KR101670327B1

KR101670327B1 - 리튬 이온 배터리용 제어된 비가역 용량 손실을 갖는 복합체 캐소드 물질

Info

Publication number: KR101670327B1
Application number: KR1020157005892A
Authority: KR
Inventors: 지후이 양; 얀 우; 용 양; 시후이 왕
Original assignee: 지엠 글로벌 테크놀러지 오퍼레이션스 엘엘씨
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2016-10-31
Anticipated expiration: 2032-08-08
Also published as: DE112012006684B4; US20150303453A1; KR20150041078A; DE112012006684T5; WO2014022986A1; US9786906B2; CN104641495A; WO2014022986A8

Abstract

전기화학적 셀의 캐소드용 복합체 물질. 상기 복합체 물질은 Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0<x<0.5, 0<y<1), 및 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 복합체 물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 Li-이온 전기화학적 셀이 제공된다. 상기 Li-이온 전기화학적 셀은 비가역 용량 손실을 제어하며 우수한 사이클 안정성을 유지한다.

Description

리튬 이온 배터리용 제어된 비가역 용량 손실을 갖는 복합체 캐소드 물질{COMPOSITE CATHODE MATERIALS WITH CONTROLLED IRREVERSIBLE CAPACITY LOSS FOR LITHIUM ION BATTERIES}

본 발명의 개시는 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질에 관련된다.

이 부분은 반드시 종래기술은 아니며 본 발명의 개시에 관련된 배경기술의 정보를 제공한다.

1990년에 제1 상업적 리튬 이온(Li-이온) 배터리의 개발 이래, Li-이온 배터리는 전세계의 연구자들에 의해 널리 연구되었다. 경량, 고에너지 밀도, 및 긴 수명 주기(cycle life)의 이점으로 인해, 리튬 이온 배터리는 휴대폰, 랩탑 컴퓨터 등에서 널리 이용되었다. 그러나, 하이브리드, 플러그-인 하이브리드 및 풀 전기 자동차의 이용에 있어서, 보다 높은 에너지 밀도 및 출력 역량, 보다 긴 사이클링 및 칼렌더 수명(calendar life) 및 보다 나은 안정성을 제공할 수 있는 Li-이온 배터리가 필요로 된다.

최근 수년간, 이의 높은 비용량 때문에, Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 Li₂MnO₃ㆍLiMO₂ (M = Ni, Co, Mn)로 나타낼 수 있는 리튬-풍부, 금속 산화물 캐소드 물질에 대해 관심이 높았다. 예를 들어, Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂는 실온에서 18mA/g 로 4.8V 내지 2.0V 사이로 사이클될 경우 250mAh/g 만큼의 초기방전용량을 전할 수 있다. 이런 일련의 물질에 있어서, 리튬은 전이금속 이온을 부분적으로 대체하고 초격자 오더링(super lattice ordering) 즉 "Li₂MnO₃-유사 영역(Li₂MnO₃-like regions)"을 형성한다. 파우더 X-선 회절(XRD), 고해상도 투과 전자현미경(HRTEM) 및 매직각-스피닝 핵자기공명(MAS NMR)은 이들 리튬-풍부 물질의 전이금속층에서 LiMn₆ 양이온 오더링을 보여주었고, 이는 Li₂MnO₃의 특징적 원자 배치이다. Li₂MnO₃는 4.5V 내지 3.0V 사이에서 전기화학적으로 비활성이고, 캐소드 구조를 유지함으로써 전기화학적으로 활성의 LiMO₂ 성분을 안정화하는 것으로 여겨지며, 산소의 방출(Li₂O의 네트 손실)에 수반되는 리튬 추출에 의해 방전 역량을 향상시켜 높은 포텐셜(potential)로 MnO₂를 형성하는 것으로 여겨진다.

LiMn₂O₄는 8a 사면체 부위에 리튬 이온을 가지며 16c 팔면체 부위를 비워두는 스피넬 구조를 가진다. LiMn₂O₄는 4V에서 식당(per formula) 8a 사면체 부위로부터 1 유닛의 Li을 층간탈리(de-intercalate)할 수 있을 뿐만 아니라, 3V에서 추가 유닛의 Li을 16c 팔면체 부위로 층간삽입할 수 있어, 그 결과는 296mAh/g 의 이론적 용량이다. 그러나, 얀-텔러 뒤틀림으로 인해 3V 영역에서 LiMn₂O₄의 사이클 안정성은 나쁘다.

