계 결합제를 혼합하여여 실란화된 이산화티탄 혼합물을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 이소시아네이트기가 활성화된 폴리우레탄 수지 표면에 실란화된 이산화티탄 혼합물을 분산시킴으로써, 활성화된 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기와 실란화된 이산화티탄의 실란계 결합제에 존재하던 아미노기가 결합하여 우레아 결합을 이루게 된다.Specifically, the inorganic component precursor may be prepared by mixing a binder and an inorganic component. At this time, the functional group of the binder can be imparted to the inorganic component. For example, a silane-based titanium dioxide mixture can be prepared by mixing a silane-based binder with a titanium dioxide precursor. Thus, by dispersing the silanized titanium dioxide mixture on the surface of the isocyanate group-activated polyurethane resin, the amino group present in the silane coupling agent of the activated polyurethane resin and the silanized titanium dioxide is bonded to form a urea bond do.

이때, 경우에 따라서, 무기계 성분 전구체는 결합제 및 무기계 성분을 용매에 분산시켜 사용할 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 벤젠(benzene) 등을 사용할 수 있다. 용매를 이용하여 분산시킴으로써, 고분산성을 가지고, 높은 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. At this time, depending on the case, the inorganic component precursor can be used by dispersing the binder and the inorganic component in a solvent. The solvent is not particularly limited and includes, for example, water, methanol, ethanol, propanol, toluene, chloroform, N, N-dimethylformamide, Tetrahydrofuran, benzene, and the like can be used. By dispersing using a solvent, high stability and durability can be ensured with high dispersibility.

무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계에서, 금속 전구체는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용매를 이용해 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는, 질산은(AgNO3)일 수 있다. 또한, 이때 사용되는 용매의 종류는 상기 설명한 바와 동일할 수 있다. In the step of doping the metal precursor with the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed, the metal precursor may be dispersed by mixing one or two or more kinds of them and using a solvent. For example, the metal precursor may be silver nitrate (AgNO 3 ). The kind of the solvent used at this time may be the same as described above.

상기 무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계 후, 50 내지 80℃에서 건조하는 단계 및 150 내지 300℃에서 1 내지 3 시간 동안 소성(calcination)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 매트릭스에 금속으로 도핑된 무기계 성분이 분산된 광촉매를 제조할 수 있다.
The method may further include a step of doping the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed, a step of drying at 50 to 80 ° C, and a step of calcining at 150 to 300 ° C for 1 to 3 hours. As a result, a photocatalyst in which an inorganic component doped with a metal is dispersed in a matrix can be produced.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example

(1) 고분자 매트릭스 수지 제조(1) Production of polymer matrix resin

폴리우레탄 수지에 트리메틸아민(triethylamine)과 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate)를 혼합하여 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기를 활성화시켰다. 이는, 도 1의 (A)를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1의 (A)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 폴리우레탄 매트릭스의 약 100 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가지는 다공성 구조를 확인할 수 있었다.The isocyanate group of the polyurethane resin was activated by mixing trimethylamine and toluene-2,4-diisocyanate in the polyurethane resin. This can be confirmed through FIG. 1 (A). Specifically, Fig. 1 (A) is an SEM photograph of an activated polyurethane matrix (PU). As a result, a porous structure having an average particle size of about 100 to 300 mu m of the polyurethane matrix was confirmed.

(2) 무기계 성분 전구체 제조(2) Production of inorganic precursor

티타늄이소프록사이드(Titanium isopropoxide, TTIP)와 아미노프로필트리톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES)을 혼합하여 실란화된 무기계 성분 전구체인 티타노실록산(titanosiloxane)을 제조하였다. Titanium isopropoxide (TTIP) and 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) were mixed to prepare a silanized titanosiloxane precursor, which is an inorganic precursor.

(3) 광촉매 제조(3) Photocatalyst manufacture

상기 (1)에서 활성화된 폴리우레탄 매트릭스 수지에 (2)에서 실란화된 무기계 성분 전구체인 티타노실록산을 폴리우레탄 메트릭스에 있는 이소시아네이트기와 반응시킨 후, 수화시킴으로써, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다. 이는, 도 1의 (B)를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1의 (B)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 이산화티탄이 폴리우레탄 매트릭스 표면에 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다.The polyurethane matrix resin activated in (1) above is reacted with an isocyanate group in the polyurethane matrix, which is a precursor of the inorganic component silanized in (2), and then hydrated. Thus, a photocatalyst in which titanium dioxide is dispersed in the polyurethane matrix (TiO 2 / PU). This can be confirmed from FIG. 1 (B). Specifically, FIG. 1 (B) is an SEM photograph of a photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide is dispersed in an activated polyurethane matrix. As a result, it was confirmed that titanium dioxide was uniformly dispersed on the surface of the polyurethane matrix.

