KR101666672B1 - 선택적 플라즈마 에칭을 이용하여 표면에 중금속 함유 나노구조물이 형성된 합금 기재의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면을 형성할 수 있는 (i) 합금 기재; 및 (ii) 중금속 타겟을 사용한 플라즈마 에칭 시 반응조건을 선택하는 제1단계; 및 제1단계에서 선택된 합금 기재 및 플라즈마 에칭 반응조건을 사용하여, 불활성화기체 존재 하에 중금속 타겟에 음전압을 인가함과 동시에 합금 기재 상에 바이어스용 음전압을 인가하여, 중금속 이온 및 불활성 기체 이온에 의한 에칭과 중성인 중금속 원자의 증착을 경쟁적으로 발생시키는 플라즈마를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 합금 기재 상에 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면(nano-structured surface)이 계면(interface) 없이 형성된 중금속 함유 나노구조물 표면을 갖는 합금 기재의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

선택적 플라즈마 에칭을 이용하여 표면에 중금속 함유 나노구조물이 형성된 합금 기재의 제조방법 및 이의 용도{A method for preparation of metal alloy with nanostructured surface comprising heavy metal using selective plasma etching and use thereof}

본 발명은 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면을 형성할 수 있는 (i) 합금 기재; 및 (ii) 중금속 타겟을 사용한 플라즈마 에칭 시 반응조건을 선택하는 제1단계; 및 제1단계에서 선택된 합금 기재 및 플라즈마 에칭 반응조건을 사용하여, 불활성화기체 존재 하에 중금속 타겟에 음전압을 인가함과 동시에 합금 기재 상에 바이어스용 음전압을 인가하여, 중금속 이온 및 불활성 기체 이온에 의한 에칭과 중성인 중금속 원자의 증착을 경쟁적으로 발생시키는 플라즈마를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 합금 기재 상에 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면(nano-structured surface)이 계면(interface) 없이 형성된 합금 기재의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

최근에는 금속 재료의 표면 조도를 나노수준으로 디자인하고 표면 형상 및 특성을 정교하게 조절하여 나노기공, 홀 또는 채널 등의 일정한 패턴의 나노구조물을 가지는 표면을 형성하는 다양한 새로운 기법들이 개발되고 있다. 이는 표면에 나노구조물을 갖는 재료는 높은 비표면적을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 기체 및/또는 액체가 기공 내부로 침투할 수 있다는 특성으로 인해 전지의 전극 및/또는 촉매와 같은 에너지 소재 분야로부터 생체 재료 분야까지 다양한 재료공학 분야에서 뛰어난 특성을 나타내고 있다. 특히, 표면에 나노구조물을 포함하는 재료는 체내에서 세포나 조직들과 직접적인 상호관계를 형성하면서, 단백질의 표면 흡착, 세포의 표면 부착 및 증식과 같은 생체반응을 극대화시킬 수 있는 가능성을 가지고 있다. 이와 같은 재료의 표면에 형성된 나노구조물에 의해 나타나는 바람직한 특성 및 다양한 잠재력으로 인해 이러한 구조를 다양한 금속의 표면에 도입할 수 있는 공정들에 대한 연구가 진행되고 있다.

종래 금속 표면에 나노구조물을 제조하기 위한 방법으로는 리소그래피(lithography) 기법이 가장 널리 응용되고 있다. 이는 원하는 패턴으로 제작한 마스크(mask)라는 원판에 특정한 파장의 광원이 지날 때 생기는 그림자를 금속 표면에 전사시켜 패턴을 복사하는 기술로, 광원에 노출된 부분만을 추가적인 화학적 식각 과정으로 처리함으로써 규칙적인 패턴을 갖는 나노구조물을 제작할 수 있다. 이외에 나노임프린트(nano imprint) 기법은 상기 리소그래피 공정 중 패턴된 마스크의 역할을 스탬프(stamp)로 대체하여 이를 금속 표면에 접촉시키고 압력 및/또는 열과 같은 조건을 추가적으로 인가하여 나노패턴을 형성하는 방법이다.

그러나, 이러한 방법들은 여러 단계의 공정을 포함하는 복잡한 방식으로 수행되므로 원하는 패턴을 형성하기까지 오랜 시간이 소요되며, 고가의 장비 및/또는 화학 약품을 사용하므로 비경제적일 뿐만 아니라, 패턴이 미리 형성된 마스크 또는 스탬프를 사용하여 동일한 형태의 나노패턴만을 형성할 수 있으므로 공정의 유연성이 떨어지는 문제가 있다.

한편, 금속의 표면적을 획기적으로 증대시키는 전기 화학적인 방법으로는 양극산화법(anodizing)을 적용하여 금속 표면에 나노기공구조를 형성하는 방법이 이용되고 있다. 양극산화법의 경우, 불소화합물과 인산, 황산 등을 포함하는 전해액에 금속을 넣고 낮은 전압을 인가함으로서, 금속 표면에 산화막의 형성 및 침식 작용을 통해 나노 단위의 기공구조를 형성한다.

그러나, 양극산화법으로 나노기공을 형성하는 경우, 금속 표면에 산화층을 형성한 후 침식에 의해 기공이 형성되므로 금속 표면과 산화층 간의 약한 부착력으로 인해 나노기공이 파괴되거나 기공층이 탈락되기 쉬운 문제가 있으며, 형성되는 기공의 형성이 원통형으로 고정되는 단점이 있다.