산소 손실은 고방전 역량으로 이어지나, 리튬-풍부 물질은 비바람직한 거대 비가역 용량손실(ICL)로 어려움을 겪으며, 이는 4.8V로 충전시 제1 사이클에서 약 40mAh/g 내지 약 100mAh/g 일 수 있다. ICL을 감소시키기 위해 많은 노력이 있었다. 예를 들어, 산 처리는 캐소드 물질의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과적인 방법이었다. 그러나, 이는 반대로 캐소드의 레이트 특성(rate capability) 및 사이클 안정성에 영향을 줄 수 있다.

최근 수년간, 복합체 캐소드가 개발되었다. 이들 복합체는 리튬-풍부 물질과 리튬 삽입 호스트(insertion host)의 블렌드이다. 이들 복합체에서, 리튬 삽입 호스트는 제1 충전 후 레이어드된 격자 내로 다시 삽입될 수 없는 리튬 이온을 수용하도록 작용한다. 리튬-풍부 물질과 리튬 삽입 호스트를 블렌딩함으로써 어느 정도의 ICL은 감소되었지만, 복합체 물질은 사이클링 동안 일부 용량 페이드 현상을 나타낸다. 따라서, 복합체 캐소드를 향상시킬 필요가 남아있다.

이 부분은 본 발명의 개시의 일반적인 요약을 제공하며, 이의 전체 범위 또는 이의 특징의 전부에 관한 포괄적 개시는 아니다.

다양한 구현 예로, 전기화학적 셀의 캐소드용 복합체 물질이 개시된다. 복합체 물질은 Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0<x<0.5, 0<y<1) 중 어느 하나, 및 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 중 적어도 하나를 포함한다. 특히 유용한 프리스틴(pristine) 물질은 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 이며, 이는 약 100 ㎚ 내지 약 300 ㎚ 의 입자크기를 포함할 수 있다. LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄는 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 의 입자크기를 포함할 수 있다. LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 입자는 스피넬 구조를 가질 수 있다. 프리스틴, 비복합체 물질에 비해 Li-이온 배터리의 비가역 용량손실을 감소시키기 위해, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 중 적어도 하나는 Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂ 와 다양한 몰 비율로 혼합될 수 있다. LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 중 적어도 하나와 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂가 함께 혼합되는 경우, 입자는 균일하게 분포될 수 있다.

다른 구현 예에서, Li-이온 전기화학적 셀은 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다. 상기 캐소드는 다양한 몰 비율로, Li[M_1-xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0<x<0.5, 0<y<1) 중 어느 하나와 함께 스피넬 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 및/또는 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 의 혼합물로 구성될 수 있다. 다양한 비제한적 구현에서, Li-이온 전기화학적 셀은 약 190mAh/g 내지 약 255mAh/g의 제1 방전용량, 약 -100mAh/g 내지 약 75mAh/g의 제1 비가역 용량손실, 및 약 40 사이클 후 초기 방전 용량의 약 80% 내지 약 95% 용량 유지율의 특징을 더 가질 수 있다. Li-이온 전기화학적 셀은 각각 두 번째 및 스무 번째 사이클 후, 약 75% 내지 약 95% 의 제1 쿨롱 효율 및 약 6.5 Ω 내지 약 11.5 Ω 의 전하 이동 저항값(charge transfer resistance value)의 특징을 더 가질 수 있다.

적용가능한 추가 영역은 본 명세서에 제공되는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 요약 부분의 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 설명의 목적으로만 의도되며 본 발명의 개시를 한정하려는 의도는 아니다.

본 명세서에 나타낸 도면은 모든 가능한 실행이 아니라 단지 선택된 구현 예의 설명적 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
도 1은 대표적 리튬 이온 전기화학적 셀의 개략도를 나타내며;
도 2는 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄, 및 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂-LiMn_1.5Ti_0.5O₄ 복합체 전극의 초기 충전-방전 프로파일을 보여주는 그래프를 나타내며;
도 3은 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄, 및 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂-LiMn_1.5Ti_0.5O₄ 복합체 전극의 제2 충전-방전 프로파일을 보여주는 그래프를 나타내며;
도 4는 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄, 및 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂-LiMn_1.5Ti_0.5O₄ 복합체 전극의 수명 주기 성능을 보여주는 그래프를 나타내며;
도 5는 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂, 프리스틴 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄, 및 1:3 LiMn_1.5Ti_0.5O₄ : Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 복합체 전극에 대한 사이클 수의 함수로서 전하 이동 저항값을 나타낸다.

