KR101664527B1 - 반응성 세라믹화에 의한 제노타임 세라믹 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 YP-유리 와 Y-소스 물질 사이에서 반응을 포함하는 YPO₄ 세라믹을 만들기 위한 반응성 세라믹화(reactive-ceramming) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 비교적 낮은 비용으로 비교적 짧은 시간 동안 비교적 낮은 온도에서 순수한 YPO₄ 세라믹물질을 합성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 예를 들어 대형의 유리 시트를 만들기 위한, 퓨전 다운-드로우 공법에서 아이소파이프에 적당한 큰 YPO₄ 블럭의 큰 조각을 만들기 위해 사용될 수 있다.

Description

반응성 세라믹화에 의한 제노타임 세라믹 제조방법{MAKING XENOTIME CERAMICS BY REACTIVE CERAMMING}

본 출원은 2010.02.25에 출원된 미국 특허 출원(US patent 61/308080)을 기초로 우선권을 주장한다.

본 발명은 세라믹 물질과 세라믹 물질을 만드는 방법에 관한 것이다. 특별히, 본 발명은 제노타임(xenotime)-형태의 세라믹 물질과 반응성 세라믹화(reactive ceramming)를 사용하여 상기 물질을 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 고온에서 퓨전 다운-드로우 공법(fusion down-draw process)을 위한 아이소파이프처럼 용융된 유리 처리 시스템의 내열성 부분에 사용하는데 적합한 큰 벌크 제노타임 형태의 물질을 만드는데 유용하다.

지르코니아, 알루미나 및 지르콘등과 같은 내열성 세라믹 물질은 용융된 금속과 유리물질 같은 고온의 액체를 제조하고 취급하기 위한 시스템의 부품을 만드는데 사용되고 있었다. 바람직하게는 이러한 물질들은 좋은 기계적 성능, 높은 작동 온도에서 성능 안정성, 산소에 대한 내성 및 유체에 대한 내부식성 등을 갖는다.

예를 들어 지르콘은 LCD(liquid crystal display)기판용 유리 시트 같은 초정밀 유리제품의 제조 시스템에서 용융된 유리를 다루는 장치를 만드는데 사용되고 있다. LCD 기판용 초정밀 유리시트와 같은 것을 만들기 위한 최고의 방법은 코닝사(Corning Incorporated, NY, U.S.A.)에 의해 개발된 퓨전 다운-드로우 공법(fusion down-draw process)이다. 이 공법은 아이소파이프라고 불리는 벌크 내열성 포밍 블럭(refractory forming block)을 사용하는 것을 포함한다. 아이소파이프의 치수의 안정성은 유리를 만드는 시스템의 받아들일 수 있는 생산 싸이클에서 일정한 유리 시트가 생산될 수 있도록 높은 것이 바람직하다. 아이소파이프의 치수 안정성을 알 수 있는 파라미터 중의 하나는 용융된 유리와 블럭 자체의 중력 하중하에서 형성과정의 높은 작동 온도에서 물질의 크리프속도(creep rate)이다. 지르콘은 예를 들면 폭이 약 2000mm를 가지는 유리시트를 만들기 위해서 상대적으로 짧은 아이소파이프를 만들기 위한 크리프속도를 가지고 있다는 것이 발견되었다.

그러나, 보다 큰 유리 시트를 정밀하고 일관되도록 만들기 위해서, 지르콘보다 더 낮은 크리프속도를 가지는 물질이 요구된다. 지르콘 대신에 아이소파이프를 만들기 위해 제안된 물질중의 하나가 제노타임(xenotime(YPO₄)) 세라믹이다. 순수한 제노타임 세라믹(YPO₄ ceramic)은 상당히 높은 녹는점을 갖고(1990℃), 아이소파이프의 보통 작동 온도에서 낮은 크리프속도를 갖는다.

그러나, 받아들일 만한 성질을 가지는 벌크 YPO₄ 세라믹 블럭은 쉽게 제조하기 어렵다. 단순하고 비용을 절감할 수 있는 방법이 강하게 요구된다.

본 발명은 이것을 만족시키고, 다른 요구들도 만족시킨다.

본 발명의 몇 가지 측면은 여기서 개시한다. 이러한 측면들은 또 다른 부분과 겹치거나 또는 겹치지 않을 수 있다는 사실을 이해해야 한다. 하나의 측면 중 일 부분은 또 다른 측면의 범위 안에 포함될 수 있고, 반대 역시 가능하다.

각 측면은 수많은 실시 예에 의해서 구체화되고, 그것은 차례로 하나 또는 그 이상의 특별한 실시 예를 포함할 수 있다. 각 실시 예는 서로 겹치거나 또는 겹치지 않을 수 있다는 사실을 이해해야 한다. 그러므로 하나의 실시 예 또는 구체적인 실시 예 중에서 일 부분은 또 다른 실시 예의 범위에 포함될 수 있고, 반대 역시 가능하다.

그러므로 본 발명의 첫 번째 측면은 본질적으로 Y₂O₃·(P₂O₅)_x으로 이루어진 화학적 조성물을 가지는 실질적으로 결정 물질을 만들기 위한 과정이다. 여기서 x는 0.30 ≤ x ≤ 1.20의 범위에 존재하고, 상기 결정 조성물에서 P₂O₅ 와 Y₂O₃의 몰 비율이고, 어떤 실시 예에서는 0.50 ≤ x ≤ 1.20, 어떤 실시 예에서는 0.60 ≤ x ≤ 1.20, 어떤 실시 예에서는 0.70 ≤ x ≤ 1.20, 어떤 실시 예에서는 0.80 ≤ x ≤ 1.10, 어떤 실시 예에서는 0.90 ≤x ≤ 1.10, 어떤 실시 예에서는 0.95 ≤ x ≤ 1.05의 값을 가지면서 다음의 단계들을 포함한다.

(Ⅰ) Tsoft 연화온도(softening temperature)에서 본질적으로 Y₂O₃·(P₂O₅)_y을 포함하는 조성물을 갖는 YP-유리를 제공하는 단계; 여기서 y는 1.6 ≤ y ≤ 9.0 범위에 존재하고, YP-유리에서 P₂O₅ 와 Y₂O₃의 몰 비율이다. y는 어떤 실시 예에서는 2.0 ≤ y ≤ 8.0, 어떤 실시 예에서는 3.0 ≤ y ≤ 6.5, 어떤 실시 예에서는 4.0 ≤ y ≤ 6.5의 값을 갖는다;

(Ⅱ) Y-소스 물질을 제공하는 단계;

(Ⅲ) P₂O₅와 Y₂O₃의 몰 비율이 x와 같고, 다수의 YP-유리 입자와 다수의 Y-소스 물질의 입자를 포함하는 혼합물을 용융하고 얻는 단계; 및

(Ⅳ) (Ⅲ)단계에 의한 혼합물을 Tsoft보다 높은 T1까지 가열함으로써 제1 세라믹이 얻어진 단계.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, 실질적으로 결정 물질은 실질적으로 균일한 화학 조성물을 갖는다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, (Ⅲ)단계에서 x가 0.95 ≤ x ≤ 1.00인 범위, 어떤 실시 예에서는 0.98 ≤ x ≤ 1.00인 것을 특징으로 하는 혼합물이 얻어진다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, (Ⅲ)단계에서 x가 1.00 ≤ x ≤ 1.05인 범위, 어떤 실시 예에서는 1.00 ≤ x ≤ 1.03인 것을 특징으로 하는 혼합물이 얻어진다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, T1은 적어도 1000℃이고, 어떤 실시 예에서는 적어도 1200℃이고, 어떤 실시 예에서는 적어도 1500℃이고, 어떤 실시 예에서는 적어도 1700℃이고, 어떤 실시 예에서는 적어도 1800℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서,

(Ⅴ) (Ⅳ)단계에서 얻어진 다수의 제1 세라믹 입자를 형성하는 단계;

(Ⅵ) 제1 세라믹 입자로부터 압축된 녹색체(green body)를 형성하는 단계;