그런 다음, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매에 금속 전구체로서 질산은(AgNO3)을 0.1 몰 도핑시킨 후, 이를 60℃에서 건조시키고, 2 시간 동안 200℃에서 소성(calcination)시킴으로써 폴리우레탄 매트릭스에 은으로 도핑된 이산화티탄이 분산된 광촉매(Ag-TiO2/PU)를 제조하였다. 이는, 도 1의 (C)를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1의 (C)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 은으로 도핑된 이산화티탄이 분산된 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 은 입자가 이산화티탄 상에 골고루 도핑된 것을 확인할 수 있었다.Then, 0.1 mol of silver nitrate (AgNO 3 ) was doped as a metal precursor to a photocatalyst in which titanium dioxide was dispersed in a polyurethane matrix, and the resultant was dried at 60 ° C and calcined at 200 ° C for 2 hours to obtain a polyurethane matrix A photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) in which titanium dioxide doped with silver was dispersed was prepared. This can be confirmed through FIG. 1 (C). Specifically, FIG. 1C is a SEM photograph of a photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) in which titanium dioxide doped with silver is dispersed in an activated polyurethane matrix. Through this, it was confirmed that the silver particles were uniformly doped on the titanium dioxide.

또한, 도 1의 (D)를 보면, Ag-TiO2/PU에 은(Ag)과 티탄(Ti)이 골고루 도핑 및/또는 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 이산화티탄과 은이 폴리우레탄 매트릭스 상에 거이 균등하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
1 (D), it can be confirmed that silver (Ag) and titanium (Ti) are evenly doped and / or dispersed in Ag-TiO 2 / PU. As a result, it was confirmed that titanium dioxide and silver were uniformly distributed on the polyurethane matrix.

비교예Comparative Example

상기 실시예와 동일하게 제조하되, (3)에서 상기 이산화티탄을 별도로 도핑시키지 않고 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다.
(3), a photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide was dispersed in a polyurethane matrix was prepared without separately doping the titanium dioxide.

실험예Experimental Example 1:  One: XPSXPS (X-(X- rayray photoelectronphotoelectron spectroscopyspectroscopy ) 측정) Measure

(1) 은(Ag)(1) silver (Ag)

상기 실시예에서 제조한 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 Ag 3d 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였다. 이는 하기 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, Ag-TiO2/PU의 Ag 상태는 Ago와 Ag+인 것으로 나타났다. 374.1 및 368.1 eV에서 관찰된 피크들은 금속성 Ag(Ago)의 특정적인 피크들을 나타낸다. Ago는 AgNO3의 발광 및 하소 과정에서 발생하는 광환원 및 열분해로 인해 형성될 수 있다. 또한, 373.3 및 367.3 eV에서 관찬된 피크들은 Ag+의 특정적인 피크들을 나타낸다. 상기 TiO2 표면에 흡착된 Ag+는 광환원 과정을 통해서 Ti-O-Ag 결합에 의해 TiO2의 표면에 강하게 흡착될 수 있다. 이때, Ago의 피크 강도와 피크 넓이 Ag+보다 현저히 높기 때문에 Ag-TiO2/PU에서 Ago의 농도가 Ag+보다 현저히 높은 것을 알 수 있다.High resolution XPS spectra of Ag 3d peaks of the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) prepared in the above Example were measured. This is shown in FIG. Referring to FIG. 2, the state of the Ag Ag-TiO 2 / PU is found to be o Ag and Ag +. The peaks observed at 374.1 and 368.1 eV represent specific peaks of metallic Ag (Ag 0 ). O Ag may be formed due to the light reduction and thermal decomposition occurring in the light emitting and calcination processes of AgNO 3. Also, the peaks observed at 373.3 and 367.3 eV represent specific peaks of Ag + . Ag + adsorbed on the TiO 2 surface can be strongly adsorbed to the surface of TiO 2 by Ti-O-Ag bonding through photoreduction. At this time, since considerably higher than the peak width and peak intensity of the Ag + o Ag in the Ag-TiO 2 / PU concentration of Ag o it can be seen that significantly higher than the Ag +.

