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KR101659099B1 - 신규 공중합체 및 이의 윤활 조성물 - Google Patents

신규 공중합체 및 이의 윤활 조성물 Download PDF

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KR101659099B1
KR101659099B1 KR1020117004599A KR20117004599A KR101659099B1 KR 101659099 B1 KR101659099 B1 KR 101659099B1 KR 1020117004599 A KR1020117004599 A KR 1020117004599A KR 20117004599 A KR20117004599 A KR 20117004599A KR 101659099 B1 KR101659099 B1 KR 101659099B1
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copolymer
rti
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carboxylic acid
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데이비드 프라이스
윌리엄 바튼
다니엘 씨. 바이스거
Original Assignee
더루우브리졸코오포레이션
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Abstract

본 발명은 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화되는 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래되는 단위를 함유하고, 에스테르화 전에 환원비점도(reduced specific viscosity)가 최고 0.08인 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 측기를 보유한 상기 공중합체를 윤활 점도의 오일에 공급하여 점도 지수를 조절하는 방법 및 용도를 제공한다. 또한, 본 발명의 공중합체는 기유 대체제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규 공중합체 및 이의 윤활 조성물{NOVEL COPOLYMERS AND LUBRICATING COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 측기가 있는 신규 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 측기가 있는 공중합체를 윤활 점도의 오일에 공급하여 점도 지수를 조절하는 방법 및 용도를 제공한다. 또한, 본 발명의 공중합체는 기유 대체제(base oil replacement)로 유용하게 사용될 수 있다.
점도 지수 개선제는 윤활제의 점도 지수를 개선하기 위해 윤활유 조성물에 첨가되는 것으로 알려져 있다. 전형적인 점도 지수 개선제로는 메타크릴레이트 중합체, 아크릴레이트 중합체, 올레핀 중합체(예컨대, 알파-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 이의 에스테르화한 유도체), 또는 말레산-무수물 스티렌 공중합체 및 이의 에스테르화한 유도체를 포함한다. 점도 지수 개선제는 측기/접목된 기/분지 기에 에스테르 작용기를 혼입시키는 경향이 있다. 에스테르 작용기는 탄소 원자가 1 내지 40개인 선형 알킬 알콜에서 유래될 수 있다. 최근에는 알파-올레핀의 공중합체로부터 점도 지수 개선제를 생산하려는 시도가 이루어졌다. 하지만, 이러한 점도 지수 개선제는 전단 안정성이 불량하고, 저온 점도가 지나치게 높으며, 연비가 낮고 비-분산제 청정도가 불량하다.
또한, 낮은 점도에서 역할을 수행할 수 있는 윤활제(예컨대, 동력전달장치에서)는 일반적으로 향상된 연비(이에 따라 CAFE 효율의 개선)를 제공한다. 이에 반해, 저점도 유체는 기어 및 변속기 조작 온도를 상승시키는데 기여하고, 이것은 연비를 감소시키는 것으로 생각된다.
US 특허 7,254,249는 말레산 무수물 또는 불포화 카르복시산과 1-올레핀 및 올리고-올레핀 또는 폴리이소부텐의 자유 라디칼 중합으로 제조한 공중합체 또는 삼원공중합체를 기반으로 하는 윤활제 첨가제를 개시한다. 이 공중합체는 지방족 및/또는 방향족 아민에 의해 변경/접목된다. 이 공중합체는 그을음 및 슬러지 분산제로서 적합하다.
미국 특허 4,526,950은 탄소 원자가 적어도 약 6개인 알파-올레핀과 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체, 예컨대 말레산 무수물과의 공중합체가 무용매 시스템에서 통상 적어도 약 135℃의 온도에서 자유 라디칼 개시제와 단량체의 반응성 함량만을 가열하여 제조할 수 있다는 것을 개시한다. 하지만, 환원비점도(reduced specific viscosity)의 공중합체에 대한 개시는 없다.
미국 특허 6,419,714는 C4 내지 C30 올레핀/말레산 무수물 공중합체로부터 유래되는 다산(polyacid) 중합체를 함유하는 수성 탄화수소 연료 조성물을 개시한다. 하지만, 환원비점도의 공중합체에 대한 개시는 없다.
국제출원 WO 07/133999는 측기가 있는 중합체가 α-올레핀과 불포화 이산 또는 이의 무수물과의 공중합체일 수 있다는 것을 개시한다. 이 중합체 주쇄(backbone)는 미국 특허 6,419,714 및 미국 특허 4,526,950에 정의된 것과 동일한 것으로 기술되어 있다. WO 07/133999의 중합체는 용인되는 분산 성질, 용인되는 전단 안정성, 용인되는 점도 지수 조절 및 용인되는 저온 점도 중 적어도 하나를 제공하기 위한 윤활제에 유용하다.
미국 특허 6,573,224는 탄소 원자 20 내지 40개와 정확하게 2개의 에스테르 기를 보유하는 지방족 디에스테르인 디알킬 말리에이트와 디알킬 푸마레이트 중에서 선택되는 디에스테르와 알파-올레핀의 에스테르 공중합체를 함유하는 2행정 기관용 조성물을 개시한다.