(Ⅶ) 조밀한 벌크 세라믹 물질을 얻기 위해 1400℃보다 높은 온도 T2에서 압축된 녹색체(green body)를 가열하고, 어떤 실시 예에서는 1500℃보다 높은 온도, 어떤 실시 예에서는 1600℃보다 높은 온도,어떤 실시 예에서는 1700℃보다 높은 온도,어떤 실시 예에서는 1800℃보다 높은 온도, 어떤 실시 예에서는 1900℃보다 높은 온도에서 가열하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, (I)단계가

(I1) Y₂O₃ 파우더와 P₂O₅ 파우더로부터 용융된 유리를 형성하는 단계;

(I2) Y₂O₃ 파우더와 H₃PO₄ 액체로부터 용융된 유리를 형성하는 단계; 및

(I3) Y₂O₃-소스 물질과 P₂O₅-소스 물질로부터 용융된 유리를 형성하는 단계:

중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, 실질적으로 결정 물질은 본질적으로 순수한 YPO₄상으로 이루어진다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, (Ⅲ)단계에서 YP-유리 입자들 중에서 입자들의 크기 분포는 평균적인 입자크기가 5㎛ 내지 30㎛의 범위 내에 존재하고, 어떤 실시 예에서는 5㎛ 내지 25㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 20㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 15㎛ 범위 내에 존재한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, (Ⅲ)단계에서 Y-소스 물질의 입자들 중에서 입자크기의 분포는 평균적인 입자크기가 5㎛내지 30㎛의 범위 내에 존재하고, 어떤 실시 예에서는 5㎛ 내지 25㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 20㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 15㎛ 범위 내에 존재한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, (Ⅲ)단계에서 혼합물은 YP-유리의 입자에 더해서,

(Ⅲ-M-1) Y₂O₃입자;

(Ⅲ-M-2) 두 번째 Y-소스 물질은 본질적으로 Y₂O₃·(P₂O₅)_z의 물질로 이루어진 조성물을 가진 화학식으로 표현되는 조성물을 포함하며, 여기서 z는 YP-유리에서 P₂O₅과 Y₂O₃의 몰 비율에 해당하고, z는 z < 1인 입자, 일부 실시형태에서 z<0.8, 다른 실시형태에서 z<0.5, 특정한 다른 실시형태 z<0.3이고; 및

(Ⅲ-M-3) (Ⅳ)단계에서 세 번째 Y-소스 물질은 Y₂O₃으로 이동할 수 있는 입자 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, (Ⅴ)단계에서 제1 세라믹입자의 입자크기분포는 평균적인 입자 크기가 5㎛ 내지 30㎛인 것, 어떤 실시 예에서는 5㎛ 내지 25㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 20㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 15㎛ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, 얻어진 실질적으로 결정 물질은 부피 비율로 8%미만의 공극률을 가지거나, 어떤 실시 예에서는 5%미만, 어떤 실시 예에서는 3% 미만, 어떤 실시 예에서는 1% 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 어떤 실시 예에서, 실질적으로 결정 물질에서 공극이 적어도 80%, 어떤 실시 예에서는 적어도 85%, 어떤 실시 예에서는 적어도 90%, 어떤 실시 예에서는 적어도 95%가 닫쳐 진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 측면의 실시 예에서, 실질적으로 결정 물질은 1250℃ 및 1000psi에서 5.0x10^-7 K^-1의 크리프 속도(creep rate)를 갖고, 어떤 실시 예에서는 4.0x10^-7 K^-1을 가지며, 어떤 실시 예에서는 3.0x10^-7 K^-1을 가지며, 어떤 실시 예에서는 2.0x10^-7 K^-1을 가지며, 어떤 실시 예에서는 1.0x10^-7 K^-1을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 두 번째 측면은 상기 첫 번째 측면 및 다양한 실시 예에 따른 방법에 의해서 만들어지는 실질적으로 결정 벌크 물질에 관한 것이다.

본 발명의 세 번째 측면은 두 번째 측면과 다양한 실시 예에 따른 실질적으로 결정 벌크 물질를 포함한 용융 유리의 용융, 전달, 취급, 조절 및 형성에서 사용되는 내화블럭에 관한 것이다.

본 발명의 세 번째 측면의 실시 예에서, 내화블럭은 유리시트를 만들기 위한 퓨전 다운-드로우 공법에 의한 아이소파이프를 포함한다.

본 발명의 세 번째 측면의 실시 예에서, 내화 블럭 및/또는 아이소파이프는 적어도 2500mm의 치수, 어떤 실시 예에서는 적어도 3000mm, 어떤 실시 예에서는 적어도 3500mm인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 네 번째 측면은 본 발명의 세 번째 측면과 다양한 실시 예에 따른 내화블럭을 포함한 용융 유리 취급 장치를 사용하여 유리 시트를 만드는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 네 번째 측면의 실시 예에서, 내화블럭은 치수가 적어도 2500mm이고, 어떤 실시 예에서는 적어도 3000mm, 어떤 실시 예에서는 적어도 3500mm의 치수를 가지는 아이소파이프를 포함한다.

본 발명의 네 번째 측면의 실시 예에서, 아이소파이프는 적어도 1200℃의 작동온도(operating temperature)에서, 어떤 실시 예에서는 적어도 1300℃, 어떤 실시 예에서는 적어도 1400℃, 어떤 실시 예에서는 적어도 1500℃에서, 적어도 연속적인 2주 동안, 어떤 실시 예에서는 적어도 1개월, 어떤 실시 예에서는 적어도 3개월, 어떤 실시 예에서는 적어도 6개월 동안 처리된다.

본 발명의 다양한 실시 예 중에서 하나 또는 그 이상의 실시 예는 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 이점을 갖는다. 첫째, 실질적으로 순수한 YPO₄ 상 세라믹은 상대적으로 낮은 비용으로 큰 YPO₄ 세라믹 블럭을 제조하도록 가능하게 하면서, 상대적으로 짧은 시간에, 낮은 합성온도에서 얻을 수 있다. 둘째, 본질적으로 순수한 YPO₄ 세라믹의 큰 블록은 높은 밀도와 낮은 공극율을 가지고 제조할 수 있고, 상기 세라믹은 퓨전 다운-드로우 공법으로 유리시트를 만들기 위한 큰 크기의 아이소파이프를 만들기에 적당하다. 셋째, YPO₄ 세라믹의 아이소파이프는 고온에서 상당히 낮은 크리프 속도를 가지고 만들 수 있고, 적어도 1300℃의 높은 성형온도를 가지는 유리 조성물을 기초로 유리 시트를 만들기에 적합하다.

발명의 추가적인 성질과 이점은 상세한 설명에서 개시될 것이고, 그 부분에 설명을 통해 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자가 쉽게 실시할 수 있을 것이고, 첨부된 도면뿐만 아니라 상세한 설명 및 청구범위를 통해서 설명되는 발명을 실시할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.

앞으로 하게 되는 일반적인 설명과 상세한 설명은 단순히 발명의 예시에 해당하고, 본 발명이 주장하는 발명의 성질과 특성을 이해하기 위한 개관과 체계를 제공하는 것이다.

첨부된 도면들은 발명을 보다 명확하게 이해하기 위해 동반되었고, 본 명세서의 일부에 포함되고 이들을 구성한다.

본 발명의 다양한 실시 예 중에서 하나 또는 그 이상의 실시 예는 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 이점을 갖는다. 첫째, 실질적으로 순수한 YPO₄ 상 세라믹은 상대적으로 낮은 비용으로 큰 YPO₄ 세라믹 블럭을 제조하도록 가능하게 하면서, 상대적으로 짧은 시간에, 낮은 합성온도에서 얻을 수 있다. 둘째, 본질적으로 순수한 YPO₄ 세라믹의 큰 블록은 높은 밀도와 낮은 공극율을 가지고 제조할 수 있고, 상기 세라믹은 퓨전 다운-드로우 공법으로 유리시트를 만들기 위한 큰 크기의 아이소파이프를 만들기에 적당하다. 셋째, YPO₄ 세라믹의 아이소파이프는 고온에서 상당히 낮은 크리프 속도를 가지고 만들 수 있고, 적어도 1300℃의 높은 성형온도를 가지는 유리 조성물을 기초로 유리 시트를 만들기에 적합하다.

