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KR101663916B1 - 10ｐｐｍ이하의 황을 함유하도록 하는 ＦＣＣ 개솔린의 선택적 수소첨가탈황반응 - Google Patents

10ｐｐｍ이하의 황을 함유하도록 하는 ＦＣＣ 개솔린의 선택적 수소첨가탈황반응 Download PDF

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KR101663916B1
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게리 지. 포드레바랙
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캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
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Abstract

탄화수소 스트림의 황 함량을 감소시키기 위한 공정이 개시되어 있다. 전 범위 분해 나프타는 디엔류 및 메르캅탄류의 적어도 일부분을 티오에테르류로 전환하고 디엔류의 적어도 일부분을 수소첨가반응 시키기 위해 수소첨가반응 촉매와 접촉된다. 상기 전 범위 분해 나프타는 경질 나프타 분획, 중간질 나프타 분획, 및 중질 나프타 분획으로 분류된다. 상기 중질 나프타 분획은 수소첨가탈황된다. 상기 중간질 나프타 분획은 혼합물을 형성하기 위해 수소 및 가스 오일과 혼합되고, 감소된 황 농도를 가지는 중간질 나프타 분획을 생산하기 위해 수소첨가탈황 촉매와 접촉된다. 상기 경질, 중질 및 중간질 나프타 분획들은 그리고 나서 일부 실시예에서 10 ppm 미만의 황함량을 가지는 수소첨가탈황된 산물을 형성하기 위해 재결합될 수 있다.

Description

10ｐｐｍ이하의 황을 함유하도록 하는 ＦＣＣ 개솔린의 선택적 수소첨가탈황반응{SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION OF FCC GASOLINE TO BELOW 10 PPM SULFUR}
본 출원은, 35 U.S.C.§119(e)에 따라, 2012년 8월 21일에 출원된 미국의 임시출원 번호(Provisional Application Serial No.)61/691,452에 대해 우선권을 주장하고, 이것은 전체적으로 참고로 포함되어진다.
본 발명에 개시된 실시예들은 일반적으로 탄화수소 스트림들의 황 함유량을 감소시키기 위한 공정에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명에 개시된 실시 예들은, FCC 나프타 개솔린 범위의 공급원료들의 황 함유량을 10ppm 이하로 선택적으로 감소시키는 수소첨가탈황반응 공정들에 관한 것이다.
석유 증류액 스트림들은 다양한 유기적 화학 구성요소를 함유한다. 일반적으로 스트림들은, 조성물을 결정하는, 그들의 비등 범위에 의해 정의된다. 스트림의 공정은 또한 조성물에 영향을 준다. 예를 들어, 촉매 분해(catalytic cracking) 또는 열분해(thermal cracking) 공정으로부터의 산물들은 포화 물질들(알칸, alkanes)과 다불포화(polyunsaturated) 물질들(디올레핀, diolefins) 뿐만 아니라 올레핀 물질들을 고농도로 포함한다. 게다가, 이러한 구성요소들은 상기 화합물들의 어떠한 다양한 이성질체들(isomers)일 수 있다.
직류 나프타 또는 원유 증류기(still)로부터 온 미처리된(untreated) 나프타의 조성물은 원유 소스(source)에 의해 주로 영향을 받는다. 파라핀 원유 소스로부터의 나프타는 더욱 포화된 직쇄 또는 고리형 화합물을 갖는다. 일반적으로 대부분의 "스위트(sweet)"(저유황) 원유 및 나프타는 파라핀계이다. 나프텐계 원유는 더 많은 불포화 화합물들, 고리형 및 다환(polycyclic)의 화합물들을 함유한다. 더 높은 황 함유 원유는 나프텐계인 경향이 있다. 다른 직류 나프타의 처리는 원유 소스 때문에, 그들의 조성물들에 따라 조금 다를 수 있다.
개질(reformed) 나프타 또는 개질유(reformate)는 일반적으로 값비싼 방향족 산물의 이송(removal)을 위해 증류 또는 용매추출을 제외하고 더 이상의 처리를 요구하지 않는다. 개질 나프타는 공정을 위한 전처리 및 공정 자체의 강도(severity) 때문에 본질적으로 황 오염이 없다.
촉매 분해 반응탑(cracker)으로부터 온, 분해된 나프타는 그 안에 함유된 올레핀 및 방향족 화합물의 결과로 비교적 높은 옥탄가를 갖는다. 어떤 경우에는, 이러한 분획이 상당 부분의 옥탄과 함께 정제풀에서 개솔린의 반 만큼 기여할 수 있다.
촉매적으로 분해된 나프타 개솔린 비등 범위 물질은 현재 미국에서 개솔린 산물 풀의 상당한 부분을 형성하고 개솔린에서 발견되는 대부분의 황의 원인이다. 상기 황 불순물들은, 사법권에 따라 10, 20 또는 50 wppm 정도로 낮은 제품사양을 지키기 위해서 또는 환경 규제의 준수를 보장하기 위해 제거가 요구될 수 있다. 예를 들어, 미국에서, 티어(Tier) Ⅱ 개솔린 규제는 현재, 대략 90-97% 황의 전환을 필요로 하는, FCC 개솔린에서 50-60 ppm의 황을 달성하도록 정유회사에게 요구하고 있다. EPA는 지금, 10 ppm 황 미만을 요구하는, 티어(Tier) Ⅲ 초저유황 개솔린 규제를 고려하고 있다. 이것은 98-99.5%까지 전환 요구를 증가시킬 것이다.
대부분 통상적인 황 화합물의 제거 방법은 석유 증류액이 알루미나 베이스에 담지된 수소첨가 금속을 포함하는 고체 미립자 촉매를 거쳐 지나가는 수소첨가탈황반응(HDS)에 의해서다. 게다가, 다량의 수소가 원료(feed)에 포함된다. 수소첨가탈황반응은 결과적으로 하기 식에 따라 황화수소를 생성한다.
RSH + H2 ↔ R' + H2S
트리클 베드 반응기(trickle bed reactor)와 같은 표준 단일 통과(pass) 고정 베드 HDS 반응기에 대한 일반적인 작동 조건은 600°F 내지 780°F 범위의 온도, 600 내지 3000 psig 범위의 압력, 500 내지 3000 scf/bbl 범위의 수소 재순환 비율 및 100 내지 1000 scf/bbl 범위의 새로운 수소 보충(makeup)이다.
수소처리(hydrotreating)가 완료된 후, 산물은 황화수소를 방출하고 탈황된 나프타를 수집하기 위해 간단히 플래시(flash)되거나 분획될 수 있다. 고옥탄가 혼합(blending) 구성요소들을 제공하는데 더하여, 분해된 나프타는 에테르화(etherifications), 올리고머화(oligomerizations), 및 알킬화(alkylations)와 같은 다른 공정들에서 올레핀의 소스(source)로써 가끔 사용된다. 황을 제거하기 위해 나프타 분획을 수소처리하는데 사용되는 상기 조건은 또한, 분획에서 몇몇 올레핀 화합물을 포화시킬 수 있고, 옥탄가를 감소시키고 소스(source) 올레핀의 손실을 초래할 수 있다. 불행히도, 10 ppm 황을 달성하기 위해 현재 사용되는 유닛(units)에 의해 요구되는 상기 작동 강도는 훨씬 더 높은 옥탄가 손실을 초래할 것이다. 가혹한 조건에서 부수적인 수소첨가에 의한 올레핀의 손실은 나프타의 옥탄가를 감소시키고 다른 용도를 위한 올레핀 풀을 감소시켜 유해하다.
다양한 제안이 더욱 바람직한 올레핀을 유지하며 황을 제거하기 위해 만들어져 왔다. 분해된 나프타에서 올레핀은 이러한 나프타들의 주로 저비등 분획에 존재하고 황을 함유하는 불순물들이 고비등 분획에 집중되는 경향 때문에, 대부분의 통상적인 용액은 집중적인 수소처리 전에 사전분획(prefractionation)이 되어 왔다. 상기 사전분획은 C5 내지 약 150°F 의 범위에서 비등하는 경질(light) 비등 범위 나프타와 약 250-475°F의 범위에서 비등하는 중질 비등 범위 나프타를 생산한다.
