KR101665378B1

KR101665378B1 - 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법

Info

Publication number: KR101665378B1
Application number: KR1020140133369A
Authority: KR
Inventors: 천진우; 유동원
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2014-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-10-24
Anticipated expiration: 2034-10-02
Also published as: KR20160039973A

Abstract

본 발명은 단일 층 TMC를 제조할 수 있는 용액 상 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 단일 층 TMC를 용액 상에서 제조할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

Description

단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법{Solution-phase process of preparing single-layer transition metal chalogenides}

본 발명은 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법에 관한 것이다.

2차원(2D) 단일 층의 전이금속 칼코겐 화합물(Transition Metal Chalcogenides, TMCs)은 다중 층 또는 벌크 상태의 TMC와는 달리 독특한 금속 성질을 갖는 것으로 관찰됨에 따라서 많은 주목을 받아오고 있다. 전도, 흡수, 양자 효율과 같은 물리화학적 성질이 층 수에 의해 큰 영향을 받는 것으로 확인되었고, 특히 벌크 TMC가 간접 전자 띠 구조를 갖는 반면, 단일 층 TMC는 직접 전자 띠 구조를 갖도록 변화한다는 것이 관찰되었다. 응용 분야로서 단일 층 TMC를 이용한 광전자 공학, 광 촉매, 태양 에너지 하베스팅 같은 분야에 차세대 물질인 2차원 재료로의 활용이 고려되고 있다.

현재 기체상 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리적 박리법이 단일 층 TMC 나노시트를 얻는 데 주로 사용되는 방법이다. 그러나 두 방법 모두 아직 완전한 방법은 아니어서, 많은 노력에도 불구하고 현재 크기와 두께 조절, 재현성, 대규모 생산 등을 위해 보완해야 할 사항이 많아, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.

용액 상 합성 방법은 합성 공정이 간단하고 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 이에, 2차원(2D)의 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물(Transition Metal Chalcogenides, TMCs)을 만들기 위한 용액 상 합성 프로토콜은 오랫동안 연구되어 왔다. 그러나 이 같은 노력에도 불구하고 다중 층 시트가 자발적으로 형성되는 현상으로 인해, 여전히 단일 층 이차원 TMC의 합성 방법으로는 해결해야 할 문제가 많은 형편이다.

특히, 초기 성장 단계 동안에 단일 층 이차원 TMC가 쉽게 다중 층 이차원 나노시트로 형성이 되는 것이 시급히 해결해야 할 문제점으로 지적되고 있고, 단일 층을 유지하면서 계속적으로 TMC를 측면으로 성장시켜야 하는 점이 단일 층 TMC 합성을 위한 핵심적 사항이 될 수 있다.

Chhowalla, M. et al. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets. Nature Chem. 5, 263-275 (2013). Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N. & Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotech. 7, 699-712 (2012). Lukowski, M. A. et al. Enhanced hydrogen evolution catalysis from chemically exfoliated metallic MoS2 nanosheets.J. Am. Chem. Soc. 153, 10274-10277 (2013).

본 발명은 단일 층 TMC를 제조할 수 있는 용액 상 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 용액 상에서 반응시키는 단계를 포함하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 단일 층 TMC를 용액 상에서 제조할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

도 1은 단일 층과 다중 층의 전이금속 황화물 나노시트의 개략적 구조 등을 보여주고 있다.
도 2는 서로 다른 칼코겐 전구체 생성물질을 사용했을 때 단일 층 ZrS₂ 나노시트와 다중 층 나노디스크가 각각 형성되는 실험 결과를 보여준다.
도 3은 CS₂와 DDT로부터 유발되는 H₂S의 in situ 형성 동적 특성을 보여준다.
도 4는 H₂S를 직접 주입하는 실험에 필요한 장치의 모식도(a)와 그 생성물의 TEM 분석 결과(b, c)를 보여준다.
도 5는 DCCI 방법을 통한 단층의 TiS₂ 나노시트 합성 결과를 보여준다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 전이금속 전구체 및 칼코겐 소스 물질을 용액 상에서 반응시키는 단계를 포함하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법에 관한 것이고, 이때, 상기 칼코겐 소스 물질은 조절된 공급 속도로 제공되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 전이금속 전구체는 할로겐화 전이금속(transition metal halides)이고, 상기 칼코겐 소스 물질은 H₂(CHA)이다. 또한, 전이금속 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는데, 이때 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이고, 상기 CHA는 S, Se, Te 중에서 선택된 1종이다.

