KR101666023B1

KR101666023B1 - 나노 구멍을 갖는 고분자 박막, 그의 몰드 및 그를 이용한 제조방법

Info

Publication number: KR101666023B1
Application number: KR1020140006196A
Authority: KR
Inventors: 조혜성; 서갑양; 김준수; 방정원
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2016-10-13
Anticipated expiration: 2034-01-17
Also published as: KR20150018347A

Abstract

본 발명은 나노 구멍을 갖는 고분자 박막, 그의 몰드 및 그를 이용한 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명에 따른 고분자 박막의 제조를 위한 몰드는 베이스와, 상기 베이스 상에 구비되는 양각의 패턴들이 형성되는 제1 패턴부를 포함하는 제1 몰드; 및 상기 제1 몰드 방향의 일면에 상기 제1 패턴부의 형성 범위에 무관하게 양각의 패턴들이 형성되는 제3 패턴부를 포함하는 제2 몰드;를 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 박막과 그 제조방법은 다차원 다층 구조로 높은 젖음성(wettability) 차이와 구조적 강화를 얻어내고, 이를 기반으로 나노 구멍이 있고 구조 조절이 가능하며, 유연하고 프리스탠딩한 고분자 박막을 쉽게 복제할 수 있는 효과가 있다.

Description

나노 구멍을 갖는 고분자 박막, 그의 몰드 및 그를 이용한 제조방법{Polymer membrane with nano-apertures, the mould thereof and the manufacturing method using the same}

본 발명은 나노 구멍을 갖는 고분자 박막, 그의 몰드 및 그를 이용한 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 나노 구멍을 가지면서도 구조적으로 안정한 상태를 이루도록 다층/다차원 구조를 가지는 고분자 박막과, 이러한 고분자 박막을 구조조절이 가능하며 다양한 형태의 나노구멍을 쉽게 복제할 수 있는 몰드 및 그를 이용한 제조방법에 관한 것이다.

자체로서 지지구조를 형성하는(free-standing) 나노박막은 shadow masking, 분자 분리, plasmonics, 에너지소자, 생체모사 미세유체 소자 등과 같은 분야에 다양하게 이용하기 위하여 실리콘 기반의 무기물질, 얇은 금속 박막 또는 다른 종류의 나노물질과 같은 다양한 물질로부터 만들어져 왔다.

일반적으로, 일련의 반도체 공정 또는 높은 기계적 강성을 지니는 특정 물질들은 핸들링 과정에서 발생할 수 있는 외력에 대하여 기계적인 파단이나 찢어짐이 없이 박막의 모양을 잘 유지해야만 한다. 예를 들어, 매우 단단한 SiNx(탄성 계수 E > 130 GPa) 나노박막은 전자빔리소그래피(Electron beam lithography) 또는 집속이온 빔 리소그래피(Focused ion beam lithgraphy)를 통하여 단단한 실리콘 지지 위에 제작되어 왔는데, 이러한 얇은 SiNx박막은 매우 복잡하고 값비싸며, 기계적 접촉 또는 대기상의 습기에 취약하다고 알려져 있다. 동시에, 템플릿 기반의 bottom-up 방식은 나노입자의 자가조립 혹은 블록공중합체를 이용하여 나노구멍이 기하학적 지지층 위에 통합되어있는 프리스탠딩한 박막을 만드는 데에 유용하다. 그러나 구멍의 모양과 크기를 조절하는 능력은 잠재적으로 한계가 있으며, 결국 템플릿 기반 접근과 같은 방법은 폭넓은 이용이 제한된다.

한편, 마이크로 구멍이 있는 탄성중합체폴리다이메틸실록세인(PDMS) 박막이 스핀코팅 또는 마이크로 기둥 배열로부터의 복제 기술을 통해 이용되어왔다. PDMS 박막은 conformal wetting이 잘 구현되고, 패턴으로부터 박막을 손상이나 왜곡 없이 벗기는 것이 쉽다는 장점 덕분에 다양한 재료를 shadow mask로 패터닝하는 데에 차용되어왔다(전자발광 재료뿐만 아니라 그래핀, 탄소나노튜브, 풀러렌(fullerenes)과 같은 탄소 기반의 나노물질까지 패터닝).

그럼에도 불구하고, 구멍이 있는 고분자 박막은 거의 보고된 바가 없는데, 이는 자체로서 지지구조를 형성하면서도 잔존층 없이 만드는 것이 기존의 고분자나 제작 방법으로는 구현하기 어렵기 때문이다. 특히 매우 낮은 탄성계수를 갖는 부드러운 고분자는 제작 과정이나 핸들링 과정에서 박막이 찢어짐이나 결함을 야기한다. 또한 깨끗이 뚫린 구멍을 만들기 위해 잔존층을 제거하는 것이 쉽지 않고, 따라서 추가적인 식각이나 이를 위한 특정 기술이 필요하다.