첨부된 도면에서:
FIG.1은 퓨전 다운-드로우 공법에 의해서 유리시트를 만드는 아이소파이프 작동을 개괄적으로 도시한다.
FIG.2는 P₂O₅-Y₂O₃ 의 2성분계로 이루어진 평형 다이어그램이다.
FIG.3은 YP-유리, YP-glass 및 Y₂O₃의 혼합물의 시차주사열량계(differential scanning calorimetry (DSC) diagram)이다.
FIG.4는 1000℃까지 가열된 이후 YP-유리의 XRD 그래프이다.
FIG.5는 1000℃에서 잠시 휴지기를 가진 후, 1200℃ 까지 소성한 후에 FIG.4에서 보여준 같은 혼합물의 XRD 그래프이다.
FIG.6은 1580℃까지 소성한 후 FIG.4 와 FIG.5에서 보여준 같은 혼합물의 XRD 그래프이다.
FIG.7은 1580℃ 까지 소성한 후 Y₂O₃의 다른 비율을 가지는 YP-유리 와 Y₂O₃ 의 세개의 다른 혼합물에 대해 30°2θ주변에 위치한 XRD 그래프의 일부분이다.
FIG.8은 본 발명의 하나의 실시 예에 따라서 만들어진 세라믹 물질의 SEM 이미지이다.
FIG.9는 본 발명의 하나의 실시 예에 따라서 만들어진 YPO₄ 막대의 연마된 단면의 SEM 마이크로그래프를 보여준다.

다른 특별한 언급이 없다면, 상세한 설명이나 청구범위에서 사용되는 어떤 물리적인 성질에 대한 값, 치수, 구성 성분의 몰 퍼센트 및 중량 퍼센트로 표현되는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 단어에 의해 보정된 것처럼 이해되어야 한다. 청구항과 명세서에 사용되는 정밀한 수치는 발명의 추가적인 실시 예를 형성한다는 것을 이해해야 한다. 실시 예에서 개시된 수치의 정확성을 보장하기 위해 많은 노력을 하였다. 그러나 어떤 측정된 수치는 각각의 측정 방법에서 발견된 표준 편차에 의한 어떠한 오차를 포함하고 있다.

여기서 사용되는, 본 발명을 설명하고 주장하면서, 부정관사의 사용은 "적어도 하나"를 의미하고, 반대로 설명되는 것이 없다면 단지 "하나" 라는 의미로 사용되어서는 안 된다. 그러므로 예를 들어 문맥이 명확하게 다른 것을 의미하지 않는다면 "Y-소스 물질"은 둘 또는 그 이상의 Y를 포함하는 물질을 의미한다.

여기서 사용되는, 반대로 특별히 언급되는 경우를 제외하고는 구성성분이나 구성물질의 "wt%" 또는 "중량 퍼센트" 또는 "중량에 의한 퍼센트" 그리고 "mol%" 또는 "몰 퍼센트" 또는 "몰에 의한 퍼센트"는 구성성분이 포함된 조성물 또는 제품의 전체중량 또는 몰을 기초로 한다.

본 발명의 벌크 물질은 상온에서 적어도 200cm³의 총부피를 가지는 연속 고체 물질이다. 그러므로 100cm³보다 적은 부피를 가지는 다량의 분말 또는 펠렛은 본 발명의 벌크 물질에서는 고려되지 않는다.

본 발명에서, 제노타임(xenotime) 과 YPO₄와 같은 단어는 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 제노타임형 물질은 P₂O₅와 Y₂O₃의 몰비율이 0.30 : 1.20 이 되도록 P₂O₅ 와 Y₂O₃을 포함하는 물질을 말한다. 여기서 사용되는 YP-glass라는 용어는 이트륨(yttrium)과 인산염(phosphate)을 포함하는 유리물질을 의미한다; P-리치 YP-유리는(P-rich YP-glass)는 P원자와 Y원자의 몰 비율이 1보다 높은 것을 의미한다.

도 1은 퓨전 다운-드로우 공법을 통해서 유리리본(111)을 만들기 위한 과정에서 아이소파이프(100)를 도식적으로 설명한다. 아이소파이프(100)는 쐐기모양의 하부 부분(105) 위에 말구유(trough) 형태의 상부(103)를 포함한 하나의 지르콘 부분을 포함한다. 용융된 유리가 튜브(101)입구를 통해서 말구유(103)안으로 들어간 후, 말구유(103) 상면의 양쪽으로 흘러 넘치고, 쐐기 형태의 하부 부분(105)의 2개의 수렴된 측면과 말구유(103)의 외부 측면 위에 2개의 리본을 형성하고, 방향(113)에서 아래 방향으로 끌어내린 싱글 유리 리본을 형성하기 위해 쐐기형태 부분의 하부 끝인 뿌리(109) 쪽에서 녹는다. 유리 리본(111)은 딱딱한 유리 시트를 형성하기 위해 아래쪽으로 흐르면서 냉각되고(도시안됨), 유리리본으로부터 절단하고, 적당한 크기로 절단해서 LCD 제조에 사용된다 유리 리본(111)의 외부 표면은 단지 상온의 공기에 접촉되고, 아이소파이프 표면에는 접촉하지 않기 때문에 그것들은 폴리싱(polishing)과 그라인딩(grinding)한 것처럼 표면 마감작업이 필요 없고, 스크래치 없이 깨끗한 표면 성질을 가진다. 이러한 과정을 통해서 만들어진 유리시트는 표면 흠집이 없기 때문에 매우 높은 기계적 강도를 가지는 경향이 있다. 높은 두께 균일성, 낮은 응력, 높은 응력 균일성 등과 같은 바라는 성질을 가지면서 정밀한 유리시트를 만들기 위해서, 생산과정 동안 아이소파이프(100)의 형태의 안정성은 매우 중요하다. 불행하게도 아이소파이프는 과도한 시간 사용할 경우 아이소파이프 자체의 중력 및 용융된 유리의 하중 때문에 아래로 처질 수 있고, 형태와 치수의 변형을 초래한다. 주어진 작동온도와 물질의 실질적으로 일정한 크리프 속도를 가정하면, 아이소파이프의 둘레가 커짐에 따라서 새깅은 더욱 심해진다. 지르콘 세라믹의 공극율은 새깅과 다른 아이소파이프의 성질에 영향을 준다. 그러므로 일반적으로 아이소파이프를 위한 지르콘 세라믹은 바람직하게는 전체 볼륨의 10% 보다 적은 공극을 가지고 밀착되어야 한다. 바람직하게는 아이소파이프의 지르콘 세라믹 안에 공극은 대부분 닫쳐진 구멍이다. 즉 그것은 아이소파이프 표면을 둘러싸는 상온의 공기에 노출되지 않는다.

지르콘은 퓨전 다운-드로우 공법으로 아이소파이프를 만들기 위해 사용된다. 유리시트의 크기가 점점 커짐에 따라서, 지르콘의 크리프속도는 아이소파이프가 보다 작은 발생 유리 시트를 만들기 위해 적당한 폭을 가지도록 하는데 적합하지만, 크리프로 인해 발생하는 상품의 손상 또는 크리프 결함를 피하기 위해 크리프 속도를 줄이는 것이 더욱 바람직하다. 더욱이 지르콘이 오랜 가공공정을 견딜 수 있는 최고의 작동온도는 제한된다. 매우 큰 아이소파이프 또는 높은 퓨전 전달온도를 위해 가능한 하나의 물질은 제노타임(YPO₄ 또는 Y₂O_{3 ·}P₂O₅)이다. 순수한 YPO₄은 1995℃근처에서 녹는점을 갖는다. 본 발명은 특히 공지의 지르콘보다 작은 전체 차수보다 큰, 바람직하게는 크리프 속도가 1250℃와 1000psi에서 최대 5x10^-7/hr를 갖는 벌크 YPO₄ 세라믹을 만들기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.