이 외에 현재까지는 금속 표면에 다양한 형태의 나노구조물을 형성할 수 있는 공정으로는 이온빔을 직접 금속 표면에 입사하여 식각하는 방식(ion-beam direct etching)이 가장 효율적인 것으로 알려져 있다. 이는 높은 에너지를 갖는 이온을 금속 표면에 입사시켜 금속 표면의 원자들을 스퍼터링 시켜 표면을 식각하는 원리이며, 이때, 입사하는 이온빔을 이차원적으로 제어함으로서 금속 표면에 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 방법은 형성되는 패턴에 대한 우수한 유연성을 가지나, 패턴을 하나씩 형성하므로 대량생산(scale-up)이나 대면적화가 불가능한 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 합금을 포함한 다양한 금속 기재 상에 원하는 패턴의 나노구조물을 도입할 수 있는 제어 가능한 방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 중금속을 이용한 선택적 플라즈마 에칭 기법을 이용하되, 목적에 따라 적절한 금속 기재를 선택하고, 이에 따라 원하는 패턴의 나노구조물을 형성할 수 있는 조건의 조합을 선택하여 선택적 플라즈마 에칭을 수행함으로써, 중금속에 의한 증착과 에칭의 경쟁적인 반응에 의해 표면에 계면 없이 중금속을 함유하는 나노구조물을 형성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 하나의 목적은 합금 기재 상에 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면(nano-structured surface)이 계면(interface) 없이 형성된 합금 기재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 합금 기재 상에 원하는 형상의 탄탈륨 함유 나노구조물 표면이 계면 없이 형성된 복합 금속 구조물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 합금 기재 상에 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면(nano-structured surface)이 계면(interface) 없이 형성된 합금 기재의 제조방법을 제공한다.

상기 본 발명의 제조방법은 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면을 형성할 수 있는 (i) 합금 기재; 및 (ii) 중금속 타겟을 사용한 플라즈마 에칭 시 반응조건을 선택하는 제1단계; 및 제1단계에서 선택된 합금 기재 및 플라즈마 에칭 반응조건을 사용하여, 불활성화기체 존재 하에 중금속 타겟에 음전압을 인가함과 동시에 합금 기재 상에 바이어스용 음전압을 인가하여, 중금속 이온 및 불활성 기체 이온에 의한 에칭과 중성인 중금속 원자의 증착을 경쟁적으로 발생시키는 플라즈마를 형성시키는 제2단계를 포함하며, 합금 기재를 구성하는 적어도 1종 금속의 원자량에 비해 더 높은 원자량을 갖는 중금속을 이용하는 것이 특징이다.

본 발명은 적절한 합금 기재와 중금속 및 이에 적합한 플라즈마 에칭 반응조건을 선택함으로서, 선택적 플라즈마 에칭에 의해 상기 합금 기재의 표면에 원하는 패턴의 나노구조물을 형성할 수 있음을 최초로 발견한 것에 기초한다. 예컨대, 코발트-크롬 합금 상에 중금속 함유 나노구조물을 형성하고자 하는 경우, 크롬-코발트 합금을 구성하는 금속의 원자량(Cr: 52.0, Co: 58.9)보다 높은 원자량을 갖는 중금속 예컨대, 탄탈륨(Ta: 180.9)을 선택하고, 이에 따라 탄탈륨 타겟에는 이로부터 탄탈륨 원자 및/또는 이온을 발생시킬 수 있는 전압인 170 내지 250V 범위의 음전압을 인가하고, 이와 같이 형성된 탄탈륨 원자 및/또는 이온이 코발트-크롬 기재를 향해 가속될 수 있도록 상기 합금 기재에는 중금속 타겟에 인가된 것보다 큰 음전압 예컨대, 400 내지 2000V 범위에서 선택하고, 이와 조합하여 반응시간을 적절히 조절함으로써 반원형에 가까운 다소 높은 곡률을 갖는 나노구조물이 수십 내지 수백 나노미터 간격으로 중첩된 구조로부터 직선에 가까운 완만한 곡률의 나노구조물이 중첩된 형태까지 형성되는 패턴의 형태 및/또는 규모를 선택적으로 형성할 수 있음을 확인하였다.

상기 "플라즈마"는 고체, 액체 및 기체 이외의 물질의 제4의 상태를 의미하는 것으로, 기체에 에너지를 가하면 분자 또는 원자가 전자를 잃거나 얻어서 이온화하고 전하를 띠는 입자를 포함하는 플라즈마가 된다. 즉, 상기 플라즈마는 하전된 입자 예컨대, 양이온, 및 음이온 또는 전자를 포함할 수 있다. 이러한 플라즈마는 레이저 또는 마이크로파 생성기 등에 의해 형성된 강한 전자기장 등에 의해 발생할 수 있다. 또는 기체에 전기장을 가하여 발생시킬 수 있다. "플라즈마 에칭"은 적절한 기체 플라즈마의 빠른 흐름에 의해 수행되는 것으로, 플라즈마원(plasma source)은 이온 또는 중성의 원자 또는 라디칼일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 선택적 플라즈마 에칭법을 수행하기 위해, 먼저 챔버를 고진공도가 되도록 만든 다음 스퍼터링 기체, 예컨대 아르곤 가스를 챔버 내로 흘려주면서 스퍼터링에 필요한 진공도(대략 10^-2 torr)를 유지하도록 하였다. 다음에 합금 기재에 수백 볼트의 전압을 인가하여 표면을 청정시킨 후, 중금속으로서 탄탈륨 타겟에 전압을 인가하여 탄탈륨 원자와 이온을 플라즈마 내에 형성하였다. 이와 동시에 상기 중금속 타겟으로부터 형성된 중금속 원자 또는 이온이 합금 기재 방향으로 가속되면서 합금 기재의 표면에서 선택적인 플라즈마 에칭이 일어날 수 있도록 합금 기재에 중금속 표적에 인가되는 음전압보다 큰 음전압을 인가하였다. 바람직하게, 상기 합금 기재에 인가되는 전압은 400V 이상의 음전압일 수 있다. 금속 기재에 걸리는 전압이 400V 보다 작은 음전압인 경우에는, 합금 기재 표면을 향해 가속되어 이온들이 에칭을 시킬 만큼 충분한 에너지를 얻지 못하기 때문에 즉, 합금 기재 표면에 도달할 때까지 원하는 속도까지 가속되지 못하여, 나노구조물이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 반대로 400V 이상의 전압을 합금 기재에 인가하였을 때는, 주위 플라즈마 속의 이온들이 합금 기재의 표면을 향해 크게 가속되면서 강하게 충돌하여 에칭에 의해 함몰부를 형성함으로써 나노구조물을 형성할 수 있다.

