KR101665450B1

KR101665450B1 - A light emitting element having quantum dot of indium-gallium metal nitride and a manufacturing method of the same, and a light emitting device using the same

Info

Publication number: KR101665450B1
Application number: KR1020150076292A
Authority: KR
Inventors: 박종남; 서요한; 주진환
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-10-13
Anticipated expiration: 2035-05-29

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점을 포함하는 발광소자 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 독성이 없으면서도 발광 특성이 우수하고, 콜로이드 분산액 형태로 사용이 가능한 양자점을 발광층에 포함시켜 제조된, 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점을 포함하는 발광소자 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점 발광소자에 포함되는 인듐갈륨계 질화물의 양자점은 독성이 없으면서도 높은 안정성 및 우수한 발광효율을 갖는바, 상기 양자점을 포함하는 본 발명의 양자점 발광소자는 각종 환경 규제를 통과할 수 있고, 우수한 발광효율로 다양한 색상의 구현이 가능하며, 또한, 분산성이 매우 우수해 콜로이드 분산액 형태로 이용이 가능하여, 종래의 고온 증착 공정 없이도 잉크 공정에 의해 기판 상에 형성될 수 있고, 이에 따라 내열성이 낮은 유연 기판 상에도 적용될 수 있는바, 비교적 간단한 공정으로 유연성을 갖는 발광장치를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
In_xGa₁ _- _xN
(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)The present invention relates to a light emitting device comprising a quantum dot of indium gallium metal nitride represented by the following Chemical Formula 1, a method for producing the same, and a light emitting device using the same. More specifically, the present invention relates to a light emitting device having excellent light- To a light emitting device including a quantum dot of indium gallium metal nitride formed by incorporating a quantum dot which can be used in the form of a dispersion into an emitting layer, a method of manufacturing the same, and a light emitting device using the same. Since the quantum dots of the indium gallium nitride contained in the quantum dot light emitting device according to the present invention have high stability and excellent luminescence efficiency without toxicity, the quantum dot light emitting device of the present invention including the quantum dots can pass various environmental regulations In addition, it can be used in the form of a colloidal dispersion, and can be formed on a substrate by an ink process without a conventional high-temperature deposition process. Accordingly, the present invention can be applied also to a flexible substrate having low heat resistance, so that a light emitting device having flexibility can be manufactured by a relatively simple process.
[Chemical Formula 1]
In _x Ga ₁ _- _x N
(In the above formula (1), x has a range of 0? X? 1.)

Description

FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a light emitting device comprising a quantum dot of indium gallium-based metal nitride, a method of manufacturing the same, and a light emitting device using the same. BACKGROUND ART THE SAME}

본 발명은 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점을 포함하는 발광소자 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 독성이 없으면서도 발광 특성이 우수하고, 콜로이드 분산액 형태로 사용이 가능한 양자점을 발광층에 포함시켜 제조된, 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점을 포함하는 발광소자 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a light emitting device comprising a quantum dot of indium gallium metal nitride, a method of manufacturing the same, and a light emitting device using the same, and more particularly, to a light emitting device having excellent light emitting properties without toxicity, A quantum dot of indium gallium-based metal nitride, a method of manufacturing the same, and a light emitting device using the same.

양자점(Quantum dot)은 수 내지 수십 나노미터 이하의 지름을 갖는 반도체 결정물질로서, 양자점의 크기에 따라 방출되는 빛의 다양한 색상 조절이 가능하고, 흡수 파장은 단파장부터 장파장에 걸쳐 매우 넓은 범위인 반면에, 발광 파장은 좁은 범위를 나타내고, 유기물에 비하여 높은 색지수를 가지고 있어, 특히 디스플레이 분야에서 많은 연구자들이 활발히 연구를 진행하고 있는 소재이다.A quantum dot is a semiconductor crystal material having a diameter of several to several tens of nanometers or less. It can control various colors of light emitted according to the size of a quantum dot, and an absorption wavelength is in a very wide range from a short wavelength to a long wavelength , The emission wavelength has a narrow range and has a higher color index than that of the organic material. Particularly, many researchers are actively researching in the display field.

이러한 양자점을 디스플레이 또는 조명에 적용하는 방법은 크게 LED로 여기시켜 빛을 내는 형광(PL) 방식과 전기적으로 여기시켜 빛을 내게 하는 전기발광(EL) 방식으로 나눌 수 있는데, 이 중에서 전기발광(EL) 방식을 채용하는 것을 양자점 발광소자(QD-LED)라 한다. 상기 양자점 발광소자(QD-LED)는 기본적으로 유기 발광소자(OLED)와 작동원리가 동일하기 때문에, 발광층의 소재만 유기발광소재 대신에 양자점으로 대체하면 되므로, 이미 상용화되고 있는 OLED 생산 인프라를 거의 그대로 활용할 수 있다는 장점의 측면에서, 차세대 기술로 주목을 받고 있다.The method of applying such a quantum dot to a display or illumination can be roughly classified into a fluorescence (PL) method which emits light by LED and an electroluminescence (EL) method which emits light by electrically exciting. ) Method is referred to as a quantum dot light emitting element (QD-LED). Since the quantum dot light emitting device (QD-LED) basically operates in the same way as the organic light emitting device OLED, only the material of the light emitting layer can be replaced with a quantum dot in place of the organic light emitting material. In view of the advantage of being able to use it as it is, it is getting attention as a next generation technology.

그러나, 현재 사용되고 있는 카드뮴계 양자점을 이용한 카드뮴계 양자점 발광소자(한국공개특허 제2006-0101184호)는, 카드뮴에 의한 독성으로 인하여 각종 환경규제가 강화되고 있는 세계적인 추세에 따라 그 활용도가 매우 떨어져, 사실상 종래의 OLED를 대체하는 차세대 기술로서는 의미를 갖지 못하고 있다. 또한, InP 양자점을 이용한 InP 양자점 발광소자는, InP 양자점 자체의 안정성이 현저히 낮기 때문에, 양자점 표면에 껍질(Shell)을 코팅하거나 도핑하는 처리가 필수적으로 추가되어야 하므로, 공정이 복잡하고 그에 따른 비용이 많이 든다는 단점이 있다. However, the cadmium-based quantum dot light-emitting device (Korean Patent Laid-Open No. 2006-0101184) using the currently used cadmium-based quantum dots has a very low utility in accordance with the global trend in which various environmental regulations are strengthened due to toxicity due to cadmium, In fact, it is not meaningful as a next-generation technology that replaces the conventional OLED. In addition, the InP quantum dot light emitting device using InP quantum dots has a considerably low stability of the InP quantum dots itself, and therefore it is necessary to add coating or doping of the shell to the surface of the quantum dots. Therefore, There is a drawback that it costs a lot.

한편, 최근 플렉서블 디스플레이에 대한 수요가 급증하고 있는데, 플렉서블 디스플레이를 제조하기 위해서는 유연 기판 상에 발광소자를 형성시키는 과정이 필수적으로 수반되어야 한다. 그러나 유연 기판은 주로 내열성이 약한 플라스틱 소재라서, 종래의 고온 증착 공정을 적용하기가 어려워, 플렉서블 디스플레이를 제조하는 것에 큰 장애물이 되어 왔다.Meanwhile, in recent years, demand for a flexible display has increased rapidly. In order to manufacture a flexible display, a process of forming a light emitting device on a flexible substrate must be accompanied. However, since the flexible substrate is a plastic material having poor heat resistance, it is difficult to apply the conventional high-temperature deposition process, which has been a major obstacle to manufacturing a flexible display.

따라서 독성이 없으면서도 높은 안정성 및 우수한 발광 효율을 갖고, 제조 공정이 간단하며, 고온의 증착 공정 없이 유연 기판 상에 형성될 수 있는 양자점을 적용한 발광소자의 개발이 시급하다.
Therefore, there is an urgent need to develop a light emitting device using quantum dots capable of being formed on a flexible substrate without toxicity, high stability and excellent luminous efficiency, simple manufacturing process, and high-temperature deposition process.

한국공개특허 제2006-0101184호Korea Patent Publication No. 2006-0101184

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art,

독성이 없으면서도 높은 안정성 및 우수한 발광 효율을 갖고, 제조 공정이 간단하며, 우수한 분산성으로 인해 콜로이드 분산액 형태로 적용이 가능하여, 고온의 증착 공정 없이 유연 기판 상에 형성할 수 있는 인듐갈륨계 질화물의 양자점을 개발하고, 상기 양자점을 적용한 발광소자, 이의 제조방법 및 상기 발광소자를 이용한 발광장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
Indium gallium nitride, which can be formed on a flexible substrate without a high temperature deposition process, can be applied in the form of a colloidal dispersion due to its high stability and excellent luminous efficiency without toxicity, simple manufacturing process and excellent dispersibility. And to provide a light emitting device using the quantum dot, a method of manufacturing the same, and a light emitting device using the light emitting device.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극과 음극 사이에, 하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 함유하는 발광층을 포함하는 양자점 발광소자를 제공한다.In order to achieve the object of the present invention, the present invention provides a quantum dot light emitting device comprising a light emitting layer containing a quantum dot of a metal nitride represented by the following Chemical Formula 1 between an anode and a cathode.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

In_xGa_1-xNIn _x Ga _1-x N

(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)(In the above formula (1), x has a range of 0? X? 1.)

상기 발광층은 상기 양자점을 콜로이드 분산액 형태로 함유할 수 있다.The light emitting layer may contain the quantum dot in the form of a colloidal dispersion.

상기 콜로이드 분산액의 용매는 이에 한정되지 않으나 유기용매일 수 있고, 상기 유기용매는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF). 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1, 4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.The solvent of the colloidal dispersion is not limited thereto, but it may be an organic solvent, and the organic solvent may be hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF). At least one selected from the group consisting of pentane, heptane, decane, methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane and dichlorobenzene But are not limited thereto.

상기 화학식 1의 x는 0.01≤x≤0.5의 범위를 가질 수 있다.X in the above formula (1) may have a range of 0.01? X? 0.5.

상기 음극 또는 양극은 유연(flexible) 기판 상에 적층될 수 있고, 상기 유연 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리이소프렌(PI,polyisoprene), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene naphthalate), 폴리에테르설폰(PES, polyether sulfone) 및 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The cathode or the anode may be laminated on a flexible substrate and the flexible substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyisoprene (PI), polyethylene naphthalate (PEN), poly Polyether sulfone (PES), and polycarbonate (PC, PolyCarbonate).

상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.And at least one selected from the group consisting of an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer may further be interposed between the cathode and the light emitting layer.

상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.A hole injecting layer, a hole transporting layer, and an electron blocking layer may be additionally provided between the anode and the light emitting layer.

상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 양자점 발광소자를 포함하는 발광장치를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a light emitting device including the quantum dot light emitting device.

상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계, 상기 제1전극 상부에 상기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 함유하는 발광층을 형성하는 단계, 및 상기 발광층 상부에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 양자점 발광소자의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a light emitting device, comprising: forming a first electrode on a substrate; forming a light emitting layer containing quantum dots of the metal nitride represented by Formula 1 on the first electrode; And forming a second electrode on the light emitting layer.

상기 발광층은 드롭-코팅법, 스핀-코팅법, 다이코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 나이프 코팅법, 전사 프린팅 및 커튼 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 상기 제1전극 상부에 형성될 수 있다.The light emitting layer may be formed by a method such as a drop-coating method, a spin coating method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an inkjet printing method, a printing method, a spray coating method, May be formed on the first electrode by one or more methods selected from the group consisting of transfer printing and curtain coating.

상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리이소프렌(PI,polyisoprene), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene naphthalate), 폴리에테르설폰(PES, polyether sulfone) 및 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유연 기판일 수 있다.
The substrate is made of polyethylene terephthalate (PET), polyisoprene (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), and polycarbonate And may be one or more flexible substrates selected from the group.