미국 특허 6,174,843은 반복 단위 수가 약 20 내지 약 220 범위인 에스테르화한 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체를 개시하며, 이 에스테르화한 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체는 (1) 탄소 원자가 약 10 내지 약 18개인 선형 알파-올레핀의 혼합물과 말레산 무수물을 반응시켜 분자량이 18,000 내지 40,000인 알파-올레핀-말레산 무수물 공중합체를 형성시키는 단계, 및 (2) 중량 기준으로 47% C12-C16 알콜, 20% C9-C10 알콜 및 33% C16-C18 알콜을 함유하는 C9-C18 알콜의 혼합물과 알파 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 반응시키는 단계에 의해 제조된다. 공중합체는 나프텐계 또는 파라핀계 원유의 분획을 함유하는 윤활유에 가시성 왁스 입자를 실온에서 분산시키는 방법에 이용된다.
성능에 영향을 미치는 다른 파라미터로는 윤활제 점도 및 저온 점도계량 및/또는 고온 점도계량의 조절에 단일등급 윤활제 유체 또는 다등급 윤활제 유체가 유용한지를 포함한다. 일부 경우에, 다등급 윤활제는 폴리알파올레핀 또는 브라이트스톡에 의해 제조되었다.
브라이트스톡의 유용성은 줄어들어 윤활제에 원하는 점도계량을 부여하기 위해 대체 용액을 필요로 하는 2행정 또는 4행정 선박 또는 고정식 동력 엔진용 등에 대량 사용해야 한다.
폴리알파올레핀(동력전달장치 또는 엔진 오일과 같은 윤활제 응용예들에 공지된 것) 또는 폴리올 에스테르(냉매 윤활제에 공지된 것)와 같은 합성 윤활제의 경우에는 새로운 첨가제를 개발하여, 점도를 유지하면서 경우에 따라 추가 산화 조절을 제공하는 합성 윤활제와 윤활제 첨가제의 융화성을 향상시킬 필요가 있을 수 있다고 생각한다.
미국 특허 5,435,928 및 미국 특허 5,176,841은 열가소성 플라스틱을 성형 처리하기 위한 합성 윤활유, 광유, 윤활제 첨가제 및 윤활제로서 유용한 알파-베타-불포화 디카르복시산 에스테르와 알파-올레핀 중합체를 개시한다. 하지만, 이 특허들은 여기에 개시된 중합체들이 산화 조절 또는 점도를 유지하면서 윤활제 첨가제의 융화성을 제공할 수 있는 윤활제로서의 능력이 있는지에 대해서는 개시하는 바가 없다.
한 양태에서, 본 발명은 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) β 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화된 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체로부터 유도된 단위를 함유하는 공중합체를 제공하며, 에스테르화 전에 상기 공중합체는 환원비점도가 최고 0.08, 또는 0.02 내지 0.08(또는 0.02 내지 0.07, 0.03 내지 0.07 또는 0.04 내지 0.06)인 것이다. 일반적으로 본원에 기술된 RSV 범위는 공중합체를 3회 측정한 후의 평균값을 기준으로 한다.
공중합체는 RSV 대신 중량평균분자량으로 정의될 수 있다. 일반적으로, 중량평균분자량은 경우에 따라 아민 캡이 씌워진 최종 에스테르화한 공중합체에 대해 측정한다. 중량평균분자량은 5000 내지 20,000, 또는 13,000 내지 18,000 범위일 수 있다.
공중합체의 환원비점도(RSV)는 식 RSV = (상대 점도 - 1)/농도에 의해 측정되며, 여기서 상대 점도는 희석 점도계를 이용하여, 아세톤 100 ㎤ 중의 공중합체 1.6g 용액의 점도 및 30℃에서 아세톤의 점도를 측정하여 결정한다. RSV의 더 상세한 설명은 이하에 제공한다. RSV는 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜과의 에스테르화 전에 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체와 α-올레핀의 공중합체에 대해 결정한다.
다른 양태에서, β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜은 적어도 12개(또는 적어도 16개, 또는 적어도 18개 또는 적어도 20개)의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 탄소 원자의 수는 적어도 12개 내지 60개, 또는 적어도 16개 내지 30개 범위일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래되는 단위를 함유하고 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화되는 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 제공하며, 상기 공중합체는 상호중합체(interpolymer)이고, 이 상호중합체는 환원비점도가 최고 0.08, 또는 0.02 내지 0.08(또는 0.02 내지 0.07, 0.03 내지 0.07 또는 0.04 내지 0.06)이다.
한 양태에서, 전술한 공중합체는 추가로 이 공중합체에 일반적으로 0.01 wt% 내지 1.5 wt%(또는 0.02 wt% 내지 0.75 wt% 또는 0.04 wt% 내지 0.25 wt%) 질소를 제공하기에 충분한, 질소 함유 기(예컨대, 아미노 기, 아미도 기 및/또는 이미도 기) 및 에스테르 기 중 적어도 하나를 포함한다.