10 ppm 까지 개솔린의 황 함유를 감소시키는데 사용하여 왔던 두 개의 종래 기술의 방법이 도1 및 2에 도시되어 있다. 도1 및 2의 단순화된 공정 흐름도는 공정의 주요 구성요소를 도시하고 있고, 본 기술분야의 당업자에게 자명한 것처럼 펌프, 열교환기, 응축기, 재비등기, 열원통(hot drums), 냉원통(cold drums) 등과 같은 추가적인 구성요소가 존재할 수 있다.
미국특허 5,597,476; 5,779,883; 6,083,378; 6,303,020; 6,416,658; 6,444,118; 6,495,030 및 6,678,830 을 포함한 몇개의 미국특허는 동시에 수행되는 나프타의 증류 및 탈황을 개시한다. 상기 특허들 각각에서, 나프타는 비등점 또는 비등범위에 기반한 둘 또는 셋의 분획으로 분리된다. 10 ppm 까지 개솔린의 황함유를 감소시키는데 사용되어 온 두 가지 방법은 도1 및 2에 도시되어 있다. 도1 및 2의 단순화된 공정 흐름도는 상기 공정의 주요한 구성요소를 도시하고, 본 기술분야의 당업자에게 자명한 것처럼 펌프, 열교환기, 응축기, 재비등기, 열원통, 냉원통 등과 같은 추가적인 구성요소가 존재할 수 있다.
이러한 공정 중 하나가 도 1에 도시되어 있다. 전 범위 분해 나프타(10)는 상부 컬럼에 티오에테르화(thioetherification) 촉매를 포함하는 베드(14)를 가지는 제1 촉매 증류 컬럼에 공급된다. 전 범위 나프타는 중질 분획(16)(중간질 (medium) 분해 나프타 및 중질 분해 나프타를 포함하는) 및 경질 분획(18)(경질 분해 나프타)을 형성하기 위해 분획되고, 디엔류(dienes) 및 메르캅탄류 (mercaptanes)는, 중질 분획과 함께 회수되는 티오에테르류(thioethers)를 생산하기 위해 베드(14)에서 반응된다. 중질 분획(16)은 이어서, 상기 중간질 및 중질 분해 나프타 분획이 분리되고 수소첨가탈황되는, 수소첨가탈황 촉매를 포함하는 베드(22, 24)를 가지는, 제2 촉매 증류 컬럼(20)에 공급된다. 상기 중질 및 중간질의 분해 나프타는, 탈황반응에 이르기까지(following desulfurization), 각각 오버헤드 및 바텀 분획(26, 28)으로 회수되고, 용해된 황화수소(32)를 제거하기 위해 분리기(30)로 공급되고, 그리고나서 중질 및 중간질 나프타 분획을 반응시키고 더욱더 결합된 분획의 황함량을 감소시키기 위해 수소첨가탈황 촉매의 베드(38)를 포함하는 고정 베드 반응기(36)에 플로우 라인(34)을 통해 공급된다. 10ppm 황 규제에 맞추기 위해 중질 및 중간질 분해 나프타 분획의 황함량을 상당히 감소시키기 위해, 가혹한 조건이 일반적으로 반응기 (36)에 요구되는데, 결국 결합된 산물(40)에 대한 옥탄가의 바람직하지 않은 손실과 올레핀류의 상당한 손실이 초래될 수 있다.
도2에 도시된 것처럼, 전 범위 분해 나프타(50) 및 수소(52)는 디엔류(dienes)에 수소를 첨가하기 위해 선택적인 수소첨가 유닛(54)으로 공급될 수 있고 티오에테르류를 형성하기 위해 디엔류와 메르캅탄류를 반응시킬 수 있다. 유출액(56)은 그리고나서 경질 분해 나프타 분획(60) 및 중질 분획(62) (중간질 및 중질 분해 나프타를 포함하는)으로 전 범위 분해 나프타를 분리하기 위해 분리기(58)로 공급된다. 수소(63) 및 중질 분획(62)은 그리고나서 중질 및 중간질 나프타 분획을 반응시키고 더욱더 상기 결합된 분획의 황 함량을 감소시키기 위해 수소첨가탈황 촉매의 베드(66)을 포함하는 고정 베드 반응기(64)에 공급된다. 10ppm 황 규제에 맞추기 위해 중질 및 중간질 분해 나프타 분획의 황함량을 상당히 감소시키기 위해, 가혹한 조건들이 일반적으로 반응기(64)에 요구되며, 결국 결합된 산물(68)에 대한 옥탄가의 바람직하지 않은 손실과 올레핀류의 상당한 손실이 초래될 수 있다.
본 발명에 개시된 실시예들은 10ppm 또는 그 아래로 개솔린의 황함유를 선택적으로 감소시키기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명에서 상기 "선택적" 공정은 산물에 대한 높은 옥탄가를 유지하고 상당한 양의 올레핀류를 보존하면서 상기 매우 낮은 유황의 사양에 맞추기 위해 황함량을 감소시킬 수 있다.
일측면에서, 본 발명에 개시된 실시예들은 탄화수소 스트림의 황함량을 감소시키기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은, 디엔류와 메르캅탄류의 적어도 일부분을 티오에테르류로 전환시키고 디엔류의 적어도 일부분을 수소첨가반응시키기 위해 수소첨가 촉매와 전 범위 분해 나프타를 접촉시키는 단계; 상기 전 범위 분해 나프타를 경질 나프타 분획, 중간질 나프타 분획, 및 중질 나프타 분획으로 분류하는 단계; 상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황하는 단계; 혼합물을 형성하기 위해 상기 중간질 나프타 분획을 수소 및 가스 오일(gas oil)과 혼합하는 단계; 감소된 황농도를 가지는 중간질 나프타 분획, 미처리 수소 및 황화수소를 포함하는 반응기 유출액을 생산하기 위해 수소첨가탈황 반응기에서 수소첨가탈황 촉매와 상기 혼합물을 접촉시키는 단계; 및 상기 가스 오일, 상기 미처리 수소, 및 황화수소로부터 감소된 황농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명의 실시예들은 약 10ppm 미만으로 탄화수소 스트림의 황함량을 감소시키기 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은, 디엔류의 적어도 일부분을 수소첨가반응시키고 디엔류 및 메르캅탄류의 적어도 일부분을 티오에테르류로 전환시키기 위해 수소첨가 촉매와 전 범위 분해 나프타를 접촉시키기 위한 수소첨가 반응기; 경질 나프타 분획, 중간질 나프타 분획 및 중질 나프타 분획으로 상기 전 범위 분해 나프타를 분류하기 위한 분리 시스템; 상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황하기 위한 수소첨가탈황 반응기; 혼합물을 형성하기 위해 수소 및 가스 오일과 함께 상기 중간질 나프타 분획을 혼합하기 위한 혼합 장치; 감소된 황농도를 가지는 중간질 나프타 분획, 미처리 수소, 및 황화수소를 포함하는 반응기 유출액을 생산하기 위해 수소첨가탈황 촉매와 함께 상기 혼합물을 접촉시키기 위한 수소첨가탈황 반응기; 상기 가스 오일, 상기 미처리 수소 및 황화수소로부터 감소된 황농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획을 분리하기 위한 분리 시스템을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 실시예들은 탄화수소 스트림의 황함량을 감소시키기 위한 과정에 대한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은, 디엔류의 적어도 일부분을 수소첨가반응시키고 디엔류 및 메르캅탄류의 적어도 일부분을 티오에테르류로 전환시키기 위해 전 범위 분해 나프타를 수소첨가 촉매와 접촉시키는 단계; 약 15ppm 미만의 황함유량과 약 120°F 내지 190°F의 범위로 비등범위 최종점을 가지는 경질 나프타 분획, 최종점 온도에서 초기 비등점(initial boiling point) 온도를 뺀, 150°F 미만의 비등범위를 가지는 중간질 나프타 분획, 및 약 230°F 내지 약 270°F의 범위에서 초기 비등점을 가지는 중질 나프타 분획으로 상기 전 범위 분해 나프타를 분류하는 단계; 약 12 ppm 미만의 황 함량를 가지는 수소첨가탈황된 중질 나프타 분획을 생산하기 위해 상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황하는 단계; 혼합물을 형성하기 위해 수소 및 가스 오일과 함께 상기 중간질 나프타 분획을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열하는 단계; 감소된 황 농도를 가지는 중간질 나프타 분획, 미처리 수소 및 황화수소를 포함하는 반응기 유출액을 생산하기 위해 수소첨가탈황 반응기에서 수소첨가탈황 촉매와 상기 가열된 혼합물을 접촉시키는 단계; 약 5ppm 미만의 황 함량을 가지고 감소된 황 농도를 가지는 중간질 나프타 분획을 생산하기 위해 황화수소, 상기 미처리 수소 및 상기 가스 오일로부터 감소된 황농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획을 분리하는 단계; 약 10ppm 또는 그 이하의 황함량을 가지는 전 범위 나프타 산물을 생산하기 위해 상기 수소첨가탈황된 중질 나프타 분획, 감소된 황 농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획 및 상기 경질 나프타 분획을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 측면들과 이점들은 하기의 설명과 첨부된 청구항들로부터 명백해질 것이다.