(2) 실리콘(Si)(2) Silicon (Si)

상기 비교예에서 제조한 광촉매(TiO2/PU) 및 광촉매(Ag-TiO2/PU) 내에서 실리콘의 Si 2p 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였다. 이는 하기 도 3에 나타내었다. 도 3에서 광촉매(TiO2/PU)의 스펙트럼을 보면, 103.8, 102.7 및 101.9 eV에서 세가지 다른 피크가 존재하는 것을 확인하였다. 상기 각각의 피크는 Si 2p 내의 Si-O-Si 결합, Si-O-Ti 결합 및 C-Si-O 결합의 에너지를 각각 의미한다. 상기 Si-O-Si 결합의 피크는 TiO2/PU에 SiO2가 존재한다는 것을 의미한다. 또한, Si-O-Ti 결합 및 C-Si-O 결합의 피크를 통해 실리콘이 폴리우레탄 매트릭스와 TiO2의 결합에 있어서 브릿지(bridge) 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 예를 들어, TiO2/PU의 표면 화학 조성은 폴리우레탄 매트릭스, SiO2 및 TiO2을 포함할 수 있다.A high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (XPS spectra) of Si 2p peaks of silicon in the photocatalyst (TiO 2 / PU) and the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) This is shown in FIG. In the spectrum of the photocatalyst (TiO 2 / PU) in FIG. 3, it was confirmed that there were three different peaks at 103.8, 102.7 and 101.9 eV. Each of the peaks represents the energy of Si-O-Si bond, Si-O-Ti bond and C-Si-O bond in Si 2p, respectively. The peak of the Si-O-Si bond means that SiO 2 exists in TiO 2 / PU. In addition, it can be seen that silicon through the peaks of Si-O-Ti bonds and C-Si-O bonds serves as a bridge in bonding the polyurethane matrix and TiO 2 . Thus, for example, the surface chemistry of TiO 2 / PU may comprise polyurethane matrices, SiO 2 and TiO 2 .

또한, 실시예에서 제조한 광촉매(Ag-TiO2/PU) 내에서 실리콘의 Si 2p X선 광전자 분광 스펙트럼을 보면, 103.7, 102.4 및 101.9 eV에서 세가지 다른 피크가 존재하는 것을 확인하였다. 상기 각각의 피크는 Si 2p 내의 Si-O-Si 결합, Si-O-Ti 결합 및 C-Si-O 결합의 에너지를 각각 의미한다. 이때, 비교예와 비교하여 C-Si-O 결합의 피크는 동일하나, Si-O-Si 결합 및 Si-O-Ti 결합의 피크는 각각 약 0.1 및 0.3 eV씩 낮은 결합 에너지 영역으로 전이(shift)된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 TiO2 표면에 Ag 입자가 분산됨으로써 나타나게 된다.Further, the Si 2p X-ray photoelectron spectroscopy of the silicon in the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) prepared in the Examples showed three different peaks at 103.7, 102.4 and 101.9 eV. Each of the peaks represents the energy of Si-O-Si bond, Si-O-Ti bond and C-Si-O bond in Si 2p, respectively. At this time, peaks of Si-O-Si bond and Si-O-Ti bond were shifted to a binding energy region lower by about 0.1 and 0.3 eV, respectively, ). These results are shown by the dispersion of Ag particles on the TiO 2 surface.

Si-O-Si 결합 및 Si-O-Ti 결합 내의 실리콘의 전자 구름(electron clouds)은 Ag 입자의 플라즈몬 공명이 각각의 피크를 낮은 결합 에너지 영역으로 전이시킴으로써 늘어날 수 있다. 반면, Ag 입자가 C-Si-O 결합과 멀리 존재하기 때문에 C-Si-O 결합 내의 실리콘의 전자 구름을 늘리기에 Ag의 플라즈몬 공명은 충분하지 못하기에 상기와 같이 실시예와 비교예의 C-Si-O 결합의 피크가 동일하게 나타난 것을 알 수 있다.The electron clouds of silicon in Si-O-Si bonds and Si-O-Ti bonds can be increased by the plasmon resonance of Ag particles transferring each peak to a lower binding energy region. On the other hand, because the Ag particles are far away from the C-Si-O bond, the plasmon resonance of Ag is insufficient for increasing the electron cloud of silicon in the C-Si-O bond. And the peaks of the Si-O bonds are the same.