한 양태에서, 공중합체는 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래될 수 있고,
에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89(또는 1 내지 50, 또는 2.5 내지 20, 또는 5 내지 15)%가 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 작용기화되고,
에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89(또는 1 내지 50, 또는 2.5 내지 20, 또는 5 내지 15)%가 선형 알콜 또는 알파-분지형 알콜에 의해 작용기화되며,
카르복시산 단위의 0.1 내지 25%가 질소-함유 화합물에 의해 아미드화 또는 이미드화되고, 카르복시산 단위의 0.01 내지 10%(또는 0.1% 내지 20%, 또는 0.02% 내지 7.5%, 또는 0.1 내지 5%, 또는 0.1 내지 2% 이하)가 아미노 기, 아미도 기 및/또는 이미도 기를 보유하며,
공중합체의 환원비점도가 최고 0.08이다.
한 양태에서, 공중합체는 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래될 수 있고,
카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89%(또는 75 내지 99.89%)가 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화되고,
카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89%가 선형 알콜 또는 알파-분지형 알콜(예컨대, 2차 알콜)에 의해 에스테르화되며,
카르복시산 단위의 0.01 내지 10%가 아미노 기, 아미도 기 및/또는 이미도 기를 보유하며,
공중합체의 환원비점도가 최고 0.08이다.
한 양태에서, 공중합체는 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래될 수 있고,
카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89%가 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화되고,
카르복시산 단위의 0.1 내지 99.9%가 선형 알콜 또는 알파-분지형 알콜에 의해 에스테르화되며,
카르복시산 단위의 0 내지 10%가 아미노 기, 아미도 기 및/또는 이미도 기 중 적어도 하나를 보유하며,
공중합체의 환원비점도가 최고 0.08이다.
한 양태에서, 공중합체는 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래될 수 있고,
카르복시산 단위의 5 내지 15%가 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화되고,
카르복시산 단위의 0.1 내지 95%가 선형 알콜 또는 알파-분지형 알콜에 의해 에스테르화되며,
카르복시산 단위의 0 내지 2% 이하가 아미노 기, 아미도 기 및/또는 이미도 기 중 적어도 하나를 보유하며,
공중합체의 환원비점도가 최고 0.08이다.
다른 양태에서, α-올레핀은 탄소 원자가 6개 이상, 10 내지 18개 또는 12개이다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산, (메트)아크릴산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산일 수 있다. 한 양태에서, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 말레산 무수물이다.
한 양태에서, 공중합체는 (i) 탄소 원자 6개 이상, 10 내지 18개 또는 12개를 보유하는 α-올레핀 및 (ii) 말레산 무수물 단량체에서 유래되는 단위로 구성된다.
한 양태에서, 본 발명은
(1) (i) α-올레핀과 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산, (메트)아크릴산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산) 또는 이의 유도체를 반응시켜 공중합체를 형성시키는 단계;
(2) 단계 (1)의 공중합체를 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜로 에스테르화하여 에스테르화된 공중합체를 형성시키는 단계; 및
(3) 경우에 따라, 단계 (2)의 에스테르화된 공중합체를, 0.01 wt% 내지 1.5 wt%(또는 0.05 wt% 내지 0.75 wt%, 또는 0.075 wt% 내지 0.25 wt%) 질소를 보유하는 에스테르화된 공중합체를 제공하는 양의 아민과 반응시키는 단계를 포함하고, 단계 (1)의 공중합체가 최고 0.08, 또는 0.02 내지 0.08(또는 0.02 내지 0.07, 0.03 내지 0.07 또는 0.04 내지 0.06)의 환원비점도를 보유하는, 공중합체의 제조방법을 제공한다.
한 양태에서, 전술한 제조방법은 추가로 단계 (3)을 포함한다.
한 양태에서, 전술한 제조방법은 단계 (3)을 포함하지 않는다.
한 양태에서, 본 발명은
(1) (i) α-올레핀과 (ii) β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜 유래의 에스테르 기를 보유하는 에스테르화된 카르복시산 또는 이의 유도체와 반응하여 산물을 형성하는 단계;
(2) 경우에 따라, 단계 (1)의 산물을, 0.01 wt% 내지 1.5 wt%(또는 0.05 wt% 내지 1 wt%, 또는 0.075 wt% 내지 0.5 wt%) 질소를 보유하는 에스테르화된 공중합체를 제공하는 양의 아민과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 공중합체가 최고 0.08, 또는 0.02 내지 0.08(또는 0.02 내지 0.07, 0.03 내지 0.07 또는 0.04 내지 0.06)의 환원비점도를 보유하는, 공중합체의 제조방법을 제공한다.
한 양태에서, 전술한 방법은 추가로 단계 (2)를 포함한다.
한 양태에서, 전술한 방법은 단계 (2)를 포함하지 않는다.