도 1 및 2는 탄화수소 원료(feed)를 수소첨가탈황하기 위한 종래 기술의 공정을 도시한 단순화된 공정 흐름도(flow diagram)이다.
도 3 내지 6은 본 발명에 개시된 실시예에 따라, 탄화수소 원료(feed)를 수소첨가탈황하기 위한 공정을 도시한 단순화된 공정 흐름도(flow diagram)이다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로 탄화수소 스트림의 황함량을 감소시키기 위한 공정에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명의 실시예들은 10ppm 이하의 황으로 FCC 나프타 개솔린 범위 공급원료의 황함량을 선택적으로 감소시키는 수소첨가탈황 공정에 관한 것이다. 본 발명에서 상기 "선택적" 공정은 상기 산물에 대한 고옥탄가를 유지하고 상당한 양의 올레핀류를 보존하면서 상기 매우 낮은 유황의 사양을 맞추기 위해 황함량을 감소시킬 수 있다.
이러한 응용의 범위 내에서, "촉매 증류 반응기 시스템"이란 표현은 상기 산물의 분리와 촉매 반응이 적어도 부분적으로 동시에 일어나는 장치를 나타낸다. 상기 장치는, 상기 반응 및 증류가 비등점 조건에서 동시에 일어나는 전통적인 촉매 증류 컬럼 반응기, 또는 부반응기가 액상 반응기 또는 비등점 반응기로서 작동될 수 있는 적어도 하나의 부반응기(side reactor)와 결합된 증류 컬럼를 포함할 수 있다. 상기 설명한 양(both) 촉매 증류 반응기 시스템은 전통적인 액상 반응 후 분리하는 것(following by separations)보다 바람직하며, 촉매 증류 컬럼 반응기는 감소된 피스 카운트(piece count), 감소된 비용, 효율적인 열제거(반응열은 혼합물의 증발열로 흡수될 수 있다), 및 평형 이동 가능성의 장점을 가질 수 있다. 분리된 벽 컬럼의 적어도 일 부분이 촉매 증류 구조를 포함하는, 분리된 벽 증류의 컬럼(divided wall disstillation columns)이 또한 사용되어질 수 있고, 본 명세서에서 "촉매 증류 반응기 시스템(catalytic distillation reactor systems)"으로 간주된다.
본 발명에 개시된 공정에 공급되는 상기 탄화수소 원료는, FCC 개솔린, 코커 펜탄/헥산 (coker pentane/hexane), 코커 나프타, FCC 나프타, 직류 개솔린, 열분해 개솔린(pyrolysis gasoline), 및 상기 스트림들의 둘 또는 그 이상을 포함하는 혼합물들을 포함하는 상기 개솔린 비등범위에서 비등하는 황-함유 석유 분획일 수 있다. 이러한 개솔린 혼합(blending) 스트림은 통상적으로 (본 명세서에 개시된 비등범위 및 비등점에 관하여 사용하는) ASTM D86 증류에 의해 결정되는 것처럼, 0℃ 내지 260℃의 범위내에서 정상(normal) 비등점을 갖는다. 이런 형태의 원료는, 통상적으로 약 C6 내지 165℃(330°F)의 비등범위를 가지는 경질 나프타; 통상적으로 약 C5 내지 215℃(420°F)의 비등범위를 가지는 전 범위 나프타; 통상적으로 약 125℃ 내지 210℃(260°F 내지 412°F)의 범위에서 비등하는 더 중질의 나프타 분획, 또는 약 165℃ 내지 260℃(330°F 내지 500°F)의 범위에서 비등하는 중질 개솔린 분획을 포함한다. 일반적으로, 개솔린 연료는 약 상온에서 260℃(500°F)까지의 범위 이상에서 증류될 것이다.
이러한 개솔린 분획에 존재하는 유기 황화합물은 주로 메르캅탄류, 방향족 이종고리 화합물들, 및 이황화물류로서 존재한다. 각각의 상대적인 양은, 특정 원료, 공정 및 정유공장(refinery)이라는, 많은 요소들에 달려 있다. 일반적으로, 더 중질의 분획은 더욱 많은 양의 황화합물을 포함하고, 더 큰 분획(a larger fraction)의 이러한 황화합물은 방향족 이종고리 화합물의 형태이다. 게다가, FCC 공급원료와 같은 개솔린에 대해 보통 혼합되는 어떤 스트림은 다량의 이종고리 화합물을 포함한다. 상당한 양의 이러한 이종고리 화합물을 포함하는 개솔린 스트림은 종종 많은 종래 기술의 방법을 사용하여 공정처리하기 어렵다. 매우 가혹한 작동 조건은 개솔린 스트림을 탈황하기 위한 수소처리 공정에 대해 통상적으로 특화되어 왔고, 결국 많은 옥탄 패널티를 초래해 왔다. 방향족 이종고리 황화합물은 탄화수소 매트릭스에서 방향족 화합물과 유사한 흡착 성질을 가지기 때문에, 수소 처리공정에 대안적으로 사용되는 흡착(adsorption) 공정들은 매우 낮은 제거효율을 갖는다.
본 발명에 개시된 공정에 의해 제거될 수 있는 방향족 이종고리 화합물은 알킬 치환된 티오펜(thiopene), 티오페놀(thiophenol), 알킬티오펜(alkylthiophene) 및 벤조티오펜(benezothiophene)을 포함한다. 방향족 이종고리 화합물들중 티오펜(thiophene), 2-메틸티오펜(2-methylthiophene), 3-메틸티오펜(3-methylthiophene), 2-에틸티오펜(2-ethylthiophene), 벤조티오펜(benzothiophene) 및 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene)이 특히 관심있는 것이다. 이러한 방향족 이종고리 화합물들은 총괄하여 "티오펜류(thiophenes)"라고 일컫는다. 본 발명에 개시된 공정에 의해 제거될 수 있는 메르캅탄류는 종종 2-10 탄소 원자를 함유하고, 1-에탄티올(1-ethanthiol), 2-프로판티올(2-propanethiol), 2-부탄티올(2-butanethiol), 2-메틸-2-프로판티올(2-methyl-2-propanethiol), 펜탄티올(pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 헵탄티올(heptanethiol), 옥탄티올(octanethiol), 노난티올(nonanethiol), 및 티오페놀(thiophenol)과 같은 물질에 의해 설명된다.
일반적으로, 본 발명에 개시된 공정을 사용하는 처리에 맞는 개솔린 스트림은 약 10ppm 보다 많은 티오펜 화합물류를 포함한다. 통상적으로, 40 ppm 초과의 티오펜 화합물류, 예를 들면 2000 ppm 까지 또는 그 이상의 티오펜 화합물류를 포함하는 스트림은 본 발명에 개시된 바와 같은 공정을 사용하여 처리될 수 있다. 본 발명에 개시된 공정을 사용하여 처리되는 상기 개솔린 스트림의 전체 황 함량은 일반적으로 50 중량 ppm 을 초과할 것이고, 통상적으로 황 약 150 ppm으로부터 몇 천 ppm 까지의 범위일 것이다. 약 380°F 이상(약 193℃ 이상)에서 비등하는 적어도 5 볼륨(volume) %를 포함하는 분획에 대해, 황 함량은 약 1000 중량 ppm을 초과할 수 있고, 4000 내지 7000 중량 ppm 또는 그보다 높을 수 있다.