본 발명의 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 나노구조물이 합금 기재 표면에 형성되는 원리를 보다 자세히 설명하면 다음과 같다. 상기 선택적 플라즈마 에칭법은 원자량이 높은 이온입자나 플라즈마를 어떠한 물질에 강하게 충돌시켰을 때, 그 물질의 원자가 튀어나오는 현상을 이용하는 에칭방법으로, 상기 선택적 플라즈마 에칭법에서는 중금속(예컨대, Ta)을 타겟으로 사용하여 플라즈마 형성을 통해 원자량이 높은 이온입자를 생성하게 되며, 또한 합금 기재 표면에서 강한 이온 충돌을 유도할 수 있도록 합금 기재에는 높은 음전압을 인가하게 된다. 상기의 조건에서 중금속 타겟에 적절한 음전압을 인가하면, 챔버에 소정의 압력을 유지하도록 채워진 불활성 기체(예컨대, Ar)는 이온화하여 양이온(예컨대, Ar⁺)이 되고, 플라즈마를 형성하면서 음전위를 유지하는 중금속 타겟과 충돌하여 상기 충격에 의해 중금속 원자와 양이온들(예컨대, Ta^{3 +}, Ta^{4 +})이 방출되게 된다.

동시에 합금 기재에 상기 중금속 타겟에 인가한 전압보다 큰 음전압 예컨대, 400V 이상의 높은 음전압을 인가하면, 방출된 중금속 이온들과 불활성 기체의 이온들이 금속 기재 표면으로 강하게 가속되면서 강한 충돌을 일으키게 된다. 반면 중성 중금속 원자는 타겟으로부터 방출되면서 자연스럽게 합금 기재 표면에 증착되게 되는데, 이에 따라 중금속 원자에 의한 증착과 이온에 의한 에칭이 경쟁적으로 일어나면서 표면에서 중금속 원자들의 재배열이 생기게 된다. 이러한 재배열의 결과로 국소적인 중금속 원소의 표면 불균일성이 발생하게 되고, 중금속 이온들은 상대적으로 중금속 원소의 함량이 낮은 표면을 선택적으로 에칭하게 되는 것이다.

중금속 소재의 타겟 물질은 플라즈마 발생시 형성되는 이온이 상대적으로 비중이 낮은 합금 기재의 표면을 에칭시켜 표면에서 형상변화를 일으키는 동시에 함께 형성되는 원자는 표면에 증착되어 잔류함으로써 표면의 화학적 조성을 변화시킬 수 있는 물질일 수 있다. 상기 중금속의 비제한적인 예는 탄탈륨(tantalum; Ta), 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 바람직하게, 상기 중금속은 탄탈륨일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 탄탈륨은 매우 항부식성 및 내마모성이 높은 소재이므로 그 자체로 또는 합금의 형태로 전지 및 전자소자 등의 내부식성 재료 및 체내 삽입을 위한 임플란트로 또는 이들의 코팅에 다양하게 사용되는 물질이다.

바람직하게, 상기 합금 기재의 소재는 코발트-크롬 합금, 니켈-티타늄 합금 또는 스테인리스강일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 합금 기재는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 주석, 몰리브덴, 규소, 금, 팔라듐, 구리, 백금 및 은으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 상기 중금속 함유 나노구조물 표면은 돌출부와 함몰부를 가지며, 돌출부와 함몰부는 각각 독립적으로 연속 또는 불연속적인 곡선형, 직선형 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 돌출부 및 함몰부에 의해 형성되는 나노구조물의 형태는 1) 선택된 합금 기재의 종류 및/또는 이에 인가되는 전압의 크기, 2) 선택된 중금속 타겟의 종류 및/또는 이에 인가되는 전압의 크기와 3) 에칭반응 시간에 따라 결정될 수 있고, 또 이들 인자를 조절 및 적절히 조합하여 원하는 패턴을 도출할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 다양한 소재의 합금 기재에 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법을 적용한 결과, 소재에 따라 형태가 상이하되, 공통적으로 나노미터 너비로 이격된, 돌출부와 함몰부가 반복되는 나노구조물이 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 2).