본 발명은 새로운 방식의 나노사이즈의 구멍이 있고 구조 조절이 가능하며, 유연하면서도 자체로서 지지구조를 형성하는 고분자 박막과, 이러한 고분자 박막을 제작하기 위한 간단하면서도 견실한 복제 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 계층 형태의 몰드를 이용하여, 단시간에 나노 구멍을 제작할 수 있으며, 나노 사이즈의 구멍을 지지하기 위해 계층 형태의 지지부가 같이 존재하는 구조적/공정적 강점을 가지는 고분자 박막과 그 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 박막은 복수의 제1 관통홀(through-hole)이 형성된 제1 관통홀 형성영역; 상기 복수의 제1 관통홀의 형성영역에 관련없이 독립적인 위치 및 관통 넓이를 갖는 복수의 제3 관통홀이 소정간격으로 형성된 제3 관통홀 형성영역; 및 상기 제1 관통홀의 주변 영역에 상기 제1 관통홀 측 두께에 비하여 두꺼운 두께를 갖도록 형성되어 상기 제1 관통홀 형성영역 및 상기 제3 관통홀 형성영역을 포함하는 관통홀 형성영역을 지지하는 지지영역;을 포함한다.

또한 상기 관통홀 형성영역은 제2 관통홀 형성영역을 더 포함하고, 상기 제2 관통홀 형성영역은 상기 각 제1 관통홀에 대응하는 위치에 복수개의 제2 관통홀이 형성될 수 있다.

또한 상기 지지영역은 상기 제1 관통홀들 및 상기 제2 관통홀들의 주위에 구비되어 별도의 지지구조 없이 그 자체로 독립적인 지지구조(free-standing)를 형성할 수 있다.

또한 상기 제2 관통홀은 상기 제1 관통홀의 횡단면상의 직경에 비하여 작은 횡단면상의 직경을 갖도록 형성될 수 있다.

또한 상기 제3 관통홀은 원형, 다각형 중 어느 하나의 횡단면 형상을 갖는 도트형 홈 또는 일정 길이를 갖는 라인형 홈 중 적어도 어느 하나의 홈으로 형성될 수 있다.

또한 상기 제1 관통홀 및 상기 제2 관통홀은 마이크로 미터 단위의 횡단면상의 직경으로 형성되고, 상기 제3 관통홀은 도트형 홈인 경우의 횡단면 상의 직경과 라인형 홈인 경우의 횡단면 상의 폭이 나노 단위 크기로 형성될 수 있다.

또한 상기 제1 관통홀의 크기는 5㎛ 이하이고, 상기 제1 관통홀이 형성된 부분의 두께는 10㎛ 미만이고, 상기 지지영역이 형성된 부분의 두께는 적어도 10㎛일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 고분자 박막의 제조를 위한 몰드는 베이스와, 상기 베이스 상에 구비되는 양각의 패턴들이 형성되는 제1 패턴부를 포함하는 제1 몰드; 및 상기 제1 몰드 방향의 일면에 상기 제1 패턴부의 형성 범위에 무관하게 양각의 패턴들이 형성되는 제3 패턴부를 포함하는 제2 몰드;를 포함한다.

또한 상기 제1 몰드는 상기 제1 패턴부 상에 양각으로 형성되는 제2 패턴부가 더 형성될 수 있다.

또한 상기 제3 패턴부에는 원형, 다각형 중 어느 하나의 횡단면 형상을 갖는 도트형 패턴 또는 일정 길이를 갖는 라인형 패턴 중 적어도 어느 하나의 패턴을 포함할 수 있다.

또한 상기 제1 패턴부 및 상기 제2 패턴부에 형성되는 각 패턴의 횡단면 상의 직경은 마이크로 단위의 크기로 형성될 수 있다.

또한 상기 제3 패턴부에 형성되는 도트형 패턴의 횡단면 상의 직경과 라인형 패턴의 횡단면 상의 폭은 나노 단위 크기로 형성될 수 있다.

또한 상기 제1 몰드 및 상기 제2 몰드는 평판형으로 형성될 수 있다.

또한 상기 제1 몰드 및 상기 제2 몰드는 각각의 패턴이 외주면에 형성되는 롤형으로 형성될 수 있다.

다른 한편, 본 발명에 따른 고분자 박막을 제조하는 방법은 상기 평판형 상기 제1 몰드 및 상기 제2 몰드 중 어느 하나의 몰드의 패턴이 형성된 면에 폴리머(polymer)를 도포하는 단계; 상기 한 쌍의 몰드 중 적어도 어느 하나의 몰드를 타 몰드측으로 가압하는 단계; 상기 폴리머를 경화시키는 단계; 및 상기 한 쌍의 몰드를 상기 경화된 폴리머로부터 분리하는 단계;를 포함한다.