황화합물에 더하여, FCC 나프타를 포함하는 나프타 원료는 올레핀 곁사슬을 가지는 고리형 탄화수소류, 디엔류 및 개방-사슬(open-chain) 및 고리형 올레핀류 뿐만 아니라 파라핀류, 나프텐류, 및 방향족류를 포함할 수 있다. 본 발명에 개시된 공정에 유용한 분해 나프타 원료는 일부 실시예에서 약 5 내지 60 중량 % 범위에서 전체 올레핀 농도를 가질 수 있고, 다른 실시예에서는 약 25 내지 50 중량 % 범위일 수 있다.
본 발명의 실시예의 반응구역들에서 수소첨가탈황 촉매로서 유용한 촉매는, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아-지르코니아 등일 수 있는 적당한 담체(support)에, 코발트, 니켈, 팔라듐과 같은 그룹 Ⅷ 금속을 단독으로 또는 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 다른 금속을 결합하여 포함할 수 있다. 상기 수소첨가탈황 촉매는 또한 주기율표의 그룹 ⅤB 및 ⅥB로부터의 구성요소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴과 같은 그룹 ⅥB 금속, 및 코발트 또는 니켈과 같은 그룹 Ⅷ 금속을 포함하는 촉매가 더욱 바람직하다. 수소첨가탈황 반응을 위해 적당한 촉매는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 및 니켈-텅스텐을 포함한다. 상기 금속은 일반적으로 알루미나, 실리카-알루미나 등과 같은 중성적 베이스에 지지된 산화물로서 존재한다. 상기 금속은 스트림과 수소를 포함하는 황화합물에 노출됨으로써 사용되거나 사용되기 전에 황화물로 환원된다.
상기 촉매는 또한 상기 몇몇 모노-올레핀류의 이성질체화 및 상기 경질 분해 나프타에 포함된 상기 올레핀류의 수소첨가반응을 촉매할 수 있다. 상기 수소첨가반응, 특히 모노-올레핀류를 더 경질의 분획으로 하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에 개시된 공정에 따른 처리후에, 상기 처리된 스트림의 황함량은 일부 실시예에서 약 15 중량 ppm 미만; 다른 실시예에서 약 10 중량 ppm 미만; 다른 실시예에서 약 8 중량 ppm 미만; 또 다른 실시예에서 5 중량 ppm 미만일 수 있다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 개시된 수소첨가탈황 공정의 일 실시예의 단순화한 공정 흐름도가 도시되어 있다. 수소와 전 범위 분해 나프타 또는 다른 황-함유 탄화수소 원료는 탄화수소 원료를 수소첨가처리하기 위한 하나 또는 그 이상의 반응 증류 구역(312)을 가지는 촉매 증류 반응기 시스템(310)에 플로우 라인 (306, 308)을 통해서 공급될 수 있다. 도시된 바와 같이, 촉매 증류 반응기 시스템(310)은 상기 원료에서 상기 경질 탄화수소 구성요소를 처리하기 위해, 상기 원료 주입구 위에 컬럼(310)의 상부에 위치한, 적어도 하나의 반응 증류 구역 (312)을 포함한다.
반응 구역(312)는 디엔류의 수소첨가반응, 메르캅탄류 및 디엔류의 반응(티오에테르화(thioetherification)), 수소첨가이성화반응(hydroisomerization), 및 수소첨가탈황반응을 위한 하나 또는 그 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 촉매 증류 반응기 시스템(310)에서의 조건은 상기 탄화수소 원료의 C5/C6 분배로부터 메르캅탄 황의 제거 및 디엔의 수소첨가반응 및/또는 티오에테르화를 위해 제공될 수 있다.
오버헤드 분획은 플로우 라인 (318)을 통해 촉매 증류 반응기 시스템(310)으로부터 회수될 수 있고, 경질 탄화수소 및 미반응 수소를 포함할 수 있다. 촉매 증류 반응기 시스템(310)은 상기 원료의 경질 나프타 부분으로부터 황화수소 및 미반응 수소를 분리하기 위한 오버헤드 시스템(미도시)을 갖고, 열원통, 냉원통, 열교환기, 펌프 및 이 기술분야의 당업자에게 알려진 다른 장비를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 오버헤드 시스템에서 응축된 상기 원료의 경질 나프타 부분은 전체 환류(reflux)로서 컬럼(310)에 다시 공급될 수 있고, 상기 원료의 경질 나프타 부분은 사이드 드로우 산물로서 촉매 증류 반응기 시스템(30)으로부터 회수될 수 있다.
반응 구역(312)에서 형성된 어떠한 티오에테르와 상기 탄화수소 원료에 포함된 다양한 다른 황 화합물들 뿐만 아니라 상기 탄화수소 원료의 중간질(medium) 및 중질 나프타 부분과 같은 더 고비등 구성요소는 컬럼을 통해 하향으로 가로질러 흐르고, 플로우 라인(320)을 통해 바텀 분획으로 회수될 수 있다. 촉매 증류 반응기 시스템(310)은 또한 컬럼(310) 내로 온도 제어 및 증기/액체 수송(traffic)을 유지하기 위해 재비등기(reboiler) 시스템을 갖는다(미도시).
컬럼(310)에서의 작동 조건은 약 180°F의 비등점을 갖는 티오펜이 바텀 분획(320)과 함께 회수되는 것을 보장하기 위해 선택된다. 비말동반(entrainment) 및 다른 증류 효과 때문에, 일부 실시예에서 약 120°F 내지 약 190°F의 범위 및, 다른 실시예에서 약 140°F 내지 약 165°F의 범위, 예를 들어 약 150°F와 같은 오버헤드 온도에서 컬럼(310)을 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 상기 오버헤드 분획의 비등 범위 최종점은 약 140°F 내지 약 150°F의 범위일 수 있고, 상기 전 범위 분해 나프타 원료의, 예를 들어 약 25 wt.%와 같은, 약 15 wt.% 내지 약 30 wt.%에 해당할 수 있다. 이러한 조건하에서, 황 종들(species)의 파괴 및 티오에테르류의 형성으로 인해, 예를 들어 약 10 ppm 황과 같은, 15 ppm 황 미만을 포함하는 오버헤드 분획(318)이 될 수 있다.
이어서 바텀 분획(320)은 상기 원료의 중간질 및 중질 나프타 부분이 분리되는 나프타 분배기(splitter) (322)에 공급된다. 상기 원료의 중질 부분은 플로우 라인(324)를 통해서 바텀 분획으로서 회수될 수 있고, 상기 중간질 나프타는 플로우 라인(326)을 통해 오버헤드 분획으로서 회수될 수 있다.
분배기(322)는, 예를 들어 약 100°F 내지 약 105°F, 예를 들어 약 90°F 내지 약 120°F와 같은, 약 80°F 내지 약 150°F의 범위에서 비등범위 차이(최종점에서 초기점을 뺀 것)를 갖는 중간질 분해 나프타 분획이 생성되기 위해 작동될 수 있다. 예를 들어, 상기 중간질 분해 나프타는, 예를 들어 약 150°F 내지 230°F의 비등범위와 같은, 약 140°F 내지 150°F 범위의 초기점 및 약 230°F 내지 약 270°F 또는 280°F 범위의 최종점을 갖는 비등범위를 갖을 수 있다. 상기 비등 범위는 티오펜 및 메틸티오펜의 비등점으로부터 티오펜보다 대략 100°F 더 높은 탄화수소류 비등점까지 포함할 것이다. 상기 중간질 분해 나프타는 전 범위 분해 나프타 원료의, 약 10wt.% 내지 약 25wt.%, 예를 들어 약 15wt.% 내지 약 20wt.%에 해당할 수 있다.