예컨대, 상기 돌출부 및 함몰부는 합금 기재 상에서 중금속의 불균일한 증착에 따른 중금속 원자의 증착과 이온에 의한 에칭 간의 경쟁적인 반응에 의해 형성되는 것으로, 본 발명의 제조방법에 있어서 제2단계에서 중금속이 증착된 부위는 플라즈마 에칭에 저항성을 갖게 되어 에칭되지 않고 돌출부를 구성하며 이에 따라 상대적으로 중금속이 덜 증착된 부분이 중금속 이온에 의해 에칭되면서 함몰부를 형성할 수 있다. 이는 나노구조물의 수직적 원소 조성으로 확인할 수 있다(도 6). 도 6에 나타난 바와 같이, 중금속이 증착된 나노구조물의 상부는 높은 비율로 탄탈륨을 함유하는 반면, 함몰부의 기저에서는 거의 탄탈륨이 검출되지 않았다. 이때, 증착된 탄탈륨은 별도의 층을 이루거나 하지 않고 합금 기재와 별도의 계면(interface) 없이 연속적으로 상부로 향할수록 탄탈륨 함량이 증가하는 방식의 복합 금속 나노구조물을 형성할 수 있으므로, 상부의 중금속 층이 탈락되거나 하여 구조물이 붕괴되는 것을 배제할 수 있다.

바람직하게, 플라즈마 에칭하는 단계에 앞서 합금 기재 표면을 연마하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 바람직하게, 본 발명의 제조방법은 기계 가공법(machined method), 상압 플라즈마 처리(atmospheric pressure plasma treatment), 진공 플라즈마 처리(vacuum plasma treatment), 고온 플라즈마 처리 (high temperature plasma treatment), 금속비즈 신터링법(metal beads sintering method)), 입자 분사법(particle blasting method), 산처리(acid treatment), 알칼리처리(alkali treatment), 양극산화법(anodic oxidation method), 이온주입법(ion implantaion method) 또는 이들의 조합으로 표면 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 당업계에 잘 알려진 방법을 이용하여 큰 마이크로미터 수준의 패턴(예컨대, 요철)을 형성하기 전 또는 후 본 발명의 선택적인 플라즈마 에칭을 이용하여 나노구조물을 추가로 형성함으로써 다양한 계층적 표면구조를 갖도록 할 수 있다.

바람직하게, 상기 플라즈마 에칭은 내부에 서로 이격되어 위치한 중금속 타겟 및 합금 기재를 포함하는 진공 챔버; 및 상기 중금속 타겟 및 합금 기재에 각각 연결된 직류 전원공급장치;를 구비한 스퍼터를 기반으로 하는 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 장치의 일 구체예를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 바람직하게는 서로 마주보도록 이격하여 위치한 중금속 타겟 및 합금 기재에 각각 음전압을 인가하되 금속 기재에 중금속 타겟에 비해 보다 큰 음전압(-400V 이상 vs -200V)을 적용하여 전압구배에 의해 생성된 중금속 이온 및 원자가 금속 기재를 향하여 가속되도록 할 수 있다.

바람직하게, 상기 진공 챔버에 불활성 기체 예컨대, 아르곤 기체를 주입하여 스퍼터링 과정에 요구되는 소정의 압력을 유지할 수 있다. 상기 스퍼터링 과정에 요구되는 압력은 0.5 내지 5×10^-2 torr일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 중금속을 이용하여 플라즈마 에칭하는 단계를 포함하는, 합금 기재 상에 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면이 계면 없이 형성된 합금 기재의 제조방법은 중금속 타겟에 소정의 음전압 예컨대, -150 내지 -300V의 전압을 인가하여 진공 챔버에 채워진 아르곤 기체를 이온화하고 플라즈마를 형성하여, 중금속 타겟과 충돌하여 중금속 원자 및 이온을 발생시켰다. 이때, 중금속 타겟에 인가되는 전압은 중금속 타겟으로부터 중금속 원자 또는 이온을 방출할 수 있는 전압 이상의 음전압일 수 있다. 예컨대, 탄탈륨을 중금속 타겟으로 사용하는 경우, 150 내지 300 범위의 음전압을 인가할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 사용하는 중금속의 종류에 따라 인가되는 전압을 조절할 수 있다. 또한, 중금속 타겟에 음전압을 인가하는 동시에 합금 기재에 400V 이상의 음전압을 인가하여 상기 중금속 원자 및 이온이 합금 기재를 향해 가속되도록 함으로써 수행될 수 있다.

전술한 바와 같이, 중금속 타겟의 종류에 따라서, 상기 중금속을 이용한 플라즈마 에칭 시, 합금 기재 상에서 중금속 원자의 증착 및 중금속 이온에 의한 식각이 경쟁적으로 발생할 수 있다.

바람직하게, 표면 상에 형성된 나노구조물은 200 내지 1500 nm 깊이를 가질 수 있다. 또한, 상기 나노구조물은 50 내지 300 nm 너비를 가질 수 있다. 이때, 상기 깊이는 전술한 함몰부의 최하부와 이웃한 돌출부의 최상부의 높이 차이의 평균일 수 있고, 상기 너비는 하나의 돌출부를 사이에 포함하여 이격된 이웃한 함몰부와 함몰부 사이의 평균 거리 또는 하나의 함몰부를 사이에 포함하여 이격된 이웃한 돌출부와 돌출부 사이의 평균 거리일 수 있다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 합금 기재 상에 원하는 형상의 탄탈륨 함유 나노구조물 표면이 계면 없이 형성된 복합 금속 구조물을 제공한다.