본 발명에 따른 양자점 발광소자에 포함되는 인듐갈륨계 질화물의 양자점은 독성이 없으면서도 높은 안정성 및 우수한 발광효율을 갖는바, 상기 양자점을 포함하는 본 발명의 양자점 발광소자는 각종 환경 규제를 통과할 수 있고, 우수한 발광효율로 다양한 색상의 구현이 가능하며, 또한, 분산성이 매우 우수해 콜로이드 분산액 형태로 이용이 가능하여, 종래의 고온 증착 공정 없이도 잉크 공정에 의해 기판 상에 형성될 수 있고, 이에 따라 내열성이 낮은 유연 기판 상에도 적용될 수 있는바, 비교적 간단한 공정으로 유연성을 갖는 발광장치를 제조할 수 있다.
Since the quantum dots of the indium gallium nitride contained in the quantum dot light emitting device according to the present invention have high stability and excellent luminescence efficiency without toxicity, the quantum dot light emitting device of the present invention including the quantum dots can pass various environmental regulations In addition, it can be used in the form of a colloidal dispersion, and can be formed on a substrate by an ink process without a conventional high-temperature deposition process. Accordingly, the present invention can be applied also to a flexible substrate having low heat resistance, so that a light emitting device having flexibility can be manufactured by a relatively simple process.

도 1은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 밴드 갭 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 조성 및 온도에 따른 PL(Photoluminescence)의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 X-선 흡수분광학 (XAFS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 금속 양(quantity) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 XPS In3d binding Spectra 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 TEM 이미지를 나타낸 사진 이다.
도 8은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 PL-QY(Photoluminescence Quantum yield) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 올레인산의 양에 따른 PL(Photoluminescence)의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 출력에 따른 PL(Photoluminescence)의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 감쇠 시간(decay time)에 따른 PL(Photoluminescence)의 감소 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 X-선 흡수분광학(XAS) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 자외선 전자 분광법(UPS) 분석에 따른 에너지 레벨 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 PL-QY(Photoluminescence Quantum yield) 특성을 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점과 시판되는 비교예의 용해도 차이를 비교한 사진이다.
도 16은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점과 시판되는 비교예의 발광특성 차이를 비교한 사진이다.
도 17은 본 발명에서 제조한 또 다른 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 밴드 갭 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일구현예에 따른 양자점 발광 소자의 적층 구조의 개략 단면도이다.
도 19는 본 발명의 다른 구현예에 따른 양자점 발광 소자의 적층 구조의 개략 단면도이다.
도 20은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양자점 발광 소자의 적층 구조의 개략 단면도이다.
도 21은 본 발명의 제조예 1 내지 3의 전자 주입층(ZnO), 발광층(InGaN CQD) 및 정공 주입층(HIL) 물질들의 에너지 다이어그램을 나타낸다(Device A : 제조예 1, Device B : 제조예 2, Device C : 제조예 3).
도 22의 (a)는 본 발명의 제조예 1 내지 3의 전압에 따른 전류의 세기를 나타낸다(Device A : 제조예 1, Device B : 제조예 2, Device C : 제조예 3).
도 22의 (b)는 본 발명의 제조예 1 내지 3의 전압에 따른 휘도를 나타낸다(Device A : 제조예 1, Device B : 제조예 2, Device C : 제조예 3).
도 23은 본 발명에서 제조한 발광소자의 파장에 따른 EL(electroluminescence) 및 PL(Photoluminescence)의 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 본 발명에서 제조한 발광소자를 발광장치에 장착했을 때, 실제로 빛을 내는지 여부를 관찰한 사진이다.1 is a graph showing XRD characteristics of In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots (CQDs) prepared in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing bandgap characteristics of In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots (CQDs) prepared in the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the characteristics of PL (Photoluminescence) according to the composition and temperature of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in the present invention.
4 is a graph showing X-ray absorption spectroscopy (XAFS) measurement results of the In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots (CQDs) prepared in the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the metal quantity characteristics of the present invention. FIG.
6 is a graph showing XPS In3d binding spectra characteristics of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in the present invention.
7 is a TEM image of In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots (CQDs) prepared in the present invention.
8 is a graph showing PL-QY (Photoluminescence Quantum yield) characteristics of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in the present invention.
9 is a graph showing the characteristics of PL (Photoluminescence) according to the amount of oleic acid of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in the present invention.
10 is a graph showing the characteristics of PL (Photoluminescence) according to the output of In _x Ga ₁ _- _x N produced in the present invention.
11 is a graph showing reduction characteristics of PL (Photoluminescence) according to the decay time of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in the present invention.
12 is a graph showing X-ray absorption spectroscopy (XAS) characteristics of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in the present invention.
13 is a graph showing energy level characteristics of In _x Ga ₁ _- _x N according to the ultraviolet electron spectroscopy (UPS) analysis of the present invention.
14 is a graph comparing PL-QY (Photoluminescence Quantum yield) characteristics of In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots (CQDs) prepared in the present invention.
Fig. 15 is a photograph showing the difference in solubility between the In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots produced in the present invention and the commercially available comparative example.
16 is a photograph showing the difference in luminescence characteristics between the In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots produced in the present invention and the commercially available comparative example.
17 is a graph showing bandgap characteristics of another In _x Ga ₁ _- _x N quantum dot prepared in the present invention.
18 is a schematic cross-sectional view of a layered structure of a quantum dot light emitting device according to an embodiment of the present invention.
19 is a schematic cross-sectional view of a layered structure of a quantum dot light emitting device according to another embodiment of the present invention.
20 is a schematic cross-sectional view of a layered structure of a quantum dot light emitting device according to another embodiment of the present invention.
21 shows energy diagrams of the electron injection layer (ZnO), the light emitting layer (InGaN CQD) and the hole injection layer (HIL) materials of Production Examples 1 to 3 of the present invention (Device A: Production Example 1, Device B: 2, Device C: Production Example 3).
22 (a) shows current intensities according to the voltages of Production Examples 1 to 3 of the present invention (Device A: Production Example 1, Device B: Production Example 2, Device C: Production Example 3).
22 (b) shows the luminance according to the voltages of Production Examples 1 to 3 of the present invention (Device A: Production Example 1, Device B: Production Example 2, Device C: Production Example 3).
23 shows the spectra of EL (electroluminescence) and PL (photoluminescence) according to the wavelength of the light emitting device manufactured in the present invention.
Fig. 24 is a photograph showing whether or not the light emitting device manufactured in the present invention actually emits light when mounted on a light emitting device. Fig.

본 발명은 양극과 음극 사이에, 하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 함유하는 발광층을 포함하는 양자점 발광소자를 제공한다.The present invention provides a quantum dot light emitting device comprising a light emitting layer containing a quantum dot of a metal nitride represented by the following Chemical Formula 1 between an anode and a cathode.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

In_xGa_1-xNIn _x Ga _1-x N

상기 발광층은 상기 양자점을 콜로이드 분산액 형태로 함유할 수 있다. 이는 상기 화학식 1로 표현되는 양자점의 분산성이 우수하기 때문인데, 상기 양자점을 유기용매에 분산시켰을 경우 적어도 3개월 이상 동안 분산 상태를 유지할 수 있다.The light emitting layer may contain the quantum dot in the form of a colloidal dispersion. This is because the dispersibility of the quantum dots represented by Formula 1 is excellent. When the quantum dots are dispersed in the organic solvent, the dispersion state can be maintained for at least 3 months.

상기 화학식 1로 표현되는 양자점의 콜로이드 분산액의 유기용매는, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF). 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1, 4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.The organic solvent of the colloidal dispersion of the quantum dots represented by Formula 1 may be hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF). At least one selected from the group consisting of pentane, heptane, decane, methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane and dichlorobenzene But are not limited to,

본 발명에 따른 양자점은, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 여기에 질소원을 투입하면서 열분해 반응을 일으킴으로써 제조될 수 있다. 상기 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 계면활성제 및 용매의 반응 몰 수를 조절함으로써 In_xGa₁ _- _xN금속 질화물의 양자점의 조성을 제어할 수 있다.The quantum dot according to the present invention can be produced by adding a precursor of indium, a precursor of gallium and a surfactant to a solvent to prepare a mixture, and then introducing a nitrogen source thereto to cause a thermal decomposition reaction. The composition of the quantum dots of the In _x Ga ₁ _- _x N metal nitride can be controlled by controlling the reaction mole number of the indium precursor, the gallium precursor, the surfactant and the solvent.

상기 인듐 전구체는 유기 인듐 화합물이 바람직할 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(III) Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(III) Myristate Acetate) 및 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(III) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The indium precursor may be an organic indium compound, but is not limited to indium (III) acetylacetonate, indium (III) chloride, indium (III) acetate, Indium Myristate, Indium Myristate Acetate, and Indium Myristate 2, which are known to those skilled in the art, such as indium myristate acetate, indium myristate acetate, Acetate (Indium (III) Myristate 2 Acetate).

상기 갈륨 전구체는 유기 갈륨 화합물이 바람직할 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate), 갈륨 아세테이트(Gallium(III) acetate), 갈륨 클로라이드(Gallium(III) chloride), 트리에틸 갈륨(Triethyl gallium), 트리메틸 갈륨(Trimethyl gallium), 알킬 갈륨(Alkyl Gallium, 아릴 갈륨(Aryl Gallium), 갈륨 미리스테이트(Gallium(III) Myristate), 갈륨 미리스테이트 아세테이트(Gallium(III) Myristate Acetate) 및 갈륨 미리스테이트 2 아세테이트(Gallium(III) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The gallium precursor may be an organic gallium compound, but is not limited to gallium (III) acetylacetonate, Gallium (III) acetate, Gallium (III) chloride, , Triethyl gallium, trimethyl gallium, Alkyl Gallium, Aryl Gallium, Gallium (III) Myristate, Gallium (III) Myristate Acetate) and gallium myristate 2 acetate (Gallium (III) Myristate 2 Acetate).

상기 계면활성제는 이에 한정되지는 않지만, 카복실산(carboxylic acid) 계열 화합물, 포스폰산(phosphonic acid) 계열 화합물, 또는 상기 두 화합물의 혼합물일 수 있고, 상기 카복실산 계열 화합물은 올레산(Oleic acid), 팔마틱산(Palmatic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀렌산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우르산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 포스폰산 계열 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 및 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The surfactant may be, but is not limited to, a carboxylic acid-based compound, a phosphonic acid-based compound, or a mixture of the two compounds, and the carboxylic acid-based compound may be selected from the group consisting of oleic acid, The phosphonic acid-based compound may be at least one selected from the group consisting of palmitic acid, paletic acid, stearic acid, linoleic acid, myristic aicd and lauric acid, Hexylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, decylphosphonic acid, octylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, And Butylphosphonic acid. [0033] The term " anionic surfactant "

상기 용매는 이에 한정되지는 않으나, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane(Squalane), 1-octadecene(ODE), Trioctylamine(TOA), Tributylphosphine oxide, Octadecene, Octadecylamine, Hexane, Octane, Trioctylphosphine (TOP) 및 Trioctylphosphine oxide(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 용매 또는 두 개 이상의 혼합용매일 수 있다.Such solvents include, but are not limited to, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphosphine oxide, octadecene, octadecylamine, hexane, octane, trioctylphosphine (TOP) and trioctylphosphine oxide (TOPO), or a mixture of two or more thereof.

상기 용매는 상기 인듐 전구체의 몰수와 갈륨 전구체의 몰수의 합 1mol 당 2~10mL일 수 있다. 상기 용매의 포함량이 상기 범위보다 적으면 전구체 용액의 안정도에 문제가 있고, 상기 범위보다 많으면 반응이 제대로 진행되지 않는 문제가 있다.The solvent may be 2 to 10 mL per mol of the sum of the molar number of the indium precursor and the molar amount of the gallium precursor. If the content of the solvent is less than the above range, there is a problem in the stability of the precursor solution, and if it is more than the above range, the reaction does not proceed properly.

상기 열분해 반응은 이에 한정되지는 않으나, 고온 주입(Hot injection) 또는 가열 승온(Heating up) 방법일 수 있다. 고온 주입 및 가열 승온 방법은 고온에서 짧은 시간 안에 양자점을 제조할 수 있다는 장점이 있다.The pyrolysis reaction is not limited thereto, but may be a hot injection method or a heating up method. The high-temperature injection and heating method has the advantage that the quantum dot can be manufactured at a high temperature in a short time.