그러므로, 플로우 라인(324)를 통해 회수된 상기 중질 분해 나프타는 일부 실시예에서 약 230°F 이상, 다른 실시예에서 250°F 이상, 또 다른 실시예에서 약 270°F 이상의 온도에서 비등하는 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 중질 나프타 분획의 초기 비등점은 상기 중간질 분해 나프타 분획의 상기 비등 범위에 따라 결정될 수 있고, 상기 전 범위 분해 나프타 원료의 약 50wt.%로부터 약 65wt%까지, 예를 들어 상기 전 범위 원료의 약 55wt.%에서 약 60wt.%에 해당할 수 있다.
바텀 분획(324)과 수소(328)는 그리고나서 상기 중질 나프타 분획을 수소첨가처리하기 위해 하나 또는 그 이상의 반응 구역을 포함하는 촉매 증류 반응기 시스템(330)에 공급될 수 있다. 도시된 바와 같이, 촉매 증류 반응기 시스템(330)은 같거나 다를 수 있는 수소첨가탈황 촉매를 각각 포함하는 상부 반응 구역(332) 및 하부 반응 구역(334)를 포함한다. 상기 중질 나프타의 부분은 황-함유 종들 (species)이 황화수소를 형성하기 위해 수소와 반응하는 반응 구역(332)에서 비등한다. 상기 중질 나프타 원료의 더 중질의 부분은, 황-함유 종들이 황화수소를 형성하기 위해 수소와 반응하는, 반응 구역(334)을 통해 하향으로 가로질러 흐른다. 양 반응 구역으로부터의 황화수소와 상기 중질 나프타 원료의 더 경질의 부분은 플로우 라인(336)을 통해 오버헤드 분획으로서 회수되고, 상기 중질 나프타 원료의 더 중질의 부분은 플로우 라인(338)을 통해 바텀 분획으로서 회수된다. 촉매 증류 반응기 시스템(330)은 상기 원료의 경질 나프타 분획으로부터 상기 황화수소와 미반응 수소를 분리하기 위해 오버헤드 시스템(미도시)을 가지고, 열원통, 냉원통, 열교환기, 펌프 및 이 기술분야의 당업자에게 알려진 다른 장비를 포함할 수 있다. 촉매 증류 반응기 시스템(330)은 또한, 컬럼(330) 내에 증기/액체 수송 및 온도 제어를 유지하기 위해, 재비등기 시스템(미도시)을 가지며, 상기 바텀 분획으로부터 용해된 수소 및/또는 황화수소를 제거하기 위해 플레시 원통(flash drum) 또는 다른 구성요소들을 포함할 수 있다.
촉매 증류 반응기 시스템(330)에서 상기 전체 조건들은 바람직한 황 감소를 달성하고 상기 중질 분해 나프타 원료의 상기 비등 범위를 위해 적절하게 선택되어야 한다. 촉매 증류 반응기 시스템(330)은, 예를 들어 약 650°F으로부터 약 680°F까지의 범위와 같은, 약 680°F 미만의 바텀 온도에서 작동될 수 있다. 컬럼 압력은 상기 재비등기(reboiler)에서 요구되는 상기 온도를 제한하기 위해 조절될 수 있다. 촉매 증류 반응기 시스템(330)에서의 조건들은, 상기 결합된 유출액(340)이, 예를 들어 약 12 ppm 황과 같은, 약 10 내지 15 ppm 황의 범위에서 황 함량을 가질 수 있도록 선택될 수 있다.
황화수소 및 미반응 수소로부터 분리 이후, 오버헤드 및 바텀 양쪽 중질 나프타 분획들은 이어서, 감소된 황 함량을 가지는 중질 나프타 분획, 플로우 스트림(340)을 형성하기 위하여 혼합될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 오버헤드 및 바텀 분획들은 수소와 황화수소로부터 탄화수소를 분리시키고 상기 혼합된 중질 나프타 분획들을 회수하기 위해 응축/분리 시스템에서 동시추출(co-processed)될 수 있다.
오버헤드 분획(326)은, 원료(308)의 중간질 분해 나프타 부분의 선택적인 수소첨가처리를 위해, 도 4 하단에 도시된, 선택적인 수소첨가탈황 유닛(342)에 공급된다. 선택적인 수소첨가탈황 유닛(342)에서 수소첨가처리된 후, 감소된 황함량을 가지는 중간질 분해 나프타 분획은 플로우 라인(344)를 통해 회수된다.
상기 원료의 각각 부분들에 비해 감소된 황 함량을 각각 가지는, 상기 처리된 분획들, 플로우 라인(318)에서의 경질 나프타 분획, 플로우 라인(344)에서의 상기 중간질 분획, 및 플로우 라인(340)에서의 상기 중질 나프타 분획은 그리고 나서 수소첨가탈황된 나프타(346)을 형성하기 위해 결합될 수 있다.
도 4를 참고하면, 선택적인 수소첨가탈황 시스템(342)이 도시되어 있다. 중간질 나프타 분획(326)은 선택적인 수소첨가반응 촉매를 포함한 반응 구역(354)를 포함하는 고정 베드 반응기(352)에 수소(350)와 함께 공급될 수 있다. 반응 구역(354)에서, 상기 중간질 분해 나프타 분획에서 수소와 디엔류는 올레핀류와 파라핀류를 형성하기 위해 반응되게 된다. 반응기(352)로부터의 유출액은 플로우 라인(356)을 통해서 회수될 수 있다.
감소된 디엔 함량을 가지는, 유출액(356)은 그리고 나서 중질 오일 분획(358) 및 수소(360)과 혼합될 수 있다. 상기 결합된 원료들은 그리고 나서 교환기(362)와 같은, 간접적 열교환기를 통해 가열된다. 가열된 원료 스트림(364)은 그리고 나서 수소첨가탈황 촉매를 함유한 반응 구역(368)을 포함하는 고정 베드 반응기(366)에 공급된다. 반응 구역(368)에서, 황 함유 종들은 황화수소를 형성하기 위해 수소와 반응된다.
반응기(366)으로부터의 상기 유출액은 플로우 라인(370)을 통해 회수될 수 있고, 상기 탄화수소로부터 미반응 수소 및 황화수소를 분리하고 상기 중간질 분해 나프타 분획으로부터 상기 중질 오일 분획을 분리하기 위해 분리 구역(372)으로 공급된다. 도시된 바와 같이, 플로우 라인(370)에서 상기 유출액은 교환기(374)에서 간접적 열교환기를 통해 냉각될 수 있고, 예를 들어 플레시 원통 또는 분류탑(fractionation tower)일 수 있는 분리기(376)에 공급될 수 있다. 분리기(376)에서, 미반응 수소는 증기 분획(378)으로서 회수될 수 있고, 압축기(380)을 통해 압축될 수 있고, 수소 원료(360)을 형성하기 위한 새로운 수소 원료(384)와 혼합을 위하여 플로우 라인(382)를 통해 재순환될 수 있다. 분리기(376)로부터 회수된 상기 액체 분획은 이어서, 바텀 스트림(390)으로 회수되는, 상기 중간질 분해 나프타 및 중질오일 분획들로부터, 오버헤드 스트림(388)로써 회수되는, 어떠한 용해된 수소 및 황화수소를 분리하기 위해 분류 컬럼 (386)으로 공급되어질 수 있다.
스트림(390)은 그리고 나서 상기 중질 오일 분획으로부터 상기 중간질 분해 나프타 분획을 분리하기 위해 분류 컬럼(392)으로 공급될 수 있다. 상기 중간질 분해 나프타 분획은 오버헤드 분획으로서, 또는 도시된 것처럼, 사이드 드로우로서 분류 컬럼(392)으로부터 회수될 수 있고, 상기 컬럼의 오버헤드 시스템(미도시)은 전체 액체 환류(reflux)를 포함하고, 어떠한 추가적으로 용해된 황화수소가 상기 중간질 나프타 산물 분획(344)으로부터 제거되도록 한다. 상기 중질 오일 분획은 바텀(394)으로서 회수될 수 있고, 상기 바텀의 대부분은 상기에 설명했듯이 재사용을 위해 플로우 라인(358)을 통해 재순환될 수 있다. 상기 중질 오일 분획의 잔여는 퍼지 스트림(396)(purge stream)으로써 회수될 수 있고, 새로운(fresh) 오일이 필요에 따라 플로우 스트림(398)을 통해 첨가될 수 있다.