예시적 구현 예가 동반된 도면을 참조로 이제 보다 상세히 설명될 것이다. 하기 설명은 단순히 본성을 설명하는 것이며 절대로 본 발명의 개시, 이의 적용 또는 용도를 한정하려는 의도는 아니다. 본 명세서에 이용된 구절 A 및 B 중 적어도 하나는, 비배타적 논리적 "또는"을 이용하는, 논리적 (A 또는 B)를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 방법 내의 단계는 본 발명의 개시의 원리를 바꾸지 않으면서 다른 순서로 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 범위의 개시는 전체 범위 내에서 세분된 범위 및 모든 범위의 개시를 포함한다.

본 개시의 폭넓은 교시는 다양한 형태로 시행될 수 있다. 따라서, 본 개시가 특정 실시예를 포함하는 반면, 도면, 상세한 설명 및 뒤따른 청구항을 숙고함에 따라 통상의 기술자에게 다른 변형은 자명할 것이므로, 본 발명의 개시의 진정한 범위는 특정 실시예에 한정되어서는 안된다.

본 발명의 기술은 전기화학적 셀의 캐소드용 복합체 조성물을 고려한다. 이러한 복합체 조성물은 배터리, 특히 Li-이온 배터리에 이용될 수 있다. 배터리는, 자동차 및 운송 적용용 연료 셀을 포함하여, 제1차 및 제2차 배터리가 이용되는 다양한 적용처에 이용될 수 있다. 이하에서 보다 상세히 나타낸 바와 같이, 본 발명의 개시의 캐소드 복합체 조성물은 전형적인 Li-이온 배터리에 비해 증가된 물질 활용, 향상된 캐소드 사이클 능력, 증가된 에너지 밀도 및 감소된 비가역 용량 손실을 갖는 배터리를 제공한다.

Li-이온 배터리용 캐소드 복합체 조성물은 Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0<x<0.5, 0<y<1) 중 어느 하나, 및 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구현에서, Li[M₁ _- _xLi_x]O₂는 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 이다. 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 입자는 공침법에 의해 합성될 수 있다. Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 입자는 약 100 ㎚ 내지 약 300 ㎚ 의 크기를 가질 수 있다. 프리스틴 스피넬 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 입자 및 프리스틴 LiMn_1.5Ni_0.5O₄는 공기 중 고체상(solid-state) 반응으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 프리스틴 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 는 졸-겔 방법으로 제조될 수 있다. LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 의 크기를 가질 수 있다. 캐소드 복합체 조성물은 Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂, 및 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 중 적어도 하나를 함께 기계적으로 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂, 및 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 중 적어도 하나는 복합체 조성물에 걸쳐 균일하게 분포된다.

또한, 본 발명의 기술은 Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0<x<0.5, 0<y<1) 중 어느 하나와, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 중 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 캐소드를 포함한다. 바람직하게, 캐소드는 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂와, 스피넬 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 스피넬 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 중 적어도 하나의 혼합물을 포함한다. 캐소드를 제조하기 위해, 프리스틴 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및/또는 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 는 다른 몰 비율로 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂와 기계적으로 혼합되어, 균일하게 분포된 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및/또는 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 및 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂를 갖는 복합체 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ : Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 몰 비율은 약 1:1, 약 1:2, 또는 약 1:3일 수 있다. 이후, 약 80% 복합체 조성물, 약 10% 아세틸렌 블랙 및 약 10% 바인더를 포함하는 혼합물을 Al 집전 포일(current collector foil) 상에 코팅함으로써 캐소드는 제조된다. 바인더는 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)일 수 있다. 혼합물의 코팅은 Al 집전 포일 약 3 ㎎/㎠ 내지 약 7 ㎎/㎠ 상으로 혼합물을 코팅함으로써 Al 집전 포일에 적용되어, 코팅된 캐소드를 형성할 수 있다. 보다 바람직하게, 코팅된 캐소드를 형성하기 위해, 코팅은 약 4 ㎎/㎠ 내지 약 6 ㎎/㎠, 최대 약 12 ㎎/㎠, 바람직하다면 그 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 코팅은 약 4 ㎎/㎠ 내지 약 6 ㎎/㎠ 일 수 있다. 코팅된 캐소드는 약 1시간 동안 약 120℃ 에서 건조될 수 있으며, 그 결과는 약 20 ㎛ 의 평균 두께 및 실질적으로 균일한 분포의 LiMn_1.5Ti_0.5O₄ : Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 를 포함하는 코팅일 수 있다.