한 양태에서, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 수득된/수득할 수 있는 공중합체를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 수득된/수득할 수 있는 공중합체와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 공중합체를 제공하며, 이 공중합체(에스테르화 전)는 최고 0.08, 또는 0.02 내지 0.08(또는 0.02 내지 0.07, 0.03 내지 0.07 또는 0.04 내지 0.06)의 환원비점도 및 화학식의 ( )w 내에 표시된 측기를 보유한다:
화학식 (I)
Figure 112011014024445-pct00001
여기서, 화학식 (I)은 하나 이상의 측기를 보유한 공중합체 주쇄(BB)로서, BB는 (i) α-올레핀과 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산, (메트)아크릴산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산) 또는 이의 유도체의 공중합체에서 유래되고;
X는 (i) 탄소를 함유하고 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자를 함유하거나, (ii) 상기 공중합체 주쇄와 ( )y 내에 함유된 분지형 하이드로카르빌 기를 연결하는, 탄소 원자 1 내지 5개의 알켈린 기(일반적으로, -CH2-)이며;
w는 공중합체 주쇄에 부착된 측기의 수로서, 2 내지 2000, 또는 2 내지 500, 또는 5 내지 250 범위일 수 있고;
y는 0, 1, 2 또는 3이되, 단 측기 중 적어도 1 mol%에서 y는 0이 아니고; y가 0일 때 X는 X의 원자가를 만족시키기에 충분한 방식으로 말단 기에 결합되어 있고, 이 말단 기는 수소, 알킬, 아릴, 금속(일반적으로 에스테르 반응의 중화 중에 도입되는 금속, 적당한 금속으로는 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 나트륨, 칼륨 또는 리튬이 포함된다) 또는 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물 중에서 선택되고;
p는 1 내지 15(또는 1 내지 8 또는 1 내지 4) 범위의 정수이며;
R' 및 R"는 독립적으로 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기이고, R' 및 R"에 존재하는 탄소 원자의 총합 수는 적어도 12(또는 적어도 16, 또는 적어도 18 또는 적어도 20이다).
한 양태에서, 본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일, 및 (b) 앞에서 정의한 측기를 가진 화학식 (1)의 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 공중합체를 (i) 윤활 점도의 오일 또는 (ii) 다른 성능 첨가제(이하에 정의됨) 중 적어도 하나와 혼합하여 수득한(또는 수득할 수 있는) 윤활제 또는 윤활제 농축물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 다른 윤활제의 존재 하에 윤활 점도의 오일로서 사용되는 전술한 공중합체의 용도를 제공한다. 최종 윤활제는 다등급 윤활제로 정의될 수 있다.
한 양태에서, 본 명세서에 기술된 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜은 게르베 알콜일 수 있다. 게르베 알콜을 제조하는 방법은 미국 특허 4,767,815(컬럼 5, 라인 39 내지 컬럼 6, 라인 32 참조)에 개시되어 있다.
한 양태에서, 본 발명은 (i) 윤활 점도의 오일 및 (ii) 하나 이상의 다른 성능 첨가제와 본 발명의 공중합체를 혼합하여 수득한(또는 수득할 수 있는) 윤활제 또는 윤활제 농축물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 공중합체를 하나 이상의 다른 성능 첨가제(이하에 정의됨)와 혼합하여 수득한(또는 수득할 수 있는) 윤활제 또는 윤활제 농축물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 다른 기유의 부재 하에 윤활 점도의 오일로서 사용되는 전술한 공중합체의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 다른 윤활 기유의 부재 하에 윤활 점도의 오일로서 사용되는 전술한 공중합체의 용도를 제공한다. 일반적으로, 윤활 점도의 오일로서 사용될 때, 공중합체는 윤활기유 대체제로 사용될 수 있다. 일반적으로 대체용 기유는 폴리알파올레핀(예, PAO-100), 브라이트스톡 및 폴리에스테르 냉동 윤활제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 기유를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 용인되거나 개선된 전단 안정성, 용인되거나 개선된 점도 지수 조절, 용인되거나 개선된 산화 조절, 및 용인되거나 개선된 저온 점도를 가진 윤활제를 제공하는 방법을 제공한다. 공중합체는 다른 기유의 존재 또는 부재 하에 윤활 점도의 오일로서 이용될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활제 조성물에 용인되거나 개선된 전단 안정성, 용인되거나 또는 개선된 점도 지수 조절, 용인되거나 개선된 저온 점도 및 용인되거나 개선된 산화 조절 중 적어도 하나(또는 적어도 둘 또는 전부)를 제공하는데 사용되는 본 명세서에 개시된 공중합체의 용도를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 산화 조절용 윤활제로 사용되는 전술한 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 측기를 보유하는 본 명세서에 개시된 공중합체, 이 공중합체를 함유하는 윤활제 및 윤활제의 점도 지수를 조절하는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 본 발명의 공중합체는 기유 대체제로 유용하다. 한 양태에서, 본 발명의 공중합체는 윤활제에서 산화 조절할 수 있다.
공중합체(또는 교대 공중합체와 같은 상호중합체)의 분자량과 상관성이 있는 측정은 중합체 물질의 분자 크기를 나타내는 공인된 수단인 공중합체의 "환원비점도"로 나타낼 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 환원비점도(약어, RSV)는 식 RSV = (상대점도 = 1)/농도(여기서, 상대점도는 희석 점도계를 이용하여 아세톤 100㎤에 중합체 1.6g을 용해한 용액의 점도와 30℃에서 아세톤의 점도를 측정하여 결정한다)에 따라 일반적으로 수득되는 값이다. 상기 식에 따라 계산하기 위해, 농도는 아세톤 100㎤당 공중합체 1.6g으로 조정한다. 비점도라고도 알려져 있는 환원비점도, 뿐만 아니라 공중합체의 평균분자량에 대한 더 상세한 설명은 문헌[Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, (1953 Edition) pages 308 et seq]에 제시되어 있다.