또한 상기 경화단계는 상기 제1 몰드에 형성된 양각의 패턴과 상기 제2 몰드에 형성된 양각 패턴이 접촉된 상태에서 상기 폴리머를 경화시킬 수 있다.

또한 상기 폴리머는 광경화성 폴리머로 이루어지고, 상기 경화 단계에서는 상기 폴리머에 광을 조사하여 경화시킬 수 있다.

또한 상기 광은 자외선일 수 있다.

또한 상기 제1 몰드 및 제2 몰드는 친수성(hydrophile property) 재료로 형성되고, 상기 폴리머는 소수성(hydrophobic property) 재료로 형성될 수 있다.

또한 상기 제1 몰드 및 제2 몰드는 소수성(hydrophobic property) 재료로 형성되고, 상기 광경화성 폴리머는 친수성(hydrophile property) 재료로 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 박막과 그 제조방법은 다차원 다층 구조로 높은 젖음성(wettability) 차이와 구조적 강화를 얻어내고, 이를 기반으로 나노 구멍이 있고 구조 조절이 가능하며, 유연하고 프리스탠딩한 고분자 박막을 쉽게 복제할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 박막과 그 제조방법은 2층 계층 몰드와, 위쪽의 나노패턴 또는 평판 몰드 사이에서 자외선 경화 고분자의 자발적인 비젖음 현상을 유도하여 고분자 박막을 다양한 크기의 구멍과(50 - 800nm) 다양한 모양(점, 선)으로 제작가능하다는 효과가 있다. 특히 나노 구멍은 2층에 위치한 계층적 지지층과 일체형으로 통합되어 있으며, 제작공정은 매우 빠름과 동시에(< 5분), 견실한 구조 형성이 가능하며, 나아가 대면적으로도(2 x 2cm2) 가능하다는 효과가 있다.

또한, 일반적으로 1마이크로 미만의 초미세 구멍을 가지는 박막은 보통 그 두께역시 1마이크로 미만이기 때문에, 손으로 취급하거나 제작하는 과정에서 파손이 용이하다는 문제가 있는 반면, 본 발명에 따른 고분자 박막은 수십 나노 크기의 구멍을 지지하기 위해 순차적인 크기를 가지는 마이크로 크기와 더 큰 마이크로 크기를 가지는 다층 지지부가 존재하기 때문에 제작 및 취급이 매우 용이하다는 효과가 있으며, 고분자로 제작이 되기 때문에 유연하다는 장점이 있어서 파손이 적다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 몰드를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 제2 몰드를 나타내는 측면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 제1 몰드를 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3의 제1 몰드를 나타내는 측면도이다.
도 5 및 도 6은 제1 몰드 및 제2 몰드를 이용하여 일 실시예에 따른 고분자 박막을 제조하는 단계를 순차적으로 나타내는 개략도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 고분자 박막을 나타내는 사시도이다.
도 8 및 도 9는 각각 일측면(S1, S2)에서 고분자 박막을 바라본 측면도이다.
도 10은 도 7의 고분자 박막을 나타내는 저면 사시도이다.
도 11 및 도 12는 각각 도 7의 고분자 박막의 다른 방향에 따라 잘라본 모습을 나타내는 단면도이다.
도 13은 관통홀의 주변 박막이 부러진 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 14는 일 실시예에 따른 고분자 박막을 나타내는 TEM 사진이다.
도 15 및 도 16은 각각 실제 제조된 제2 몰드와 제1 몰드의 SEM 사진을 나타낸다.
도 17은 일 실시예에 따른 제조된 고분자 박막을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 18은 더 큰 마이크로 패턴이 형성된 몰드를 이용하여 형성된 고분자 박막을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 19는인가 압력을 상대적으로 적게한 상태에서 형성된 고분자 박막을 나타내는 SEM이미지이다.
도 20은 AAO로부터 50nm 지름을 갖는 PFPE 나노 기둥을 복제한 몰드를 이용하여 제조한 고분자 박막을 나타내는 SEM 이미지이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 특별한 정의나 언급이 없는 경우에 본 설명에 사용하는 방향을 표시하는 용어는 도면에 표시된 상태를 기준으로 한다. 또한 각 실시예를 통하여 동일한 도면부호는 동일한 부재를 가리킨다. 한편, 도면상에서 표시되는 각 구성은 설명의 편의를 위하여 그 두께나 치수가 과장될 수 있으며, 실제로 해당 치수나 구성간의 비율로 구성되어야 함을 의미하지는 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 몰드를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1의 제2 몰드를 나타내는 측면도이다.