어떠한 수소첨가탈황 공정과 함께, 재결합(recombinant) 메르캅탄류는 반응기(366)에서 뿐만 아니라 분리 구역(372)에서 형성될 수 있다. 그러나, 메르캅탄류의 형성이 약 130°F 까지 생성된 화합물의 비등점을 증가시키므로, 상기 분리 구역(372)에서 형성된 어떠한 재결합 메르캅탄류는 바텀 스트림(394)에서 상기 오일 분획과 함께 회수될 것이다. 그러한 메르캅탄류는 최종적으로 파괴될 때까지 플로우 라인(358)(및 만일 HCN 반응기에 공급된다면 396)을 통해 순환될 수 있거나 플로우 라인(396)을 통해 상기 시스템으로부터 제거될 수 있다. 그러므로, 재결합 메르캅탄류는, 예를 들어 약 1 ppm과 같은, 매우 낮은 유황 함량을 가지는 중간질 분해 나프타 분획의 회수를 가능하게 하는 상기 선택적인 수소첨가탈황 시스템(342)에서 전체적인 수소첨가탈황 결과에 부정적인 영향을 주지 않는다.
반응기(366)는 표준 하강기류 트리클 베드 반응기일 수 있고, 상기 중간질 분해 나프타 분획에서 다수의 유기 황화합물을 황화수소로 전환시키기에 충분한 온도에서 작동될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 중질 오일 분획은 디젤 오일과 같은 가스 오일, 중질 분해 나프타 분획, 또는 반응기(366)가 작동되는 온도 이상의 비등범위 최종점 온도를 가지는 다른 중질 탄화수소 분획들일 수 있다. 상기 가스 오일 희석액은 촉매를 습윤으로 유지하도록 기능할 수 있는데, 수소첨가탈황조건 하에서 2상(two-phase)으로 존재하게 된다. 상기 가스 오일은 또한 상기 중간질 분해 나프타 원료를 희석하고, 이로써 올레핀류의 반응을 최소화하고 반응기에 걸쳐 온도 상승을 낮춘다. 이런 방법으로, 상기 황 함량은 상당히 감소되는 반면에, 상기 중간질 분해 나프타 분획의 올레핀류 함량은 크게 감소되지 않는다.
도 3을 다시 참조하면, 일실시예에서, 바텀 스트림(338)을 통해 회수된 상기 중질 나프타 분획의 부분은 상기 중질 오일 분획(358) 또는 그들의 부분, 또는 보충 가스 오일 스트림으로서 선택적 수소첨가탈황 시스템(342)에서 사용하기 위해 플로우 라인(398)을 통해 공급될 수 있다. 중질 나프타 분획인 퍼지 스트림(396)은 또한 컬럼(330)에 공급을 위해 중질 나프타 분획(324)과 결합될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 중질오일 분획은, 외부의 중질 오일 원료 소스에 대한 필요성이 없도록, 전체 수소첨가탈황 시스템 내부에 공급되고 가공처리된다. 상기 언급된 중질 오일이 상기 공정 내부에 있을 수 있지만, 외부의 중질 오일 원료들이 단독으로 또는 상기에 언급된 공정 스트림과 함께 사용될 수 있다.
반응기(366)는 일부 실시예서 약 480°F 내지 약 700°F의 범위의, 예를 들어 약 525°F 내지 약 675°F의 범위에서와 같은 온도에서 작동될 수 있고, 다른 실시예에서 약 600°F보다 높은 온도에서 작동될 수 있다. 상기 반응기에서 압력은, 약 40 내지 150 psi 의 범위에서 수소부분압력을 가지고, 예를 들면 약 300 psig 이하와 같이 상당히 낮다. 상기 가스 오일 분획은 약 0.5:1로부터 약 5:1까지의, 예를 들면 약 0.75:1로부터 약 2:1 또는 약 1:1로부터 약 1.5:1 까지와 같은 범위의 부피비에서 상기 중간질 분해 나프타와 혼합물로 존재할 수 있다. 상기 선택적인 수소첨가탈황 시스템(342)에서 상기 반응과 분리의 전체적인 결과는 5 ppm 미만으로 상기 중간질 분해 나프타의 황 함량을 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 중간질 분해 나프타의 황 함량은 2 ppm 미만 또는 1 ppm 미만까지도 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 선택적 수소첨가탈황 시스템(342)은 예를 들어, 약 99.5% 또는 그 이상으로 중간질 분해 나프타의 황 함량을 감소시킬 수 있고 반면에 예를 들어 30%미만의 올레핀 손실이 발생할 수 있다.
상기 언급했듯이, 상기 중간질 분해 나프타의 비등범위는 약 100°F로 제한된다; 상기 중간질 분해 나프타의 비등범위가 약 100°F 또는 120°F를 상당히 넘어서서 증가하는 것은 예를 들어 벤조티오펜 및 메틸벤조티오펜과 같은 방해 황 종들(species)을 선택적 수소첨가탈황 시스템(342)에 도입하는 결과가 될 수 있고, 시스템(342)에서 달성할 수 있는 상기 전체 황 감소에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 상기 중간질 분해 나프타의 비등범위를 제한하는 것은 유익하고, 결과적으로 이러한 화합물에서 황제거에 도움이 되는 더욱 가혹한 조건하에서 작동되는, 컬럼(330)에 상기 방해 황 종들이 공급된다.
전반적으로, 상기 개시된 것처럼, 상기 경질 분해 나프타 산물은 약 10 ppm 의 황함량을 가질 수 있고, 상기 전 범위 분해 나프타 원료의 약 25 wt.%에 해당할 수 있다. 상기 중간질 분해 나프타 산물은 약 1 ppm의 황함량을 가질 수 있고, 상기 전 범위 분해 나프타 원료의 약 15 wt.%에 해당할 수 있다. 상기 중질 분해 나프타 산물은 약 12 ppm의 황 함량을 가질 수 있고, 상기 전 범위 분해 나프타 원료의 약 60 wt.%에 해당할 수 있다. 그러므로, 상기 결합된 산물 스트림(346)은 약 10 ppm(0.6*12 + 0.15*1 + 0.25*10 = 9.85 ppm 황)미만의 황함량을 가질 수 있다. 상기 결합된 산물(346)의 황함량은 상기 전체 원료 조성물, 상기 각각의 분획들에 대해 선택된 비등범위들, 및 각각의 분획들을 처리하는데 사용되는 조건들에 따라 다양할 수 있다; 그러나, 도 3의 처리공정은 10 ppm 또는 그보다 적은 황의 함량을 가지는 전 범위 분해 나프타 산물이 되도록 하는데 쉽게 사용될 수 있고, 여기서도 상기 중질 분해 나프타 산물 분획의 황 함량은 10 ppm 보다 많은 황의 함량을 가진다.
상기 예시 조성물과 결과에 의해 설명되었듯이, 가장 큰 분획이기 때문에(일반적으로 원료의 50%이상), 상기 중질 분해 나프타의 수소첨가탈황은 상기 최종 산물의 황함량에 가장 큰 영향을 가진다. 상기 중질 분해 나프타 분획의 황함량이 더욱 감소되는 것이 바람직하다면, 중질 분해 나프타 스트림(340)은 폴리싱 반응기에서 높은 온도로 추가적으로 공정처리 될 수 있고 결국 약 5 ppm 내지 약 10 ppm의 범위에서 황함량을 가지는 중질 분해 나프타 산물이 생성될 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 개시된 수소첨가탈황 공정의 일 실시예의 단순화된 공정 흐름도가 도시되어 있고, 여기에 유사한 번호는 유사한 부분을 나타낸다. 이러한 실시예에서, 촉매 증류 반응기 시스템(310)과 스플리터(322)(도 3)의 기능은 단일 촉매 증류 반응기 시스템(311)에서 결합되고, 여기서 상기 중간질 분해 나프타 분획(560)은 사이드 드로우로서 제거되고 상기 중질 분해 나프타 분획(324)은 바텀 분획으로서 제거된다. 선택적인 수소첨가탈황 시스템(342)에 공급되는 상기 중간질 분해 나프타의 비등범위를 제어하는 것이 바람직하므로, 상기 사이드 드로우(560)는 사이드 스트리퍼(562)에 처음에 공급될 수 있다. 경질 탄화수소 및 어떠한 용해된 수소 또는 황화수소는 증기 분획으로서 회수될 수 있고 플로우 라인(564)를 통해 촉매 증류 반응기 시스템(311)으로 되돌아올 수 있고, 바람직한 초기 비등점 및/또는 비등점 범위를 가지는 상기 중간질 분해 나프타는 연속 공정처리를 위해 플로우 라인(326)을 통해 회수될 수 있다. 상기 잔존 스트림은 도 3 및 4에 관해 상기에 설명되었듯이 공정처리된다. 컬럼(311)에서의 조건들과 사이드 드로우 및 원료의 위치는 상기 설명한 것처럼 분획들의 바람직한 비등범위들을 달성하고 중질 황 종들(species)을 상기 중간질 분해 나프타 분획으로 도입하는 것을 제한하기 위해 선택되어야 한다. 도 5에 도시된 것처럼, 일부 실시예에서 상기 원료 위치 상부에 상기 사이드 드로우를 위치시키는 것이 바람직 할 수 있다.
