KR101659645B1 - 방향족 탄산에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 방향족 탄산에스테르 제조방법은 (A) 유기금속화합물과 이산화탄소를 반응시켜 지방족 탄산에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 그리고 (B) 상기 반응 혼합물 및 방향족 알코올을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 탄산에스테르 제조방법은 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 하여 고수율 및 경제적으로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 방향족 탄산에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 하여 고수율 및 경제적으로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있는 방향족 탄산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 탄산에스테르는 맹독성의 포스겐을 대체할 수 있는 친환경 카르보닐 공급원이다. 방향족 탄산에스테르는 일산화탄소, 이산화탄소, 요소류 등과 방향족 알코올 화합물의 반응을 통하여 얻을 수 있으나, 이러한 반응은 반응 시 부산물 발생, 생성물에 불순물 유입, 고가의 촉매 사용, 복잡한 공정 등과 같은 문제점들이 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 지방족 탄산에스테르와 방향족 알코올의 에스테르 교환법을 이용하여 방향족 탄산에스테르를 제조하는 방법이 개발되었으며, PbO, TiX4(X = 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐기), SnR2(X)2(R = 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐기) 등의 화합물이 바람직한 촉매로 알려져 있다. 이런 촉매들은 방향족 알코올과의 반응으로 물, 알코올, 할로겐 화합물 등이 발생하게 되므로, 직접 투입보다는 방향족 알코올과 전처리하여 금속페녹사이드 형태로 전환하여 방향족 탄산에스테르 제조에 사용한다. 그러나, 금속페녹사이드의 낮은 용해도로 인해 이송의 어려움이 있으며, 전처리 반응의 번거로움과 촉매 제조 단계에서의 비용이 발생하게 되는 문제점이 있다.
한편, 방향족 탄산에스테르 제조에 사용되는 지방족 탄산에스테르는 이산화탄소를 에틸렌 옥시드 등과 반응시켜 환상 탄산 에스테르를 합성하고 이를 지방족 알코올과 반응시켜 지방족 탄산에스테르를 생산하는 공정이 상업화되어 있다. 이 방법은 원료인 이산화탄소에 유해성이 없고, 염산 등의 부식성 물질을 사용하거나 또는 부식성 물질이 발생하는 경우가 거의 없기 때문에 우수한 방법이다. 그러나 에틸렌글리콜이 생성되는 부반응이 존재하며, 에틸렌 옥시드의 원료인 에틸렌이나 에틸렌 옥시드의 안전한 수송이 어려워 플랜트 입지와 관련된 제한이 존재한다.
최근에는 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 하여 유기금속화합물과의 반응을 통해 지방족 탄산에스테르를 제조하는 방법이 연구되고 있다. 이 방법으로 생성된 혼합물로부터 지방족 탄산에스테르를 분리하고 잔류액은 알코올과의 반응을 통해 유기금속화합물을 재생할 수 있다는 것이 발견되었다. 즉, 반응에 사용된 유기금속화합물의 재순환이 가능하기 때문에 지방족 탄산에스테르 형성 반응에 재이용할 수 있다. 이러한 유기금속화합물로서, 주석 등의 중심금속 및 2개의 알킬기와 알콕시기를 가지는 SnR2(OR')2(R, R': 서로 다른 알킬기)와 같은 형태의 유기금속화합물이 개시되어 있다(일본 특허출원 2010-523783호, 2006-548937호, 2006-513613호, 2006-095140호, 2005-511122호, 2003-556375호, 2001-396545호, 2001-396537호 등).
그러나, 이러한 유기금속화합물들은 반응 후, 재생하지 않으면 재순환할 수 없다. 따라서, 유기금속화합물의 재생에 따른 비용발생 문제를 해결하고, 고가의 촉매 첨가, 복잡한 공정 등의 문제 없이, 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 사용하여 방향족 탄산에스테르를 고수율 및 경제적으로 제조할 수 있는 공정의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 하여 고수율 및 경제적으로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있는 방향족 탄산에스테르의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 방향족 탄산에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (A) 유기금속화합물과 이산화탄소를 반응시켜 지방족 탄산에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 그리고 (B) 상기 반응 혼합물 및 방향족 알코올을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 제조하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 반응 혼합물 중의 지방족 탄산에스테르는 분리하지 않고 그대로 상기 방향족 알코올과 반응시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 유기금속화합물은 금속-산소-탄소 결합을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ma는 4족 또는 14족의 금속 원자이고, R1은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 12의 환형 지방족 탄화수소기이며, a는 0 내지 2의 정수이고, b는 2 내지 4의 정수이며, a+b는 4이다;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Mb 및 Mc는 각각 독립적으로 4족 또는 14족의 금속 원자이고, R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 12의 환형 지방족 탄화수소기이며, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, c+d 및 e+f는 각각 독립적으로 3이다.