본 실시예에 따른 고분자 박막의 제조를 위한 제2 몰드는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 베이스(11)의 상부면에 제3 패턴부가 형성된다. 베이스(11)는 전체적으로 플레이트형으로 형성되어 있으며, 제3 패턴부는 베이스(11) 상에 형성되는 일정한 모양의 양각의 패턴들로 형성된다. 이 때 제2 몰드 상에 형성되는 양각의 패턴들은 도트형 패턴(13)과 라인형 패턴(15)으로 구분할 수 있다.

본 실시에에 따른 제2 몰드 상에 형성되는 도트형 패턴(13)과 라인형 패턴(15)들은 베이스(11)의 상부면 전체적으로 고르게 분포되어 있다. 제3 패턴부에 형성되는 도트형 패턴(13)의 횡단면 상의 직경과 라인형 패턴(15)의 횡단면 상의 폭은 나노 단위 크기로 형성될 수 있다.

도 3은 일 실시예에 따른 제1 몰드를 나타내는 사시도이고, 도 4는 도 3의 제1 몰드를 나타내는 측면도이다.

제1 몰드(20)는 베이스(21), 제1 패턴부(23) 및 제2 패턴부(25-1, 25-2)를 포함한다. 베이스(21)는 앞서 설명한 제2 몰드의 베이스에 대응하는 크기를 갖는 플레이트 형상으로 형성된다.

본 실시예에 따른 제1 패턴부(23)는 횡단면의 형상이 원형으로 베이스(21)로부터 돌출된 형상으로 형성된다. 제1 패턴부(23)는 베이스(21) 상에 일정 간격으로 배열된 상태로 형성되며, 제2 패턴부(25-1, 25-2)는 제1 패턴부(23) 상에 형성된다.

제2 패턴부(25-1, 25-2)는 앞서 설명한 제3 패턴부와 마찬가지로 도트형 패턴(25-2)과 라인형 패턴(25-1)으로 구분된다. 다만 제2 패턴부(25-1)는 제3 패턴부와는 달리 제1 패턴부(23)의 상부면에만 형성되다는 점이 상이하다.

또한 제1 패턴부 및 상기 제2 패턴부에 형성되는 각 패턴의 횡단면 상의 직경 또는 폭은 마이크로 단위의 크기로 형성되는 데에 비하여 제3 패턴부는 나노 단위의 크기로 형성된다는 점에서 차이가 있다.

한편, 본 실시예에 따른 제1 몰드와 제2 몰드는 평판형 몰드에 해당하는 것으로 제1 몰드 및 제2 몰드를 수직방향으로 가압함으로써 제1 몰드와 제2 몰드 사이에 구비되는 부재를 가압하게 된다.

다만, 이외에도 제1 몰드와 제2 몰드를 원통형의 한 쌍의 롤의 외주면에 각각 형성하도록 하여 한 쌍의 롤러를 통하여 제1 몰드와 제2 몰드 사이에 구비되는 부재를 가압할 수 있다.

도 5 및 도 6은 제1 몰드 및 제2 몰드를 이용하여 일 실시예에 따른 고분자 박막을 제조하는 단계를 순차적으로 나타내는 개략도이다.

본 실시예에 따른 고분자 박막을 제조하는 방법은 먼저, 도 5에 도시된 바와 같이 제1 몰드(20) 상에 폴리머(R)를 도포하고, 이어서 도 6에 도시된 바와 같이 한 쌍의 몰드 중 적어도 어느 하나의 몰드를 타 몰드측으로 가압한다. 그 후에 폴리머(R)를 경화시킨 후 제1 몰드(20) 및 제2 몰드(10)를 경화된 폴리머로부터 분리한다.

이 때 폴리머(R)는 광경화성 재질로 형성되어, 폴리머(R)에 자외선 등의 광을 조사하여 경화시킬 수 있다.

한편, 한 쌍의 몰드(10, 20)와 폴리머(R)는 서로 다른 성질의 재질로 형성함으로써 분리가 용이하도록 할 수 있다. 예를 들면, 제1 몰드(20) 및 제2 몰드(10)는 친수성(hydrophile property) 재료로 형성되고, 폴리머(R)는 소수성(hydrophobic property) 재료로 형성되거나, 반대로 제1 몰드(20) 및 제2 몰드(10)는 소수성(hydrophobic property) 재료로 형성되고, 광경화성인 폴리머(R)는 친수성(hydrophile property) 재료로 형성될 수 있다. 친수성이란 물방울과의 접촉각이 90°이하인 재료를 의미하는 것으로 정의할 수 있다.

일반적으로 전형적인 나노임프린팅 혹은 몰드 공정을 이용하면 큰 친화성 차이를 갖음에도 불구하고 두꺼운 잔존층이남기 때문에, 추후에 건식 또는 습식 식각 공정을 통해 제거되어야 한다. 본 발명에서 사용된 2단의 계층 몰드는 고분자로의 산소 침투 효과 또는 기존의 다층 포토리소그래피를 이용한 2단계 몰딩 공정을 통해 만들어질 수 있다.