그러나, 아이소파이프와 같은 큰 부분 안에 제노타임과 같은 높은 내열성 물질을 제조하는 과정은 간단한 일이 아니다. 시작하면서, 제노타임은 가압하기 위해서 준비된, 정제된 광석으로서 제노타임이 자연적으로(또는 충분한 순도로) 얻어지지 않는다. 적어도 하나의 특허(미국특허 No. 7,300,896 B2)에서 제노타임 세라믹과 관련된 것을 발견할 수 있음에도 불구하고, 실질적으로 특허로부터 얻은 물질은 순수한 제노타임이 아니라, 화학 양론적 제노타임 조성물의 유리를 얻기 위해 필요한 용융온도가 2000℃를 초과하기 때문에 오히려 플럭스 및 유리형성 산화물을 가지는 제노타임이다(B₂O₃ 및 SiO₂등과 같은). 이러한 낮은 용융 산화물이 존재하는 유리세라믹은 아이소파이프 성능을 위해서 요구되는 크리프 내성과 내열성을 갖지 않을 수 있다.

PCT 특허(WO2007145847A2,A3)와 유럽특허(EP1838633A1)는 YPO₄세라믹 물질과 그것들을 만들기 위한 다양한 제조방법에 대해서 설명하고 있고, 상기의 관련된 내용이 전체로서 참고자료로 여기에 포함되어 있다. 여기서 언급하는 제조방법은 최소한의 수축력을 가지고, 조밀하며, 낮은 공극율을 가지는 제노타임 바디를 얻는 것과 관련된 다양한 기술적 시도를 개시하고 있다.

본 발명의 방법은 보다 단순하면서 비용이 적게드는 YPO₄ 세라믹의 대체 합성 방법을 제공하는데 목적이 있다. 본 발명의 방법은 일반적으로 다음과 같은 반응식을 포함하는 "반응성 세라믹화 공법" 이라고 언급될 것이다:

유리 프릿 + 반응물(들)→ 바라는 세라믹,

여기서 유리 프릿은 P-rich YP-유리와 Y-소스 물질로서 반응물을 포함하고, 최종 바라는 생산품을 위한 추가적인 Y와 선택적인 P를 제공하며, 유리 프릿과 반응물 사이의 고온 반응에 의해서 소망의 조성을 갖는 소망의 세라믹, 결정상들, 및 이들의 집합체를 형성한다. 바람직하게는 유리 프릿은 상대적으로 낮은 용융온도를 갖고, 그것은 계속해서 공급되며, 반응성 세라믹 단계 동안 반응물을 웨팅시켜서 상대적으로 낮은 온도에서 바라는 세라믹의 형성을 효과적으로 촉진한다. 반응성 세라믹과정에서 프릿의 사용은 합성 반응에 앞서서 일어나는 유리의 공급을 허락하고, 고밀도화와 상대적으로 낮은 공극율을 얻을 수 있다.

반응성 세라믹화는 유리-세라믹 경로와 구별되고, 다음과 같이 표현할 수 있다:

전구체 유리→바라는 세라믹

유리-세라믹 공법에서, 마지막 바라는 세라믹 안에 남아 있는 유리의 양을 최소화하기 위해 전구체 유리는 최종 상품의 조성물에 대단히 근접해야한다. 그러므로, 전구체 유리를 용융하기 위해 요구되는 온도에서 이러한 공법의 수행이 대단히 어렵기 때문에 유리-세라믹 공법은 내열성이 강한 화합물의 순수한 양을 얻기 위해 실질적으로 사용될 수 없다.

2성분계로 이루어진 평형 다이어그램이 Y₂O₃-P₂O₅시스템(중량%로)을 위해 FIG.2에서 도시한다. YPO₄에 대한 높은 액상 온도(2150℃)는 본질적으로 유리-세라믹 공법에 의해 합성을 불가능하게 한다.

본 발명의 제조과정은 본질적으로 Y₂O_{3 ·}(P₂O₅)_x으로 이루어진 실질적으로 균일한 화학적 조성물을 포함하는 임의의 실질적으로 결정 물질(이후 대상물질이라고 함)을 만들기 위해 사용될 수 있고, 여기서 x는 결정 물질의 조성물 내에서 P₂O₅와 Y₂O₃의 몰 비율이고, 어떤 실시 예에서는 0.30 ≤ x ≤ 1.20, 어떤 실시 예에서는 0.50 ≤ x ≤ 1.20, 어떤 실시 예에서는 0.60 ≤ x ≤ 1.20, 어떤 실시 예에서는 0.70 ≤ x ≤ 1.20, 어떤 실시 예에서는 0.80 ≤ x ≤ 1.10, 어떤 실시 예에서는 0.90 ≤ x ≤ 1.10의 값을 갖는다. x가 1과 같을 때, 대상물질은 화학양론의 제노타임이고, 가장 높은 내열성을 갖는 것으로 믿어진다. 그러나 P₂O₅ 또는 Y₂O₃ 중 어느 하나의 약간 과도한 양은 0.30 ≤ x ≤ 1.20 범위에서 받아들여질 수 있다. 어떤 실시 예에서, 더 나은 고온의 성능 또는 특히 적어도 1200℃의 작동온도에서 크리프속도에 대해, x는 0.90 ≤ x ≤ 1.10 범위에 있는 것이 바람직하고, 어떤 실시 예에서는 0.95 ≤ x ≤ 1.05 값을 갖는다. 어떤 유리 조성물과 유리를 만드는 공정에 있어서, 대상 물질이 처리되는 것이 바람직하고, 대상물질은 1200℃ 초과의 온도에서 지속적으로 오랜 기간 동안 수행될 것이 요구되고, 어떤 실시 예에서는 1250℃, 어떤 실시 예에서는 1280℃, 어떤 실시 예에서는 1300℃이다. 이러한 고온의 적용에 대해서 P₂O₅ 와 Y₂O₃의 몰 비율이 화학양론에 가까운 것이 바람직하고, 예를 들어, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.02, 어떤 실시 예에서는 0.99 ≤ x ≤ 1.02의 값을 갖는다. 소스 물질로서 희소성과 높은 비용 때문에 대상 물질에서 높은 P₂O₅ 몰 비율은 물질의 비용을 낮출 수 있다. 그러나, 대상 물질에서 P₂O₅의 과도한 양은 세라믹의 내열성과 크리프 속도를 낮출 수 있다. 그러므로, 물질의 기계적 성능과 비용이라는 이유때문에 대상물질이 상대적으로 화학양론 자체로 YPO₄에 가까운 조성을 갖는 것이 바람직하다.

"실질적으로 결정"은 그 물질이 부피로 결정상으로 적어도 90%를 포함하는 것을 의미한다. 그러므로 대상물질은 하나 또는 그 이상의 결정상으로 이루어진다. 대상물질은 적어도 80%, 어떤 실시 예에서는 적어도 85%, 어떤 실시 예에서는 적어도 90%, 어떤 실시 예에서는 적어도 95%, 어떤 실시 예에서는 적어도 98%, 여전히 다른 실시 예에서는 적어도 99%의 YPO₄ 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. "본질적으로 이루어진"이라는 것은 그 물질의 실질적인 성질에 영향을 주지 않는 정도로 추가적인 구성성분을 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 대상물질은 특정한 몰 비율의 Y₂O₃ 및 P₂O₅에 더해서, 이러한 다른 산화물의 존재는 내열성이나 크리프 속도와 같은 합성되는 대상물질의 바람직한 성질에 실질적으로 부정적인 영향을 주지 않는 정도로, 적은 양의 ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, CaO, MgO 및 다른 금속 산화물과 같은 다른 구성 성분을 포함한다. 그러나, 다른 산화물들은 합성과정에서 오염, 배치물질 안의 불순물과 같이 최종 물질에 의도하지 않게 포함될 수 있거나 또는 의도적으로 소결 첨가제, 다른 공법 및/또는 성질 변형제로서 최종 물질에 포함될 수 있다. 만약 대상 물질이 LCD 유리 기판을 만들기 위한 것처럼 알칼리를 함유하지 않는 유리 용융물을 처리하려는 의도가 있다면, 알칼리 금속 산화물이 알칼리가 함유되지 않는 유리 용융물로 이동할 수 있는 능력 때문에 일반적으로 마지막 대상 물질 내에서 알칼리 금속 산화물을 본질적으로 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다. Fe₂O₃ 및 TiO₂와 같은 다른 산화물의 존재는 대상물질의 내열성과 기계적 성능을 줄인다; 그러나, 어떤 실시 예에서는 작은 양의 첨가는 대상물질에서 공극율을 줄이고, 보다 나은 및/또는 빠른 소결을 수행한다는 점에서 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 대상물질 안에서 Y₂O₃ 및 P₂O₅ 보다 다른 산화물의 양은 최대 3mol%인 것이 바람직하고, 어떤 실시 예에서는 최대 2mol%, 어떤 실시 예에서는 최대 1mol%, 어떤 실시 예에서는 최대 0.5mol%, 어떤 실시 예에서는 최대 0.1mol%되는 것이 바람직하다.