고온 주입(Hot injection) 방법은 구체적으로, 상기 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 계면활성제 및 용매의 혼합물을 아르곤, 질소, 암모니아 또는 진공 분위기에서 150 내지 400℃의 온도로 가열한 후, 상기 질소원을 100 내지 400℃의 온도로 고온 주입(Hot Injection) 함으로써 열분해 반응시키는 것이다.Specifically, the hot injection may be performed by heating the mixture of the indium precursor, gallium precursor, surfactant, and solvent in an argon, nitrogen, ammonia, or vacuum atmosphere to a temperature of 150 to 400 ° C., And then pyrolysis is carried out by hot injection at a temperature of 400 ° C.

상기 질소원을 고온 주입할 때, 용매와 혼합하여 주입할 수 있는데, 상기 용매는 이에 한정되지는 않지만, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane(Squalane), octadecene(ODE), Trioctylamine(TOA), Tributylphosphine, Tributylphosphine oxide, Trioctylphosphine(TOP) 및 Trioctylphosphine oxide(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 용매 또는 두 개 이상의 혼합용매일 수 있다.When the nitrogen source is injected at a high temperature, it may be mixed with a solvent and injected. The solvent may include, but is not limited to, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane (Squalane), octadecene (ODE), trioctylamine TOA), tributylphosphine, tributylphosphine oxide, trioctylphosphine (TOP) and trioctylphosphine oxide (TOPO), or a mixture of two or more thereof.

가열 승온(Heating up) 방법은 구체적으로, 상기 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 계면활성제 및 용매의 혼합물에 질소원을 첨가한 후, 아르곤, 질소, 암모니아 또는 진공 분위기에서 150 내지 400℃의 온도로 열분해 반응을 진행하는 것이다.
Specifically, the heating up method is a method in which a nitrogen source is added to a mixture of the indium precursor, the gallium precursor, the surfactant, and the solvent, and then pyrolysis is performed at a temperature of 150 to 400 ° C in an argon, nitrogen, ammonia, It will proceed.

상기 서술된 방법으로 양자점을 제조한 후, 반용매(anti-solvent)를 첨가하여 양자점을 침전시킬 수 있다. 상기 반용매(anti-solvent)로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 아세톤 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.After the quantum dot is prepared by the above-described method, an anti-solvent may be added to precipitate the quantum dot. As the anti-solvent, any one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, and acetone may be used.

또한, 침전된 양자점을 유기용매에 분산시킴으로써, 콜로이드 상의 양자점을 제조할 수 있다.
Further, by dispersing the precipitated quantum dots in an organic solvent, quantum dots of a colloid can be produced.

본 발명의 양자점은 콜로이드 분산액의 형태로 사용될 수 있으므로, 발광소자를 제조할 때, 재료의 사용효율이 낮은 진공 증착방법 대신에 재료의 사용효율이 높은 잉크젯 프린팅(Inkjet printing) 또는 전사 프린팅(Transfer Printing) 방법으로 발광소자를 제조할 수 있고, 상기 전사 프린팅의 경우 1 이하의 화소 패턴을 형성할 수 있으므로 기존의 디스플레이로는 달성하기 어려운 초고해상도의 디스플레이를 구현하는 것이 가능하다. 아울러, 콜로이드 분산액 형태의 양자점은 고온 증착 공정 없이도 기판 상에 형성될 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 유연 기판 상에 적용이 용이하다. 뿐만 아니라, 콜로이드 양산법은 저가로 양자점의 생산이 가능하므로, 본 발명에 따른 양자점을 이용하면 비용을 절감할 수 있다. 즉, 콜로이드 분산액 형태로 이용이 가능한 본 발명의 양자점은 발광소자 또는 발광장치의 유연화, 박막화, 경량화, 고해상도 및 저가격화를 모두 달성할 수 있다.Since the quantum dot of the present invention can be used in the form of a colloidal dispersion, it is possible to use inkjet printing (Inkjet printing) or transfer printing ) Method and a pixel pattern of 1 or less can be formed in the case of the transfer printing, it is possible to realize an ultra-high resolution display which is difficult to achieve with the conventional display. In addition, since the quantum dots in the form of a colloidal dispersion can be formed on a substrate without a high-temperature deposition process, they can be easily applied onto a flexible substrate having low heat resistance. In addition, since the colloidal mass production method can produce quantum dots at a low cost, the cost can be reduced by using the quantum dots according to the present invention. That is, the quantum dot of the present invention, which can be used in the form of a colloidal dispersion, can achieve both softening, thinning, lightening, high resolution and low cost of a light emitting device or a light emitting device.

상기 금속 질화물의 양자점은, 제조 과정에서 사용되는 금속전구체의 투입 비율을 조절함으로써, 비교적 간편하게 그 조성을 변화시킬 수 있으며(In_xGa₁ _- _xN, x는 0≤x≤1), 후술할 바와 같이, 조성에 따라 다양한 발광 특성을 가지므로, 이러한 성질을 이용하여 다양한 색상 및 밝기를 갖는 발광 소자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 금속 질화물의 양자점은 중금속이 사용되지 않아 독성이 없으므로, 각종 환경 규제를 통과할 수 있다.The quantum dots of the metal nitride can be relatively easily changed in composition (In _x Ga ₁ _- _x N, where x is 0? X? 1) by controlling the input ratio of the metal precursor used in the manufacturing process. Similarly, since the light emitting layer has various light emitting properties depending on the composition, a light emitting device having various colors and brightness can be manufactured by using such properties. In addition, since the quantum dots of the metal nitride are not toxic because a heavy metal is not used, they can pass various environmental regulations.

한편, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 x는 이에 한정되지는 않으나, 0.01≤x≤0.5의 범위를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 인듐과 갈륨의 조성비에서 인듐의 비율이 작을수록, 양자점의 결함 준위(defect level)가 감소하여 발광 효율이 상승하기 때문이다.
In the above formula (1), x is preferably, but not limited to, in the range of 0.01? X? 0.5. The smaller the proportion of indium in the composition ratio of indium and gallium, the lower the defect level of the quantum dots and the higher the luminous efficiency.

또한, 상기 음극(20) 또는 양극(30)은 유리 기판, 투명 기판 또는 유연(flexible) 기판 상에 적층될 수 있다. 발광층(10)에 포함되는 상기 화학식 1로 표현되는 양자점은 상기 서술된 바와 같이, 콜로이드 분산액 형태로 적용이 가능하여 고온 증착 공정이 필요 없으므로, 유연 기판에의 적용이 가능하다. 상기 유연 기판의 소재는 이에 한정되지는 않지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리이소프렌(PI,polyisoprene), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene naphthalate), 폴리에테르설폰(PES, polyether sulfone) 및 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)로 이루어진 것일 수 있다.
Further, the cathode 20 or the anode 30 may be laminated on a glass substrate, a transparent substrate, or a flexible substrate. As described above, the quantum dots represented by Formula 1 contained in the light emitting layer 10 can be applied in the form of a colloidal dispersion and thus can be applied to a flexible substrate because a high temperature deposition process is not required. The material of the flexible substrate may include, but is not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polyisoprene (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES) And may be made of at least one selected from the group consisting of polycarbonate (PC) and poly carbonate, preferably polyethylene terephthalate (PET).

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 발광소자의 구조에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the structure of the light emitting device of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 18은 본 발명의 일구현예에 따른 양자점 발광소자의 적층 구조의 개략 단면도를, 도 19는 본 발명의 다른 구현예에 따른 양자점 발광소자의 적층 구조의 개략 단면도를, 도 20은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양자점 발광소자의 적층 구조의 개략 단면도를 도시한다.FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of a layered structure of a quantum dot light emitting device according to an embodiment of the present invention, FIG. 19 is a schematic sectional view of a layered structure of a quantum dot light emitting device according to another embodiment of the present invention, Sectional view of a layered structure of a quantum dot light emitting device according to another embodiment.

도 18과 같이, 본 발명의 양자점 발광소자는 기판(40) 상부에 형성된 음극(20), 음극(20) 상에 형성된 양자점 발광층(10) 및 양자점 발광층(10) 상에 형성된 양극(30)을 포함하여 이루어진다.18, the quantum dot light emitting device of the present invention includes a cathode 20 formed on a substrate 40, a quantum dot light emitting layer 10 formed on the cathode 20, and a cathode 30 formed on the quantum dot light emitting layer 10 .

본 발명의 양자점 발광층(10)은 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층내이거나, 인접층과의 계면일 수 있다.The quantum dot light emitting layer 10 of the present invention is a layer in which electrons and holes are recombined to emit light, and the light emitting portion may be within the layer of the light emitting layer or may be the interface with the adjacent layer.

상기 양자점 발광층(10)의 두께는 막의 균질성, 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지, 또는 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상 등을 고려하여 조절될 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 2nm 내지 5㎛, 바람직하게는 2nm 내지 200nm의 범위, 더 바람직하게는 5nm 내지 100nm의 두께로 조절될 수 있다.
The thickness of the quantum dot light-emitting layer 10 can be controlled in consideration of the uniformity of the film, the prevention of application of unnecessary high voltage in light emission, or the improvement of the stability of the luminescent color with respect to the driving current, and the like. Mu] m, preferably in the range of 2 nm to 200 nm, more preferably in the range of 5 nm to 100 nm.

또한, 양자점 발광층(10)은 인접한 층에 상기 화학식 1로 표현되는 양자점을 코팅함으로써 형성될 수 있는데, 형성 방법으로는 성막시킬 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 진공 증착법, 드롭-코팅법, 스핀-코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 나이프 코팅, 전사 프린팅 또는 랭뮤어블로젯(Langmuir Blodgett)법 등의 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 드롭-코팅법, 스핀-코팅법, 다이코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 나이프 코팅법, 전사 프린팅 또는 커튼 코팅법을 사용할 수 있다.In addition, the quantum dot luminescent layer 10 may be formed by coating the quantum dots represented by the above formula (1) on the adjacent layer. Any method that can be used for forming the layer may be used, and the vacuum evaporation method, A coating method such as a drop coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an inkjet printing method, a printing method, a spray coating method, a curtain coating method, a knife coating, And a Langmuir Blodgett method may be used. Preferably, a method such as a drop coating method, a spin coating method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an inkjet printing method, a printing method, Coating method, transfer printing or curtain coating method may be used.

음극(20)은 이에 한정되지는 않지만, ITO, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF₂/Al, BaF₂ _/Ca/Al, Al, Mg, CsF/Al, CsCO₃/Al, Au/Mg 또는 Ag/Mg일 수 있다.The cathode 20 may be formed of a material selected from the group consisting of ITO, Ca, Ba, Ca / Al, LiF / Ca, LiF / Al, BaF ₂ / Al, BaF ₂ _/ Ca / Al, Al, Mg, CsF / ₃ / Al, Au / Mg, or Ag / Mg.

양극(30)은 인듐-주석-산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 인듐 구리 산화물(ICO), Cd/ZnO, SnO₂, In₂O₃, F/SnO₂, In/SnO₂, Ga/ZnO, MoO₃, Ag/MoO₃ 또는 Al/ZnO 등이 도핑되거나 도핑되지 않은 산화물일 수 있지만, 이에 제한되지 않고 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소 나노튜브를 포함하는 금속층일 수 있다. 아울러, 양극(30)은 연속막일 수 있고, 또는 패턴화되거나 임의의 방식으로 분포될 수 있는 마이크로 와이어 또는 나노 와이어로 구성될 수 있다.The anode 30 is made of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium copper oxide (ICO), Cd / ZnO, SnO ₂ , In ₂ O ₃ , F / SnO ₂ , In / SnO ₂ , Ga / ZnO, MoO ₃ , Ag / MoO ₃ (Ni), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir), or carbon nanotubes Or a metal layer. In addition, the anode 30 can be a continuous film, or it can be composed of microwires or nanowires that can be patterned or distributed in any manner.