자외선 경화성 고분자가 2층 계층 몰드 위에 놓이고 같은 물질로 이루어진 평판몰드로 덮일 때, 고분자는 자발적으로 제한된 영역 안에서 퍼지게 되며, 대부분의 고분자들은 가해진 압력과 큰 친화성 차이(비젖음 현상)에 도움을 받아 밖으로 밀어내지게 된다. 이때 평판 몰드를 벗긴 후에 노출된 PUA기둥들은 PFPE의 배경과 함께 뚜렷이 관찰된다. 본 발명에서는 소수성의 PFPE 고분자를 복제하기 위하여, 친수성의 PUA가 윗몰드와 아랫몰드로 주로 이용되었으며, 반대로 이를 뒤바꾸어서 PFPE기둥들을 PUA 배경으로도 얻어낼 수도 있다. 또한 PFPE몰드에서는 심지어 매우 점성이 큰 Noland Optical Adhesive (NOA73, 140 cps) 에 대해서도 비젖음 현상이 나타나며 이 밖의 다른 자외선 경화성 고분자에 대해서도 잘 구현된다.

이와 같이, 상기 한 쌍의 몰드(40)와 광경화성 폴리머(15)가 서로 성질이 다른 소수성 재료와 친수성 재료로 이루어지면 자외선 경화 재료의 DEWETTING 현상에 의하여 관통홀(2)은 잔존층 없이 더욱 완전한 관통홀의 형태로 일체로 형성될 수 있게 된다.

구체적으로, 비젖음(DEWETTING) 현상은 유체가 기판의 표면 위에서 얼마나 안정한지에 따라 영향을 받는 현상으로서, 일반적으로 표면에너지가 높은 기판에서 유체는 원형이나 구형으로 유지되지 못하고 얇게 기판 위로 펼쳐지면서 막을 만들게 되는데, 이 경우 기판의 표면 에너지가 점점 낮아질수록 유체는 스스로 구형을 이루게 되면서 물방울로 존재하게 된다. 따라서, 상기 한 쌍의 몰드(10, 20)와 광경화성 폴리머(R)가 서로 성질이 다른 소수성 재료와 친수성 재료로 이루어지면, 광경화성 폴리머(R)는 한 쌍의 몰드(10, 20) 사이에 개재된 상태로 가압되면서 한 쌍의 몰드(10, 20) 사이의 불안정함으로 인하여 패턴들 사이에서 잔존층을 만들지 못하고 빠르게 밀려 나가면서 폴리머(R) 상에 잔존층 없는 완전한 관통홀을 형성할 수 있게 된다.

도 7 내지 도 10을 참조하여 일 실시예에 따른 고분자 박막을 설명한다. 도 7은 일 실시예에 따른 고분자 박막을 나타내는 사시도이고, 도 8 및 도 9는 각각 일측면(S1, S2)에서 고분자 박막을 바라본 측면도이다. 또한 도 10은 도 7의 고분자 박막을 나타내는 저면 사시도이다.

이와 같은 방법으로 형성되는 고분자 박막(30)은 상부면에 앞서 설명한 제2 몰드에 의하여 형성된 패턴(321, 322)들이 형성된다. 제2 몰드의 도트형 패턴에 의해서는 관통홀(321)이 형성되고, 제2 몰드의 라인형 패턴에 의해서는 일정한 길이를 갖는 양각의 돌출 패??(322) 사이로 라인형의 홈들이 형성된다.

도 10을 참조하여 설명하면, 고분자 박막(30)의 저면에는 1차적으로 제1 몰드의 제1 패턴부에 의하여 형성되는 제1 관통홀(331)들이 형성되고, 제1 관통홀(331)들의 저면에는 제1 몰드의 제2 패턴부에 의하여 형성된 제2 관통홀(341, 343)들이 형성된다.

제2 관통홀(341, 343)에는 도트형 관통홀(341)과 라인형 관통홀(343)들이 형성된다. 이 때 제2 관통홀(341, 343)들의 횡단면 상의 면적은 제1 관통홀(331)의 횡단면 상의 면적에 비하여 작게 형성되며, 위치 또한 제1 관통홀(331)에 종속적으로 형성된다.

한편, 제1 관통홀(331)들의 주변에는 제1 관통홀(331)이 형성된 부분의 두께에 비하여 상대적으로 두께가 더 두껍게 형성된 지지영역(32)들이 형성된다.