본 발명의 과정 중 (I)단계에서 제공되는 YP-유리는 본질적으로 Tsoft의 연화 온도에서 Y₂O_{3 ·}(P₂O₅)_y으로 이루어진 조성물을 포함하고, 여기서 y는 YP-유리에서 P₂O₅ 와 Y₂O₃의 몰 비율이며, 어떤 실시 예에서는 1.6 ≤ y ≤ 9.0, 어떤 실시 예에서는 2.0 ≤ y ≤ 8.0, 어떤 실시 예에서는 3.0 ≤ y ≤ 6.5, 어떤 실시 예에서는 4.0 ≤ y ≤ 6.5의 범위가 된다. 몰 비율 y가 높아질수록 YP-유리의 연화 온도(Tsoft)는 낮아진다. 연화 온도 또는 연화점은 균일한 조성물의 점도가 10^7.6인 유리의 온도를 말한다. 상대적으로 낮은 Tsoft 온도는 반응성-세라믹 단계(Ⅳ)에서 Y-소스 물질의 습윤을 가능하게 하고, 반응물의 혼합을 양호하게 해서, 처음 세라믹과 마지막 대상물질에서 공극율을 낮추고, 반응온도를 낮추고 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 일반적으로, y≥1.6인 경우, YP-유리는 낮은 온도에서 용융될 수 있고, 1000℃ 또는 그보다 낮은 온도에서 주입할 수 있다. 그러나 y>9.0인 경우 YP-유리는 상온에서 흡습성이 있고, 이것을 취급하기가 어렵게 한다.

YP-유리는 Y₂O₃-소스 물질과 P₂O₅-소스 물질의 반응에 의해서 만들어질 수 있다. Y₂O₃-소스 물질은 바람직하게 Y₂O₃-분말, 이트륨할라이드, Y(OH)₃, Y(NO₃)₃, Y(NO₂)₃와 같은 물질일 수 있다. P₂O₅-소스 물질은 P₂O₅ 분말, 액체 H₃PO₄ 등일 수 있다. Y₂O₃-소스 물질과 P₂O₅-소스 물질 모두 마지막 조성물 안에서 바람직한 것보다 더 많은 양으로 Y 이외에 다른 금속들을 넣지 않는 것이 바람직하다. YP-유리가 P₂O₅ 및 Y₂O₃로 만들어진 실시 예에서, 2개의 산화물의 분말의 무게를 재서 혼합한 후 반응시켜서 유리를 형성한다. YP-유리가 Y₂O₃ 분말과 H₃PO₄으로부터 만들어지는 실시 예에서, 정량한 Y₂O₃을 정량한 H₃PO₄에 첨가하고,그 다음 혼합하고, 하소(calcination)시켜서 물을 제거한 후 용융시켜서 실질적으로 균일한 유리물질을 생성한다. 만드는 방법과 상관없이 YP-유리가 용융되고, 실질적으로 균일한 조성물을 가지는 것이 바람직하며, 즉 Y₂O₃ 와 P₂O₅의 분포는 유리물질 전반을 통해서 실질적으로 균등하다. P₂O₅ 및 H₃PO₄가 YP-유리를 만들기 위한 초기물질로 사용되었을 때, 열처리를 하는 동안 P₂O₅ 의 휘발성을 고려해야 한다. 그러므로 YP-유리의 용융은 유리하게 폐쇄된 시스템에서 수행되어야한다. 만약 YP-유리에 대한 정확한 조성물의 지식이 요구된다면, (Ⅲ)단계에서 정밀하고, 정확한 배칭(batching)이 미리 정해진 대상물질을 위해 될 수 있도록 하기 위해서 (I)단계 후에 YP-유리의 조성물 분석이 수행될 필요가 있다. 용융된 유리는 냉각되고, 다음 단계를 위한 바람직한 입자크기 및 입자크기 분포를 가지면서 YP-유리의 입자를 만들기 위해서 볼-밀(ball-mill)을 수행한다. 또한, 직접적으로 입자들을 얻기 위해 뜨거운 YP-유리를 에어젯 또는 물줄기 같은 차가운 유체로 쿠엔칭한다.

(Ⅱ)단계에서 제공되는 Y-소스 물질은 Y₂O₃ 분말 또는 본질적으로 Y₂O_{3 ·}(P₂O₅)_z 으로 이루어진 조성물을 가지는 물질의 분말이며, 여기서 z는 YP-유리에서 P₂O₅ 와 Y₂O₃의 몰 비율이고, z < 1, 어떤 실시 예에서는 z < 0.8, 어떤 실시 예에서는 z < 0.5, 어떤 실시 예에서는 z < 0.3의 범위를 갖는다. 또한, Y-소스 물질을 산소를 포함하는 공기로 (Ⅳ)단계에서 처리시에 Y2O3로 변환될 수 있는 Y를 포함하는 물질의 분말이 될 수 있다. 이러한 Y-소스 물질은 예를 들어 Y(OH)₃, 이트륨할라이드, Y(NO₃)₃, Y(NO₂)₃등일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 Y-소스 물질이 사용될 수 있다. 당해 기술분야에서 보통의 지식을 가진자는 쉽게 주어진 조성을 갖는 YP-유리로부터 미리 결정된 조성물을 가지고 대상물질을 생산하기에 요구되는 Y-소스 물질의 적당한 양을 계산할 수 있다.

(Ⅲ)단계에서, YP-유리와 Y-소스 물질의 상대적으로 균일한 혼합물이 가장 바람직하다. 반응이 끝날 때까지 YP-유리와 Y-소스 물질은 모두 파우더 형태인 것이 바람직하다. 위에서 논의한 것처럼, 만약 목표물질과 YP-유리의 조성물이 알려져 있다면, 주어진 조성을 갖는 Y-소스 물질의 필요한 양은 쉽게 계산할 수 있다.

(Ⅲ)단계에서 Y-소스물질과 YP-유리의 입자의 크기와 크기의 분포 필수적인 것은 아니지만, 두 가지 형태의 물질의 중간 혼합물을 얻기 위해 상대적으로 세밀한 크기의 입자를 갖는 것이 바람직하다. 친밀한 혼합물은 (Ⅳ)단계 동안 YP-유리에 의한 Y-소스 물질의 습윤을 용이하게 하고, 그들 사이의 반응에 의해서 마지막 목적 물질과 빠른 합성과정에서 균일한 조성물이 된다. (Ⅲ)단계에서 하나의 실시 예에 있어서, YP-유리의 입자 크기 분포는 평균적인 입자크기가 5㎛ 내지 30㎛ 범위에 존재하고, 어떤 실시 예에서는 5㎛ 내지 25㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 20㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 15㎛의 범위를 갖는다. (Ⅲ)단계에서 하나의 실시 예에 있어서, Y-소스 물질의 입자 크기 분포가 평균적인 입자크기는 5㎛ 내지 30㎛ 범위에 존재하고, 어떤 실시 예에서는 5㎛ 내지 25㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 20㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 18㎛의 범위를 갖는다.