나아가, 본 발명의 기술은 숫자 10으로 도 1에 표시된 Li-이온 전기화학적 셀을 고려한다. Li-이온 전기화학적 셀(10)은 양극(positive electrode) 또는 캐소드(12), 음극(negative electrode) 또는 애노드(14) 및 상기 캐소드(12)와 애노드(14) 사이에 배치된 세퍼레이터(16)를 포함한다. 본 명세서에서 이용된, 용어 "애노드(anode)" 및 "캐소드(cathode)"는 Li-이온 전기화학적 셀(10)의 방전 또는 작동에서 각각의 전극을 설명하는데 이용된다. 본 발명의 교시에 따른 완전한 배터리 또는 셀은 단자, 케이싱 및 설명되지 않지만 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 다양한 다른 구성성분을 또한 포함할 수 있음에 주의해야 한다.

캐소드(12)는 다양한 몰 비율로, Li[M₁ _- _xLi_x]O₂ 또는 yLi₂MnO₃ㆍ(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0<x<0.5, 0<y<1) 중 어느 하나와, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 중 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게 캐소드(12)는 다양한 몰 비율로 LiMn_1.5Ti_0.5O₄ 및 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 를 포함한다. 예를 들어, LiMn_1.5Ti_0.5O₄:Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 몰 비율은 1:1, 1:2, 또는 1:3일 수 있다. 다양한 구현 예에서, LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄는 스피넬 구조를 가진다. 또 다른 구현 예에서, LiMn_1.5Ti_0.5O₄ 및 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 는 캐소드(12) 내에서 균일하게 분포된다. 또한, 캐소드(12)는 Al 집전 포일, 다른 전도성 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 그래파이트, 바인더 및 집전장치(18)를 포함할 수 있다. 애노드(14)는 구리 포일 상에 코팅된 그래파이트 또는 그래핀 및 집전장치(20)를 포함할 수 있다. 구리 포일은 롤링되거나 전기증착될 수 있다. 일부 구현 예에서, 애노드(14)는 금속성 리튬 포일이다. 또 다른 구현 예에서, 애노드는 당해 기술분야에 알려진 다양한 형태를 포함할 수 있고, 예시로서, 조밀 리튬 금속, 리튬 합금, 예컨대 리튬 실리콘 및 리튬 주석 합금, 또는 바람직하게는 리튬 함유 다공성 복합체 전극, 및 집전장치(20)를 포함할 수 있다. 세퍼레이터(16)는 캐소드(12)와 애노드(14) 사이에 물리적 및 전기적 장벽으로서 역할하여, 캐소드(12) 및 애노드(14)는 Li-이온 전기화학적 셀(10) 내에서 전기적으로 연결되지 않을 수 있다. 세퍼레이터(16)는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 당해 기술분야에 알려진 다른 중합체를 포함할 수 있다. 세퍼레이터(16)는 마이크로다공성일 수 있으며, 유기 및/또는 무기 첨가제를 모두 포함할 수 있다.

본 발명의 개시의 전해질 매체는 액체, 고체, 또는 겔일 수 있는 것으로 구상된다. 다양한 구현에서, 전해질 매체는 매트릭스 물질을 포함할 수 있으며, 그 안에는 하나 이상의 Li-이온 전해질이 병합된다. Li-이온 전해질은 임의의 Li-이온 전해질일 수 있으며, 예를 들어, 당해 기술분야에 알려진 임의의 Li-이온 전해질일 수 있다. Li-이온 전해질의 비제한적인 예는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 및 폴리옥시에틸렌(POE)을 포함한다. 예시적 전해질은 수성일 수 있거나 용매 시스템 및 적어도 부분적으로 그 안에 용해된 염과 함께 비수성 전해질을 포함할 수 있다. 용매의 비제한적인 예는 에틸 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 첨가제는 상기 전해질과 함께 이용되어, Li-이온 전기화학적 셀의 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 전해질 매체에 병합되는 경우 Li-이온 전해질은 바람직하게는 전해질 매체에 적절한 수준의 전도성을 부여하는 양으로 제공된다. 바람직한 구현 예에서, 전해질은 1:1 비율의 EC 및 DMC에 용해된 1.0 M LiPF₆이다.