그리고, 본 발명의 양자점 발광소자(10)는 도 18에 도시된 바와 같이, 음극(20)과 양자점 발광층(10) 사이에 전자 주입층(50)(EIL : Electron Injection Layer)을 포함할 수 있고, 양극(30)과 양자점 발광층(10) 사이에 정공 주입층(60)을 포함할 수 있다.
The quantum dot light emitting device 10 of the present invention may include an electron injection layer 50 (EIL: Electron Injection Layer) between the cathode 20 and the quantum dot light emitting layer 10 as shown in FIG. 18 And a hole injection layer 60 between the anode 30 and the quantum dot luminescent layer 10.

도 19에 도시된 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 양자점 발광소자는 음극(20)과 양자점 발광층(10) 사이에 전자 주입층(50), 전자 수송층(51)(ETL : Electron Transport Layer) 및 정공 차단층(52)(HBL : Hole Blocking Layer)을 포함할 수 있고, 이럴 경우 음극(20) 상부에 전자 주입층(50), 전자 수송층(51) 및 정공 차단층(52) 순으로 적층되는 것이 바람직하다.19, the quantum dot light emitting device of the present invention includes an electron injection layer 50 and an electron transport layer 51 (ETL) between the cathode 20 and the quantum dot luminescent layer 10, An electron transport layer 51 and a hole blocking layer 52 may be formed on the cathode 20 in this order. In this case, the electron injection layer 50, the electron transport layer 51, and the hole blocking layer 52 .

그러나, 도 19는 하나의 구현예에 불과할 뿐, 본 발명의 발광소자는 음극(20) 상부에, 전자 주입층(50), 전자 수송층(51) 및 정공 차단층(52) 중에서 하나의 층만 적층되거나, 두 개의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다. 전자 주입층(50) 및 전자 수송층(51)이 적층되는 구조일 경우, 음극(20) 상부에 전자 주입층(50), 전자 수송층(51) 순으로 적층되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 정공 차단층(52)이 전자 주입층(50) 또는 전자 수송층(51)과 함께 적층될 경우, 정공 차단층(52)이 전자 주입층(50) 또는 전자 수송층(51)의 상부에 적층되는 것이 바람직하다.
However, the light emitting device of the present invention is formed by stacking only one layer of the electron injecting layer 50, the electron transporting layer 51 and the hole blocking layer 52 on the cathode 20, Or a structure in which two layers are stacked. It is preferable that the electron injection layer 50 and the electron transport layer 51 are stacked in this order on the cathode 20 in the structure in which the electron injection layer 50 and the electron transport layer 51 are laminated. When the hole blocking layer 52 is laminated together with the electron injecting layer 50 or the electron transporting layer 51, the hole blocking layer 52 is laminated on the electron injecting layer 50 or the electron transporting layer 51, .

또한, 도 19에 도시된 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 양자점 발광소자는 양극(30)과 양자점 발광층(10) 사이에 정공 주입층(60)(HIL : Hole Injection Layer), 정공 수송층(61)(HTL : Hole Transport Layer) 및 전자 차단층(62)(EBL : Electro Blocking Layer)을 포함할 수 있고, 이럴 경우 양자점 발광층(10) 상부에 전자 차단층(62), 정공 수송층(61) 및 정공 주입층(60)의 순서로 적층될 수 있다.19, a quantum dot light emitting device according to the present invention includes a hole injection layer 60 (HIL: Hole Injection Layer), a hole injection layer A hole transport layer 61 and an electron blocking layer 62. The electron blocking layer 62 and the hole transporting layer 62 may be formed on the quantum dot light emitting layer 10, 61 and the hole injection layer 60 may be stacked in this order.

그러나, 도 19는 하나의 구현예에 불과할 뿐, 본 발명의 발광소자는 양자점 발광층(10) 상부에, 전자 차단층(62), 정공 수송층(61) 및 정공 주입층(60) 중에서 하나의 층만 적층되거나, 두 개의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다. 정공 주입층(60) 및 정공 수송층(61)이 적층되는 구조일 경우, 양자점 발광층(10) 상부에 정공 수송층(61), 정공 주입층(60) 순으로 적층되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 전자 차단층(62)이 정공 주입층(60) 또는 정공 수송층(61)과 함께 적층될 경우, 전자 차단층(62)이 정공 주입층(60) 또는 정공 수송층(61)의 하부에 적층되는 것이 바람직할 수 있다.
However, FIG. 19 shows only one embodiment. In the light emitting device of the present invention, only one of the electron blocking layer 62, the hole transport layer 61, and the hole injection layer 60 is formed on the quantum dot light emitting layer 10 Or may have a structure in which two layers are stacked. It is preferable that the hole transport layer 61 and the hole injection layer 60 are stacked in this order on the quantum dot light emitting layer 10 in the structure in which the hole injection layer 60 and the hole transport layer 61 are laminated. When the electron blocking layer 62 is laminated together with the hole injecting layer 60 or the hole transporting layer 61, the electron blocking layer 62 is laminated on the bottom of the hole injecting layer 60 or the hole transporting layer 61, May be desirable.

한편, 도 18 및 도 19에 도시된 바와 같이, 기판(40) 상부에 음극(20)을 형성하여 발광소자를 제조할 수 있지만, 도 20에 도시된 바와 같이, 기판(40) 상부에 양극(30)을 형성하여 본 발명의 발광소자를 제조할 수도 있다. 이럴 경우, 기판(40) 상부에 음극(20)을 형성하는 발광소자와는 역(reverse)구조의 발광소자를 형성하게 된다.
18 and 19, the cathode 20 may be formed on the substrate 40 to form the light emitting device. However, as shown in FIG. 20, the anode 40 may be formed on the substrate 40, 30 to form the light emitting device of the present invention. In this case, a light emitting element having a reverse structure to the light emitting element forming the cathode 20 is formed on the substrate 40.

전자 주입층(50)은 음극(20)으로부터 양자점 발광층(10) 방향으로 전자 주입을 용이하게 해주는 역할을 하고, 전자 수송층(50)은 음극(20)으로부터 양자점 발광층(10)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 또한, 정공 차단층(50)은 전자의 흐름을 방해하지 않으면서 정공이 전자 수송층(51) 또는 전자 주입층(50)으로 확산되는 현상을 막는 역할을 한다.The electron injection layer 50 serves to facilitate electron injection from the cathode 20 toward the quantum dot luminescent layer 10 and the electron transport layer 50 transmits electrons from the cathode 20 to the quantum dot luminescent layer 10. [ It plays a role. In addition, the hole blocking layer 50 serves to prevent diffusion of holes to the electron transport layer 51 or the electron injection layer 50 without interfering with the flow of electrons.

전자 수송층(51) 또는 전자 주입층(50) 물질은, TiO₂, ZnO, SiO₂, SnO₂, WO₃, Ta₂O₃, BaTiO₃, BaZrO₃, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, ZrSiO₄, SnO₂, TPBI 또는 TAZ일 수 있고, 바람직하게는 ZnO 일 수 있다.The electron transport layer 51 or the electron injection layer 50 may be formed of a material selected from the group consisting of TiO ₂ , ZnO, SiO ₂ , SnO ₂ , WO ₃ , Ta ₂ O ₃ , BaTiO ₃ , BaZrO ₃ , ZrO ₂ , HfO ₂ , Al ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , ZrSiO ₄ , SnO ₂ , TPBI or TAZ, preferably ZnO.

정공 차단층(52)의 물질은 전자의 흐름을 방해하지 않으면서 정공을 차단할 수 있는 물질이면 모두 가능하며, 이에 한정되지는 않지만, (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 또한, 정공 차단층(52)은 통상적인 성막 형성 방법으로 형성될 수 있고, 이에 한정되지는 않으나, 스핀-코팅방법 등으로 형성될 수 있다.
The material of the hole blocking layer 52 may be any material that can block holes without interrupting the flow of electrons. Examples of the material include (8-hydroxyquinolinolato) lithium (Liq), bis (BAlq), bathocuproine (BCP), LiF, or any combination of these. &Lt; RTI ID = 0.0 > In addition, the hole blocking layer 52 may be formed by a conventional film forming method, and may be formed by a spin-coating method or the like, although it is not limited thereto.

정공 주입층(50)은 양극(30)으로부터 양자점 발광층(10) 방향으로 정공의 주입을 용이하게 해주는 역할을 하고, 정공 수송층(61)은 양극(30)으로부터 양자점 발광층(10)으로 정공을 전송하는 역할을 한다. 또한, 전자 차단층(62)은 정공의 흐름을 방해하지 않으면서 전자가 정공 수송층(61) 또는 정공 주입층(60)으로 확산되는 현상을 막는 역할을 한다.The hole injection layer 50 facilitates injection of holes from the anode 30 toward the quantum dot light emitting layer 10 and the hole transport layer 61 transmits holes from the anode 30 to the quantum dot light emitting layer 10. [ . The electron blocking layer 62 serves to prevent electrons from diffusing into the hole transport layer 61 or the hole injection layer 60 without interfering with the flow of the holes.

정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)을 구성하는 물질은 이에 한정되지는 않지만, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT:PSS), 폴리-N-비닐카바졸, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌), 폴리(스피로-플루오렌), TPD, NPB, CBP, HAT-CN, 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)디페닐아민(TFB), 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MDMO-PPV), 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 아릴아민(arylamine), NiO, MoO₃, Cr₂O₃, Bi₂O₃, ZnO, MoS₂, GaN 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
Materials constituting the hole injection layer (HIL) or the hole transport layer (HTL) include, but are not limited to, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS), poly- Poly (9,9-octylfluorene), poly (spiro-fluorene), TPD, NPB, CBP, HAT-CN, tris (3-methylphenyl) (4-methylphenyl) phenylamine) triphenylamine (m-MTDATA), poly (9,9'-dioctylfluorene- (MEH-PPV), poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1,4- phenylenevinylene] (MDMO-PPV), tetrafluoroethylene-tetrahydro-dicyano-quinolyl nodi methane (F4-TCNQ), arylamine _{(arylamine), NiO, MoO 3} , Cr 2 O 3, Bi 2 O 3, ZnO, MoS ₂ , GaN, or any combination thereof.

본 발명은 상기 양자점 발광소자를 포함하는 발광장치를 제공한다. 상기 발광장치는 본 발명에 따른 발광소자를 포함하는 제반 장치로서, 예컨대 화상 표시 장치(디스플레이 장치)와 같이 발광소자를 이용하는 각종 전자 기기나 또는 조명 장치일 수 있다.
The present invention provides a light emitting device comprising the quantum dot light emitting element. The light-emitting device is an all-in-one device including the light-emitting device according to the present invention, and may be any electronic device or a lighting device that uses a light-emitting device such as an image display device (display device).

또한, 본 발명은 기판 상부(40)에 제1전극을 형성하는 단계, 상기 제1전극 상부에 하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 함유하는 발광층(10)을 형성하는 단계, 및 상기 발광층(10) 상부에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 양자점 발광소자의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a light emitting device, comprising the steps of forming a first electrode on a substrate upper portion 40, forming a light emitting layer 10 containing a quantum dot of a metal nitride represented by the following Chemical Formula 1 on the first electrode, And forming a second electrode on the first electrode (10).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

In_xGa₁ _- _xNIn _x Ga ₁ _- _x N

본 발명의 상기 화학식 1로 표현되는 양자점을 콜로이드 분산액 형태로 발광층(10)을 제조할 경우, 상기 발광층은 이에 한정되지는 않지만, 스핀-코팅법, 다이코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 나이프 코팅법, 전사 프린팅 및 커튼 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 상기 제1전극 상부에 형성될 수 있다.
When the light emitting layer 10 is prepared in the form of a colloidal dispersion, the light emitting layer may be formed by a spin coating method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, May be formed on the first electrode by one or more methods selected from the group consisting of an ink jet printing method, a printing method, a spray coating method, a knife coating method, a transfer printing method and a curtain coating method.