상기 TiO2/PU(비교예)와 Ag-TiO2/PU(실시예)의 표면 화학 조성은 도 4를 통해 확인할 수 있다. 도 4를 보면, TiO2은 C-Si-O-Ti 결합을 통해 폴리우레탄 매트릭스(PU)에 결합된 것을 확인할 수 있다.
The surface chemical composition of the TiO 2 / PU (comparative example) and Ag-TiO 2 / PU (example) can be confirmed from FIG. Referring to FIG. 4, TiO 2 is bonded to the polyurethane matrix (PU) via C-Si-O-Ti bonds.

실험예Experimental Example 2:  2: BETBET 비표면적Specific surface area 측정 Measure

상기 실시예에서 제조된 폴리우레탄 매트릭스(PU)와 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 BET 비표면적 측정을 수행하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.BET specific surface area measurement was performed on the polyurethane matrix (PU), the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) and the photocatalyst (TiO 2 / PU) The measurement method is described below, and the results are shown in Table 1 below.

* BET 비표면적 측정 방법: 질소 흡착-탈착법을 이용하여 BET 비표면적을 측정하였다.* BET specific surface area measurement method: The BET specific surface area was measured using a nitrogen adsorption-desorption method.

PUPU 비교예 (TiO2/PU)Comparative Example (TiO 2 / PU) 실시예(Ag-TiO2/PU)Example (Ag-TiO 2 / PU) BET 비표면적 (m2/g)BET specific surface area (m 2 / g) 30.4630.46 110.93110.93 186.56186.56

표 1을 통해, Ag-TiO2가 다공성 구조의 PU 표면에 분산됨으로써, 비표면적이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 광촉매 성능이 향상된 것을 의미할 수 있다.It can be seen from Table 1 that the Ag-TiO 2 is dispersed on the PU surface of the porous structure, and the specific surface area is remarkably increased. This may mean that the photocatalytic performance is improved.

특히, 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 비표면적은 PU와 비교하여 약 6배 이상 현저히 증가한 것을 확인할 수 있으며, TiO2/PU와 비교해서도 약 1.7배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. In particular, the specific surface area of the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) was significantly increased by about 6 times or more as compared with that of PU, and increased by about 1.7 times as compared with TiO 2 / PU.

이와 같이, 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 우수한 비표면적 증가는 TiO2와 PU 사이에 C-Si-O-Ti 결합을 통해 TiO2의 비표면적을 효과적으로 증가시킴으로써 구현 가능하였다. 또한, TiO2 상에 Ag를 도핑시킴으로써 더욱 향상된 비표면적을 구현할 수 있었다.
Thus, the increase of the specific surface area of the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU) can be realized by effectively increasing the specific surface area of TiO 2 through the C-Si-O-Ti bond between TiO 2 and PU. Further, by doping Ag on the TiO 2 phase, a further improved specific surface area could be realized.

실험예Experimental Example 3:  3: UVUV -- VisVis absorptionabsorption spectraspectra 측정 Measure

상기 실시예에서 제조된 폴리우레탄 매트릭스(PU, (a))와 광촉매(Ag-TiO2/PU, (c)) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU, (b))에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, 370 nm 파장 범위에서 비교예에서 제조된 광촉매(b)의 광흡수도가 감소하기 시작하며, 400 nm 파장 범위에서는 광흡수도가 약 40% 이하로 감소하며, 420 nm 파장 범위에서는 30% 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매(c)는 400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, TiO2 표면에 분산된 Ag 입자의 광흡수 특성으로 인해 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해, Ag 입자로 인해 가시광 영역에서의 광흡수도가 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
(TiO 2 / PU, (b)) prepared in the above example and the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU, (c) UV-Vis absorption spectra were measured at wavelengths ranging from 700 nm to 700 nm. The results are shown in FIG. 5, the light absorption of the photocatalyst (b) produced in the comparative example starts to decrease in the wavelength range of 370 nm, the light absorption decreases to about 40% in the wavelength range of 400 nm, , It can be confirmed that it is reduced to 30% or less. On the contrary, it can be confirmed that the photocatalyst (c) according to the embodiment of the present invention maintains a light absorption of 50% or more in a wavelength range of 400 to 700 nm. These results are shown because of the light absorption characteristics of the Ag particles dispersed on the TiO 2 surface. As a result, it can be seen that the light absorption in the visible light region is remarkably improved due to the Ag particles.