[화학식 1]

M_x(CHA)_y

위 화학식에서, M은 전이금속 또는 전이후 금속(post-transition metal)을 의미하고, 이때 전이금속은 4족 내지 10족에 속하는 전이금속을 뜻하고, 전이후 금속은 In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi 등을 뜻한다. 이러한 M은 위 CHA 물질과 상기 화학식과 같이 결합할 수 있고, 이렇게 결합된 물질은 층상(layered) 구조를 형성한다. 또한, 위 화학식에서, x = 1 또는 2이고, y = 1 내지 3의 정수이다.

일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 할로겐화 전이금속이고, 상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이다. 전이후 금속은 전이금속과 화학적 반응성이 유사하여 일반적인 합성 프로토콜을 유사하게 활용할 수 있으며, 다만 본 발명에 따르면 특히 전이금속을 사용하게 되면 전이후 금속과 달리 반응 조건의 사소한 변화에 따라 다중층 TMC가 발생하는 빈도를 저감시킬 수 있어, 더욱 바람직하다.

다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체는 (상기 칼코겐 전구체의 농도)/(상기 전이금속 전구체의 농도)의 비율이 2 내지 50으로 조절되는 것이 바람직하다. 전구체 간의 농도 비율에 대한 위 범위를 벗어나도록 칼코겐 전구체와 전이금속 전구체가 반응 용액 내로 공급되는 경우, 다중 층의 TMC가 형성될 수도 있음을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 소스 물질의 공급 속도는 상기 칼코겐 소스 물질의 초기 공급 속도의 0.1 배 내지 10 배의 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다. 칼코겐 소스 물질의 공급 속도에 대한 위 범위를 벗어나도록 칼코겐 전구체와 전이금속 전구체가 반응 용액 내로 공급되는 경우, 다중 층의 TMC가 형성될 수도 있음을 확인하였다.

이와 같은 두 전구체의 농도 비율 조절 또는 칼코겐 소스 물질의 공급 속도 비율은 실질적으로 반응 시작에서 종결까지 이루어져야 하고, 특히 반응할 수 있는 전구체 또는 소스 물질를 투입하는 시점에서부터 단일 층 TMC가 성장하는 내내 농도 조절이 이루어져야 한다. 다만, 통상적으로 단일 층 TMC를 얻는 것이 바람직할 수도 있으나, 처한 상황에 따라서 일부 다중 층을 포함하는 단일 층 TMC를 얻는 것이 불가피하거나 오히려 필요할 수도 있으므로, 본 발명은 이와 같이 반응 내내 농도 조절을 통해 전체적으로 단일 층 TMC를 얻는 용액 상 제조방법뿐만 아니라, 전체 반응시간 중 적어도 일부 시간 동안 농도를 조절함으로써 그 해당 시간 동안 단일 층 TMC를 성장시키는 용액 상 제조방법도 포함한다고 할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 소스 물질은 칼코겐 전구체가 상기 용액 내에서 분해 반응에 의해 분해되면서 공급된다. 이와 같은 칼코겐 전구체, 즉 칼코겐 소스 물질 생성 물질(chalcogen source generating material)은 단일 물질이 분해되어 칼코겐 소스 물질을 생성해내는 물질일 수도 있고, 주변의 다른 물질과 반응하여 칼코겐 소스 물질을 생성해내는 물질일 수도 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체가 단분자 반응에 의해(즉, 단일 물질이) 분해되어 칼코겐 소스 물질을 공급하는 물질인 경우, 상기 단분자 반응은 반응 상수가 10^-10 내지 10^-1 s^-1인 것이 바람직하다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체가 다른 물질과 반응하여 칼코겐 소스 물질을 생성하는 예로 2분자 반응에 의해 분해되어 칼코겐 소스 물질을 공급하는 경우, 상기 2분자 반응은 반응 상수도 10^-10 내지 10^-1 L/mol·s인 것이 바람직하다. 반응 속도에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만이거나 상한 값을 초과하는 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 다중 층 TMC가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로는 (i) 선형 또는 가지형 C₁-C₇ 알칸티올, 선형 또는 가지형 C₈-C₃₀ 알칸티올; (ii) 선형 또는 가지형 C₁-C₇ 알켄티올, 선형 또는 가지형 C₈-C₃₀ 알켄티올; (iii) 디알킬디티올; (iv) 벤젠, 벤족사졸, 이미다졸 중에서 선택된 아릴기에 티올기가 결합된 아릴티올; (v) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (vi) 디페닐 디설파이드, 비스(트리메틸실릴)설파이드, 아미노-1,3,4-티아디졸-2-티올, 티아졸린-2-티올; (vii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (viii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (ix) 위 (i) 내지 (viii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. S, Se, Te을 포함하는 화합물 중에서 위에 나열한 화합물 이외의 화합물은 다중층 TMC를 생성시켜 본 발명의 조건에서는 사용할 수 없음을 확인하였다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로 (i) 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 벤젠티올, 벤족사졸-2-티올, 이미다졸-2-티올; (v) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (vi) 디페닐 디설파이드, 비스(트리메틸실릴)설파이드, 아미노-1,3,4-티아디졸-2-티올, 티아졸린-2-티올; (vii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (viii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (ix) 위 (i) 내지 (viii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