상기 본 발명의 복합 금속 구조물은 탄탈륨 함유 나노구조물 표면이 생체 내에서 또는 대기 노출에 의한 합금의 화학반응을 일부 또는 전부 차폐하는 것이 특징이다.

바람직하게, 상기 복합 금속 구조물은 전술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.

상기 복합 금속 구조물은 현저히 증가된 비표면적을 제공할 수 있고, 세포 부착성과 같은 생체적합성이 향상된 구조물이며, 여전히 금속의 특징 예컨대, 전도성을 지니므로, 임플란트용 또는 세포배양용으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 복합 금속 구조물은 현저히 증가된 비표면적을 제공할 뿐만 아니라 이로부터 향상된 전기화학적, 기계적, 물리적 및/또는 화학적 성질을 나타내므로 전지, 촉매, 센서, 및 액츄에이터 등에 널리 적용될 수 있으나, 그 용도는 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 본 발명의 복합 금속 구조물을 임플란트에 적용할 경우, 임플란트 자체의 형태에 제한되지 않으며, 모든 형태의 임플란트에 적용할 수 있다. 바람직하게, 상기 임플란트는 나사, 블록, 플레이트, 필름, 필라멘트, 멤브레인, 메쉬, 직포, 부직포, 니트, 알갱이, 입자, 볼트, 너트, 못 또는 이들이 복합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 체내 삽입가능한 임플란트이면 그 형태에 제한되지 않는다.

본 발명의 임플란트는 합금 소재의 임플란트를 독성이 낮은 중금속으로 플라즈마 에칭하여 표면에 나노미터 수준의 구조물을 갖는 동시에 생체적합성 중금속 함량이 증가하도록 표면 개질된 것이 특징이다. 이에 따라, 상기 임플란트는 체내 삽입시 무해하며, 주위 조직 세포와의 접촉 및/또는 결합 면적이 크게 확장되어 골조직 반응 향상에 의한 현저히 증가된 신생골형성 촉진효과 및 골융합 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 임플란트는 생체 내에 삽입하여 손상 조직을 대체하거나, 상기 조직의 재생을 촉진하기 위하여 사용할 수 있다. 또는 손상 또는 결손된 골격계 조직에 지지 또는 치료의 목적으로 사용할 수 있다. 예컨대, 치과 및 정형외과용 임플란트, 지대주, 인공 뼈, 인공 관절, 턱뼈 및 안면 부위의 소형 뼈, 충진재, 도재, 블라켓, 코어, 포스트 등 각종 경조직 재생 및 지지를 위한 지지체, 조인트, 뼈 고정용 디바이스, 척추 공정 디바이스 등에 이용할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 임플란트는 인공 치아뿌리, 인공치근, 인공 관절 또는 인공 뼈로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 중금속을 이용한 선택적 플라즈마 에칭법은 종래 합금 기재 표면에 나노구조를 형성하는 방법보다 훨씬 더 간단한 공정으로 수백 nm의 정렬된 나노구조물을 합금 기재 표면에 형성할 수 있다. 특히, 이러한 방법은 기초가 되는 합금 기재의 선택 및 이에 적합한 반응 조건을 조절함으로서, 형성되는 나노구조물의 형태, 너비 및 깊이를 조절할 수 있으며, 1 μm 이상까지 깊이 형성된 나노구조물을 제조할 수 있다. 이는 증착이나 세라믹층을 이용하여 기공구조를 형성하는 것이 아니라 합금 기재 표면을 선택적으로 에칭하여 나노구조물을 형성하므로 우수한 기계적 안정성을 나타내므로 나노구조물이 쉽게 탈락되는 등의 현상을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중금속을 이용한 선택적 플라즈마 에칭법은 금속 표면에 기계적 물성이 우수한 다양한 크기 및/또는 모양의 나노구조를 형성하기 위한 방법으로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 다양한 합금(Ni-Ti, SUS 및 Co-Cr) 기재상에 형성된 나노 기공 형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 다양한 합금 기재상에 형성된 나노 기공 형상의 공정 시간에 따른 변화를 보여주는 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 다양한 합금 기재상에 형성된 나노 기공 형상의 공정 시간에 따른 깊이 변화 및 이를 구체적으로 나타내는 Co-Cr에 대한 표시한 시점에서의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 코발트-크롬 합금에 형성된 나노구조물에서 인가되는 음전압의 크기에 따른 기공의 너비 및 깊이의 변화를 보여주는 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 나노구조물이 형성된 코발트-크롬 합금 표면의 구조 및 성분분석 결과를 나타낸 도이다. (a)는 나노구조물의 구체적인 형태를 보여주는 단면의 투과전자현미경 이미지를, (b)는 기공의 상·하단에서의 화학 조성 비율을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 나노구조물을 포함하는 코발트-크롬 표면에 인가된 변형율에 따른 표면 구조 변화를 보여주는 광학현미경 및 전계주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명에 따른 나노구조물을 포함하는 코발트-크롬 표면에 대한 혈관내피세포의 부착정도를 나타낸 도이다. (a) 및 (b)는 각각 대조군으로서 코발트-크롬 표면 및 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 형성된 나노구조물을 갖는 코발트-크롬 표면 상에 부착시킨 혈관내피세포의 주사전자현미경 이미지, (c)는 상기 표면들에 대한 세포의 부착정도를 표면 덮힘율(surface coverage percentage)로 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 나노구조물을 포함하는 코발트-크롬 표면에 대한 혈관내피세포의 증식정도를 MTS 방법으로 측정하여 나타낸 도이다. 대조군으로는 플라즈마 에칭 처리하지 않은 코발트-크롬을 이용하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 표면에 나노구조물을 포함하는 합금 기재의 플라즈마 에칭법을 이용한 제조방법