도 1의 배열과 비교하면, 도 3의 공정은, 주로 상기 중간질 분해 나프타 분획의 분리 공정때문에, 더 적은 양의 원료를 수소첨가탈황 촉매 증류 반응 시스템(도 3의 컬럼(330) vs. 도 1의 컬럼(20))에 도입한다. 이것은 또한 올레핀의 손실을 감소시키면서 상기 컬럼 원료로부터 상당한 양의 올레핀류를 제거한다; 더욱이, 올레핀류가 수소첨가탈황반응을 저해하는 것으로 알려져 있으므로, 원료에서 더 낮은 올레핀류 농도는 증가된 수소첨가탈황 효율을 야기할 수 있다. 상기 감소된 원료는 또한 공간 속도를 감소시키면서, 컬럼내 체류시간을 증가시킬 수 있다. 이것은 유사한 작동 온도에서 황 전환의 증가를 허용할 수 있다. 그러나, 증가된 바텀 온도 또는/및 더욱 상부 반응 구역 온도와 같은, 상기 컬럼의 작동 조건에서의 변화들 때문에, 상기 컬럼에서 전체 전환은 증가될 수 있다. 컬럼(330)에서 원료에서 감소된 올레핀 농도 뿐만 아니라, 허용된 온도 상승 및 공간 속도 감소로 인한 이렇나 상승적인 효과 때문에, 결합된 컬럼 산물 스트림(340)에서 황함량이, 예를 들어 약 10 ppm 내지 약 12 ppm 황과 같이 상기 언급된 범위로 감소되도록 한다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 개시된 수소첨가탈황 공정의 일 실시예의 단순화된 공정 흐름도가 설명되어 있다. 이러한 실시예에서, 전 범위 분해 나프타(602) 및 수소(604)는 디엔류를 수소첨가반응 시키고 메르캅탄류를 반응시키기 위해 선택적인 수소첨가 유닛(606)에 공급될 수 있다. 상기 유출액(608)은 그리고 나서, 상기 유출액(608)을 경질 분해 나프타 분획(612), 중간질 분해 나프타 분획(614), 및 중질 분해 나프타 분획(616)으로 분리하기 위한 하나 또는 그 이상의 분획 컬럼을 포함할 수 있는, 분리 시스템(610)에 공급된다. 설명한 것처럼, 분리 시스템(610)은, 상기 중간질 및 중질 분해 나프타 분획으로부터 상기 경질 분해 나프타를 분리하기 위해 사용될 수 있는 컬럼(620)과 상기 중간질 및 중질 분해 나프타 분획을 분리하는데 사용될 수 있는 컬럼(622)인, 두 개의 분류 컬럼들(620, 622)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 사이드 드로우와 함께 단일 컬럼이 사용될 수 있다. 분획들 (612, 614 및 616)에 대한 비등 범위들은 도 3에 관하여 상기에 설명된 범위들과 유사해야 한다. 수소(630) 및 중질 분획(616)은 그리고 나서 상기 중질 나프타 분획의 황 함량을 감소시키기 위해 수소첨가탈황 촉매의 베드(634)를 포함하는 고정 베드 반응기(632)에 주입되어, 중질 분해 나프타 산물(636)이 생성된다(수소와 황화수소 분리 이후).
상기 중간질 분해 나프타 분획(614)은, 감소된 황함량을 가지는 중간질 분해 나프타 산물(344)을 생산하기 위해, 도 4에 관하여 상기에 설명한 것과 유사한, 선택적인 수소첨가탈황반응 시스템(642)에서 공정처리될 수 있다. 그러나, 상기 전체 원료(full feed)가 선택적인 수소첨가반응기(606)에서 공정처리되기 때문에, 중간질 분해 나프타 분획(614)은 수소 및 가스 오일과 혼합될 수 있고 가열기(362)에 직접적으로 공급될 수 있다(상기 중간질 분해 나프타에서 디엔류는 반응기 (606)에서 감소되므로 반응기(352)는 도 6의 실시예에 필수적이지 않고, 반면에 다수의 상기 중간질 분해 나프타는 도 3의 실시예에서 반응구역 (312)을 우회한다).
도 2의 배열에 비교하여, 도 6의 공정은 더 적은 량의 원료가 상기 고정 베드 수소첨가탈황반응기(반응기 632 vs. 반응기 66)에 도입된다. 상기 중질 분해 나프타 촉매 증류 반응기 시스템에 관하여 상기에 논의된 결과와 유사하게, 상기 중간질 분해 나프타의 분리 공정처리는, 전체 공정이 10 ppm 미만의 황을 가지는 결합된 산물이 달성되도록 하고, 상기 중질 분해 나프타 산물의 황 함량이 10 내지 12 ppm 또는 그보다 적게 감소되도록 하면서, 반응기 (632)에서 감소된 공간 속도 및 증가된 체류 시간 뿐만 아니라, 더 낮은 올레핀 농도가 반응기에 주입되도록 할 수 있다.
실험예
도 3 및 도 1 (반응기(36) 없이)의 흐름도가 시뮬레이션되었고, 상기 시뮬레이션의 결과가 하기 표 1 및 2에 설명된다. 상기 시뮬레이션에서 상기 조건들은 조절되어 약 10 ppm 황을 가지는 산물 스트림이 생성되었다.
도 1의 흐름도에 대한 시뮬레이션 결과
스트림(Stream) 10 16 40
비등 범위
1% D86 (℉) 147 278 147
10% 156 293 156
30% 156 302 156
50% 198 324 198
70% 235 345 235
90% 340 365 340
99% 389 395 389
전체 황
(Total S) (ppm)		 530 672 10
Br# 68.5 56.4 49.6
밀도 (Density) 0.7857 0.7857
유동률(Flow) (lb/h) 728513 572623 728513
RON 감소(loss) 3.2
도 3의 흐름도에 대한 시뮬레이션 결과
스트림(Stream) 308 326 324 346
비등 범위
1% D86 (℉) 147 174 278 147
10% 156 190 293 156
30% 156 198 302 156
50% 198 209 324 198
70% 235 223 345 235
90% 340 250 365 340
99% 389 274 395 389
전체 황
(Total S)(ppm)		 530 478 843 10
Br# 68.5 84 32 53.1
밀도(Density) 0.7857 0.7773 0.8191 0.7857
유동률(Flow) (lb/h) 728513 268680 303943 728513
RON 감소(loss) 2.5
상기 표들에서 결과들을 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 도 3의 공정은 도 1의 공정보다 더욱 선택적이고, 더 적은 올레핀류의 손실과 더 높은 산물의 옥탄가가 된다. 상기 표들은 또한, 상기 중질 분해 나프타 증류 컬럼 반응기 시스템에서 달성될 수 있는 상승효과를 설명하는데, 여기서, 단지 303943 1b/h의 유동률을 가지는 스트림(324)에 비해서 스트림(16)은 약 572623 1b/h의 유동률을 가진다.