본 발명의 개시의 물질 및 방법이 하기 비제한적인 실시예에서 설명된다.

실시예

공침법으로, Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂의 전구체인 M(OH)₂ (M=Ni, Mn, Co)를 합성한다. 화학량론적 양의 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 탈이온수에 용해한다. 과량의 수산화 나트륨을 첨가하여 혼합된 수산화물을 얻는다. 상기 혼합된 수산화물을 증류수로 완전히 세척함으로써 혼합된 수산화물로부터 과잉 Na 이온을 제거한다. 약 24시간 동안 상기 세척된 혼합된 수산화물을 건조시킨 후, 혼합된 수산화물을 수산화리튬과 블렌드한 다음, 분쇄하고 펠렛화한다. 약 3시간 동안 약 900 ℃ 에서 펠렛을 소결하여, 최종물인 프리스틴 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 물질을 얻는다.

스피넬 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 는 공기 중에서 고체상 반응으로 제조한다. 화학량론적 양의 Li₂CO₃, TiO₂ 및 Mn₂CO₃를 약 5시간 동안 분쇄기에서 균질성으로 분쇄하여, 균질 파우더를 형성한다. 상기 균질 파우더를 펠렛화하고 약 20시간 동안 약 800 ℃ 에서 공기 중에서 소결하여, 카보네이트를 분해한다.

1:1, 1:2, 또는 1:3 몰 비율로 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 를 기계적으로 혼합함으로써 활물질(active material)을 제조한다. 프리스틴 LiMn_1.5Ti_0.5O₄ 및 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 또한 활물질이다.

80% 활물질, 10% 아세틸렌 블랙, 및 10% PVDF 바인더를 함유하는 혼합물을 Al 집전 포일 상에 코팅한 다음, 약 1 시간 동안 약 120 ℃ 에서 가열함으로써 Li-이온 캐소드를 제조한다. 그 결과는, 약 20 ㎛ 의 두께를 갖는, 약 4 ㎎/㎠ 내지 약 6 ㎎/㎠ 의 전극 코팅이다. 약 40 kV 및 약 30 mA 에서 작동되는 Panalytical X'Pert (Philips, The Netherlands) 장치로 Cu Kα 방사선을 이용하여 Li-이온 캐소드의 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정한다. 6°/min로 약 10° 내지 약 80°의 2θ 범위에서 데이터를 수집한다. 주사전자현미경(SEM) 실험은 HITACHI S-4800으로 수행한다.

전기화학적 측정은 CR2025 코인-타입 셀을 이용하여 수행한다. Li-이온 전기화학적 셀은 Li-이온 캐소드, 금속성 리튬 포일을 포함하는 애노드, 세퍼레이터로서 Cellgard® 2300 (Celgard, LLC, Charlotte, NC) 및 1:1 비율의 에틸 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)에 용해된 1M LiPF₆ 와 조립된다. Li-이온 전기화학적 셀은 아르곤-주입 Labmaster 100 글로브 박스 (Mbraun Glovebox Technology, Garching, Germany)에 조립된다. Li-이온 전기화학적 셀은 실온에서 Land CT2001A (Wuhan Jinnuo Electronics, Ltd., Wuhan, China) 배터리 테스터에서 20 mA/g, 약 2.0 V 내지 약 4.8 V (vs. Li/Li⁺)로 정전류적으로 사이클된다. VersaSTAT MC Multichannel Potentiostat/Galvanostat (Princeton Applied Research, Oak Ridge, TN) 분석기로 약 10 mV 의 혼란 진폭과 함께 약 0.01 Hz 내지 약 100,000 Hz 의 진동수 및 4.3 V 의 충전된 상태에서 Li-이온 전기화학적 셀의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 시험한다.