상기에 나열된 방법들은 가열 공정 없이 액상 기재로 막을 형성하는 방법들로서, 내열성이 낮은 유연 기판 상에 발광층을 제조할 때 적합하다. 따라서, 분산성이 우수한 본 발명에 따른 인듐갈륨계 양자점은 액상의 콜로이드 분산액 형태로 제조될 수 있는바, 상기 방법들을 용이하게 이용할 수 있지만, 분산성이 낮은 양자점의 경우에는 콜로이드 분산액 형태가 아닌 분말 상태로 사용되므로, 상기 방법들로 코팅되는 것이 매우 어렵고, 고온의 증착 공정이 필수적이다.The methods listed above are suitable for forming a film on a liquid substrate without a heating process, and are suitable for manufacturing a light emitting layer on a flexible substrate having low heat resistance. Accordingly, the indium gallium-based quantum dots according to the present invention having excellent dispersibility can be prepared in the form of a liquid colloidal dispersion. However, in the case of a quantum dot having a low dispersibility, a powder not in the form of a colloidal dispersion It is very difficult to coat with the above methods, and a high temperature deposition process is essential.

또한, 상기 제1전극은 음극(20) 또는 양극(30)일 수 있고, 상기 제1전극이 음극(20)일 경우, 상기 제2전극은 양극(30)이 바람직하며, 상기 제1전극이 양극(30)일 경우, 상기 제2전극은 음극(20)이 바람직하다.The first electrode may be a cathode 20 or an anode 30 and when the first electrode is a cathode 20, the second electrode is preferably an anode 30, In the case of the anode 30, the second electrode is preferably the cathode 20.

상기 제1전극과 발광층(10)의 사이, 및 발광층(10)과 제2전극 사이에는 전자 또는 정공의 주입, 수송 및 차단과 관련된 층들이 추가로 형성될 수 있는데, 상기 추가로 형성될 수 있는 층들의 순서 및 구성 물질은 상기 발광소자에 대해 서술한 내용과 동일하다.Further layers may be formed between the first electrode and the light emitting layer 10 and between the light emitting layer 10 and the second electrode in relation to the injection, transport and blocking of electrons or holes, The order of the layers and constituent materials are the same as those described for the light emitting element.

또한, 상기 제조방법에서 기판(40)은 통상적으로 사용되는 유리 기판, 투명 기판 또는 유연 기판일 수 있고, 유연 기판에 대한 설명은 상기 발광소자에 대해 서술한 내용과 동일하다.
Further, in the above manufacturing method, the substrate 40 may be a commonly used glass substrate, a transparent substrate, or a flexible substrate, and the description of the flexible substrate is the same as that described for the light emitting device.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the embodiments of the present invention described below are illustrative only and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is indicated in the claims, and moreover, includes all changes within the meaning and range of equivalency of the claims. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "part" representing the content are on a mass basis unless otherwise specified.

< < 실시예Example - - 양자점의Quantum dot 합성 > Synthesis>

1. 사용된 시약들1. Reagents used

본 발명의 실시예에서는, 1-octadecene(ODE, 90%), oleic acid(O.A., 90%), Indium(III) acetylacetonate(In(acac)₃, 99.99%), Gallium(III) acetylacetonate(Ga(acac)₃, 99.99%), hexamethyldisilazane(HMDS, 99.9%), Tris(trimethylsilyl)amine(TMSA, 99.9%), N,N-Bis(trimethylsilyl)methylamine (TMSMA, 99.9%) 및 Ammonia(99.9%)이 사용 되었으며, 모든 시약은 Sigma-aldrich에서 구입을 진행하였다
In the examples of the present invention, a mixture of 1-octadecene (ODE, 90%), oleic acid (OA, 90%), Indium (III) acetylacetonate (In (acac) ₃ , 99.99%), Gallium (III) acetylacetonate _{acac) 3, 99.99%),} hexamethyldisilazane (HMDS, 99.9%), Tris (trimethylsilyl) amine (TMSA, 99.9%), N, N-Bis (trimethylsilyl) methylamine (TMSMA, 99.9%) , and Ammonia (99.9%) a And all reagents were purchased from Sigma-aldrich

2. 2. HotHot InjectionInjection 방법을 이용한 Method 양자점Qdot 합성( synthesis( 실시예Example 1~15) 1 to 15)

Hot injection 방법을 이용한 열분해 합성 방법을 기초로 합성을 진행하였으며, 수분과 산소를 차단 및 제거하기 위하여 Schlenk line 을 이용하였다. Synthesis was carried out based on pyrolysis synthesis method using hot injection method and Schlenk line was used to block and remove water and oxygen.

갈륨 전구체로 Ga(acac)₃를, 인듐 전구체로 In(acac)₃를 이용하였으며, In_xGa_1-xN의 x를 조절하기 위하여 In(acac)₃를 x mol, Ga(acac)₃을 (1-x) mol, ODE 4.52mL, 및 O.A. 0.6 ~ 2.2 mmol로 조절하여 금속 올레인산염(metal oleate) 용액을 합성하였다. 상기 반응 온도는 300℃ 조건을 이용하였으며, 온도를 올리는 속도는 1 분당 10 ℃씩 올리면서 반응을 진행하였다. In order to gallium precursors Ga (acac) _3, was used for In (acac) ₃ as indium precursor, to adjust the x of the In _x Ga _1-x N In (acac) ₃ to the x mol, Ga (acac) ₃ (1-x) mol, 4.52 mL of ODE, and 0.6 to 2.2 mmol of OA to synthesize a metal oleate solution. The reaction temperature was 300 ° C and the temperature was increased by 10 ° C per minute.

상기 금속 올레인산염 용액의 온도가 300℃가 되었을 때, TOP 0.9mL와 질소원이 섞인 용액을 주사기를 이용하여 금속 올레인산염 용액에 빠르게 고온 주입(hot injection) 해 준 후, 30 분 동안 반응을 진행시키면 양자점의 합성이 끝난다.When the temperature of the metal olefinsate solution reached 300 ° C, a solution containing 0.9 mL of TOP and a nitrogen source was rapidly injected into the metal olefinsate solution using a syringe (hot injection), and the reaction was continued for 30 minutes The synthesis of the quantum dots ends.

이 후, 용액의 온도가 다 내려간 후, 반용매(antisolvent)로 메탄올(methanol)을 이용하여 양자점을 침전시킨 후 헥산에 양자점을 분산시켰다.After the temperature of the solution was lowered, the quantum dots were precipitated using methanol as an antisolvent, and the quantum dots were dispersed in hexane.

상기 제조방법에 따른 다양한 인듐갈륨 금속 질화물의 양자점의 실시예를 아래 표 1과 같이 인듐과 갈륨의 조성비(In_xGa₁ _- _xN), 질소원의 종류와 이의 투입량, 및 O.A. 투입량을 조절하여 제조하였다. 실시예 14 및 15는 기체상으로 버블링(bubbling) 시킨 암모니아를 질소원으로 사용하였다.Examples of the quantum dots of various indium gallium metal nitrides according to the above manufacturing method are shown in Table 1 below by adjusting the composition ratios of indium and gallium (In _x Ga ₁ _- _x N), types of nitrogen source and their amounts, and amounts of OA input Respectively. Examples 14 and 15 use ammonia gas bubbled as a nitrogen source.

양자점 조성Quantum dot composition (x) 값(x) value (1-x) 값(1-x) value 질소원 종류 및 투입량(mmol)Type of nitrogen source and input (mmol) O.A 투입량
(mmol)OA input
(mmol) 실시예 1Example 1 GaNGaN 00 1One HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 2Example 2 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 3Example 3 In₀ _.5Ga₀ _.5NIn ₀ _.5 Ga ₀ _.5 N 0.50.5 0.50.5 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 4Example 4 In₀ _.75Ga₀ _.25NIn ₀ _.75 Ga ₀ _.25 N 0.750.75 0.250.25 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 5Example 5 InNInN 1One 00 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 6Example 6 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 0.60.6 실시예 7Example 7 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 2.22.2 실시예 8Example 8 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 TMSA, 0.5TMSA, 0.5 0.60.6 실시예 9Example 9 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 TMSA, 0.5TMSA, 0.5 1.21.2 실시예 10Example 10 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 TMSA, 0.5TMSA, 0.5 2.22.2 실시예 11Example 11 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 TMSMA, 0.25TMS, 0.25 1.21.2 실시예 12Example 12 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 TMSMA, 0.5TMSMA, 0.5 1.21.2 실시예 13Example 13 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 TMSMA, 1.0TMS, 1.0 1.21.2 실시예 14Example 14 In₀ _.35Ga₀ _.75NIn ₀ _.35 Ga ₀ _.75 N 0.350.35 0.750.75 암모니아, 1Ammonia, 1 1.21.2 실시예 15Example 15 In₀ _.35Ga₀ _.75NIn ₀ _.35 Ga ₀ _.75 N 0.350.35 0.750.75 암모니아, 1Ammonia, 1 1.21.2

3. 3. HeatingHeating upup 방법을 이용한 Method 양자점Qdot 합성( synthesis( 실시예Example 16~22) 16-22)

가열 승온(Heating up) 방법을 이용한 열분해 합성 방법을 기초로 합성을 진행하였으며, 수분과 산소를 차단 및 제거하기 위하여 Schlenk line을 이용하였다. Synthesis was carried out based on pyrolysis synthesis method using heating up method. Schlenk line was used to block and remove water and oxygen.

갈륨 전구체로 Ga(acac)₃를, 인듐 전구체로 In(acac)₃를 이용하였으며, In_xGa_1-xN의 x를 조절하기 위하여 In(acac)₃를 x mol, Ga(acac)₃을 (1-x) mol, ODE 4.52 mL, 및 O.A. 0.6 ~ 2.2 mmol로 조절하였으며, 이 용액에 TOP 0.9 mL과 질소원인 HMDS 0.5 mmol을 함께 섞어준 후 용액의 온도를 300 ℃ 로 올려서 30 분 동안 반응을 진행시키면 양자점의 합성이 끝난다.In order to gallium precursors Ga (acac) _3, was used for In (acac) ₃ as indium precursor, to adjust the x of the In _x Ga _1-x N In (acac) ₃ to the x mol, Ga (acac) ₃ (1-x) mol, ODE of 4.52 mL, and OA of 0.6 ~ 2.2 mmol. To this solution, 0.9 mL of TOP and 0.5 mmol of HMDS, which is a nitrogen source, were mixed together and the temperature of the solution was raised to 300 ° C. The synthesis of the quantum dots ends.

이 후, 용액의 온도가 다 내려간 후, 반용매로 메탄올을 이용하여 양자점을 침전시킨 후 헥산에 양자점을 분산시켰다.Thereafter, the temperature of the solution was lowered, the quantum dots were precipitated using methanol as an anti-solvent, and the quantum dots were dispersed in hexane.

상기 제조방법에 따른 다양한 인듐갈륨 금속 질화물의 양자점의 실시예를 아래 표 2와 같이 인듐과 갈륨의 조성비(In_xGa₁ _- _xN)를 조절하여 제조하였다.Examples of quantum dots of various indium gallium metal nitride according to the above manufacturing method were prepared by controlling the composition ratio of indium and gallium (In _x Ga ₁ _- _x N) as shown in Table 2 below.

양자점 조성Quantum dot composition (x) 값(x) value (1-x) 값(1-x) value 질소원 종류 및 투입량(mmol)Type of nitrogen source and input (mmol) O.A 투입량
(mmol)OA input
(mmol) 실시예 16Example 16 GaNGaN 00 1One HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 17Example 17 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 18Example 18 In₀ _.5Ga₀ _.5NIn ₀ _.5 Ga ₀ _.5 N 0.50.5 0.50.5 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 19Example 19 In₀ _.75Ga₀ _.25NIn ₀ _.75 Ga ₀ _.25 N 0.750.75 0.250.25 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 20Example 20 InNInN 1One 00 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 1.21.2 실시예 21Example 21 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 0.60.6 실시예 22Example 22 In₀ _.25Ga₀ _.75NIn ₀ _.25 Ga ₀ _.75 N 0.250.25 0.750.75 HMDS, 0.5HMDS, 0.5 2.22.2

< < 제조예Manufacturing example - 발광소자의 제조 > - Production of light emitting device>

상기 In_0.25Ga_0.75N 양자점을 포함하는 발광소자를 아래 제조예 1 내지 3과 같이 제조하였고, 본 제조예의 양자점 발광소자를 타나내는 개략적인 단면도를 도 18에 도시하였으며, 전자 주입층, 발광층 및 정공 주입층의 에너지 다이어그램을 도 20에 도시하였다.
The light emitting device including the In _0.25 Ga _0.75 N quantum dot was fabricated as in the following Production Examples 1 to 3, and a schematic cross-sectional view showing the quantum dot light emitting device of this production example is shown in FIG. 18, and the electron injection layer, The energy diagram of the injection layer is shown in Fig.