상기 개시된 발명은 한정된 수의 실시 예들을 포함하지만, 당업자는, 본 발명의 개시를 이용하여, 다른 실시 예들이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 고안될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들에 의해서만 한정되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 탄화수소 스트림의 황 함량을 감소시키기 위한 공정에 있어서,
    디엔류 및 메르캅탄류의 적어도 일부분을 티오에테르류로 전환하고 디엔류의 적어도 일부분을 수소첨가반응하기 위해 수소첨가반응 촉매와 전 범위 분해 나프타를 접촉시키는 단계;
    상기 전 범위 분해 나프타를 경질 나프타 분획, 중간질 나프타 분획 및 중질 나프타 분획으로 분류시키는 단계;
    상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황 시키는 단계;
    감소된 디엔 함량을 가지는 유출액을 얻기 위해 선택적인 수소첨가반응 촉매를 포함하는 고정 베드 반응기에 상기 중간질 나프타 분획을 수소와 함께 공급한 다음, 혼합물을 형성하기 위해 수소 및 가스 오일과 함께 상기 유출액을 혼합하는 단계;
    황화수소, 미반응 수소, 및 감소된 황 농도를 가지는 중간질 나프타 분획을 포함하는 반응기 유출액을 생산하기 위해 수소첨가탈황 반응기에서 상기 혼합물을 수소첨가탈황 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    상기 가스 오일, 상기 미반응 수소 및 황화 수소로부터 감소된 황 농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 경질 나프타 분획은 120°F로부터 190°F까지의 범위에서 비등범위 최종점을 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중간질 나프타 분획은 150°F 미만의, 최종점 온도에서 초기 비등점 온도를 뺀, 비등범위를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중질 나프타 분획은 230°F 으로부터 270°F까지의 범위에서 초기 비등점을 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전 범위 분해 나프타를 접촉시키는 단계는, 촉매 증류 반응기 시스템에서 상기 전 범위 분해 나프타를 상기 경질 나프타 분획과 중간질 나프타 및 중질 나프타가 결합된 분획으로 분류하는 단계와 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전 범위 분해 나프타를 접촉시키는 단계는 상기 전 범위 분해 나프타를 촉매 증류 반응기 시스템에서 분류하는 단계와 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 전에 수소첨가반응 촉매와, 수소 및 상기 중간질 나프타 분획을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 가스 오일 대 상기 중간질 나프타 분획의 부피비는 0.5:1 내지 5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 경질 나프타 분획은 15 ppm 미만의 황함량을 가지고, 감소된 황 농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획은 5 ppm 미만의 황함량을 가지며, 상기 수소첨가탈황된 중질 나프타 분획은 12 ppm 미만의 황함량을 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 9항에 있어서, 10 ppm 또는 그 이하의 황 함량을 가지는 전 범위 나프타 산물을 생산하기 위해 상기 경질 나프타 분획, 감소된 황 농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획, 및 상기 수소첨가탈황된 중질 나프타 분획을 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황 하는 단계는,
    각각 수소첨가탈황 촉매를 포함하는 제 1 수소첨가탈황 반응 구역 및 제 2 수소첨가탈황 반응 구역을 가지는 촉매 증류 반응기 시스템으로 수소 및 상기 중질 나프타 분획을 공급하는 단계;
    다음의 단계를 동시에 수행하는 단계;
    - 상기 중질 나프타 분획을 경질 분획과 중질 분획으로 분류하는 단계;
    - 감소된 황함량을 가지는 상기 경질 분획, 미반응 수소 및 황화수소를 포함하는 오버헤드 분획을 생산하기 위해 상기 제 1 수소첨가탈황반응 구역에서 상기 수소첨가탈황 촉매에 상기 경질 분획 및 수소를 접촉시키는 단계;
    - 감소된 황함량을 가지는 상기 중질 분획을 포함하는 바텀 분획을 생산하기 위해 상기 제 2 수소첨가탈황반응 구역에서 상기 수소첨가탈황 촉매에 상기 중질 분획 및 수소를 접촉시키는 단계;
    상기 오버헤드 및 바텀 분획으로부터 미반응 수소 및 황화수소를 분리시키는 단계; 및
    감소된 황 함량을 가지는 상기 경질 분획 및 감소된 황 함량을 가지는 상기 중질 분획을 포함하는 상기 수소첨가탈황된 중질 분획을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 가스 오일로서 상기 중질 분획의 일부분을 사용하는 단계;
    상기 혼합 단계로 상기 분리된 가스 오일의 일부분을 재순환시키는 단계; 및
    퍼지(purge)로써 상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황하는 단계에 상기 분리된 가스 오일의 적어도 일부분을 공급하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물을 접촉시키는 단계를 위한 상기 수소첨가탈황 반응기는 하강유동 트리클 베드 반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 10 ppm 미만으로 탄화수소 스트림의 황함량을 감소시키기 위한 시스템에 있어서,
    디엔류 및 메르캅탄류의 적어도 일부를 티오에테르류로 전환시키고 디엔류의 적어도 일부를 수소첨가반응 시키기 위해 수소첨가반응 촉매와 전 범위 분해 나프타를 접촉시키기 위한 수소첨가 반응기;
    상기 전 범위 분해 나프타를 경질 나프타 분획, 중간질 나프타 분획 및 중질 나프타 분획으로 분류하기 위한 분리 시스템;
    상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황하기 위한 수소첨가탈황 반응기;
    감소된 디엔 함량을 가지는 유출액을 얻기 위해 상기 중간질 나프타 분획 내의 디엔을 수소와 반응시키기 위한, 선택적인 수소첨가반응 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 고정 베드 반응기;
    혼합물을 형성하기 위해 상기 감소된 디엔 함량을 가지는 유출액을 수소 및 가스 오일과 혼합하기 위한 혼합 장치;
    황화수소, 미반응 수소 및 감소된 황 농도를 가지는 중간질 나프타 분획을 포함하는 반응기 유출액을 생산하기 위해 상기 혼합물을 수소첨가탈황 촉매와 접촉시키기 위한 수소첨가탈황 반응기; 및
    상기 가스 오일, 상기 미반응 수소 및 황화수소로부터 감소된 황 농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획을 분리하기 위한 분리 시스템
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하기 위한 가열기를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  16. 탄화수소 스트림의 황 함량을 감소시키기 위한 공정에 있어서,
    디엔류 및 메르캅탄류의 적어도 일부분을 티오에테르류로 전환하고 디엔류의 적어도 일부분을 수소첨가반응하기 위해 전 범위 분해 나프타를 수소첨가반응 촉매와 접촉시키는 단계;
    상기 전 범위 분해 나프타를
    - 15 ppm 미만의 황함량과 120°F에서 190°F까지의 범위에서 비등범위 최종점을 가지는 경질 나프타 분획,
    - 150°F 미만의, 최종점 온도에서 초기 비등점 온도를 뺀, 비등범위를 가지는 중간질 나프타 분획, 및
    - 230°F에서 270°F까지의 범위에서 초기 비등점을 가지는 중질 나프타 분획
    으로 분류하는 단계;
    12 ppm 미만의 황함량을 가지는 수소첨가탈황된 중질 나프타 분획을 생산하기 위해 상기 중질 나프타 분획을 수소첨가탈황 시키는 단계;
    혼합물을 형성하기 위해 상기 중간질 나프타 분획을 수소 및 가스 오일과 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 가열하는 단계;
    황화수소, 미반응 수소 및 감소된 황 농도를 가지는 중간질 나프타 분획을 포함하는 반응기 유출액을 생산하기 위해 수소첨가탈황 반응기에서 수소첨가탈황 촉매와 상기 가열된 혼합물을 접촉시키는 단계;
    5 ppm 미만의 황함량을 가지고 감소된 황 농도를 가지는 중간질 나프타 분획을 생산하기 위해 상기 가스 오일, 상기 미반응 수소 및 황화수소로부터 감소된 황 농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획을 분리하는 단계; 및
    10 ppm 또는 그 이하의 황함량을 가지는 전 범위 나프타 산물을 생산하기 위해 상기 경질 나프타 분획, 감소된 황 농도를 가지는 상기 중간질 나프타 분획, 및 상기 수소첨가탈황된 중질 나프타 분획을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
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