지지영역(32)은 제1 관통홀들(331) 및 제2 관통홀들(341, 343)의 주위에 구비되어 별도의 지지구조 없이 그 자체로 고분자 박막의 독립적인 지지구조(free-standing)를 형성한다. 이 때 제1 관통홀(331) 및 제2 관통홀(341, 343)은 마이크로 미터 단위의 횡단면상의 직경으로 형성된다. 바람직하게는 제1 관통홀(331)의 크기는 5㎛ 이하이고, 제1 관통홀(331)이 형성된 부분의 두께는 10㎛ 미만이고, 지지영역(32)이 형성된 부분의 두께는 적어도 10㎛일 수 있다.

고분자 박막의 두께는 관통홀의 크기에 영향을 받기 때문에 관통홀의 크기가 미세해질수록 그 두께는 그에 따라 얇아질 수밖에 없다. 실제로, 관통홀의 크기가 대략 5㎛인 경우에 고분자 박막의 두께는 대략 그 4배인 20㎛ 이상의 두께를 가지도록 제조할 수는 없으며, 또한 고분자 박막이 그 자체로 프리스탠딩하기 위해서는 그 두께가 대략 10㎛ 이상이어야 하며, 바람직하게는 그 두께가 대략 20㎛ 이상이어야 핸들링이 자유로울 수 있다. 따라서 일반적인 고분자 박막의 경우에 프리스탠딩한 구조를 유지한 상태에서 가질 수 있는 관통홀의 크기는 최소 5㎛ 정도인 한계가 있다. 반면, 본 발명에 따른 고분자 박막에서와 같이, 지지영역(32)을 갖는 다층 구조를 가지게 되면, 관통홀의 크기가 대략 나노미터 범위의 미세한 크기로 형성되는 경우에도 그 자체로 프리스탠딩한 고분자 박막의 제조가 가능해질 수 있다.

도 11 내지 도 12을 참조하여 일 실시예에 따른 고분자 박막의 구조 및 기능에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 11 및 도 12는 각각 도 7의 고분자 박막의 다른 방향에 따라 잘라본 모습을 나타내는 단면도이다. 또한 도 11의 (b)는 도 11의 (a) 중 A-A선을 잘라본 종단면도를 나타내며, 도 12의 (b)는 도 12의 (a) 중 B-B선을 잘라본 종단면도이다.

도 11의 (b)와 도 12의 (b)에 도시된 바와 같이 본 실시예에 따라 제조된 고분자 박막은 관통홀이 형성되는 계층에 따라 총 3층의 구조를 형성한다.

즉, 아래로부터 제1 관통홀(331), 제2 관통홀(341) 및 제3 관통홀(321)이 형성된다. 이 때 제1 관통홀(331) 및 제2 관통홀(341)의 주변에는 지지영역(31)이 형성되어 전체 구조를 지지한다. 또한 3층의 패턴 형상에 따라 나노 다리(322)가 형성되고, 나노 다리(322) 사이에는 라인 형상의 관통홀이 형성된다.

이 때 앞서 설명한 바와 같이 제2 관통홀(341)은 제1 관통홀(331) 상에 형성됨으로써 위치 및 크기 면에서 종속적이나, 제3 관통홀(321) 및 나노 다리(322)의 경우에는 제1 관통홀(331) 및 제2 관통홀(341)과는 무관하게 독립적으로 형성될 수 있다.

도 13는 관통홀의 주변 박막이 부러진 상태를 나타내는 SEM 이미지이고, 도 14는 본 실시예에 따른 고분자 박막을 나타내는 TEM 사진이다.

2층 구조만을 이용하여 고밀도의 나노구멍 배열을(~150 nm in diameter) 대면적으로 복제하는 데에는 잠재적인 한계가 있다. 마이크로 backbone의 크기가 60×250μm²직사각형 구멍으로 증가할 때, 도 14에서 보이는 것과 같이 많은 부러진 부분이 생기게 되는데, 이는 나노 구멍의 줄어든 두께와 관련이 있다. 크랙이나 찢어짐과 같은 많은 결함들은 벗기는 과정 후에 나노 구멍의 경계 주위에서 대부분 관찰이 된다. 그럼에도 불구하고 도 15에서 도시된 바와 같이, 배열의 중앙 부분에서의 transmission electron microscopy(TEM) 사진을 보면, 150-nm의 지름을 갖는 구멍이 깨끗이 뚫린 것을 확인할 수 있다. 이러한 발견을 통하여 100 nm 미만의 견실한 고분자 박막을 제작하기 위해서 2층보다 3층 구조가 더 적절하다고 가정할 수 있다.

한편, 도 15 및 도 16은 각각 실제 제조된 제2 몰드와 제1 몰드의 SEM 사진을 나타내고, 도 17은 실제 제조된 고분자 박막의 모습을 나타내는 SEM 이미지이다. 150 nm/5 μm/150 μm의 3층 구멍을 만들기 위하여 도 15에 도시된 바와 같은 150-nm 기둥과 도 16에 도시된 바와 같은 5-μm 기둥/150-μm 기둥을 선택하였다. 이에 의하여 제조된 고분자 박막은 도 17에 도시된 바와 같이 박막의 전체 표면에는 윗몰드에 기인한 전반적인 딤플(dimple) 구조가 있으며, 20-μm 2층 구멍 안에 깨끗이 뚫린 나노 구멍 또한 확인할 수 있다.