더욱 바람직한 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로 (i) 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (v) 비스(트리메틸실릴)설파이드; (vi) 위 (i) 내지 (v) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (vii) 위 (i) 내지 (v) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (vii) 위 (i) 내지 (vii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 위 더욱 바람직한 화합물은 칼코겐 전구체 생성 속도가 단일층 TMC 생성에 적합한 범위 내에 있어, 다중층 TMC 생성을 최소화하는 데에 유리함을 확인하였다.

가장 바람직한 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로 (i) 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (v) 비스(트리메틸실릴)설파이드; (vi) 위 (i) 내지 (v) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 위 가장 바람직한 화합물을 사용하는 경우 다중층 TMC 생성을 거의 완전히 방지할 수 있음을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 위 칼코겐 전구체의 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수행된다.

또 다른 구현예에 따르면, 위 (A) 단계는 올레일아민, 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid, TDPA), 올레일산, 올레일 알코올, 옥타데센, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 도데실아민 및 이들 2종 이상의 혼합물을 용매로 사용하여 수행된다.

구체적인 구현예에 따르면, 위 칼코겐 소스 물질은 H₂S이고, 상기 칼코겐 전구체는 도데칸티올이며, 상기 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예

실시예 1

우선, 도 1에 제시한 바와 같이 ZrS₂의 각 층은 S-Zr-S 3원자 8면체로 이루어진 1T-ZrS₂ 구조이다. 본 발명에서는 H₂S의 형성을 위해 황화물 전구체로서 도데칸티올(DDT, 5.0 mmol)을 사용하였다. 올레일아민을 용매로 사용하여 위 반응성 칼코겐원을 ZrCl₄와 함께 245 ℃에서 반응시켰다(도 2a). 반응이 끝나고, ZrS₂ 나노시트를 분리하기 위해 원심분리를 하였다.

구체적으로, 지르코늄(IV) 클로라이드(0.06 mL, 0.3 mmol)와 올레일아민(5.0 g, 18.7 mmol) 및 도데칸티올(1.2 mL, 5.0 mmol)을 Ar 분위기와 245 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응이 중지하고 상온으로 온도를 낮추었다. 과량의 부탄올을 첨가한 후, 원심 분리기를 이용하여 생성된 ZrS₂ 나노시트를 침전시켰다. 그리고 헥산(4.0 mL)과 메탄올(8.0 mL)로 나노입자를 세척하였다. 최종 생성물은 톨루엔에 다시 분산시켰다.

TEM 분석 결과, 측면 크기가 200 내지 500 nm를 가지는 단일 층 나노시트가 제조되었음을 확인하였다(도 2a(i)). 선택적 부분에 색을 입혀 단일 층 ZrS₂ 나노시트 간의 시각화를 명확하게 하였다(도 2a(ii), L: 층). ZrS₂ 나노시트를 위에서 내려다 본 고해상 투과 전자 현미경(High-resolution Transmission Electron Microscoty(HRTEM)) 이미지를 보면 6각형의 1T-ZrS₂의 (100)면과 (110)면에 격자면 간격이 각각 3.1 Å과 1.8 Å으로, 주기적인 원자 배열을 통해 격자 줄무늬가 형성됨을 알 수가 있다(도 2a(iii)). ZrS₂ 나노시트의 고속 퓨리에 변환(fast Fourier transform(FFT)) 이미지로부터 위에서 투영한 (100)면과 (110)면이 육각형 패턴을 나타내고 있다(도 2a(iii) inset). ZrS₂ 나노시트 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴으로 높은 결정성을 확인할 수 있다(도 2a(iv)). 도 2a(v)의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지는 나노시트의 두께가 0.88 nm으로 단일 층일 때의 값과 일치한다.