다른 양태에서, 측기를 가진 공중합체는 상기 화학식의 ( )y 내의 기로 표시된 분지형 하이드로카르빌 기를, 총 측기 수의 백분율로서 0.10% 내지 100%, 또는 0.5% 내지 20%, 또는 0.75% 내지 10% 함유할 수 있다(화학식 (1)의 측기는 또한 "β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜"이란 어구로 앞에서 정의한 에스테르 기를 정의하는데 사용될 수 있다).
다른 양태에서, 상기 화학식에서 X로 정의한 작용기는 -CO2-, -C(O)N= 또는 -(CH2)v- 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서 v는 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 2 범위 내의 정수이다.
한 양태에서, X는 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래된다. 적당한 카르복시산 또는 이의 유도체의 예로는 일반적으로 말레산 무수물, 말레산, (메트)아크릴산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산을 포함한다. 한 양태에서, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 말레산 무수물 또는 말레산 중 적어도 하나일 수 있다.
한 양태에서, X는 공중합체 주쇄와 분지형 하이드로카르빌 기를 연결하는, 알킬렌 기 외에 다른 기이다.
다른 양태에서, 측기는 에스테르화된, 아미드화된 또는 이미드화된 작용기일 수 있다.
한 양태에서, 측기는 에스테르화된 및/또는 아미드화된 작용기에서 유래될 수 있다.
한 양태에서, 공중합체는 에스테르화된 측기를 포함한다. 측기는 게르베 알콜에서 유래될 수 있다. 게르베 알콜은 탄소 원자 10 내지 60개, 12개 내지 60개 또는 16개 내지 40개를 포함할 수 있다.
앞에서 정의한 화학식의 R' 및 R"에 적당한 기의 예로는 다음을 포함한다:
1) C15 -16 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-헥사데실 기(예, 2-옥틸헥사데실) 및 2-알킬-옥타데실 기(예, 2-에틸옥타데실, 2-테트라데실-옥타데실 및 2-헥사데실옥타데실);
2) C13 -14 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 1-C1 -15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실, 2-데실테트라데실 및 2-운데실트리데실) 및 2-C1 -15 알킬-헥사데실 기(예, 2-에틸-헥사데실 및 2-도데실헥사데실);
3) C10 -12 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-도데실 기(예, 2-옥틸도데실) 및 2-C1 -15 알킬-도데실 기(2-헥실도데실 및 2-옥틸도데실), 2-C1-15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실 및 2-데실테트라데실);
4) C6 -9 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-데실 기(예, 2-옥틸데실) 및 2,4-디-C1 -15 알킬-데실 기(예, 2-에틸-4-부틸-데실 기);
5) C1 -5 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-(3-메틸헥실)-7-메틸-데실 및 2-(1,4,4-트리메틸부틸)-5,7,7-트리메틸-옥틸 기; 및
6) 2 이상의 분지화된 알킬 기의 혼합물, 예컨대 프로필렌 올리고머(헥사머 내지 운데카머), 에틸렌/프로필렌(몰 비 16:1-1:11) 올리고머, 이소-부텐 올리고머(펜타머 내지 옥타머), C5 -17 α-올레핀 올리고머(다이머 내지 헥사머)에 대응하는 옥소알콜의 알킬 잔기.
측기는 R' 및 R"의 탄소 원자의 총합 수, 12 내지 60, 또는 14 내지 50, 또는 16 내지 40, 또는 18 내지 40, 또는 20 내지 36개를 함유할 수 있다.
R' 및 R"는 각각 개별적으로 5 내지 25, 또는 8 내지 32, 또는 10 내지 18개의 메틸렌 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 양태에서, 각 R' 및 R" 기의 탄소 원자의 수는 10 내지 24개일 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 전체 에스테르화되거나, 부분 에스테르화되거나 또는 이의 혼합 형태일 수 있는, 산, 무수물 또는 이의 유도체일 수 있다. 부분 에스테르화되는 경우, 다른 작용기는 산, 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 염으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 혼합물을 포함한다. 염으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이의 혼합물을 포함한다. 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산 또는 무수물 또는 이의 혼합물, 또는 이의 치환된 등가물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 적당한 예로는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체로는 말레산 무수물 또는 이의 유도체를 포함한다.
알파-올레핀의 예로는 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 유용한 알파-올레핀의 한 예는 1-도데센이다.
한 양태에서, 본 발명의 공중합체는 추가로 질소 함유 기를 포함한다. 질소 함유 기는 공중합 동안 혼입될 수 있는 질소 함유 화합물로부터 유래될 수 있다.