본 발명에서는 합금 시편으로서 니켈-티타늄 합금, 스테인리스강, 코발트-크롬 합금 재질의 기재를 사용하였다. 먼저, #220에서 #1200까지 사포(SiC paper)를 이용하여 순차적으로 표면을 연마 후, 아세톤 및 에탄올로 15분 동안 초음파처리하여 세척한 후 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 충분히 건조한 시편을 진공챔버 내부의 기판홀더에 부착하고 진공펌프를 이용하여 배기하였다. 진공도가 1.0×10^-5 torr 이하가 되면 기판의 청정을 위해 아르곤 가스를 30 SCCM 주입하여 진공도가 3.0×10^-2 torr가 되도록 조절한 후 기판 바이어스용 직류 전원공급장치에 600V의 전압을 인가하여 10분 동안 기판을 청정하였다. 이후 탄탈륨 표적용 직류 전원 공급장치에 215V 및 250mA의 조건으로 음전압을 인가함과 동시에, 기판에 인가하는 전압을 800V로 상승시켜 1시간 동안 선택적 플라즈마 에칭을 수행하였다. 상기 과정에 따라 각각의 합금 기재 표면에 원하는 형상의 나노 기공구조를 형성한 후 공정을 완료하였다. 상기 본 발명에 따른 합금 기재 표면에 나노구조물을 형성하기 위한 플라즈마 에칭 메커니즘을 도식화하여 도 1에 나타내었다. 상기 메커니즘을 통해 합금 기재 표면 상에서 플라즈마에 의해 형성된 탄탈륨 이온 및 아르곤 이온에 의한 에칭과 중성 탄탈륨 원자의 증착이 경쟁적으로 발생한다.

실시예 2: 플라즈마 에칭 시간 조절에 의한 금속 기재의 표면에 형성되는 나노구조물의 형태 제어방법

선택적 플라즈마 에칭을 수행하는 시간을 5분, 30분, 60분 및 90분으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 나노구조물이 형성된 금속 기재를 제조하였다.

실시예 3: 플라즈마 에칭시 인가되는 전압 조절에 의한 금속 기재의 표면에 형성되는 나노구조물의 형태 제어방법

코발트-크롬 합금을 기재로 사용하고, 기재에 인가되는 음전압을 400V, 800V, 1200V 및 1600V로 각각 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 나노구조물이 형성된 금속 기재를 제조하였다.

실험예 1: 플라즈마 에칭에 의해 금속 기재의 표면 상에 형성된 나노구조물의 확인

상기 실시예 1에 따라 금속 기재의 표면에 나노구조물이 성공적으로 형성되었는지를 확인하기 위해 전계주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM)으로 직접 표면을 관찰하였다. 상기 3가지 재질의 합금 기재(니켈-티타늄합금; Ni-Ti, 스테인리스강; SUS, 코발트-크롬 합금; Co-Cr)에 대한 전계주사전자현미경를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 3가지 금속 기재의 표면에 나노미터 수준의 구조가 형성되었으며, 이들 나노구조물의 크기 및 모양은 금속 시편의 재질에 따라 각각 다른 크기와 형태로 형성되는 것을 확인하였다.

실험예 2: 플라즈마 에칭 시간을 조절하여 합금 기재의 표면에 형성한 나노구조물의 형태 변화 분석

상기 실시예 2에 따라 제조된 3가지 재질의 합금 기재 표면에 형성된 나노구조물의 플라즈마 에칭 시간에 따른 변화를 확인하기 위하여, 전계주사전자현미경으로 표면을 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 합금 기재 표면에 형성된 나노구조물은 선택적 플라즈마 에칭 시간에 따라 큰 변화를 나타내었다. 구체적으로 처리 시간이 짧은 경우 즉, 공정 초기에는 일정한 곡률을 갖는 작은 크기의 나노구조물이 형성되었으나, 처리 시간이 길어짐에 따라 나노 기공의 너비에는 변화없이, 곡률이 점차 증가하면서 나노 기공들이 서로 연결되어 최종적으로 장범위 연속성(long-range order)을 갖는, 서로 정렬된 나노구조물이 형성되었다.

또한, 에칭 시간에 따른 나노 기공의 깊이 변화를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 모든 재질의 합금 시편에서 나노 기공은 에칭 시간에 따라 점점 깊어졌으나, 해당 에칭조건에서는 최대 400 nm 수준을 넘어서지는 않았으며, 변화 속도는 상이하기는 하나 최종적으로 재질에 무관하게 400 nm 깊이로 수렴되었다. 이는 에칭 시간을 조절함으로써 나노 기공의 형태를 제어할 수 있으나, 인가되는 전압이나, 기타 에칭 조건이 일정하게 유지될 경우 기공의 너비 및/또는 깊이는 에칭 시간이 증가되어도 일정 수준 이상으로 증가되지 않음을 나타내는 것이다.