XRD 패턴은 약 21° 내지 약 25°(2θ)에서 저강도 오더링 피크로, 리튬-풍부 물질은 초격자 오더링 특징을 가짐을 입증하며, 이는 리튬 및 전이금속 이온 전이금속 층의 오더링에서 비롯된 것이다. 잔여 피크는 R-3m symmetry로 인덱스될 수 있다. LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄의 XRD 패턴은, 구조에서 Mn 이온에 대해 Ti-부분적으로-치환됨의 존재를 나타내는, 명백한 불순물 상(impurity phase)없이 모든 상(reflection)이 큐빅 스피넬 Fd-3m 스페이스 그룹으로 인덱스될 수 있음을 보여준다. 복합체 물질의 모든 XRD 피크는 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 를 함께 기계적으로 혼합한 결과로서의 2개 프리스틴 물질에 대응된다.

SEM 이미지는 프리스틴 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 및 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄:Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 복합체 물질을 보여준다. 프리스틴 LiMn_1.5Ti_0.5O₄는 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 의 입자크기분포를 갖는 잘-결정화된 8면체 입자로 구성된다. 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂는 약 100 ㎚ 내지 약 300 ㎚ 입자로 구성된다. 기계적으로 혼합된 복합체 물질은 바이모달 크기 분포를 갖는 입자들로 이루어진다. 보다 큰 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 이고 보다 작은 입자는 약 200 ㎚ 이다. 다른 복합체 물질에 대응되는 Co의 EDS 맵은 균일한 Co 분포를 드러낸다.

도 2는 약 20 mA/g 의 레이트(rate)로 약 2.0 V 내지 약 4.8 V 의 전압 범위에서 프리스틴 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 캐소드 및 LiMn_1.5Ti_0.5O₄:Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 복합체 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀의 초기 충전-방전 프로파일을 묘사하는 그래프를 나타낸다. 그래프(30)는 mAh/g 으로 특정 용량을 나타내는 x축(32) 및 V로 전압을 나타내는 y축(34)을 가진다. 하기 표 1은 충전-방전 용량 값을 보여준다. 도 2의 그래프(30)는 약 4.5 V 에서 플래토(plateau)(36)를 보여준다. 플래토(36)는 산소 방출에 수반되는 Li 추출에 기인한 MnO₂ 인공물로 예상된다. 추출된 Li는 리튬-풍부 물질 내로 다시 완전히 삽입될 수 없으며, 이는 74 mAh/g 의 큰 ICL 값으로 이어진다. 복합체 캐소드에서 LiMn_1.5Ti_0.5O₄의 양의 증가에 따라, 초기 사이클의 ICL 값은 감소한다. 이의 16c 자리가 비어있는 리튬 부족 스피넬 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄는 제1 방전 동안, 레이어드된 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 내로 다시 삽입될 수 없는 리튬 이온의 삽입을 위한 호스트로서 역할한다. 복합체 전극의 제1 방전 프로파일에서 약 2.5 V 내지 약 3.0 V 의 전압 변동(voltage fluctuation)(38)이 있다. 전압 변동(38)은 레이어드된 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 및 스피넬 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 의 다른 체적 팽창/수축에 의해 야기되는 것으로 예상된다. 체적 변화 동안 생성된 크랙 내로 전해질이 분산된 후, 리튬은 보다 균일하게 층간삽입/층간탈리(intercalate/de-intercalate)할 수 있는 것으로 예상되며, 이는 도 3에 나타난 제2 충전-방전 프로파일이 어떠한 진동(vibration)도 나타내지 않는 이유이다. 1:1, 1:2 및 1:3의 LiMn_1.5Ti_0.5O₄:Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 복합체 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀은 각각 -37 mAh/g, -1 mAh/g 및 -17 mAh/g 의 초기 용량 손실을 가진다.