실시예 2

단일 층 TiS₂ 나노시트를 합성하기 위하여, 티타늄(IV) 클로라이드(0.03 g, 0.26 mmol)과 올레일아민(5.0g, 18.7 mmol) 및 도데칸티올(1.2 mL, 5.0 mmol)을 230 ℃에서 11시간 반응시킨 후에 TiS₂ 나노시트를 수득한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험과 분석을 진행하였다.

구체적으로, 230 ℃에서 TiCl₄(0.26 mmol)와 올레일아민(18.7 mmol)이 혼합물에 DDT(5.0 mmol)을 넣었다(도 5a). 이 방법으로 300 nm에서 1 ㎛의 측면 크기를 갖는 단층의 TiS₂ 나노시트가 합성되었으며, 이는 TEM 분석을 통해 확인할 수 있다(도 5b(i)). 그리고 Pseudo-color 그림으로 단층의 TiS₂ 나노시트를 관찰하였으며(도 5b(ii)), 또한 TiS₂ 나노시트의 top-view HRTEM 그림을 보면, lattice fringes에 일정한 원자가 배열되어 있으며, (100) 및 (110) 육방정계 1T-TiS₂ 면의 사이 간격이 각각 2.9Å와 1.7 Å이다. TiS₂ 나노시트의 FFT 결과는 top view로 관찰되는 (100) 및 (110)과 동일하게 육방정계 패턴을 가짐을 보여준다(도 5b(iii) 삽화). 도 5b(iv)는 TiS₂ 나노시트의 SAED 패턴을 보여주며, 이를 통해 높은 결정성을 가짐을 확인하였다. 그리고 도 5b(v)의 AFM image를 통해 단층 2D 시트의 두께가 0.87 nm임을 알 수 있다.

참고로, 도 5는 DCCI 방법을 통한 단층의 TiS₂ 나노시트 합성 결과를 보여준다. (a) DDT 전구체를 이용하여 합성한 단층 TiS₂ 나노시트. (b)(i) 저배율의 TEM 도 (ii) 선택 영역의 Pseudo-color 도 (iii) 고해상도의 TEM 그림과 FFT 패턴(삽화). (iv) SAED 패턴. (v) 단층 TiS₂ 시트의 AFM.

비교예 1

황 전구체로 CS₂를 사용한 것을 제외하고는, 위 실시예 1과 동일하게 반응과 분석을 진행하였다. 다중 층의 ZrS₂ 나노디스크가 얻어짐을 확인하였다(도 2b). 합성된 ZrS₂ 나노 디스크의 위에서 내려다 본 TEM 이미지를 보면 측면의 크기가 20 nm 정도로 자유롭게 배열된 균일한 디스크 형태를 볼 수가 있다(도 2b(i)). 그리고 측면에서 바라본 이미지에서는 3개의 층이 확인이 되었다(도 2b(ii)).

참고로, 도 2는 서로 다른 칼코겐 전구체 생성물질을 사용했을 때 단일 층 ZrS₂ 나노시트와 다중 층 나노디스크가 각각 형성될 수 있음을 보여주고 있으며, 여기서 DDT는 도데칸티올을 의미하고, OLA는 올레일아민을 의미한다.

(a)는 단일 층 ZrS₂ 나노시트에 대해 설명하고 있으며, 여기서 (i)은 단일 층 ZrS₂ 나노시트의 저배율 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy(TEM)) 이미지이고, (ii)는 작은 영역에 색을 입힌 이미지(L: layer)이며, (iii)은 고배율 TEM 이미지와 FFT(fast Fourier transform) 패턴(inset)이고, (iv)는 SAED(Selected area electron diffraction) 패턴이며, (v)는 단일 층 ZrS₂ 시트의 AFM(Atomic force microscopy) 이미지이다. (b)는 다중 층 ZrS₂ 나노결정의 특징을 보여주고 있으며, (i)은 ZrS₂의 저배율 TEM 이미지이고, (ii)는 ZrS₂ 나노 디스크의 측면 TEM 이미지이다.