실험예 3: 플라즈마 에칭시 인가되는 전압을 조절하여 코발트-크롬 합금 기판 표면에 형성한 나노구조물의 형태 변화 분석

플라즈마 에칭시 합금 기재에 인가되는 전압에 따른 나노구조물의 형태 변화를 확인하기 위하여 상기 실시예 3에 따라 제조한 나노구조물이 형성된 코발트-크롬 합금 기판의 표면 및 단면을 전계주사전자현미경으로 관찰하고, 그 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 코발트-크롬 합금에 400V의 음전압을 인가할 때부터 표면에 나노 기공이 형성되기 시작하였으며, 형성되는 나노 기공의 너비 및 깊이는 인가되는 음전압의 크기가 증가함에 따라 증가하여 1600V의 음전압이 인가될 때는 240 nm 너비 및 1200 nm 깊이의 나노 기공이 형성되었다. 이는 패턴을 형성하고자 하는 합금 기재에 인가하는 음전압의 크기를 조절함으로써 해당 합금 기재 표면에 형성되는 나노구조물의 크기 구체적으로, 너비 및 깊이를 효과적으로 조절할 수 있음을 나타내는 것이다.

실험예 4: 표면 상에 플라즈마 에칭에 의해 형성된 나노구조물 포함하는 합금 기재의 표면 구조 분석

상기 실시예 1에 따라 제조된 표면에 나노구조물을 포함하는 코발트-크롬 합금 기재의 표면에 형성된 기공 구조를 구체적으로 분석하기 위하여, 절단면을 형성하여 이로부터 형성된 기공의 깊이에 따른 성분 분포를 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 이미지로 관찰하고, 에너지 분광 분석(EDS, energy dispersive X-ray spectrometer)을 수행하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 기공 구조가 형성된 표면의 조성을 확인한 결과, 나노 기공의 상부에서 국소적으로 다량(약 50 중량%)의 탄탈륨(Ta)이 검출되었으며, 나노 기공의 하부에서는 탄탈륨이 거의 검출되지 않았다(도 6b). 이는 깊이 방향으로 불균일한 탄탈륨의 조성분포가 나노구조물의 형성에 크게 기여함을 나타내는 것이다. 합금 기재에 인가한 높은 전압에 의해 플라즈마 에칭이 발생하게 되지만, 이때 상대적으로 탄탈륨 조성이 높은 부분은 탄탈륨 조성이 낮은 부분에 비해 플라즈마 에칭에 대해서 높은 저항성을 가지므로 에칭 속도 차이가 발생하게 되고 이에 따라 탄탈륨 조성이 상대적으로 낮은 부분이 더 빠르게 식각되어 돌출부와 함몰부가 형성되면서 나노구조물을 형성할 수 있다. 즉, 국소적으로 낮은 탄탈륨 조성을 가지는 표면에서 선택적으로 플라즈마 이온들(Ar⁺, Ta^{3 +}, Ta^{4 +})에 의해 에칭이 되어 수백 나노미터 수준의 깊이를 갖는 나노 기공구조가 형성됨을 나타내는 것이다.

실험예 5: 표면에 플라즈마 에칭에 의해 형성된 나노구조물을 포함하는 합금 기재의 변형율에 대한 물리적 안정성

상기 실시예 1에 따라 제조된 표면에 나노구조물을 포함하는 코발트-크롬 합금 기판의 기계적 및/또는 물리적 안정성을 확인하기 위하여, 기판에 인장변형을 인가하고 이때 나타나는 표면 구조의 변화를 광학현미경과 전계주사전자현미경으로 관찰하여 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 나노구조물을 포함하는 코발트-크롬 합금 기판에 최대 20%까지 변형율을 인가하면, 합금 모재가 변형되면서 표면에 검정색으로 나타나는 변형부위가 다수 관찰되는 것을 확인할 수 있었으나, 광학현미경으로 관찰되는 수준의 표면 결함이나 표면층의 탈락은 없었다. 이를 전계주사전자현미경으로 보다 자세히 관찰한 결과, 인가된 인장변형은 기판 자체의 형태는 크게 변형시켰음에도 불구하고 표면에 형성된 나노구조물에서는 기판의 변형에 따른 변형만이 관찰될 뿐 나노구조물이 기판으로부터 탈락되거나 하지는 않는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 6: 표면에 플라즈마 에칭에 의해 형성된 나노구조물을 포함하는 합금 기재의 생체적합성 평가

상기 실시예 1에 따라 제조된 표면에 나노구조물을 포함하는 코발트-크롬 합금 기재의 생체 적합성을 평가하기 위하여, 혈관내피세포(HUVEC, human umbilical vein endothelial cell)를 이용하여, 세포의 부착형태, 부착정도 및 증식정도를 각각 전계주사전자현미경과 MTS 어세이를 통해 평가하고, 그 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다. 구체적으로, 혈관내피세포를 상기 실시예 1에 따라 제조한 나노구조물을 갖는 코발트-크롬 합금과 대조군으로서 플라즈마 에칭 처리하지 않은 코발트-크롬 합금 상에 분주하고 24시간 동안 배양한 후 세포의 부착형태 및 정도를 관찰하였다. 나아가, 상기 각 표면 상에서의 세포 증식을 확인하기 위하여, 세포를 상기 각 표면 상에 분주하고 3일 동안 배양한 후 MTS 어세이를 수행하였다. 표면의 나노구조물을 포함할 뿐만 아니라, 상기 나노구조물은 생체적합성이 우수한 탄탈륨 성분을 다량 함유하는 돌출부를 제공하므로, 실시예 1에 따른 플라즈마 에칭 처리에 의해 상기 나노구조물을 갖는 코발트-크롬 합금 상에서 혈관내피세포가 더 넓게 부착할 뿐만 아니라, 세포 간 접합이 향상되었음을 확인하였다(도 8). 또한 상기 나노구조물을 갖는 표면 상에서 혈관내피세포의 증식도 향상되었음을 확인하였다(도 9).