공중합체에 혼입될 수 있는 적당한 질소 함유 화합물의 예로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐 카본아미드(예, N-비닐-포름아미드, n-비닐아세토아미드, n-비닐 프로피온아미드, N-비닐 하이드록시아세토아미드, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸아크릴아미드, 디메틸아민 프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노-프로필메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
공중합체는 경우에 따라 자유 라디칼 개시제, 용매, 사슬전이제 또는 이의 혼합물의 존재 하에 제조될 수 있다. 당업자는 개시제 및/또는 사슬전이제의 양을 변경시켜 본 발명의 공중합체의 RSV 및 수평균분자량을 변경시킬 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
용매는 공지되어 있고, 보통 액체 유기 희석제이다. 일반적으로, 용매는 비등점이 필요한 반응 온도를 제공하기에 충분히 높은 것이다. 희석제의 예로는 톨루엔, t-부틸 벤젠, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 및 비등점이 125℃ 이상인 다양한 석유 유분을 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 공지되어 있고 열분해하여 자유 라디칼을 제공하는 아조 화합물, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 퍼옥시 화합물을 포함한다. 다른 적당한 예는 문헌[J.Brandrup and E.H.Immergut, Editor, "Polymer Handbook", 2nd edition, John Wiley and Sons, New York(1975), pages II-1 to II-40]에 기술되어 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 자유 라디칼-발생 시약으로부터 유래되는 것을 포함하고, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 메타클로로퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 자유 라디칼 발생 시약은 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물이다. 시판용 자유 라디칼 개시제는 상표명 Trigonox®-21(Akzo Nobel)로 시판되는 화합물 클래스를 포함한다.
사슬전이제는 당업자에게 공지되어 있다. 사슬전이제는 중합체의 분자량을 조절하는 수단으로서 중합에 첨가될 수 있다. 사슬전이제는 함황 사슬전이제, 예컨대 n- 및 t-도데실 머캅탄, 2-머캅토 에탄올, 메틸-3-머캅토프로피오네이트를 포함할 수 있다. 테르펜이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 사슬전이제는 n- 및 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 공중합체는 추가로 일반적으로 공중합체 주쇄를 캡핑(capping)하기 위한, 작용기화된 공중합체 주쇄와 반응할 수 있는 질소 함유 기를 포함한다. 캡핑은 에스테르, 아미드, 이미드 또는 아민 기를 보유하는 공중합체를 산출할 수 있다.
한 양태에서, 질소 함유 기는 방향족인 아민에서 유래될 수 있다. 방향족 아민은 화학식 NH2-Ar 또는 T-NH-Ar으로 표시될 수 있는 것을 포함하고, 여기서 T는 알킬 또는 방향족일 수 있고, Ar은 방향족 기, 예컨대 질소 함유 기 또는 아미노-치환된 방향족 기이며, Ar 기는 다음 구조 중 어느 하나 및 다수의 비-축합 또는 결합된 방향족 고리를 포함한다:
Figure 112011014024445-pct00002
이 구조 및 관련 구조에서, Rv, Rvi 및 Rvii는 독립적으로, 여기에 개시된 다른 기들 중에서, -H, -C1 -18 알킬 기, 니트로 기, -NH-Ar, -N=N-Ar, -NH-CO-Ar, -OOC-Ar, -OOC-C1 -18 알킬, -COO-C1 -18 알킬, -OH, -O-(CH2CH2-O)nC1 -18 알킬 기 및 -O-(CH2CH2O)nAr(여기서, n은 0 내지 10이다)일 수 있다.
방향족 아민은 방향족 고리 구조의 탄소 원자가 아미노 질소에 직접 부착된 아민을 포함한다. 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 방향족 고리는 일반적으로 단일핵 방향족 고리(즉, 벤젠 유래의 고리)이지만, 융합 방향족 고리, 특히 나프탈렌 유래의 고리를 포함할 수도 있다. 방향족 아민의 예로는 아닐린, N-알킬아닐린, 예컨대 N-메틸아닐린 및 N-부틸아닐린, 디-(파라-메틸페닐)아민, 4-아미노디페닐아민, N,N-디메틸페닐렌디아민, 나프틸아민, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린)(disperse orange 3), 설파메타진, 4-페녹시아닐린, 3-니트로아닐린, 4-아미노아세트아닐라이드 (N-(4-아미노페닐)아세트아미드)), 4-아미노-2-하이드록시-벤조산 페닐 에스테르(페닐 아미노 살리실레이트), N-(4-아미노-페닐)-벤즈아미드, 다양한 벤질아민, 예컨대 2,5-디메톡시벤질아민, 4-페닐아조아닐린 및 이의 치환 형태를 포함한다. 다른 적당한 방향족 아민의 예로는 아미노-치환된 방향족 화합물 및 아민을 포함하며, 여기서 아민 질소는 방향족 고리, 예컨대 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린 및 8-아미노퀴놀린의 일부이다. 또한, 방향족 고리에 직접 부착된 하나의 2차 아미노 기와 이미다졸 고리에 부착된 1차 아미노 기를 함유하는 2-아미노벤즈이미다졸과 같은 방향족 아민도 포함한다. 다른 아민으로는 N-(4-아닐리노페닐)-3-아미노부탄아미드 또는 3-아미노 프로필 이미다졸을 포함한다. 또 다른 아민은 2,5-디메톡시벤질아민을 포함한다.