구체예에서, 상기 지방족 탄산에스테르의 제조(단계 (A))는 130 내지 230℃의 온도 및 10 내지 200 bar의 이산화탄소 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 탄산에스테르의 제조(단계 (B))는 100 내지 250℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 탄산에스테르의 제조(단계 (A))는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 포함하는 알코올, 또는 탄소수 5 내지 12의 환형 지방족 탄화수소기를 포함하는 알코올의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명은 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 하여 고수율 및 경제적으로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있는 방향족 탄산에스테르의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 방향족 탄산에스테르의 제조방법은 (A) 유기금속화합물과 이산화탄소를 반응시켜 지방족 탄산에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 반응 혼합물 및 방향족 알코올을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용되는 유기금속화합물은 금속-산소-탄소 결합을 포함하는 것으로서, 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 사용하는 통상의 지방족 탄산에스테르 제조에 사용되는 지방족 알콕시기를 포함하는 유기금속화합물을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ma는 주기율표 4족 또는 14족의 금속 원자, 예를 들면 티타늄(Ti), 주석(Sn), 또는 지르코늄(Zr)이다. R1은 탄소수 1 내지 12, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 부테닐(각 이성체), 펜테닐(각 이성체), 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 벤질, 페닐에틸, 페닐, 톨릴, 나프틸 등이다. R2는 탄소수 1 내지 12, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 12, 예를 들면 탄소수 5 내지 10의 환형 지방족 탄화수소기, 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 부테닐(각 이성체), 펜테닐(각 이성체), 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐 등이다. a는 0 내지 2의 정수이고, b는 2 내지 4의 정수이며, a+b는 4이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Mb 및 Mc는 각각 독립적으로 주기율표 4족 또는 14족의 금속 원자, 예를 들면 티타늄(Ti), 주석(Sn), 또는 지르코늄(Zr)이다. R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 부테닐(각 이성체), 펜테닐(각 이성체), 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 벤질, 페닐에틸, 페닐, 톨릴, 나프틸 등이다. R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 12, 예를 들면 탄소수 5 내지 10의 환형 지방족 탄화수소기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 부테닐(각 이성체), 펜테닐(각 이성체), 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐 등이다. c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, c+d 및 e+f는 각각 독립적으로 3이다.
상기 유기금속화합물의 구체적인 예로는 테트라-n-부톡시티탄, 디부틸주석부톡사이드, 테트라-n-부톡시지르코늄 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 탄산에스테르 제조방법 중, 상기 단계 (A)는 상기 유기금속화합물과 이산화탄소를 반응시켜 지방족 탄산에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 단계 (A)는 하기 반응식 1에 의해 수행되는 것으로 이해된다. 이러한 지방족 탄산에스테르 제조공정은 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 반응 혼합물은 유기금속화합물의 이산화탄소(CO2) 부가물이 열 분해될 때, 지방족 탄산에스테르와 동시에 형성되는 부가물의 분해물(금속 포함 성분)을 포함한다. 이러한 금속 포함 성분은 유기금속화합물로부터 유래되는 것이며, 구조 특정은 어려우나, 예를 들면, 상기 유기금속화합물의 가수분해물, 상기 유기금속화합물의 이산화탄소 부가물의 가수분해물 등을 예시할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 사용할 경우, 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물 또는 이의 이산화탄소 부가물, (R1)aMa=O 등의 가수분해물, 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물을 사용할 경우, [(R3)c(OR4)dMb-O-(R5)e(OR6)f-1Mc-O]2 등, 또는 이의 이산화탄소 부가물 등의 가수분해물 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 탄산에스테르의 제조(단계 (A))는 통상적인 회분식 반응에 의해 수행될 수 있으며, 130 내지 230℃, 예를 들면 130 내지 200℃의 온도 및 10 내지 200bar, 예를 들면 10 내지 150bar의 이산화탄소 압력 조건에서 예를 들면 0.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 반응 속도가 빠르고, 고수율로 지방족 탄산에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 상기 지방족 탄산에스테르의 제조(단계 (A))는 사용되는 유기금속화합물에 따라 달라질 수 있으나, 보다 높은 수율로 지방족 탄산에스테르를 제조하기 위하여, 탄소수 1 내지 12, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 포함하는 알코올, 또는 탄소수 5 내지 12, 예를 들면 탄소수 5 내지 10의 환형 지방족 탄화수소기를 포함하는 알코올의 존재 하에 수행될 수 있고, 기타 반응성을 높일 수 있는 첨가제를 사용하여 반응시킬 수도 있다.