(Ⅳ)단계에서, (Ⅲ)단계에서 얻어진 Y-소스 물질과 YP-유리의 혼합물을 반응시켜서 제1 세라믹 물질을 형성하기 위해서 열처리를 실시하고, 상기 세라믹 물질은 어떤 실시 예에서 목적물질로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 혼합물을, YP 유리가 흐르도록 YP-유리의 연화온도보다 높은 T1온도까지 가열하고, Y-소스 물질을 웨팅시킨 후 Y-소스 물질과 반응시켜서 대상 물질의 조성물을 갖는 세라믹을 얻는다. 어떤 실시 예에서 T1은 적어도 1000℃, 어떤 실시 예에서 T1은 적어도 1200℃, 어떤 실시 예에서 T1은 적어도 1500℃, 어떤 실시 예에서 T1은 적어도 1700℃, 어떤 실시 예에서 T1은 적어도 1800℃의 값을 갖는다.

어떤 실시 예에서 (Ⅳ)단계는 상온에서처럼 상대적으로 낮은 온도에서 시작하는 다수의 단계를 포함한다. 가열과정이 진행되는 동안, 처음에는 200℃ 근처의 온도 TA까지 가열되고, 이 온도에서 습기와 물이 증발하고, 그리고 나서 TA보다 높은 TB온도에서 만약 포함된다면, 어떤 구성 성분들이 변형되고; TB 보다 높은 TC 온도에서 YP-유리가 용융되고, TD 온도에서 YP-유리와 Y-소스 물질 사이에 반응이 일어나고, 마지막으로 반응이 완성되는 온도 T1에서는 결정이 생성되고, 바람직한 결정의 크기를 얻을 수 있다.

(Ⅳ)단계에서 얻어진 제1 세라믹이 어떤 적용에 사용하기에 적당하지만, 예를 들어 퓨전 다운-드로우 유리 시트 제조 공법의 아이소파이프에서 사용하기에 적당한 성능을 가지는 물질을 얻기 위해 상기 세라믹을 더욱 가공하는 것이 바람직하다. 1280℃ 만큼 높은 온도에서 낮은 크리프속도와 낮은 공극율을 가지고 매우 조밀한 목적세라믹 물질을 얻기 위해 제1 세라믹에 다음과 같은 추가적인 단계를 더하는 것이 바람직하다.

(Ⅴ) (Ⅳ)단계에서 얻어진 다수의 제1 세라믹 입자를 형성하는 단계;

(Ⅵ) 제1 세라믹 입자로부터 압축된 녹색체(green body)를 형성하는 단계;

(Ⅶ) 조밀한 벌크 세라믹 물질을 얻기 위해, 압축된 녹색체(green body)를 1400℃보다 높은 온도 T2에서 가열하고, 어떤 실시 예에서는 1500℃보다 높은 온도, 어떤 실시 예에서는 1600℃보다 높은 온도,어떤 실시 예에서는 1700℃보다 높은 온도, 어떤 실시 예에서는 1800℃보다 높은 온도, 어떤 실시 예에서는 1900℃보다 높은 온도에서 가열하는 단계.

(V)단계에서 입자들은 첫 번째 벌크 세라믹을 볼-밀링(ball-milling)하여 얻을 수 있다. 입자의 크기와 분포는 녹색체를 형성할 때 (V)단계에서 팩킹 효율을 높이는데 효과적이다. 예시의 입자 분포는 평균적인 입자크기가 5㎛ 내지 30㎛인 경우, 어떤 실시 예에서는 5㎛ 내지 25㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 20㎛, 어떤 실시 예에서는 10㎛ 내지 15㎛ 값인 것을 입증한다.

(V)단계의 하나의 실시 예에서 제1 세라믹 입자는 밀폐 할 수 있는 유연한 백(bag)에 넣고, 조밀한 팩킹을 위해서 얻기 위해 진동을 가하고, 고압 정수압 프레스에 배치하여 보다 컴팩트하고 조밀한 녹색체를 얻는다. 그리고 나서, 녹색체는 높은 밀도의 목표 세라믹 블럭을 얻기 위해 (Ⅶ)단계에서 소결된다. (Ⅶ)단계 동안 결정 입자들은 서로 녹으며 수축하여, 매우 낮은 공극을 가지고 조밀한 형체를 형성한다. 어떤 실시 예에서, 얻어진 대상물질은 부피로 8%보다 낮은 공극율을 갖고, 어떤 실시 예에서는 3%보다 작은, 어떤 실시 예에서는 1%보다 작다. 공극 중에서 어떤 다른 실시 예에서는 적어도 80%, 어떤 다른 실시 예에서는 적어도 85%, 어떤 다른 실시 예에서는 적어도 90%, 어떤 다른 실시 예에서는 적어도 95%의 닫쳐 진 공극이다. 닫쳐 진 공극은 대상물질의 표면 주변에 공기로부터 고립된 구멍이다.

대상 세라믹 물질은 바람직하게는 크리프 속도가 1250℃ 및 1000psi에서 5.0x10^-7 K^-1 이하를 갖고, 어떤 실시 예에서는 4.0x10^-7 K^-1 이하를 가지며, 어떤 실시 예에서는 3.0x10^-7 K^-1 이하를 가지며, 어떤 실시 예에서는 2.0x10^-7 K^-1 이하를 가지며, 어떤 실시 예에서는 1.0x10^-7 K^-1 이하를 갖는다.

상기 (Ⅴ) 및 (Ⅶ)단계를 포함하는 소결과정을 사용하여, 실질적으로 균일한 조성물을 포함하는 목표 세라믹 물질의 큰 사이즈, 높은 품질, 조밀한 블럭이 만들어질 수 있고, 다른 것들은 (Ⅳ)단계 후에 수행하기 어렵다. 상기의 큰 블럭들은 적어도 하나의 치수를 갖고, 어떤 실시 예에서는 서로 수직인 적어도 1m의 치수를 갖는 적어도 2개의 치수를 가지며, 어떤 실시 예에서는 적어도 2m, 어떤 실시 예에서는 2.5m, 어떤 실시 예에서는 3.0m 치수를 갖는다. 높은 강도와 높은 균일성의 대상 물질의 블럭은 예를 들어, 유리제조에서 성분, 배달, 조절 및 형성 시스템 등 많은 장치에 사용될 수 있고, LCD 유리기판과 같은 큰 사이즈의 유리시트를 만들기 위한 퓨전 다운-드로우 공법의 아이소파이프에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 목표 세라믹 물질은 적어도 2500mm의 길이를 가지는 아이소파이프를 만드는데 사용되고, 어떤 실시 예에서는 적어도 3000mm 어떤 실시 예에서는 적어도 3500mm이다. 상기 물질의 아이소파이프의 일반적인 작동온도에서 낮은 크리프속도는 Gen10 또는 이보다 큰 유리시트를 만드는 안정된 퓨전 다운-드로우 공법을 위해서 유용하고 유리하다. 아이소파이프는 적어도 1200℃ 작동온도에서 처리되고, 어떤 실시 예에서는 적어도 1300℃, 어떤 실시 예에서는 적어도 1400℃, 어떤 실시 예에서는 적어도 1500℃에서, 적어도 연속적인 2주 동안, 어떤 실시 예에서는 적어도 1개월, 어떤 실시 예에서는 적어도 3개월, 어떤 실시 예에서는 적어도 6개월 동안 처리된다.

아이소파이프는 본 발명의 방법의 실시 예의 (Ⅶ)단계로부터 만들어진 큰 세라믹 블럭 기계 가공에 의해서 만들어진다.

다음의 제한 없는 실시 예들은 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예

배치 물질로서 반응물 등급 이트륨 디옥사이드와 포스포로스 펜트옥사이드를 사용하여 2개의 YP-유리 조성물, YPG-1 및 YPG-2(아래 표1을 보면) 70-80 중량% P₂O₅ 영역에서 용융되었다. 선택된 유리는 백금 도가니 안에서 6시간 동안 녹인 후에 1600℃에서 유체의 형태를 가졌다. 과도한 포밍(foaming)과 같은 용융문제는 발생하지 않았다. 어닐링된 유리는 용융되지 않은 배치 또는 실투 현상 없이 깨끗하고, 투명하다.