실험예Experimental Example 4: E.  4: E. colicoli 제거 실험 Removal experiment

상기 실시예에서 제조된 폴리우레탄 매트릭스(PU)와 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 E. coli 공급에 대한 제거 용량을 측정을 수행하였다. 그 결과는 도 6 및 표2에 나타내었으며, 조건 (A) 내지 (F)는 하기와 같다.Removal capacity of the polyurethane matrix (PU), the photocatalyst (Ag-TiO 2 / PU), and the photocatalyst (TiO 2 / PU) . The results are shown in FIG. 6 and Table 2, and the conditions (A) to (F) are as follows.

(A): PU에 대하여 암실 조건(dark)에서 측정한 결과(A): PU was measured in a dark room condition

(B): PU에 대하여 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)에서 측정한 결과.(B): a result of measurement on PU under visible light condition (vis-light: 0.025 W / cm 2 ).

(C): TiO2/PU에 대하여 암실 조건(dark)에서 측정한 결과.(C): Results of measurement in dark room conditions (dark) for TiO 2 / PU.

(D): TiO2/PU에 대하여 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)에서 측정한 결과.(D): Measurement result of TiO 2 / PU under visible light condition (vis-light: 0.025 W / cm 2 ).

(E): Ag-TiO2/PU에 대하여 암실 조건(dark)에서 측정한 결과.(E): Results of measurement in dark room conditions (dark) for Ag-TiO 2 / PU.

(F): Ag-TiO2/PU에 대하여 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)에서 측정한 결과.(F): The result of measurement on Ag-TiO 2 / PU under visible light condition (vis-light: 0.025 W / cm 2 ).

PUPU 비교예 (TiO2/PU)Comparative Example (TiO2 / PU) 실시예(Ag-TiO2/PU)Example (Ag-TiO2 / PU) 조건Condition Dark
(A)
Dark
(A)
Vis-light
(B)
Vis-light
(B)
Dark
(C)
Dark
(C)
Vis-light (D)Vis-light (D) Dark
(E)
Dark
(E)
Vis-light (F)Vis-light (F)
최대 제거 용량 (CFU/cm3)Maximum removal capacity (CFU / cm 3 ) 1.2×105 1.2 × 10 5 1.2×105 1.2 × 10 5 2.7×105 2.7 × 10 5 2.8×105 2.8 × 10 5 6.2×105 6.2 × 10 5 1.8×106 1.8 × 10 6

먼저, 도 6을 참조하면, E. coli가 500 내지 5×107 CFU 범위에서 공급될 때, 조건 (A) 내지 (F)에서의 제거 용량을 측정하였다. 그 결과, 대체적으로 E. coli의 공급이 증가할수록 제거 용량이 증가하는 것을 확인하였으며, 특히, 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 광촉매를 이용한 (E) 및 (F) 조건의 경우, (A) 내지 (D)와 비교하여 현저히 우수한 제거 용량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.First, referring to FIG. 6, when the E. coli was supplied in the range of 500 to 5 × 10 7 CFU, the removal capacity in the conditions (A) to (F) was measured. (E) and (F) using the photocatalyst prepared in the example according to the present invention, (A), (B) and (C) To (D), a remarkably excellent removal capacity was obtained.

또한, 표 2를 참조하면, 각각의 조건에서 E. coli의 최대 제거 용량을 확인할 수 있다. Also, referring to Table 2, the maximum removal capacity of E. coli can be confirmed under each condition.

암실 조건(dark)에서 E. coli의 제거는 주로 PU, TiO2/PU 및 Ag-TiO2/PU 각각의 흡착성으로 인해 일어난다. E. coli의 흡착은 세포와 반데르 왈스, 정전기 및 소수성의 상호작용을 포함하는 광촉매의 표면 흡착성의 상호작용을 기반으로 일어난다. 상기 E. coli의 흡착에 기인하는 상호작용은 기공 구조, 비표면적, 거칠기, 표면 전하, 화학적 구조, 소수성 등에 영향을 받는다.Removal of E. coli in dark (dark) conditions is mainly due to adsorption of PU, TiO 2 / PU and Ag-TiO 2 / PU, respectively. The adsorption of E. coli is based on the interaction of the surface adsorptivity of the photocatalyst with the cell, including van der Waals, electrostatic and hydrophobic interactions. The interaction due to the adsorption of E. coli is affected by pore structure, specific surface area, roughness, surface charge, chemical structure, hydrophobicity and the like.