제조예 1. CBP를 정공 주입 물질로 사용(DEVICE A)Production Example 1. Using CBP as a hole injecting material (DEVICE A)

본 발명의 양자점 발광 소자(QD-LED) 제조예 1은 ITO/ZnO(40nm)/In_0.25Ga_0.75N CQDs(10nm)/HTL(60-80 nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)의 구조로 제작되었다. 유연한 PET 필름 위에 코팅된 ITO 박막을 유기 용매로 세척한 후, 10분 동안 산소(O₂) 플라즈마 처리를 하였다. 그 후, 45mg/mL 농도의 ZnO 나노입자 용액(용매 : 부탄올)을 두께가 40nm로 될 때까지 스핀-코팅법으로 ITO 기판에 코팅시킨 후, 30분 동안 150℃에서 건조시킴으로써, 전자 주입층을 제작하였다.In the quantum dot light emitting device (QD-LED) production example 1 of the present invention, ITO / ZnO (40 nm) / In _0.25 Ga _0.75 N CQDs (10 nm) / HTL (60-80 nm) / MoO ₃ (10 nm) . The ITO thin film coated on the flexible PET film was washed with an organic solvent and then subjected to oxygen (O ₂ ) plasma treatment for 10 minutes. Thereafter, a ZnO nanoparticle solution (solvent: butanol) having a concentration of 45 mg / mL was coated on the ITO substrate by spin coating until the thickness became 40 nm and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to form an electron injection layer Respectively.

발광층을 제작하기 위하여, 상기 실시예에서 제조된 In_0.25Ga_0.75N 콜로이드 양자점을 7.5mg/mL의 농도로 옥테인에 용해시킨 후, 10nm의 두께가 될 때까지 스핀-코팅법으로 상기 제작된 전자 주입층 위에 코팅시켰고, 이렇게 제작된 발광층 위에 정공 주입 물질인 CBP를 열 증착법을 이용하여 1~1.5[Å/s]의 속도로 CBP 층의 두께가 60nm로 될 때까지 증착함으로써 정공 주입층을 제작하였다. 양극은 상기 정공 주입층 위에 MoO₃ 및 은(Ag)을 두께가 각각 10nm 및 100nm로 될 때까지 열 증착법으로 증착하였다.
In order to fabricate the light emitting layer, the In _0.25 Ga _0.75 N colloid quantum dot prepared in the above example was dissolved in octane at a concentration of 7.5 mg / mL, and then, by spin coating until the thickness became 10 nm, And the hole injecting material CBP was deposited on the thus formed light emitting layer by thermal deposition at a rate of 1 to 1.5 [A / s] until the thickness of the CBP layer became 60 nm. Respectively. The anode was deposited by thermal evaporation until MoO ₃ and Ag (Ag) were deposited on the hole injection layer to a thickness of 10 nm and 100 nm, respectively.

제조예 2. CBP 및 TPBi를 정공 주입 물질로 사용(DEVICE B)Production Example 2. Using CBP and TPBi as a hole injecting material (DEVICE B)

상기 제조예 1에서, 발광층과 CBP(60nm) 사이에 5nm 두께의 TPBi가 삽입된 구조로 제작하였고, TPBi는 열 증착법으로 증착되었다.
In the above Production Example 1, TPBi having a thickness of 5 nm was inserted between the light emitting layer and CBP (60 nm), and TPBi was deposited by thermal evaporation.

제조예 3. CBP 및 HAT-CN을 정공 주입 물질로 사용(DEVICE C)Production Example 3. Use of CBP and HAT-CN as a hole injecting material (DEVICE C)

상기 제조예 1에서, 양극과 CBP(60nm) 사이에 20nm 두께의 HAT-CN이 삽입된 구조로 제작하였고, HAT-CN은 열 증착법으로 증착되었다.
In Production Example 1, HAT-CN having a thickness of 20 nm was inserted between the anode and CBP (60 nm), and HAT-CN was deposited by thermal evaporation.

제조예 4. 유연 기판 상에 제조Production Example 4. Production on a flexible substrate

상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 기판만 유연 기판(ITO coated PET, Sigma-Aldrich, 60Ω)으로 대체하여 발광소자를 제조하였다.
Except that the substrate was replaced with a flexible substrate (ITO coated PET, Sigma-Aldrich, 60 OMEGA) to prepare a light emitting device.

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실험예Experimental Example 1. One. 양자점(CQDs)의Of quantum dots (CQDs) XRDXRD 특성 characteristic

본 발명의 양자점의 XRD 특성을 Rigaku, D.MAZX 2500V/PC를 이용하여 측정하였다.The XRD characteristics of the quantum dots of the present invention were measured using Rigaku, D.MAZX 2500V / PC.

실시예 1(x=0), 실시예 2(x=0.25) 및 실시예 3(x=0.5)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 XRD 결과를 도 1 (a)에, 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa_1-xN의 XRD 결과를 도 1 (b)에 나타내었다. 또한, 실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 Ga3d binding position을 도 1(c)에, N1s binding position을 도 1(d)에 나타내었다. XRD results of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in Example 1 (x = 0), Example 2 (x = 0.25) and Example 3 (x = 0.5) are shown in FIG. XRD results of In _x Ga _1-x N prepared in Example 4 (x = 0.5) and Example 4 (x = 0.75) are shown in FIG. 1 (b). 1 (c) shows the Ga3d binding position of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5) and Example 4 (x = 0.75) The N1s binding position is shown in Figure 1 (d).

상기 결과로부터 InN은 큐빅 구조(Cubic structure)이고, GaN는 6방정계 구조(Hexagonal structure)라는 것을 확인하였다. 이를 통하여 각 양자점의 결정구조를 알 수 있었으며, 각 금속의 비율 변화에 따른 결정 구조의 변화 양상을 알 수 있었다.
From the above results, it was confirmed that InN has a cubic structure and GaN has a hexagonal structure. The crystal structure of each quantum dot was identified and the change of crystal structure according to the ratio of each metal was found.

실험예Experimental Example 2. 2. 양자점(CQDs)의Of quantum dots (CQDs) 밴드 갭 특성 Band gap characteristics

본 발명의 양자점의 밴드 갭 특성을 Varian사의 Cary Eclipse 장비 이용하여 측정하였으며, 양자점을 유기용매 헥산에 분산시킨 후 밴드갭을 측정하였다.The bandgap characteristics of the quantum dots of the present invention were measured using a Cary Eclipse device manufactured by Varian, and the quantum dots were dispersed in organic solvent hexane and the band gap was measured.

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 UV-vis absorption spectra를 도 2 (a)에, PL spectra를 도 2 (b)에 나타내었다. 또한, 올레인 산(O.A.)의 사용량에 따른 In_xGa₁ _- _xN의 PL spectra를 도 2 (c)에, UV-vis absorption spectra를 도 2 (d)에 나타내었다.UV-vis absorption spectra of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5) and Example 4 (x = 0.75) The PL spectra is shown in Fig. 2 (b). The PL spectra and the UV-vis absorption spectra of In _x Ga ₁ _- _x N according to the amount of oleic acid (OA) are shown in FIG. 2 (c) and FIG. 2 (d)

또한, 실시예 8(O.A.=0.6mmol), 실시예 9(O.A.=1.2mmol) 및 실시예 10(O.A.=2.2mmol)에서 제조된 InxGa1-xN의 올레인 산(O.A.)의 사용량에 따른 UV-vis absorption spectra를 도 2 (e)에, PL spectra를 도 2 (f)에 나타내었다. The amount of oleic acid (OA) of InxGa1-xN prepared in Example 8 (OA = 0.6 mmol), Example 9 (OA = 1.2 mmol) and Example 10 (OA = 2.2 mmol) Vis absorption spectra are shown in Fig. 2 (e), and PL spectra are shown in Fig. 2 (f).

또한, 실시예 11(TMSMA=0.25mmol), 실시예 12(TMSMA=0.5mmol) 및 실시예 13(TMSMA=1mmol)에서 제조된 InxGa1-xN의 TMSMA의 사용량에 따른 UV-vis absorption spectra를 도 2 (g)에, PL spectra를 도 2 (h)에 나타내었다. The UV-vis absorption spectra of the InxGa1-xN prepared according to Example 11 (TMSMA = 0.25 mmol), Example 12 (TMSMA = 0.5 mmol) and Example 13 (TMSMA = 1 mmol) (g), and the PL spectra is shown in Fig. 2 (h).

실시예 14(x=0), 실시예 15(x=0.5)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 UV-vis absorption spectra를 도 17 (a)에, PL spectra를 도 17 (b) 및 도 17 (c)에 나타내었다.Example 14 (x = 0), Example 15 (x = 0.5) of In _x Ga ₁ manufactured by _- _x N of the UV-vis absorption 17 to the spectra of 17 (a) also, PL spectra of (b) and 17 (c).

상기 결과로부터, HMDS, TMSA, TMSMA 및 암모니아를 N-source로 이용하여 양자점을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.From the above results, it was found that quantum dots can be prepared using HMDS, TMSA, TMSMA and ammonia as N-sources.

또한, 상기 결과로부터, HMDS를 N-source로 이용할 때 반응성 가장 좋고, 그 다음으로TMSA, TMSMA 순으로 반응성이 좋다는 것을 알 수 있었다. From the above results, it was found that the reactivity was the best when HMDS was used as an N-source, and the reactivity was better in the order of TMSA and TMSMA.

또한, 상기 결과로부터, HMDS 를 N-source로 이용한 실시예 2 내지 실시예 4가 양자점 입자의 크기(particle size)를 키우는 데에 효과적이었으며, 그 다음으로 TMSA, TMSMA 순으로 밴드 갭 컨트롤이 용이하다는 것을 알 수 있었다.
From the above results, it can be seen from the above results that Examples 2 to 4 using HMDS as an N-source were effective in increasing the particle size of the quantum dots, followed by band gap control in the order of TMSA and TMSMA .

또한 PL-QY 의 차이를 도 14에 나타내었다. 이를 통해 HMDS를 이용할 경우가 가장 높은 것으로 나타나고 있으며, TMSMA를 사용할 경우 다른 N-source를 이용할 경우보다 약 8 % 가량 PL-QY 가 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
The difference in PL-QY is also shown in Fig. HMDS is the most frequently used, and it can be seen that when TMSMA is used, PL-QY is about 8% lower than that of other N-sources.

실험예Experimental Example 3. 조성 및 온도에 따른 3. Depending on composition and temperature PLPL (( PhotoluminescencePhotoluminescence )의 특성) Characteristics

본 발명의 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 PL 특성을 MIRA laser (λ= 375 nm, Exc power: 1.1 mW)를 이용하여 측정하였다.
The PL characteristics of the In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots of the present invention were measured using an MIRA laser (λ = 375 nm, Exc power: 1.1 mW).

실시예 1(x=0)(도 3 (a)), 실시예 2(x=0.25)(도 3 (b)), 실시예 3(x=0.5)(도 3 (c)) 및 실시예 4(x=0.75)(도 3 (d))에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN 양자점이 코팅된 Si 기판을 이용하여, 각 조성에 있어서 온도에 따른 피크 강도의 변화를 살펴보고, 이를 도 3에 나타내었다. 금속 조성에 따라서 발광 파장 및 피크의 세기가 변화하는 것을 알 수 있으며, 온도가 높아질수록 피크의 세기가 약해지는 것을 알 수 있었다.
(X = 0.2) (Fig. 3 (b)), Example 3 (x = 0.5) (Fig. 3 (c) The variation of peak intensity with temperature in each composition was investigated by using Si substrate coated with In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots prepared in Example 4 (x = 0.75) (Fig. 3 (d) Respectively. It can be seen that the emission wavelength and the intensity of the peak change depending on the metal composition, and the peak intensity decreases as the temperature increases.