추가 방향족 아민 및 관련 화합물은 미국 특허 6,107,257 및 6,107,258에 개시되어 있다; 이 중 일부로는 아미노카르바졸, 벤조이미다졸, 아미노인돌, 아미노피롤, 아미노-인다졸리논, 아미노-페리미딘, 머캅토트리아졸, 아미노페노티아진, 아미노피리ㄷ니, 아미노-피라진, 아미노피리미딘, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 아미노-티아디아졸, 아미노티오티아디아졸 및 아미노벤조트리아졸을 포함한다. 다른 적당한 아민으로는 3-아미노-N-(4-아닐리노페닐)-N-이소프로필 부탄아미드, 및 N-(4-아닐리노페닐)-3-{(3-아미노프로필)-(코코알킬)아미노}부탄아미드를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 방향족 아민으로는 다수의 방향족 고리가 아미드 구조 등에 의해 결합되어 있는 다양한 방향족 아민 염료 중간체를 포함한다. 그 예로는 다음 화학식으로 표시되는 물질 및 이의 이성질체 변형물을 포함한다:
Figure 112011014024445-pct00003
이 식에서, Rviii 및 Rix는 독립적으로 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다. 한 예로, Rviii 및 Rix는 둘다 -OCH3이고, 이 물질은 Fast Blue RR[CAS# 6268-05-9]로 알려져 있다.
다른 예에서, Rix는 -OCH3이고, Rviii은 -CH3이며, 이 물질은 Fast Violet B[99-21-8]로 알려진 것이다. Rviii 및 Rix가 둘다 에톡시일 때, 이 물질은 Fast Blue BB[120-00-3]이다. 미국 특허 5,744,429는 다른 방향족 아민 화합물, 특히 아미노알킬페노티아진을 개시한다. N-방향족 치환된 산 아미드 화합물, 예컨대 미국 특허 출원 2003/0030033 A1에 개시된 것도 역시 본 발명의 목적에 사용될 수 있다. 적당한 방향족 아민으로는, 아민 질소가 방향족 카르복실 화합물 상의 치환체, 즉 질소가 방향족 고리 내에 혼성된 sp2가 아닌 것을 포함한다.
방향족 아민은 일반적으로 카르보닐 함유 측기와 축합할 수 있는 N-H 기를 보유할 것이다. 특정 방향족 아민은 산화방지제로 흔히 사용된다. 특히 이러한 점에서 중요한 것은 알킬화된 디페닐아민, 예컨대 노닐디페닐아민 및 디노닐디페닐아민이다. 이러한 물질들은 중합체 사슬의 카르복시 작용기와 축합한다는 점에서, 본 발명에 사용하기에 적합하다. 하지만, 아민 질소에 부착된 2개의 방향족 기는 반응성을 감소시키는 것으로 생각된다. 따라서, 적당한 아민으로는, 하이드로카르빌 치환체 중 하나가 비교적 짧은 사슬 알킬 기, 예컨대 메틸인 2차 질소 원자 또는 1차 질소 원자(-NH2)를 보유하는 것을 포함한다. 이러한 방향족 아민 중에는 4-페닐아조아닐린, 4-아미노디페닐아민, 2-아미노벤즈이미다졸 및 N,N-디메틸페닐렌디아민이 있다. 이러한 방향족 아민 및 다른 방향족 아민 중 일부는 또한 분산성 및 다른 성질 외에도 공중합체에 산화방지 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 반응 산물의 아민 성분은 또한 공중합체의 카르복실 작용기와 축합할 수 있는 적어도 2개의 N-H 기를 보유하는 아민을 포함한다. 이 물질은 카르복시산 작용기를 함유하는 두 공중합체를 함께 결합하는데 이용될 수 있을 때 "결합성 아민"이라 부르기도 한다. 고분자량 물질은 개선된 성능을 제공하기도 하는 것으로 관찰되었고, 이것은 물질의 분자량을 증가시키는 한 방법이다. 결합형 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있고; 방향족 아민이면, 추가로 전술한 방향족 아민 외에 다른 원소인 것으로 생각되고, 이는 일반적으로 공중합체 사슬의 과도한 가교를 피하기 위해 단 하나의 축합성 또는 반응성 NH 기를 보유하는 것일 수 있다. 이러한 결합형 아민의 예로는 에틸렌디아민, 페닐렌디아민 및 2,4-디아미노톨루엔을 포함하고; 다른 예로는 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 다른 ω-폴리메틸렌디아민을 포함한다. 이러한 결합형 아민에 존재하는 반응성 작용기의 양은 필요하다면 화학량론적 양 이하의 차단 물질, 예컨대 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물과 반응시켜 감소시킬 수 있다.