상기 단계 (A)에 알코올 사용 시, 사용되는 알코올은 제조되는 지방족 탄산에스테르의 탄화수소기와 동일한 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 부텐올(각 이성체), 펜텐올(각 이성체), 사이클로부탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로펜타디엔올, 사이클로헥센올 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알코올 사용 시, 상기 유기금속화합물과 상기 알코올의 중량비는 1:1 내지 1:20, 예를 들면 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위에서 보다 고수율로 지방족 탄산에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 탄산에스테르 제조방법 중, 상기 단계 (B)는 상기 반응 혼합물 및 방향족 알코올을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 단계 (B)는 에스테르 교환 촉매로서, 상기 반응 혼합물 중의 금속 포함 성분 존재 하에, 상기 반응 혼합물 중의 지방족 탄산에스테르를 포함하는 지방족 탄산에스테르와 방향족 알코올을 반응(에스테르 교환 반응)시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 상기 방향족 탄산에스테르는 탄산알킬아릴, 탄산디아릴, 또는 이들의 혼합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 방향족 알코올(방향족 히드록시 화합물)로는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 포함하는 알코올을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 페놀, 크레졸(각 이성체), 크실레놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 테트라메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 시클로헥실페놀(각 이성체), 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체), 각종 치환 나프톨류, 히드록시피리딘(각 이성체), 히드록시쿠마린(각 이성체), 히드록시퀴놀린(각 이성체) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 포함하는 알코올을 사용할 수 있고, 구체적으로 페놀을 사용할 수 있다. 사용되는 방향족 알코올에 따라, 제조되는 방향족 탄산에스테르의 방향족기가 변화된다. 예를 들어, 페놀을 사용할 경우, 탄산 디페닐을 제조할 수 있다.
상기 단계 (B)에서, 상기 금속 포함 성분(유기금속화합물)의 금속과 상기 방향족 알코올의 중량비는 1:25 내지 1:7,500, 예를 들면 1:50 내지 1:1,500일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있다.
상기 지방족 탄산에스테르는 상기 단계 (A)에서 제조되는 반응 혼합물 중에 포함된 지방족 탄산에스테르를 포함하는 것으로서, 사용되는 금속 포함 성분(유기금속화합물)의 함량에 따라, 별도의 지방족 탄산에스테르를 추가한 것일 수 있다. 즉, 상기 반응 혼합물 중의 지방족 탄산에스테르는 분리하지 않고 그대로 상기 방향족 알코올과 반응시키는 것이다. 또한, 별도로 추가되는 지방족 탄산에스테르는 반응 혼합물 중의 지방족 탄산에스테르와 동일한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 (B)에서, 상기 금속 포함 성분(유기금속화합물)의 금속과 사용되는 전체 지방족 탄산에스테르의 중량비는 1:25 내지 1:7,500, 예를 들면 1:50 내지 1:1,500일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 상기 지방족 탄산에스테르와 상기 방향족 알코올의 중량비는 1: 0.5 내지 1:5, 예를 들면 1:0.5 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위에서 보다 고수율로 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 상기 지방족 탄산에스테르, 상기 방향족 알코올 및 상기 금속 포함 성분을 포함하는 전체 반응액 중, 상기 금속 포함 성분의 금속의 함량은 50 내지 15,000ppm, 예를 들면 100 내지 10,000ppm일 수 있다. 상기 범위에서보다 고수율로 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 탄산에스테르의 제조(단계 (B))는 100 내지 250℃, 예를 들면 200 내지 250℃의 온도 및 1 내지 30bar, 예를 들면 1 내지 10bar의 압력 조건에서 예를 들면 0.1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 반응 속도가 빠르고, 고수율로 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 탄산에스테르 제조방법은 방향족 탄산에스테르가 탄산알킬아릴을 포함할 경우, 이를 불균화(disproportionation)하여 탄산디아릴 및 부산물인 탄산디알킬을 생성하는 단계(단계 (C)를 더욱 포함할 수 있다. 