실험예Experimental Example 4. 4. 양자점(CQDs)의Of quantum dots (CQDs) X-선 흡수분광학 ( X-ray absorption spectroscopy ( XAFSXAFS ) 특성) Characteristics

본 발명의 양자점의 X-선 흡수분광학적 특성을 포항 방사광 가속기(포항공대 소속)를 이용하여 측정하였다. 이 때, 보정(calibrate)를 위하여 Indium acetylacetonate를 기준으로 하였다.The X-ray absorption spectroscopic characteristics of the quantum dots of the present invention were measured using a Pohang radiation accelerator (belonging to POSTECH). At this time, indium acetylacetonate was used as a reference for calibrate.

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75) 및 실시예 5(x=1)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 측정 값의 비교를 위하여 푸리에 함수 값으로 변환하여 도 4 (a)에 나타내었다. 변환된 값은 2.2~3.4Å의 범위였다. 도 4 (a)의 A, B, C phase에서의 푸리에 함수 값으로 변환된 결과를 비교하여 도 4 (b)에 나타내었다.The measured values of In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots prepared in Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5), Example 4 (x = 0.75) and Example 5 For comparison, the values are converted into Fourier function values and shown in Fig. 4 (a). The converted value ranged from 2.2 to 3.4 Å. FIG. 4 (b) is a graph comparing the results converted into the Fourier function values at phases A, B, and C in FIG. 4 (a).

상기 결과로부터 본 방법으로 합성된 양자점이 single phase가 아닌 multi phase 형태를 가지고 있다는 것을 증명할 수 있으며, 이와 같은 결과를 통하여 PL spectra에서 single peak가 나오지 않는 이유에 대하여 알 수 있었다.
From the above results, it can be shown that the quantum dots synthesized by the present method have a multi-phase shape rather than a single phase, and the results show that the reason why a single peak does not appear in the PL spectra.

실험예Experimental Example 5. 금속 양( 5. Metal amount ( quantityquantity )에 따른 특성.).

본 발명의 In_xGa₁ _- _xN의 제조시, 금속 간의 투입량에 따른 특성을 살펴보기 위하여, 실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75)의 양자점의 제조시에 투입된 금속의 비율과 생성된 양자점의 금속 비율을 ICP-MS를 이용하여 측정한 후, 이를 도 5에 나타내었다.Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5) and Example 4 (x = 0.75) were prepared in order to examine the characteristics of the In _x Ga ₁ _- _x N of the present invention, ) Was measured using ICP-MS, and the result is shown in FIG. 5. As shown in FIG.

상기 결과로부터, 제조시에 투입되는 금속(In, Ga)의 비율을 조절함으로써, 생성되는 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 금속 비율이 제어된다는 것을 알 수 있었다.
From the above results, it was found that the metal ratio of the generated In _x Ga ₁ _- _x N quantum dots is controlled by controlling the ratio of the metal (In, Ga) introduced during the production.

실험예Experimental Example 6. 6. XPSXPS In3dIn3d bindingbinding SpectraSpectra 특성 characteristic

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _-xN의 다양한 조성으로부터, XPS In3d binding spectra 결과를 얻어서, 도 6에 나타내었다. XPS In3d binding spectra results were obtained from various compositions of In _x Ga ₁ _-x N prepared in Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5) and Example 4 (x = 0.75) 6.

상기 결과로부터 In과 Ga의 금속 조성을 변화시킬 경우, 양자점의 화학적 결합 상태(chemical binding state) 가 일정 비율로 변화하는 것을 알 수 있고 이를 통하여 본 방법을 이용하여 금속 질화물을 합성할 경우, 금속 혼입 비율을 자유롭게 조절 가능함을 알 수 있었다.
From the above results, it can be seen that when the metal composition of In and Ga is changed, the chemical bonding state of the quantum dots changes at a certain rate. Thus, when the metal nitride is synthesized using the present method, Can be freely adjusted.

실험예Experimental Example 7. 7. 양자점(CQDs)의Of quantum dots (CQDs) TEMTEM 이미지 image

실시예 2(O.A.=1.2mmol) 양자점의 Green condition의 TEM 이미지를 도 7(a)에, 실시예 7(O.A.=2.2mmol) 양자점의 Blue condition의 TEM 이미지를 도 7(b)에 나타내었다. 상기 결과에서와 같이, O.A.의 사용량에 따라서 Green 또는 Blue로 색상이 변화하는 것을 알 수 있으며, 사진에서 보이는 바와 같이 대략 2.5~4nm의 크기를 갖는 것을 알 수 있었다.Example 2 (OA = 1.2 mmol) TEM image of Green condition of quantum dot is shown in FIG. 7 (a), and TEM image of Blue condition of quantum dot of Example 7 (OA = 2.2 mmol) is shown in FIG. 7 (b). As shown in the above results, it can be seen that the color changes to Green or Blue depending on the amount of O.A., and it is found that the color has a size of about 2.5 to 4 nm as shown in the photograph.

또한, 실시예 5(x=1)와 실시예 1(x=0)의 single component image를 각각 도 7(c) 및 도 7(d)에 나타내었다. 상기 결과로부터 상기 결과로부터 단일 조성(single component)의 경우도 구형의 입자 형태로 합성이 되는 것을 알 수 있었다.
The single component images of Example 5 (x = 1) and Example 1 (x = 0) are shown in Figs. 7 (c) and 7 (d), respectively. From the above results, it can be seen that even a single component can be synthesized as spherical particles.

실험예Experimental Example 8. 8. PLPL -- QYQY (( PhotoluminescencePhotoluminescence QuantumQuantum yieldyield ) 특성) Characteristics

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 PL-QY(Photoluminescence Quantum yield)을 측정하여, 도 8에 나타내었다.PL-QY (Photoluminescence Quantum Yield) of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5) and Example 4 (x = 0.75) 8.

상기 결과로부터 In의 비율이 적을수록 Green Pl-QY의 비율이 높아지는 것을 알 수 있었다.
From the above results, it can be seen that the ratio of Green Pl-QY increases as the ratio of In decreases.

실험예Experimental Example 9. 올레인산의 양에 따른 9. Depending on the amount of oleic acid PLPL (( PhotoluminescencePhotoluminescence )의 특성) Characteristics

실시예 6(O.A.=0.6mmol), 실시예 2(O.A.=1.2mmol) 및 실시예 7(O.A.=2.2mmol)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 PL spectra를 측정하여 도 9 (a)에 나타내었다.The PL spectra of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in Example 6 (OA = 0.6 mmol), Example 2 (OA = 1.2 mmol) and Example 7 (OA = 2.2 mmol) Respectively.

또한, 실시예 8(O.A.=0.6mmol), 실시예 9(O.A.=1.2mmol) 및 실시예 10(O.A.=2.2mmol)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 PL spectra를 측정하여 도 9 (b)에 나타내었다.PL spectra of In _x Ga ₁ _- _x N prepared in Example 8 (OA = 0.6 mmol), Example 9 (OA = 1.2 mmol) and Example 10 (OA = 2.2 mmol) b).

도 9 (a) 및 도 9 (b)에서 나타난 바와 같이, O.A.의 투입량이 적으면 Yellowish Green의 색을 갖으며, O.A.의 투입량이 증가함에 따라서 Green으로 바뀌었다가, O.A.의 투입량이 많아지면 Blue로 변화되는 것을 알 수 있다.
As shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b), when the amount of OA is small, it has a yellowish green color. When the amount of OA is increased, it is changed to Green. When the amount of OA is increased, As shown in FIG.

실험예Experimental Example 10. 출력에 따른 10. Depending on output PLPL (( PhotoluminescencePhotoluminescence )의 특성) Characteristics

실시예 1(x=0)(도 10 (a)), 실시예 2(x=0.25)(도 10 (b)), 실시예 3(x=0.5)(도 10 (c)) 및 실시예 4(x=0.75)(도 10 (d))에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 출력에 따른 PL 결과를 측정하여 도 10에 나타내었다.10 (b)), Example 3 (x = 0.5) (Fig. 10 (c)) and Example (x = 0) 4 (x = 0.75) (Fig. 10 (d)) prepared in the in _x Ga ₁ _- shows the result of the PL is output from _x N in Figure 10 is measured.

상기 PL 측정에는 MIRA laser(λ= 375 nm, T = 20 K)를 사용하였다.MIRA laser (? = 375 nm, T = 20 K) was used for the PL measurement.

상기 결과로부터, 출력이 높아질수록 피크의 세기가 강해지는 것을 알 수 있었으며, 이로부터 양자점의 발광 특성이 표면상 결함(defect) 혹은 결정 내부의 결함(defect)의 영향도 받지만 양자점 내부의 bend edge에서의 전자 및 정공의 recombination을 통한 발광이 양자점 발광 특성의 주를 이루고 있음을 알 수 있었다.
From the above results, it can be seen that as the output increases, the intensity of the peak becomes stronger. From this, the luminescence characteristics of the quantum dots are affected by surface defects or defects in the crystal, The recombination of electrons and holes in the luminescence of quantum dots is the main characteristic of quantum dot luminescence.

실험예Experimental Example 11. 감쇠 시간( 11. Decay time ( decaydecay timetime )에 따른 )In accordance PLPL (( PhotoluminescencePhotoluminescence )의 감소 특성) Reduction characteristics

실시예 1(x=0), 실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 측정된 감쇠 시간에 따른 PL 감소 특성을 도 11에 나타내었다. 먼저, 520nm에서의 TCSPC(time correlated single photon counting) 계산에 따른 결과를 도 11(a)에 나타내었다. 또한, 550nm에서의 TCSPC 계산에 따른 결과를 도 11(b)에 나타내었다. 또한, 520nm 및 550nm에서의 평균 감쇠 시간을 도 11(c)에 나타내었다.The decay time measured from In _x Ga ₁ _- _x N produced in Example 1 (x = 0), Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5) and Example 4 Fig. 11 shows PL reduction characteristics according to the present invention. First, FIG. 11 (a) shows the result of calculation of time correlated single photon counting (TCSPC) at 520 nm. Fig. 11 (b) shows the results of TCSPC calculation at 550 nm. In addition, the average decay time at 520 nm and 550 nm is shown in Fig. 11 (c).

상기 결과로부터 In과 Ga 금속의 혼입 비율에 따른 감쇠 시간의 변화를 정량화할 수 있고, 이 결과를 통해 상기 용액 상태의 PL 세기가 In 금속의 비율 증가에 따라 감소하는 이유에 대하여 알 수 있었다.
From the above results, it is possible to quantify the change of the decay time according to the mixing ratio of In and Ga metal. As a result, it can be understood that the PL intensity in the solution state decreases as the proportion of In metal increases.

실험예Experimental Example 12. X-선 흡수분광학( 12. X-ray absorption spectroscopy ( XASXAS ) 특성) Characteristics

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75) 및 실시예 5(x=1)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 측정된 XANES 및 XAFS 결과를 도 12(a) 및 도 12(b)에 각각 나타내었다. 상기 결과로부터 본 방법을 통하여 합성된 InGaN 양자점의 경우 single phase 상태가 아닌 multi phase 상태임을 알 수 있으며, 이러한 결과를 통하여 PL peak가 single peak 형태가 아닌 이유에 대하여 알 수 있었다.
XANES measured from In _x Ga ₁ _- _x N prepared in Example 2 (x = 0.25), Example 3 (x = 0.5), Example 4 (x = 0.75) and Example 5 XAFS results are shown in Figs. 12 (a) and 12 (b), respectively. From the above results, it can be seen that the InGaN quantum dots synthesized through the present method are in a multi-phase state rather than a single phase state, and the results show that the PL peak is not a single peak type.