평가예 1 및 비교평가예

H₂S 생성에 대한 자세한 설명을 위해 우리는 일반적인 메틸렌 블루 방법을 통하여 동일한 결정 성장 조건으로 위 비교예 1에서 사용한 CS₂와 위 실시예 1과 2에서 사용한 DDT로부터 속도론적인 H₂S 생성에 대해 조사를 하였다. H₂S를 사용하여 메틸렌 블루로 변화시키기 위하여 245 ℃ 조건에서 올레일아민에 각각의 전구체로부터 생성된 H₂S를 6 M HCl 용액에 N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민과 FeCl₃을 반응시켜 얻었다(도 3a). 메틸렌 블루의 생성은 UV/vis 흡수 분광계를 사용하여 모니터링하였다.

그 결과, DDT에 의해 생성된 H₂S의 총량은 전체 반응시간(10시간) 동안 100 mM 정도까지 점점 증가하였다(black dots, 도 3b). 40 분 단위로 각각 측정한 결과, 초기 처음 40 분 동안에는 상대적으로 많은 양(19 mM)의 H₂S가 유입이 되었고, 이후에 1 시간에서 10 시간 동안 3 mM에서 12 mM의 H₂S가 꾸준히 유입되고 있음을 확인하였(red bars, 도 3b).

CS₂의 경우, 총 발생되는 H₂S의 양은 시작하는 지점에서 급격하게 늘어났고, 20 분 안에 그 양이 120 mM로 최고치에 도달하고 후에는 거의 일정하게 유지되었다(까만 점, 도 3c). 처음 15 분 동안 H₂S가 급격하게 유입되고 난 후(파란 막대, 도 3c), 20 분에서 180 분 사이에 H₂S 유입량이 거의 0으로 감소하였다. 처음 5 분 동안 발생된 H₂S 양은 92 mM이었다.

DDT의 열분해로부터 발생된 H₂S는 단분자 반응으로 인하여 생성되는 것이며, 속도 상수 2.8 × 10^-3 s^-1을 갖는 일차 반응을 따르는 반면(도 3d), 도 3e의 반응 속도 함수를 통하여 CS₂로부터 나오는 H₂S는 이차 반응에 의함을 확인할 수 있었다. 즉, CS₂와 올레일아민 간의 이분자 반응에 의해 H₂S가 생성되며, 이 반응의 속도 상수는 2.4 × 10^-1 Lmol^-1s^-1이었다. 이는 CS₂로부터 발생하는 H₂S의 공급 속도는 DDT로부터 발생되는 속도보다 86배 더 빠르다는 의미이다.

참고로, 도 3은 CS₂와 DDT로부터 유발되는 H₂S의 in situ 형성 동특성을 보여준다. (a) 메틸렌 블루 분석은 H₂S의 양을 나타내는데 사용된다. (b) DDT로부터 발생되는 H₂S의 시간에 따른 누적량(검은 점)과 시간 간격에 따른 H₂S의 농도(40 분, 빨간 막대)는 H₂S가 긴 시간 동안 꾸준히 발생됨을 나타낸다(10 시간). (c) CS₂로부터 발생되는 H₂S의 시간에 따른 누적량(검은 점)과 시간 간격에 따른 H₂S의 농도(5 분, 파란 막대), H₂S의 공급은 처음엔 매우 높지만 20 분 후에는 공급이 중단된다. (d) DDT로부터 발생되는 H₂S의 공급은 1차 반응을 따르고, (e) CS₂와 OLA로부터 발생되는 H₂S의 공급은 2차 반응을 따름을 보여주고 있다.

실시예 3 및 비교예 2

H₂S의 유입이 성장 패턴에 영향을 주는지 확인하기 위하여, H₂S 기체를 ZrCl₄와 올레일아민 용액에 바로 주입하였다(도 4a). CS₂로부터 발생되는 동일한 H₂S를 짧은 시간(20 분)에 일정 양 빠르게 주입한 경우, 25 nm의 지름을 갖는 다층 구조의 ZrS₂ 나노디스크가 생성되었다(도 4b).

반면, 600 분 동안 느리고 지속적으로 H₂S 기체를 주입한 경우 도데칸티올이 관여하는 반응과 유사하며, 훨씬 넓은 시트 형태를 갖는 ZrS₂를 형성함을 확인하였다(도 4c). 이러한 연구를 통해 나노시트의 측면 크기와 두께는 H₂S 유입 속도와 관련 있음을 확인하였다.