상기 불균화 반응은 당업자라면 용이하게 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 불균화 반응(단계 (C))은 상기 단계 (B)와 연속적 또는 회분식으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 불균화 반응은 탄산디아릴 또는 탄산디알킬을 계외로 추출하면서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 불균화 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 촉매로는 단계 (B)의 촉매를 그대로 사용하거나, 통상의 불균화 반응 촉매를 사용할 수 있다. 촉매 사용 시, 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 탄산알킬아릴의 종류나 그 양, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이 등에 따라 달라질 수 있으나, 탄산알킬아릴 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 불균화 반응은 사용하는 탄산알킬아릴(원료)의 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 50 내지 350℃, 예를 들면 100 내지 280℃의 반응기 온도에서, 0.001 내지 50시간, 예를 들면 0.01 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한 반응 압력은, 사용하는 원료의 종류나 반응 온도 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상 10 Pa 내지 20 MPa의 범위에서 수행할 수 있다. 불활성 반응 종료 후, 공지된 방법으로 촉매, 탄산알킬아릴, 탄산디알킬, 방향족 알코올 등을 분리하여 탄산디아릴을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방향족 탄산에스테르 제조방법은 기존 방향족 탄산에스테르 제조방법과 달리, 별도의 분리 공정 및 에스테르 교환 반응 촉매 추가 없이, 단순한 공정으로 방향족 탄산에스테르를 경제적으로 제조할 수 있다. 더욱이, 지방족 탄산에스테르 제조 시, 지방족 알코올 추가 등을 통해 보다 고수율로 지방족 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
외부 히터를 가진 내용적 75ml의 오토클레이브(autoclave) 반응기에 테트라-n-부톡시티탄(10.1g, 29.5mmol)을 넣고, 교반과 동시에 180℃까지 승온시킨 후, 120bar까지 이산화탄소를 주입하고, 180℃ 및 120bar 상태에서 1시간 반응 후, 상온까지 냉각하였다. 이산화탄소를 벤트(vent)하여 상압으로 되돌린 후 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 분석한 결과, 탄산디-n-부틸(지방족 탄산에스테르)이 39.5% 수율(반응 혼합물 중 탄산디-n-부틸 함량: 19.2 중량%)로 얻어졌으며, ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer) 분석 결과 반응 혼합물 중 티탄의 함량은 13.4 중량%임을 확인하였다(단계 (A)).
다음으로, 내용적 12.3ml의 튜브 반응기에 페놀(4.1g, 43.1mmol), 탄산디-n-부틸(3.739g, 21.5mmol), 및 단계 (A)에서 얻은 반응 혼합물 0.0586g(탄산디-n-부틸 19.2 중량% 및 티탄 13.4 중량% 함유)을 넣어, 전체 반응액 중 티탄 함량이 1,000ppm이 되도록 한 후 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 230℃의 오일 교반조에 넣어 15분간 유지하고, -10℃의 저온 배스(bath)로 옮겨 넣어 급랭하여, 탄산부틸페닐(방향족 탄산에스테르)을 제조하였다(단계 (B)). 가스 크로마토그래피를 이용하여 지방족 탄산에스테르의 전환율 및 방향족 탄산에스테르의 선택도를 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 단계 (A)에서 n-부탄올(24.4g, 329.5mmol)을 더욱 추가하여 반응하고 반응 후 증류하여 n-부탄올을 제거하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 (A)와 동일한 방법으로 탄산디-n-부틸(지방족 탄산에스테르)을 포함하는 반응 혼합물(반응액)을 제조하였다(탄산디-n-부틸 수율: 98.0%, 반응 혼합물 중 탄산디-n-부틸 함량: 44.5 중량%, 반응 혼합물 중 티탄의 함량: 14.1 중량%).