가시광 조건(vis-lifgt)에서, PU 및 TiO2/PU의 E. coli 최대 제거 용량은 암실 조건과 거의 변화가 없다. 그러나, 본 발명에 따른 Ag-TiO2/PU는 암실 조건과 비교하여 약 3배 이상 증가된 우수한 제거 용량을 보여준다. 이를 통해, PU 및 TiO2/PU의 경우에는 가시광 조건 하에서도 흡착성에 따른 제거만이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.In visible light conditions (vis-lifgt), the maximum E. coli removal capacity of PU and TiO 2 / PU is almost unchanged from the dark room conditions. However, the Ag-TiO 2 / PU according to the present invention exhibits an excellent removal capacity of about three times or more as compared with the dark room conditions. It was confirmed that PU and TiO 2 / PU can be removed only by adsorption under visible light conditions.

가시광 조건(vis-lifgt)에서 Ag-TiO2/PU의 제거 용량 증가는, Ag의 광촉매능 강화에 따라 가시광 조건에서도 양공 쌍을 형성하기 때문에 가능하다. 그러면, 상기 형성된 양공 쌍은 광촉매 표면에 흡착된 물 및 산소 분자와 반응하여 하이드록실 라디칼(-OH)와 슈퍼옥사이드 라디칼 음이온(-O2 -)과 같은 옥시 라디칼(oxy radical)을 형성할 수 있다. 이러한 옥시 라디칼은 높은 반응성을 가져, 박테리아의 유기성 성분을 분해하는 산화 과정에 참여하여 박테리아를 제거할 수 있다.The removal capacity of Ag-TiO 2 / PU in visible light (vis-lifgt) is possible because of the enhancement of the photocatalytic activity of Ag and the formation of paired pairs under visible light conditions. The formed paired hole pair may then react with water and oxygen molecules adsorbed on the photocatalyst surface to form an oxy radical such as a hydroxyl radical (-OH) and a superoxide radical anion (-O 2 - ) . These oxy radicals have high reactivity and can participate in the oxidation process of decomposing organic components of bacteria to remove bacteria.

Claims (10)

다공성 구조를 가지며, 표면에 이소시아네이트기를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
고분자 매트릭스 내에 분산되며 아민기를 가지는 실란화된 무기계 성분을 포함하고,
상기 무기계 성분은 금속이 도핑되어 있고,
상기 고분자 매트릭스 표면의 이소시아네이트기와 실란화된 무기계 성분의 아민기는 우레아 결합한 형태이며,
400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 가지고,
BET 비표면적은 100 내지 500 m2/g인 광촉매.
A polymer matrix having a porous structure and having an isocyanate group on its surface; And
A silanized inorganic component dispersed in a polymer matrix and having an amine group,
Wherein the inorganic component is doped with a metal,
The isocyanate group on the surface of the polymer matrix and the amine group of the silanized inorganic component are urea bonded,
Has a light absorption of 50% or more in a wavelength range of 400 to 700 nm,
A photocatalyst having a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 / g.
제 1 항에 있어서,
고분자 매트릭스에 형성된 기공의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고, 기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 cm3/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
And the average particle diameter of the pores is from 50 to 500 ㎛ formed in the polymer matrix, the average volume of the pores is a photocatalyst, characterized in that 0.01 to 0.03 cm 3 / g.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
광촉매의 밴드갭은 4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the photocatalyst has a band gap of 4 eV or less.
제 1 항에 있어서,
고분자 매트릭스는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer matrix comprises at least one of a polyurethane resin, a polyester resin and a polyamide resin.
제 1 항에 있어서,
무기계 성분은 실리카, 이산화티탄 및 산화은 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic component comprises at least one of silica, titanium dioxide and silver oxide.
제 1 항에 있어서,
금속은 전이금속인 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal is a transition metal.
고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및
무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 광촉매의 제조방법.
Activating the surface of the polymer matrix resin;
Dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix; And
A method for producing a photocatalyst according to claim 1, comprising the step of doping a metal precursor with a polymer matrix in which an inorganic component precursor is dispersed.
제 8 항에 있어서,
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계에서, 무기계 성분 전구체는 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the inorganic component precursor further comprises a binder in the step of dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix.
제 9 항에 있어서,
결합제는 실란계 결합제, 티타네이트계 결합제, 우레아 결합제, 이온성 결합제 및 공유 결합제 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the binder comprises at least one of a silane-based binder, a titanate-based binder, a urea binder, an ionic binder and a covalent binder.
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