조성물		YPG-1		YPG-2
		Y2O3	P2O5	Y2O3	P2O5
배치된 (%)	중량	28.45	71.55	24.05	75.95
	몰	20.0	80.0	16.6	83.4
분석된 (%)	중량	34.6	65.4	N/D	N/D
	몰	25.0	75.0	N/D	N/D

ND: 결정되지 않은

다음 용융에서, YPG-1 및 YPG-2 유리들은 평균적인 입자크기가 10-15㎛인 유리 프릿로 제트-밀링하였고, 325M으로 체질을 하였다. 상기 밀링된 프릿의 각각의 작은 양의 혼합물(50g)을 표2에 따라서 Y₂O₃:P₂O₅ 가 1:1의 비율(몰 기준)을 가지는 혼합물을 얻기 위해 Y₂O₃와 혼합했다.

화학양론 YPO₄를 발생시키는 데에 필요한 중량 비율

	블렌드 -1	블렌드 -2
YPG -1	60.0	---
YPG -2	---	50.8
Y 2 O 3	40.0	49.2

프릿 자체와 이와 관련된 반응성-세라믹화 혼합물 안에서 초기 가열하는 동안 일어나는 반응이 FIG. 3에서 보여주고, 여기서 YPG-1 프릿과 이에 대응하는 블렌드-1의 DSC 스캔이 나타난다.

YPG-1 프릿과 블렌드-1은 결정이 발생하는 특징으로 약 850℃ 근처에서 공통적으로 발열 변화를 보여준다. 두 번째, 넓은 발열 변화가 약 1250℃근처에서 혼합물 안에 나타난다. 두 번째 발열 변화는 YPG-1 프릿 안에서 나타나지 않는다. 용융특성으로 가지는 날카로운 흡열 반응이 프릿에 대해서 1400℃ 근처에서 나타났으나, 혼합물에서는 나타나지 않는다. YPG-2와 그것과 관련된 블렌드-2에 대한 DSC 스캔은 FIG.3에서 보여주는 대응 물질과 비슷한 형태가 나타난다.

FIG.3에서 발열반응이 일어나는 다양한 반응의 확인은 FIG.4 내지 FIG.6에서 제공된다. 그것은 상온의 XRD 스캔을 보여준다. FIG.4는 1000℃ 까지 가열된 후에 YPG-1 프릿의 XRD 그래프를 보여준다. 프릿은 열처리 후에 결정화해서 작은 양의 YPO₄ 와 함께 주된 상으로서 Y(PO₃)₃ 및 Y₂(P₄O₁₃)의 결정 생산물을 형성한다. 두 가지 대표적인 상들은 상 다이어그램(FIG.2)에서 예상하는 상들과 일치하는 것을 유의한다. 직선형 프릿(YPG-1)과 블렌드-1에 대한 도 3에서 동일한 850℃에서 발열 변화의 대응은 직선형 프릿과 혼합물에서 같은 반응이 일어난다는 것을 강하게 암시하고, YPG-1 프릿은 평형 다이어그램에서 예상되는 두 가지 상을 형성하기 위해서 Y₂O₃ 배치 성분의 존재와 독립적으로 결정화된다는 것을 제안한다.

FIG.5는 FIG.4에서 보여주는 YPG-1 프릿 샘플의 열 이력을 보여주기 위해 가열 싸이클 동안 1000℃에서 잠시 휴지기를 가지고, 1200℃까지 소성한 후에 블렌드-1의 XRD 스캔을 보여준다. 850℃ 발열 변화 이후에 형성된 초기 결정상 Y(P₃O₉) 및 Y₂(P₄O₁₃)은 대부분 사라지고, 이러한 상들의 XRD 피크의 단지 소량 수준만 존재한다. YPO₄ 및 반응하지 않은 소량의 Y₂O₃은 유일한 결정상이다. Y₂O₃ 반응물의 부재시에, YPG-1 프릿 그것 자체의 FIG.3 안에서 보여지는 DSC 스캔은 이러한 온도 범위에서 용융 흡열 변화를 보여 주기 때문에, YPO₄ 는 YPG-1 프릿(또는 대부분,다음의 실투 상으로부터)과 이트리아 반응물의 반응성-세라믹화 반응으로부터 형성된다. YPO₄의 형성은 블렌드-1에 대한 FIG.5에서 보여준 1200℃ 발열변화에 대응된다.

FIG.6은 1580℃까지 소성한 후의 블렌드-r의 XRD 다이어그램이다. 이 도면은 1580℃ 까지 소성한 후에 반응하지 않은 Y₂O₃가 블렌드-1에 나타나지 않는다는 것을 보여준다. 주된 결정상은 YPO₄이다. 30°2θ 근처에서 알 수 없는 매우 소수의 피크들이 있고, 반응하지 않은 Y₂O₃에 대응되는 것은 아니고, 이는 알 수 없는 결정상에 해당한다.

반응성-세라믹화 공법 동안 형성된 알 수 없는 상의 양은 혼합 조성물에 의해서 조절될 수 있다(즉, YP-유리반응물 프릿: Y₂O₃ 비율). 표3에서 보여주는 것은 화학 양론적인 블렌드-1, 보다 많은 이트리아를 포함하도록 디자인된 2가지 조성물, 블렌드-4 및 블렌드-3, 3개의 조성물에 대한 혼합물의 정보이다.

블렌드 형태	블렌드 조성물 (중량비율, YPG-1 프릿 : 이트륨 옥사이드 )	블렌드안에서 몰비율 ( P 2 O 5 : Y 2 O 3 )
블렌드 -1 (화학양론적)	60:40	50:50
블렌드 -3 ( high yttria )	45:55	40:60
블렌드 -4 ( mid - yttria )	54:46	40:55

FIG.7에서 보여주는 것은 YPG-1:Y₂O₃의 중량비율이 60:40 을 가지는 화학양론적 블렌드-1, 또한 높은 이트리아(high yttria) 함량으로 만들어지는 두 가지 혼합물인, YPG-1 : Y₂O₃의 중량비율이 45:55 을 가지는 블렌드-3, YPG-1 : Y₂O₃의 중량비율이 54:46을 가지는 블렌드-4에 대한 30°2θ주변에 집중된 XRD 스캔의 일부이다. 모든 샘플은 1200℃에서 6시간 동안 소성되고, 그리고 나서 1580℃에서 6시간 소성된다. 모든 세 가지 조성물은 15㎛의 평균크기를 가지는 같은 반응물 프릿 YPG-1을 사용한다. 모든 세 가지 가열된 조성물에 대한 XRD는 2θ=30°주변의 작고 알 수 없는 피크를 제외하고는 순수한 YPO₄상을 나타낸다.그러나 XRD 피크 높이로 나타나는 알 수 없는 상의 양은 혼합 조성물에서 다양하다. 화학양론적 블렌드-1은 근사적으로 100개 정도의 알 수 없는 소수의 피크를 갖고, 이는 이와 같은 프릿 : 이트리아 비율(FIG.7)에 대해 상기 나타낸 XRD 결과와 유사하다. YPG-1 : 이트리아의 중량 비율이 54:46을 가지는 미드 이트리아-리치 혼합물(Blend-4)은 알 수 없는 상에 대한 피크 높이를 300-400개 정도 갖고, 이는 화학양론적 혼합물보다 상당히 높다. YPG-1 : 이트리아의 중량 비율이 45:55를 가지는 높은 이트리아-리치 혼합물인 블렌드-3은 알 수 없는 상의 피크를 800-1000 개정도 갖고, 다른 혼합물 보다 상당히 높다. 이트리아 함량을 가지고 알 수 없는 상의 피크 높이의 스케일링은 이러한 상이 화학양론적 YPO₄에 관련된 이트리아-리치이다.

아이소-프레싱을 하기 위해 충분한 양의 세 가지 혼합물의 보다 큰 배치는 다음 단계에 의해서 제조된다.

(a)YPG-1 유리를 용융하는 단계;

(b)(a)단계에서 용융된 YPG-1을 볼-밀하고, 325M 스크린을 통해서 체질을 하는 단계;

(c) Y₂O₃ 분말을 가지고 볼-밀 된 YPG-1 유리 프릿과 결합하고, 터뷸라 블렌더에서 바람직한 중량비율로 혼합해서, 바람직한 혼합물을 형성한 후, 100M 스크린을 통해서 체질을 하는 단계;

(d) 상기 혼합물을 물과 에틸-셀룰로오즈와 다른 압출 성형 조제와 섞고, 스파게티처럼 압출 성형하는 단계.