실험예Experimental Example 13. 자외선 전자 분광법( 13. Ultraviolet Electron Spectroscopy ( UPSUPS ) 분석에 따른 에너지 레벨 특성) Energy level characteristics by analysis

실시예 2(x=0.25)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 자외선 전자 분광법에 따른 에너지 레벨 특성을 측정하였으며, High binding energy cut-off region을 도 13(a)에 나타내었고, valence band region을 도 13(b)에 나타내었다. 상기 valence band level은 7.24eV로 결정되었다.Example 2 (x = 0.25) of In _x Ga ₁ prepared _in-was from _x N measured energy levels characteristic of the ultraviolet ray electron spectroscopy, was also shown in 13 (a) to High binding energy cut-off region, valence band The region is shown in Fig. 13 (b). The valence band level was determined to be 7.24 eV.

상기 결과로부터 본 방법을 통해 합성된 InGaN 양자점의 band state를 알 수 있었으며, 이를 통하여 다양한 전기-전자 소자에 적용할 때 필요한 에너지 레벨(energy level)에 대하여 알 수 있었다.
From the above results, the band state of the InGaN quantum dots synthesized by the present method was found, and the energy level required for various electro-electronic devices was found.

실험예Experimental Example 14. 14. 양자점(CQDs)의Of quantum dots (CQDs) colloidalcolloidal stabilitystability 비교 compare

실시예 1에 의하여 제조된 GaN 입자와, 종래에 사용되는 제품으로 구입한 GaN 분말(Sigma-Aldrich 사, Aldrich 481769)을 비교예 1로 하여 입자의 용해도를 비교해 보았다.The solubility of the GaN particles prepared in Example 1 and the GaN powder (Sigma-Aldrich, Aldrich 481769) purchased as a conventionally used product were compared as Comparative Example 1.

헥산 50ml에 GaN 0.05g을 투입하여 충분히 흔든 후, 시간에 따른 변화(0시간, 0.5시간, 2시간, 3.5시간 및 5시간)를 각각 사진으로 촬영하여 도 15에 나타내었다.0.05 g of GaN was added to 50 ml of hexane and shaken sufficiently. Then, the change with time (0 hours, 0.5 hours, 2 hours, 3.5 hours and 5 hours) was photographed and shown in FIG.

실시예 1의 GaN의 경우 시간이 지나도 안정적으로 용해가 되어 있는 경향이 있으나, 비교예 1의 GaN의 경우 처음부터 용해가 되지 않는 경향(뿌연 용액은 용해 자체가 되지 않았음을 의미)을 보일 뿐만 아니라, 시간이 지남에 따라 침전되는 모습을 보였다.
The GaN of Example 1 tends to be stably dissolved even after a lapse of time. However, in the case of GaN of Comparative Example 1, there is a tendency that the GaN is not dissolved from the beginning (meaning that the cloudy solution is not dissolved) But, as time went on, it seemed to settled.

실험예Experimental Example 15. 15. 양자점(CQDs)의Of quantum dots (CQDs) 발광 특성 Luminescence characteristic

실시예 1에 의하여 제조된 GaN 입자와, 종래에 사용되는 제품으로 구입한 GaN 분말(Sigma-Aldrich 사, Aldrich 481769)을 비교예 1로 설정하여 발광 특성을 비교해 보았다.GaN particles prepared in Example 1 and GaN powder (Sigma-Aldrich, Aldrich 481769) purchased as a conventionally used product were set as Comparative Example 1, and their luminescent characteristics were compared.

헥산 50ml에 GaN 0.05g을 투입한 후, 충분히 흔들어 UV lamp를 이용하여 발광 특성을 확인하였으며, 이를 각각 사진으로 촬영하여 도 16에 나타내었다.0.05 g of GaN was added to 50 ml of hexane and sufficiently shaken to confirm the luminescence characteristics using a UV lamp.

실시예 1에 의하여 제조된 GaN의 경우 UV lamp 조건에서 발광하는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 경우 발광 특성이 전혀 없는 경향을 확인할 수 있다.It can be confirmed that the GaN produced in Example 1 emits light under the UV lamp condition, but it can be confirmed that the light emitting characteristic in Comparative Example 1 does not exist at all.

비교예 1에서 사용한 GaN 분말과 같이, 종래의 방법으로 GaN을 합성할 경우, 기판상에 화학기상증착법을 이용하여 박막을 만든 후 박막을 긁어내거나, 또는 bulk 형태로 합성을 진행하기 위하여 solvothermal 등의 방법을 이용하여 합성을 진행해야 한다. 그러나, 이러한 방법들은 GaN의 성장이 일어날 때 defect가 너무 많이 형성되어 발광 특성이 일어나지 않거나(기판이 없을 경우), 또 기판상에 성장시킨 GaN을 긁어내는 경우는 긁어내는 과정에서 기판과 GaN의 결합이 깨지면서 깨진 자리가 defect site로 작용(기판이 있는 경우)하게 되어 발광특성을 잃게 되는 것이다.When GaN was synthesized by a conventional method as in the case of the GaN powder used in Comparative Example 1, a thin film was formed on a substrate by a chemical vapor deposition method, and then a thin film was scratched off or a solvothermal The synthesis should be carried out using the method. However, these methods are problematic in that when the GaN growth occurs, the defects are formed too much to cause luminescence (no substrate), and when the GaN grown on the substrate is scraped off, The broken site acts as a defect site (in the case of a substrate) and loses its luminescent characteristics.

이러한 차이에 의하여, 상기 도 16과 같이 발광특성에 차이가 나타나게 된다.
Due to such a difference, there is a difference in light emission characteristics as shown in FIG.

실험예Experimental Example 16. 발광소자의 전압-전류-휘도 비교 16. Voltage-current vs. luminance comparison of luminous elements

상기 제조예 1 내지 3의 전압-전류-휘도(The current-voltage-luminance) 특성은 SMU(source measurement unit, Keithley Instruments, Inc.) 및 휘도계(Minolta, CS-100A)를 이용하여 측정하였고, 도 22에 기재하였다.The current-voltage-luminance characteristics of Manufacturing Examples 1 to 3 were measured using a SMU (source measurement unit, Keithley Instruments, Inc.) and a luminance meter (Minolta, CS-100A) 22.

상기 도 22에서, 제조예 1(Device A) 및 2(Device B)에 비해서, 제조예 3(Device)은 더 큰 전압을 가할 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 제조예 3의 정공 주입 물질로 사용된 HAT-CN의 에너지 수준이 다른 물질들과 큰 차이가 나서 정공의 흐름을 방해했기 때문으로 예측된다.
In FIG. 22, it can be seen that, in comparison with the device 1 (Device A) and device 2 (Device B), it is necessary to apply a larger voltage to the device of Production Example 3. This is presumably because the energy level of the HAT-CN used as the hole injecting material of Production Example 3 was significantly different from that of other materials, which interfered with the flow of holes.

실험예Experimental Example 17. 발광 스펙트럼 측정 및 발광 여부 관찰 17. Measurement of luminescence spectrum and observation of luminescence

제조예 1(Device A)의 발광 스펙트럼을 광섬유 분광기(K-Mac, SV 2100)로 측정하였고, 그 결과를 도 23에 기재하였다.The emission spectrum of Production Example 1 (Device A) was measured with an optical fiber spectrometer (K-Mac, SV 2100), and the results are shown in Fig.

상기 도 23에서 다양한 영역의 파장에서 전압 발광(electroluminescence) 및 광 발광(photoluminescence)이 일어나는 것을 확인할 수 있고, 이는 다양한 색상을 내는데 본 발명의 실시예에서 제조된 양자점이 적합하다는 것을 알 수 있다.In FIG. 23, it can be seen that electroluminescence and photoluminescence occur at the wavelengths of various regions, and it is understood that the quantum dots manufactured in the embodiment of the present invention are suitable for various colors.

또한, 유연 기판 상에 제조시킨 제조예 4에 18V의 전압을 가하자, 도 24에 나타난 바와 같이 실제로 발광하는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, when a voltage of 18 V was applied to Production Example 4 produced on a flexible substrate, it was confirmed that light emission actually occurred as shown in Fig.

10 : 발광층 20 : 음극
30 : 양극 40 : 기판
50 : 전자 주입층 51 : 전자 수송층
52 : 정공 차단층 60 : 정공 주입층
61 : 정공 수송층 62 : 전자 차단층10: light emitting layer 20: cathode
30: anode 40: substrate
50: electron injection layer 51: electron transport layer
52: hole blocking layer 60: hole injection layer
61: hole transport layer 62: electron blocking layer

Claims

a) adding an indium precursor, a gallium precursor and a surfactant to a solvent and mixing;
b) pyrolyzing the mixture prepared in step a) and the nitrogen source;
c) dispersing the quantum dots in an organic solvent by adding an anti-solvent to the pyrolysis reaction in the step b) to prepare quantum dots of colloid-like metal nitride represented by the following formula (1) step;
[Chemical Formula 1]
In _x Ga _1-x N
(In the above formula (1), x has a range of 0? X? 1.)
d) forming a first electrode on the substrate, and applying a quantum dot of the following colloid on the first electrode to form a light emitting layer; And
and e) forming a second electrode on the light emitting layer.

The method according to claim 1,
The pyrolysis reaction in the step b)
Heating the mixture to a temperature of 150 to 400 ° C. in an argon, nitrogen, ammonia, or vacuum atmosphere, and then hot injecting the nitrogen source at a temperature of 100 to 400 ° C., or
And heating the mixture at a temperature of 150 to 400 DEG C in an argon, nitrogen, ammonia, or vacuum atmosphere after the nitrogen source is added to the mixture.

The method according to claim 1,
The organic solvent in step c) is selected from the group consisting of hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF). At least one selected from the group consisting of pentane, heptane, decane, methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane and dichlorobenzene Emitting device.

The method according to claim 1,
Wherein x in the above formula (1) has a range of 0.01? X? 0.5.

The method according to claim 1,
Wherein the first electrode or the second electrode is laminated on a flexible substrate.

6. The method of claim 5,
The flexible substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyisoprene (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), and polycarbonate Wherein the quantum dot light emitting device is one or more selected from the group consisting of

The method according to claim 1,
Wherein the first electrode or the second electrode further comprises at least one selected from the group consisting of an electron injection layer, an electron transport layer and a hole blocking layer between an electrode serving as a cathode of the first electrode or the second electrode and the light emitting layer.

The method according to claim 1,
Wherein at least one selected from the group consisting of a hole injecting layer, a hole transporting layer, and an electron blocking layer is additionally disposed between the anode and the light emitting layer of the first electrode or the second electrode.

delete

The method according to claim 1,
The light emitting layer in step d) may be selected from the group consisting of spin coating, die coating, blade coating, roll coating, inkjet printing, printing, spray coating, knife coating, transfer printing and curtain coating Wherein the quantum dot light emitting device is formed on the first electrode in at least one manner.

The method according to claim 1,
The substrate in the step d) may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyisoprene (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), and polycarbonate Wherein the substrate is at least one flexible substrate selected from the group consisting of polyesters, polyesters, polyesters, and polycarbonates.

The method according to claim 1,
The solvent of step a) may be selected from the group consisting of 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphosphine oxide, octadecene, octadecylamine, hexane, octane, trioctylphosphine ) And trioctylphosphine oxide (TOPO), or a mixed solution of two or more thereof.

The method according to claim 1,
The indium precursor in step a) may be at least one selected from the group consisting of indium (III) acetylacetonate, indium (III) chloride, indium (III) acetate, trimethyl indium, (III) Myristate 2 Acetate and Indium (III) Myristate Acetate), indium (III) myristate acetate, indium myristate acetate, Wherein the quantum dot light emitting device is one selected from the group consisting of a quantum dot light emitting device and a quantum dot light emitting device.

The method according to claim 1,
The gallium precursor in step a) is selected from the group consisting of gallium (III) acetylacetonate, gallium (III) acetate, gallium (III) chloride, triethyl gallium, Gallium myristate acetate and Gallium myristate 2 acetate, such as Gallium (III) Myristate, Gallium (III) Myristate Acetate, (III) Myristate 2 Acetate). &Lt; / RTI >

The method according to claim 1,
The nitrogen source in step b) may be selected from the group consisting of hexamethyldisilazane, tris (trimethylsilyl) amine, N, N-bis (trimethylsilyl) ) methylamine), and ammonia (Ammonia). < / RTI >