다음으로, 내용적 12.3ml의 튜브 반응기에 페놀(4.1g, 43.1mmol), 탄산디-n-부틸(3.8g, 21.5mmol), 및 단계 (A)에서 얻은 반응 혼합물 0.0559g(탄산디-n-부틸 44.5 중량% 및 티탄 14.1 중량% 함유)을 넣어, 전체 반응액 중 티탄 함량이 1,000ppm이 되도록 한 후 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 230℃의 오일 교반조에 넣어 15분간 유지하고, -10℃의 저온 배스로 옮겨 넣어 급랭하여, 탄산부틸페닐(방향족 탄산에스테르)을 제조하였다(단계 (B)). 가스 크로마토그래피를 이용하여 지방족 탄산에스테르의 전환율 및 방향족 탄산에스테르의 선택도를 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
외부 히터를 가진 내용적 75ml의 오토클레이브 반응기에 디부틸주석디부톡사이드(10.1g, 26.6mmol)를 넣고, 교반과 동시에 180℃까지 승온시킨 후, 120bar까지 이산화탄소를 주입하고, 180℃ 및 120bar 상태에서 1시간 반응 후, 상온까지 냉각하였다. 이산화탄소를 벤트하여 상압으로 되돌린 후 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄산디-n-부틸(지방족 탄산에스테르)이 55.2% 수율(반응 혼합물 중 탄산디-n-부틸 함량: 22.6 중량%)로 얻어졌으며, ICP-OES 분석 결과 반응 혼합물 중 주석의 함량은 27.9 중량%임을 확인하였다(단계 (A)).
다음으로, 내용적 12.3ml의 튜브 반응기에 페놀(4.1g, 43.1mmol), 탄산디-n-부틸(3.744g, 21.5mmol), 및 단계 (A)에서 얻은 반응 혼합물 0.0280g(탄산디-n-부틸 22.6 중량% 및 주석 27.9 중량% 함유)을 넣어, 전체 반응액 중 주석 함량이 1,000ppm이 되도록 한 후 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 230℃의 오일 교반조에 넣어 15분간 유지하고, -10℃의 저온 배스로 옮겨 넣어 급랭하여, 탄산부틸페닐(방향족 탄산에스테르)을 제조하였다(단계 (B)). 가스 크로마토그래피를 이용하여 지방족 탄산에스테르의 전환율 및 방향족 탄산에스테르의 선택도를 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
4
상기 단계 (A)에서 n-부탄올(24.4g, 329.5mmol)을 더욱 추가하여 반응하고 반응 후 증류하여 n-부탄올을 제거하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 (A)과 동일한 방법으로 탄산디-n-부틸을 포함하는 반응 혼합물을 제조하였다(탄산디-n-부틸 수율: 69.2%, 반응 혼합물 중 탄산디-n-부틸 함량: 29.4 중량%, 반응 혼합물 중 주석의 함량: 37.8 중량%).
다음으로, 내용적 12.3ml의 튜브 반응기에 페놀(4.1g, 43.1mmol), 탄산디-n-부틸(3.8g, 21.5mmol), 및 단계 (A)에서 얻은 반응 혼합물 0.0207g(탄산디-n-부틸 29.4 중량% 및 주석 37.8 중량% 함유)을 넣어, 전체 반응액 중 주석 함량이 1,000ppm이 되도록 한 후 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 230℃의 오일 교반조에 넣어 15분간 유지하고, -10℃의 저온 배스로 옮겨 넣어 급랭하여, 탄산부틸페닐(방향족 탄산에스테르)을 제조하였다(단계 (B)). 가스 크로마토그래피를 이용하여 지방족 탄산에스테르의 전환율 및 방향족 탄산에스테르의 선택도를 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
1
내용적 12.3ml의 튜브 반응기에 탄산디-n-부틸(3.751g, 21.5mmol) 및 촉매로서 PbO(0.0084g, 0.0377mmol)를 투입하여, 반응액 중 납 함량이 1,000ppm이 되도록 한 후 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 230℃의 오일 교반조에 넣어 15분간 유지하고, -10℃의 저온 배스로 옮겨 넣어 급랭하여, 탄산부틸페닐(방향족 탄산에스테르)를 제조하였다(단계 (B)). 가스 크로마토그래피를 이용하여 지방족 탄산에스테르의 전환율 및 방향족 탄산에스테르의 선택도를 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
* 수율, 전환율 및 선택도 평가: 각각의 단계(단계 (A) 및 (B))를 수행한 후, 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였으며, 하기 식 1 내지 3에 따라, 단계 (A)에서 제조된 지방족 탄산에스테르의 수율, 단계 (B)에서의 지방족 탄산에스테르 전환율 및 방향족 탄산에스테르 선택도를 계산하였다. 여기서, 지방족 탄산에스테르 및 방향족 탄산에스테르는 GC 분석을 통해 반응액 중 존재 여부 및 중량을 알 수 있으며, 중량을 분자량으로 나누어 몰수를 구할 수 있다.