(e) 상기 스파게티를 1580℃로 가열하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지하여 바람직한 세라믹 물질을 형성하는 단계;

(f) 소성된 스파게티를 10-15㎛까지 볼-밀한 후, 325M 스크린을 통해서 체질을 하는 단계;

(g) 볼-밀 된 분말을 정수압 몰드에 채우고, 그 형태로 압축한 다음, 1750℃로 가열하여 소결하는 단계;

2가지 다양한 혼합물이 만들어졌고, 하나는 평균 프릿의 입자크기가 5㎛인 것을 사용하고, 다른 하나는 평균 입자크기가 15㎛인 것을 사용한다. 블렌드-4로부터 만들어진 아이소-프레스(지정된 RC-01)된 막대의 XRD 결과들은 5일 동안 1750℃에서 마지막 소결단계를 실시한 것을 FIG.8에서 보여준다. 알 수 없는 상으로부터 FIG.7에 표시된 28-31°2θ에서 바로 소수의 피크를 제외하고, 그 물질은 본질적으로 순수한 YPO₄상이다. 아이소프레스 된 화학양론적 혼합물의 XRD 스캔은 알려지지 않는 상의 피크의 높이가 낮음에도 불구하고, 미드-이트리아 혼합물, 블렌드-4에 대해서 FIG.7에서 보여준 것과 유사하다.

FIG.9는 RC-01(블렌드-4)막대의 연마된 내부 영역의 SEM 마이크로 그래프를 보여준다. 나머지 유리 또는 두 번째 상을 거의 가지고 있지 않은 조밀하고 맞물리게 연결된 결정구조가 발견된다. 상기 도면에서 보이는 하얀색 입자는 SEM 샘플을 연마하기위해 사용되는 지르코니아 입자이다. 조잡한 결정 크기(약 10-25㎛)는 고온에서 낮은 크리프 작용을 위해 특별히 매력적이다. 마이크로그래프에서 보이는 조밀한 형태는 샘플 위에서 측정한 공극율은 아르키메데스 테크닉에 의해 3.8% 라는 것을 확인할 수 있다.

소성한 이후에 RC-01의 아이소-프레스된 막대는 고온의 기계적 측정에 의해 6인치 테스트 바로 구분된다. 1) 100시간 동안 1000psi 하중하에서 1250℃까지 다시 가열되는 휘어지는 바에 대해서 새깅 측정 및 2) 1000psi 하중하에서 1250℃에서 수행되는 굴곡 크리프 측정

표 4에 나열된 것은 반응성-세라믹 공법에 의해 만들어진 아이소-프레스된 몇가지 YPO₄ 막대에 대해서 새깅, 크리프, XRD 결과의 모음이다. 표시된 것은 고체형태의 공법과 습식형태의 공법에 의해 만들어지는 YPO₄에 대한 대표적인 데이터이다. 고체 형태의 공법은 P₂O₅ 및 Y₂O₃의 건조된 분말을 마지막 화학양론적 조성물의 세라믹을 얻기 위해서 직접적으로 혼합하고 소성한다. 습식 형태의 공법에서 Y₂O₃ 을 H₃PO₄ 와 혼합하고, 마지막 화학양론적 조성물의 세라믹을 얻기 위해 직접적으로 소성한다. 새깅 결과는 블렌드-4 과 블렌드-1로부터 만들어지는 바의 기울어짐(deflection)이 가장 좋은 고체 상태 공법 배치와 비교 할만 한다는 것을 나타낸다. 정상 상태의 크리프속도는 역시 두 가지 접근 사이에서 비교 할만 하다: 고체상태 공법에 대해 1.0-2.0x10^-7/hr의 값을 갖는 것과 비교해서 블렌드-4로부터 만들어진 막대에 대해 1.4x10^-7/hr의 값을 갖는다. 화학양론적 블렌드-1로 만들어진 막대의 굴곡 크리프 속도는 샘플 손상 때문에 측정되지 않았다. 그러나, 새깅 기울어짐이 낮다는 것을 가정하면, 블렌드-1로 만들어진 막대의 크리프속도는 건조 공법을 위해서 측정된 범위 하한을 향하는, 즉 근사적으로 1.0x10^-7/hr일 수 있다.

그러므로 반응성-세라믹화는 적어도 고체상 YPO₄ 공법과 비교해서 고온 변형에 대한 저항성을 가지는 소결된 고밀도 YPO₄ 제품을 얻기 위해서 사용될 수 있지만, 실질적인 공법의 단순화 가능성이 있다.

	반응성- 세라믹화 블렌드			고체상 공법	습윤 공법
	블렌드 -3	블렌드 -4 ( RC -01)	블렌드 -1
새깅 기울어짐	N/D	0.013	0.006 - 0.008	0.003 - 0.010	0.348
크리프 속도 (x10-7 hr-1)	N/D	1.4x10-7	N/D	1.0 - 2.0	N/D

블렌드-3의 샘플은 1580℃에서 살아남았지만, 1750℃에서 소성하는 동안 용융된다.

발명의 사상과 범위로부터 벗어나지 않고, 다양한 수정과 변경이 본 발명에 가해질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 균등한 범위와 첨부된 청구범위 안에서 제공되는 발명의 수정과 변형은 본 발명이 의도하고 있다.

Claims (22)

1. Y₂O_3·(P₂O₅)_x을 포함하는 화학 조성물을 포함하는 결정 물질을 제조하는 방법으로서, 여기서 x는 결정 물질의 조성물 내에서 P₂O₅ 대 Y₂O₃의 몰 비율이고, 0.30 ≤ x ≤ 1.20이며,
   (Ⅰ)연화온도 Tsoft를 가지며, Y₂O_3·(P₂O₅)_y을 포함하는 조성물을 포함하는 YP-유리를 제공하는 단계, 여기서 y는 YP-유리 안에서 P₂O₅ 대 Y₂O₃의 몰 비율이고, 1.6 ≤ y ≤ 9.0;
   (Ⅱ)Y-소스 물질을 제공하는 단계;
   (Ⅲ)용융시 P₂O₅ 대 Y₂O₃의 몰 비율이 x와 같고, 다수의 YP-유리 입자와 다수의 Y-소스 물질 입자를 포함하는 혼합물을 얻는 단계; 및
   (Ⅳ)상기 YP-유리가 흐르도록 Tsoft 온도보다 높은 T1 온도까지 (Ⅲ)단계 과정으로부터 얻은 혼합물을 가열하는 단계, 여기서 제1 세라믹이 얻어짐;을 포함하는 결정 물질을 제조하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   (Ⅲ)단계에서, 상기 혼합물의 x가 0.95 ≤ x ≤ 1.00의 범위인 혼합물이 얻어진 것을 특징으로 하는 결정 물질을 제조하는 방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   (Ⅲ)단계에서, 상기 혼합물의 x가 1.00 ≤ x ≤ 1.05의 범위인 혼합물이 얻어진 것을 특징으로 하는 결정 물질을 제조하는 방법.
4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 결정 물질은 균일한 화학 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 물질을 제조하는 방법.
5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   T1은 1000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 결정 물질을 제조하는 방법.
6. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
   상기 결정 물질은 순수한 YPO₄상을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 물질을 제조하는 방법.
7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   (Ⅲ)단계에서 상기 혼합물은 YP-유리의 입자에 더해서,
   (Ⅲ-M-1) Y₂O₃입자;
   (Ⅲ-M-2) Y₂O₃·(P₂O₅)_z을 포함하는 조성물을 가진 화학식으로 표시되는 조성물을 포함하는 두 번째 Y-소스 물질의 입자, 여기서 z는 YP-유리에서 P₂O₅ 대 Y₂O₃의 몰 비율이고, z는 z < 1; 및
   (Ⅲ-M-3) (Ⅳ)단계에서, Y₂O₃으로 이동할 수 있는 세 번째 Y-소스 물질의 입자; 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 물질을 제조하는 방법.
8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 얻어진 결정 물질은 8 부피% 미만의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 결정 물질을 제조하는 방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제

Images