한편, 두 몰드에 가해지는 압력을 달리함으로써 나노 구멍의 크기 또한 조절이 가능하다. 예를 들어, 더 큰 스트레스를 구조에 인가하면 나노 기둥이 압축됨으로 인해 나노 구멍의 크기가 본래의 구멍 크기보다 넓어지게 된다. 이를 완화시키기 위하여 두 가지 방법을 이용할 수 있다. 첫째, 스트레스를 더욱 균일하게 분산시키기 위하여 계층 몰드를 더 큰 마이크로 패턴이 있는 것으로 선택하거나, 둘째, 스트레스가 집중되는 것을 줄이기 위하여 인가 압력을 최소화시킬 수 있다. 전자와 같은 조건에서(~1 kg/cm²) 20 μm/500 μm의 계층 몰드를 대신 이용할 경우 도 18에 나타난 바와 같이 180 nm의 구멍이 생성되었다. 후자와 같이 더 적은 압력을 가할 경우(~100g/cm²) 도 19에 도시된 바와 같이 정확히 150-nm 구멍의 박막이 매우 균일하게 생성되었고, 이는 딤플의 크기와 정확히 일치하는 결과이다.

구멍 크기를 100nm미만으로 더욱 줄이기 위하여 anodic aluminum oxide template (AAO)로부터 50nm 지름을 갖는 PFPE 나노 기둥을 복제하였다. 아래쪽과 위쪽에 위치한 PFPE 몰드에 PUA 고분자를 이용하여 같은 공정을 거치면 도 20에 도시된 바와 같이 3층 구멍을 가지는(50 nm/800 nm/50 μm) 박막을 얻을 수 있다.

본 실시예와 같은 3층의 구조에 따르면, 50-nm구멍의 전체 개수는 대략 1.17x10⁹개/cm²이며, 이는 실리콘 기반의 무기 박막이나 나노 구멍을 제작하기 위하여 현재 사용되고 있는 electron beam lithography나 focused ion beam 공정을 통해서는 얻어내기 상당히 어려운 결과이다. 또한, 이 고분자 박막은 쉐도우 마스크(shadow mask)로 이용될 수 있는 가능성이 있다.

비대칭 구멍들을 가진 고분자 박막의 안정성에 대하여 설명한다. 평행한 라인 배열에 대한 안정성 조건은 하기의 식 1처럼 유도될 수 있다.

[식 1]:

이 때 2a는 라인의 두께, 2w는 라인 사이의 간격, 2h(=L)은 평행한 다리들의 길이, E ^*는 실질적인 탄성계수, 4E/3로 근사 가능하며, γ_s는 고분자의 표면에너지이다. 이를 단순화 시키기 위하여, 무차원 상수 k=h/a = L/2로 정의할 수 있는데, 이 값을 이용하여 구조적 붕괴(L=k*2a) 없이 나노 다리의 최대 길이를 추산할 수 있다. 라인과 구멍의 크기가 동일한 경우에 대해서(a=w), 무차원 상수 k는 아래 식 2와 같다.

[식 2]:

다양한 범위의 표면에너지(20~60mJ/m²)와 탄성계수(10-320MPa)를 갖는 자외선 경화성 고분자 네 종류를 시험해보았다. 부드러운 PUA301 물질로 만든 나노 다리의 경우 나노 라인의 두께가 50에서 100nm의 범위에 있을 때의 k의 범위는 5에서 6이다. 이는 자가 붙음(self-mating)이 70nm라인에 대해서 L~385nm(k~5.5)에서 일어날 것을 의미한다. 만약 더 강한 물질인 PUA311을 고른다면, 같은 조건에서(2a=50에서 100nm) 이 두 물질이 같은 표면 특성을 갖고 있음에도 불구하고 k의 값은 10 내지 12로 많이 올라갈 것이다. 이러한 경우, 붙는 현상은 위의 k값의 평균인 11을 가정하면 L~770nm에서 발생할 것이다. 원형 구멍인 경우에는 구조체의 크기에 무관하게 안정성 문제가 발견되지 않는다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양하게 구현될 수 있다.