종합적으로, 본 발명에 따른 플라즈마 에칭에 의해 형성된 나노구조물을 포함하는 합금 기재는 상기 나노미터 수준의 요철 형태의 기공 구조를 통해 증가된 표면적을 제공할 수 있으며, 기판의 변형에도 탈착되지 않는 안정적인 표면 나노구조물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 나노구조물의 크기는 기판의 재질, 기판에 인가되는 음전압의 크기 및/또는 에칭 시간을 조절함으로써 형태, 너비 및 깊이를 정교하게 제어할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 나노구조물은 세포의 부착 및 증식율이 향상되었으므로 임플란트 등에 적용하여 생체적합성이 향상된 임플란트를 제공할 수 있다.

Claims (20)

1. 합금 기재 상에 원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면(nano-structured surface)이 계면(interface) 없이 형성된 합금 기재의 제조방법에 있어서,
   원하는 형상의 중금속 함유 나노구조물 표면을 형성할 수 있는 (i) 합금 기재; 및 (ii) 중금속 타겟을 사용한 플라즈마 에칭 시 반응조건을 선택하는 제1단계; 및
   제1단계에서 선택된 합금 기재 및 플라즈마 에칭 반응조건을 사용하여, 불활성화기체 존재 하에 중금속 타겟에 음전압을 인가함과 동시에 합금 기재 상에 바이어스용 음전압을 인가하여, 중금속 이온 및 불활성 기체 이온에 의한 에칭과 중성인 중금속 원자의 증착을 경쟁적으로 발생시키는 플라즈마를 형성시키는 제2단계를 포함하며,
   상기 중금속은 합금 기재를 구성하는 적어도 1종 금속의 원자량에 비해 더 높은 원자량을 갖는 것이 특징인 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 합금 기재의 소재는 코발트-크롬 합금, 니켈-티타늄 합금 또는 스테인리스강인 것인 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 합금 기재의 소재는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 주석, 몰리브덴, 규소, 금, 팔라듐, 구리, 백금 및 은으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는 것인 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 중금속은 탄탈륨(tantalum; Ta), 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금인 것인 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 중금속 함유 나노구조물 표면은 돌출부와 함몰부를 가지며, 돌출부와 함몰부는 각각 독립적으로 연속 또는 불연속적인 곡선형, 직선형 또는 이들의 조합인 것이 특징인 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   제2단계 이전에 합금 기재 표면을 연마 또는 세척하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   제2단계 이전 또는 이후에 합금 기재 표면에 마이크로 수준의 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하여 합금 기재 표면에 계층적 표면 구조를 갖도록 하는 것이 특징인 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   제2단계에서 중금속이 증착된 부위는 플라즈마 에칭에 저항성을 갖는 것이 특징인 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 플라즈마 에칭은 내부에 서로 이격되어 위치한 중금속 타겟 및 표면에 나노구조물을 형성하고자 하는 합금 기재를 포함하는 진공 챔버; 및 상기 중금속 타겟 및 합금 기재에 각각 연결된 직류 전원공급장치;를 구비한 스퍼터를 기반으로 하는 장치에 의해 수행되는 것인 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 진공 챔버에 불활성 기체를 주입하여 소정의 압력을 유지하는 것인 제조방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 아르곤 기체인 것인 제조방법.
    
12. 제9항에 있어서,
    중금속 표적에 인가되는 전압은 중금속 표적으로부터 중금속 원자 또는 이온을 방출할 수 있는 전압 이상의 음전압인 것인 제조방법.
    
13. 제9항에 있어서,
    상기 합금 기재에 인가되는 전압은 중금속 표적에 인가되는 음전압보다 큰 음전압인 것인 제조방법.
    
14. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조물은 200 내지 1500 nm 깊이를 갖는 것인 제조방법.
    
15. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조물은 50 내지 300 nm 너비를 갖는 것인 제조방법.
    
16. 삭제
17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것인 복합 금속 구조물로서,
    합금 기재 상에 원하는 형상의 탄탈륨 함유 나노구조물 표면이 계면 없이 형성된 복합 금속 구조물로서, 탄탈륨 함유 나노구조물 표면이 생체 내에서 또는 대기 노출에 의한 합금의 화학반응을 일부 또는 전부 차폐하는 것이 특징인 복합 금속 구조물.
    
18. 합금 기재 상에 원하는 형상의 탄탈륨 함유 나노구조물 표면이 계면 없이 형성된 복합 금속 구조물로서, 탄탈륨 함유 나노구조물 표면이 생체 내에서 또는 대기 노출에 의한 합금의 화학반응을 일부 또는 전부 차폐하는 것으로, 임플란트, 전지, 촉매, 센서, 액츄에이터 또는 세포배양에 사용되는 것인 복합 금속 구조물.
    
19. 제18항에 있어서,
    상기 임플란트는 나사, 블록, 플레이트, 필름, 필라멘트, 멤브레인, 메쉬, 직포, 부직포, 니트, 알갱이, 입자, 볼트, 너트, 못 또는 이들이 복합된 형태인 것인 복합 금속 구조물.
    
20. 제18항에 있어서,
    상기 임플란트는 인공 치아뿌리, 인공치근, 인공 관절 또는 인공 뼈인 것인 복합 금속 구조물.

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