도 4는 약 2.0 V 내지 약 4.8 V 의 전압 범위에 대하여 약 20 mA/g 에서, 프리스틴 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 및 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 캐소드 및 LiMn_1.5Ti_0.5O₄:Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 복합체 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀의 수명 주기 성능을 입증하는 그래프(40)를 보여준다. 상기 그래프(40)는 사이클 수를 나타내는 x-축(42) 및 mAh/g로 구체적 용량을 나타내는 y-축(44)을 가진다. 용량 유지율은 표 1에 나열된다. 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀에 대하여, 초기 방전 용량은 251 mAh/g이고, 용량 유지율은 40 사이클 후 77% 이다. 스피넬 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄ 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀의 초기 방전 용량은 196 mAh/g이고, 용량 유지율은 40 사이클 후 81% 이다. 1:3 LiMn₁ _.5Ti₀ _.5O₄:Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 복합체 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀에 관한 220 mAh/g의 초기 방전 용량은 프리스틴 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀에 관한 것보다 작지만, 사이클 안정성은 더 좋다. 실제로, 복합체 전극을 갖는 모든 Li-이온 전기화학적 셀의 사이클 안정성은 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀의 사이클 안정성보다 높다. 1:3 LiMn_1.5Ti_0.5O₄:Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 복합체 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀은 40 사이클 후 90% 의 용량 유지율을 가지며, 이는 프리스틴 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀의 25 사이클 후 용량 유지율보다 나은 것이다.

도 5는 사이클 수를 나타내는 x-축(52) 및 옴으로 전하 이동 저항(R_ct)을 나타내는 y-축(54)을 갖는 그래프(50)를 보여준다. 프리스틴 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀에 대하여, 두 번째 사이클 후 R_ct 값은 61.5 Ω이며, 스무 번째 사이클 후 R_ct 값은 108.8 Ω 으로 급격히 상승한다. R_ct 값의 급격한 증가는 복합체 캐소드의 이용으로 저지된다. 1:3 LiMn_1.5Ti_0.5O₄:Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ 복합체 캐소드를 갖는 Li-이온 전기화학적 셀에 대하여, R_ct 값은 두 번째 및 스무 번째 사이클 후 각각 6.8 Ω 및 11.4 Ω 이다. 또한, 복합체 캐소드는 프리스틴 Li[Li₀ _.2Mn₀ _.54Ni₀ _.13Co₀ _.13]O₂ 캐소드보다 훨씬 낮은 총 임피던스를 가지며, 이는 더 나은 가역성 및 사이클 능력으로 이어진다.

상술한 구현 예의 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 완전한 것 또는 본 개시를 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 특정 구현 예의 개별 요소 또는 특징은 일반적으로 특정 구현 예에 한정되지 않으며, 구체적으로 도시되거나 설명되지 않았더라도, 적용되는 경우 교환가능하며 선택된 구현 예로 이용될 수 있다. 또한, 동일한 것이 여러 방식으로 변형될 수 있다. 이러한 변형은 본 개시를 벗어나는 것으로 간주되지 않으며, 모든 이러한 변형은 본 개시의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂; 및
LiMn_1.5Ti_0.5O₄를 포함하고,
Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂는 100 ㎚ 내지 300 ㎚ 의 입자 크기를 가지며 LiMn_1.5Ti_0.5O₄는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 의 입자 크기를 갖는, 리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물.
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제1항에 있어서,
LiMn_1.5Ti_0.5O₄는 스피넬 구조를 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서,
Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂의 입자 및 LiMn_1.5Ti_0.5O₄의 입자는 조성물에 균일하게 분포되는, 조성물.
제1항에 있어서,
LiMn_1.5Ti_0.5O₄ 및 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂는 1:1 내지 1:3의 몰 비율 범위로 제공되는, 조성물.
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 캐소드는 Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂와 LiMn_1.5Ti_0.5O₄의 혼합물을 포함하며, LiMn_1.5Ti_0.5O₄는 스피넬 구조를 포함하며, Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂는 100 ㎚ 내지 300 ㎚ 의 입자 크기를 가지며 LiMn_1.5Ti_0.5O₄는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 의 입자 크기를 가지며, LiMn_1.5Ti_0.5O₄:Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂의 몰 비율은 1:3이며,
Li-이온 전기화학적 셀은 20 mAh/g 미만의 제1 비가역 용량 손실을 갖는, Li-이온 전기화학적 셀.
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제7항에 있어서,
Li-이온 전기화학적 셀은,
40 사이클 후 초기 방전 용량의 80% 내지 95% 의 용량 유지율;
75% 내지 95% 의 제1 쿨롱 효율;
두 번째 및 스무 번째 사이클 후 각각 6.8 Ω 및 11.4 Ω 인 전하 이동 저항값; 및
190 mAh/g 내지 255 mAh/g 의 제1 방전 용량, 중 하나 이상을 갖는, Li-이온 전기화학적 셀.
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