참고로, 도 4는 H₂S를 직접 주입하는 실험에 필요한 장치의 모식도(a)와 그 생성물의 TEM 분석 결과(b, c)를 보여준다. (i) H₂S 기체 탱크, (ii) 압력 측정기, (iii) 정지 밸브, (iv) 유량계, (v) 반응 용기. H₂S를 빠른 공급 속도(b) 또는 느린 공급 속도(c)로 공급했을 때 생성물.

본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 의해 다양한 TMC가 단일 층으로 용액 상에서 제조될 수 있음을 확인하였으며, 다만 본 명세서에서는 그 중에서 대표적으로 ZrS₂ 및 TiS₂에 대한 실험방법 및 그 결과 데이터를 제시하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명에서 제시하는 실험방법 및 그 결과 데이터와 더불어 본 발명의 출원 시 상식에 기초한다면, 이외 다른 TMC에 대해서도 어려움 없이 용액 상에서 단일 층의 TMC를 제조할 수 있다는 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 범위는 편의를 위하여 실시예 등에서 제시한 일부 구현예나 기타 기재에 결코 한정되어 해석될 수 없다.

Claims

(A) 전이금속 전구체 및 칼코겐 소스 물질을 용액 상에서 반응시키는 단계를 포함하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법으로서,
상기 전이금속 전구체는 할로겐화 전이금속 또는 할로겐화 전이후 금속이고,
상기 칼코겐 소스 물질은 H₂(CHA)이며,
상기 전이금속 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지고:
[화학식 1]
M_x(CHA)_y
상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이거나 또는 In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi 중에선 선택된 1종이며,
상기 CHA는 S, Se, Te 중에서 선택된 1종이고,
상기 x는 1 또는 2이고, 상기 y는 1 내지 3의 정수이며,
상기 칼코겐 소스 물질은 (칼코겐 전구체의 농도)/(상기 전이금속 전구체의 농도)의 비율이 2 내지 50로 조절된 칼코겐 전구체가 상기 용액 내에서 분해 반응에 의해 분해되면서 공급되고,
상기 분해 반응은 ① 반응 속도가 10^-10 내지 10^-1 s^-1인 단분자 반응에 의한 분해 반응이거나, 또는 ② 반응 속도가 10^-10 내지 10^-1 L/mol·s인 2분자 반응에 의한 분해 반응인 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 할로겐화 전이금속이고,
상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종의 전이금속인 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 칼코겐 전구체는 (i) 메탄티올 또는 선형 C₂-C₇ 알칸티올 또는 가지형 C₃-C₇ 알칸티올, 선형 또는 가지형 C₈-C₃₀ 알칸티올; (ii) 선형 C₂-C₇ 알켄티올 또는 가지형 C₃-C₇ 알켄티올, 선형 또는 가지형 C₈-C₃₀ 알켄티올; (iii) 디알킬디티올; (iv) 벤젠, 벤조옥사졸, 이미다졸 중에서 선택된 아릴기에 티올기가 결합된 아릴티올; (v) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (vi) 디페닐 디설파이드, 비스(트리메틸실릴)설파이드, 아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 티아졸린-2-티올; (vii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (viii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (ix) 위 (i) 내지 (viii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 칼코겐 전구체는 (i) 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 벤젠티올, 벤조옥사졸-2-티올, 이미다졸-2-티올; (v) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (vi) 디페닐 디설파이드, 비스(트리메틸실릴)설파이드, 아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 티아졸린-2-티올; (vii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (viii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (ix) 위 (i) 내지 (viii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 칼코겐 전구체는 (i) 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (v) 비스(트리메틸실릴)설파이드; (vi) 위 (i) 내지 (v) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (vii) 위 (i) 내지 (v) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (vii) 위 (i) 내지 (vii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 칼코겐 전구체는 (i) 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (v) 비스(트리메틸실릴)설파이드; (vi) 위 (i) 내지 (v) 화합물 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (A) 단계는 올레일아민, 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid, TDPA), 올레일산, 올레일 알코올, 옥타데센, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 도데실아민 및 이들 2종 이상의 혼합물을 용매로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 칼코겐 소스 물질은 H₂S이고,
상기 칼코겐 전구체는 도데칸티올이며,
상기 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.
제1항, 제2항, 제7항, 제9항, 제11항, 제13항, 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 단일층 전이금속 칼코겐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 촉매.
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제1항, 제2항, 제7항, 제9항, 제11항, 제13항, 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 단일층 전이금속 칼코겐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 하베스팅 물질.
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