[식 1]
지방족 탄산에스테르 수율(%) = (생성된 지방족 탄산에스테르 몰수 / 첨가한 유기금속화합물 몰수) × 100
[식 2]
지방족 탄산에스테르 전환율(%) = (소모된 지방족 탄산에스테르 몰수 / 투입한 지방족 탄산에스테르 몰수) × 100
[식 3]
방향족 탄산에스테르 선택도(%) = (생성된 방향족 탄산에스테르 몰수 / 소모된 지방족 탄산에스테르 몰수) × 100
| 유기금속화합물 | 단계 (A) | 단계 (B) | ||
| 지방족 탄산에스테르 수율 (%) | 지방족 탄산에스테르 전환율 (%) | 방향족 탄산에스테르 선택도 (%) | ||
| 실시예 1 | Ti(OBu)4 | 39.5 | 8.4 | 99.7 |
| 실시예 2 | Ti(OBu)4 | 98.0 | 8.5 | 99.8 |
| 실시예 3 | Bu2Sn(OBu)2 | 55.2 | 7.2 | 99.8 |
| 실시예 4 | Bu2Sn(OBu)2 | 69.2 | 7.1 | 99.7 |
| 비교예 1 | PbO(촉매) | - | 6.8 | 99.5 |
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 방향족 탄산에스테르 제조방법은 별도의 분리 공정 및 비교예 1에서 사용된 PbO 등의 에스테르 교환 반응 촉매 추가 없이, 단순한 공정으로 방향족 탄산에스테르를 경제적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
더욱이, 지방족 탄산에스테르 제조 시, 지방족 알코올 추가 등을 통해 보다 고수율로 지방족 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (7)
- (A) 유기금속화합물과 이산화탄소를 반응시켜 지방족 탄산에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 그리고
(B) 상기 반응 혼합물 및 방향족 알코올을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 유기금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속화합물 중 1종 이상을 포함하고,
상기 방향족 탄산에스테르를 제조하는 단계(B)는 상기 (A) 단계의 반응 혼합물 중의 지방족 탄산에스테르는 분리하지 않고 그대로 상기 방향족 알코올과 반응시키되, 에스테르 교환 반응 촉매의 추가 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ma는 4족 또는 14족의 금속 원자이고, R1은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 12의 환형 지방족 탄화수소기이며, a는 0 내지 2의 정수이고, b는 2 내지 4의 정수이며, a+b는 4이다;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Mb 및 Mc는 각각 독립적으로 4족 또는 14족의 금속 원자이고, R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 12의 환형 지방족 탄화수소기이며, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, c+d 및 e+f는 각각 독립적으로 3이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 유기금속화합물은 금속-산소-탄소 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 탄산에스테르의 제조(단계 (A))는 130 내지 230℃의 온도 및 10 내지 200bar의 이산화탄소 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄산에스테르의 제조(단계 (B))는 100 내지 250℃의 온도 및 1 내지 30bar의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 탄산에스테르의 제조(단계 (A))는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 포함하는 알코올, 또는 탄소수 5 내지 12의 환형 지방족 탄화수소기를 포함하는 알코올의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르 제조방법.
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Patent event date: 20160617 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20160713 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20160226 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
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| AMND | Amendment | ||
| PX0901 | Re-examination |
Patent event code: PX09011S01I Patent event date: 20160713 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX09012R01I Patent event date: 20160425 Comment text: Amendment to Specification, etc. |
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| PX0701 | Decision of registration after re-examination |
Patent event date: 20160909 Comment text: Decision to Grant Registration Patent event code: PX07013S01D Patent event date: 20160816 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I Patent event date: 20160713 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX07011S01I Patent event date: 20160425 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I |
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| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20160919 Patent event code: PR07011E01D |
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| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20160919 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
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| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220801 Start annual number: 7 End annual number: 7 |