10: 제2 몰드 20: 제1 몰드
30: 고분자 박막

Claims

저면에 형성되는 복수의 제1 관통홀(through-hole);
상면에 소정간격으로 형성되되 상기 복수의 제1 관통홀의 형성영역에 관련없이 독립적인 위치 및 관통 넓이를 갖는 복수의 제3 관통홀; 및
상기 제1 관통홀의 주변 영역에 상기 제1 관통홀 측 두께에 비하여 두꺼운 두께를 갖도록 형성되어 별도의 지지구조 없이 그 자체로 독립적인 지지구조(free-standing)를 형성하는 지지영역;을 포함하는 고분자 박막.
제1항에 있어서,
상기 제1 관통홀의 상면에 형성되는 복수의 제2 관통홀을 더 포함하는 고분자 박막.
삭제
제2항에 있어서,
상기 제2 관통홀은 상기 제1 관통홀의 횡단면상의 직경에 비하여 작은 횡단면상의 직경을 갖도록 형성되는 고분자 박막.
제2항에 있어서,
상기 제3 관통홀은 원형, 다각형 중 어느 하나의 횡단면 형상을 갖는 도트형 홈 또는 일정 길이를 갖는 라인형 홈 중 적어도 어느 하나의 홈으로 형성되는 고분자 박막.
제5항에 있어서,
상기 제1 관통홀 및 상기 제2 관통홀은 마이크로 미터 단위의 횡단면상의 직경으로 형성되고, 상기 제3 관통홀은 도트형 홈인 경우의 횡단면 상의 직경과 라인형 홈인 경우의 횡단면 상의 폭이 나노 단위 크기로 형성되는 고분자 박막.
제6항에 있어서,
상기 제1 관통홀의 크기는 5㎛ 이하이고, 상기 제1 관통홀이 형성된 부분의 두께는 10㎛ 미만이고, 상기 지지영역이 형성된 부분의 두께는 적어도 10㎛인 고분자 박막.
베이스와, 상기 베이스 상에 구비되는 양각의 패턴들이 형성되는 제1 패턴부를 포함하는 제1 몰드; 및
상기 제1 몰드와 마주하는 일면에 상기 제1 패턴부의 형성 범위에 무관하게 양각의 패턴들이 형성되는 제3 패턴부를 포함하는 제2 몰드;를 포함하는 고분자 박막의 제조를 위한 몰드.
제8항에 있어서,
상기 제1 몰드는 상기 제1 패턴부 상에 양각으로 형성되는 제2 패턴부가 더 형성되는 고분자 박막의 제조를 위한 몰드.
제9항에 있어서,
상기 제3 패턴부에는 원형, 다각형 중 어느 하나의 횡단면 형상을 갖는 도트형 패턴 또는 일정 길이를 갖는 라인형 패턴 중 적어도 어느 하나의 패턴을 포함하는 고분자 박막의 제조를 위한 몰드.
제10항에 있어서,
상기 제1 패턴부 및 상기 제2 패턴부에 형성되는 각 패턴의 횡단면 상의 직경은 마이크로 단위의 크기로 형성되는 고분자 박막의 제조를 위한 몰드.
제11항에 있어서,
상기 제3 패턴부에 형성되는 도트형 패턴의 횡단면 상의 직경과 라인형 패턴의 횡단면 상의 폭은 나노 단위 크기로 형성되는 고분자 박막의 제조를 위한 몰드.
제9항에 있어서,
상기 제1 몰드 및 상기 제2 몰드는 평판형으로 형성되는 고분자 박막의 제조를 위한 몰드.
제9항에 있어서,
상기 제1 몰드 및 상기 제2 몰드는 각각의 패턴이 외주면에 형성되는 롤형으로 형성되는 고분자 박막의 제조를 위한 몰드.
청구항 제13항에 기재된 제1 몰드 및 제2 몰드 중 어느 하나의 몰드의 패턴이 형성된 면에 폴리머(polymer)를 도포하는 단계;
상기 한 쌍의 몰드 중 적어도 어느 하나의 몰드를 타 몰드측으로 가압하는 단계;
상기 폴리머를 경화시키는 단계; 및
상기 한 쌍의 몰드를 상기 경화된 폴리머로부터 분리하는 단계;를 포함하는 고분자 박막 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 경화단계는 상기 제1 몰드에 형성된 양각의 패턴과 상기 제2 몰드에 형성된 양각 패턴이 접촉된 상태에서 상기 폴리머를 경화시키는 고분자 박막 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 폴리머는 광경화성 폴리머로 이루어지고,
상기 경화 단계에서는 상기 폴리머에 광을 조사하여 경화시키는 고분자 박막 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 광은 자외선인 고분자 박막 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 제1 몰드 및 제2 몰드는 친수성(hydrophile property) 재료로 형성되고, 상기 폴리머는 소수성(hydrophobic property) 재료로 형성되는 고분자 박막 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 제1 몰드 및 제2 몰드는 소수성(hydrophobic property) 재료로 형성되고, 상기 경화성 폴리머는 친수성(hydrophile property) 재료로 형성되는 고분자 박막 제조방법.