한 양태에서, 아민은 공중합체 주쇄와 직접 반응할 수 있는 질소-함유 화합물을 포함한다. 적당한 아민의 예로는 N-p-디페닐아민 1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, 4-아닐리노페닐 메타크릴아미드, 4-아닐리노페닐 말레이미드, 4-아닐리노페닐 이타콘아미드, 4-하이드록시디페닐아민의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 p-아미노디페닐아민 또는 p-알킬아미노디페닐아민의 반응 산물을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명의 공중합체는 산화 조절을 제공한다. 일반적으로, 산화 조절하는 공중합체는 모르폴린, 피롤리디논, 이미다졸리디논, 아세트아미드, β-알라닌 알킬 에스테르 또는 이의 혼합물과 같은 아민-함유 화합물의 혼입된 잔기를 함유한다. 적당한 질소-함유 화합물의 예로는 3-모르폴린-4-일-프로필아민, 3-모르폴린-4-일-에틸아민, β-알라닌 알킬 에스테르(일반적으로, 탄소 원자 1 내지 30개, 또는 6 내지 20개를 보유하는 알킬 에스테르), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 이미다졸리디논, 환형 카르바메이트 또는 피롤리디논을 기반으로 하는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure 112011014024445-pct00004
이 식에서,
X = -OH 또는 -NH2;
Hy"는 수소 또는 하이드로카르빌 기(일반적으로, 알킬 또는 C1 -4 또는 C2-알킬)이고;
Hy는 하이드로카르빌렌 기(일반적으로, 알킬렌, 또는 C1 -4- 또는 C2-알킬렌)이며;
Q= >NH, >NR, >CH2, >CHR, >CR2 또는 -O-(일반적으로 >NH 또는 >NR)이며,
R은 C1 -4 알킬이다.
한 양태에서, 이미다졸리디논은 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온(또한, 아미노에틸에틸렌우레아라고 불리기도 한다), 1-(3-아미노-프로필-이미다졸리딘-2-온, 1-(2-하이드록시-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 1-(3-아미노-프로필)-피롤리딘-2-온, 1-(3-아미노-에틸)-피롤리딘-2-온, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 아세트아미드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011014024445-pct00005
여기서,
Hy는 하이드로카르빌렌 기(일반적으로, 알킬렌 또는 C1 -4-, 또는 C2-알킬렌)이고;
Hy'는 하이드로카르빌 기(일반적으로, 알킬 또는 C1 -4- 또는 메틸)이다.
적당한 아세트아미드의 예로는 N-(2-아미노-에틸)-아세트아미드 또는 N-(2-아미노-프로필)-아세트아미드를 포함한다.
한 양태에서, β-알라닌 알킬 에스테르는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011014024445-pct00006
이 식에서, R'는 탄소 원자 1 내지 30개, 또는 6 내지 20개인 알킬 기이다.
적당한 β-알라닌 알킬 에스테르의 예로는 β-알라닌 옥틸 에스테르, β-알라닌 데실 에스테르, β-알라닌 2-에틸헥실 에스테르, β-알라닌 도데실 에스테르, β-알라닌 테트라데실 에스테르 또는 β-알라닌 헥사데실 에스테르를 포함한다.
한 양태에서, 공중합체는 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논, 아미노에틸 아세트아미드, β-알라닌 메틸 에스테르, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아민과 반응할 수 있다.
한 양태에서, 공중합체는 모르폴린, 이미다졸리디논 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 아민 함유 화합물과 반응할 수 있다.
질소-함유 화합물은 (i) 용매를 이용하여 용액에서, 또는 (ii) 용매의 존재 또는 부재 하에 반응성 압출 조건 하에 공중합체 주쇄 위에 아민을 접목시켜, 공중합체 주쇄 위에 직접 반응할 수 있다. 아민-작용기성 단량체는 다양한 방식으로 공중합체 주쇄 위에 접목될 수 있다. 한 양태에서, 접목은 가열 공정에 의해 "엔(ene)" 반응을 통해 일어난다. 한 양태에서, 접목은 프라이델 크래프츠 아실화 반응에 의해 일어난다. 다른 양태에서, 접목은 유리 라디칼 개시제를 통해 고체 형태 또는 용액에서 수행된다. 용액 접목은 접목 공중합체를 생산하는 공지된 방법이다. 이러한 공정에서, 시약은 순수 형태로 또는 적당한 용매 중의 용액으로 도입된다. 그 다음, 목적한 공중합체 산물은 반응 용매 및/또는 불순물로부터 적당한 정제 단계에 의해 분리될 수 있다.
한 양태에서, 질소-함유 화합물은 벤젠, t-부틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 헥산과 같은 용매에서 공중합체의 자유 라디칼 촉진 접목에 의해 공중합체 주쇄 위에 직접 반응할 수 있다. 반응은 상기 공중합체의 초기 전체 오일 용액을 기준으로, 예컨대 1 내지 50 또는 5 내지 40wt%를 함유하는 무기 윤활유 용액과 같은 용매에서 100℃ 내지 250℃ 또는 120℃ 내지 230℃, 또는 160℃ 내지 200℃ 범위의 승온에서, 바람직하게는 불활성 환경 하에 수행될 수 있다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해 오일, 수소화 오일, 및 수소화피니싱 오일, 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일 및 이의 혼합물 유래의 오일을 포함한다.
미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 또는 합성 근원으로부터 직접 수득되는 것이다.
정제 오일은 하나 이상의 정제 단계로 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 추가 처리한 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이트 등을 포함한다.
재정제 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공 오일로도 알려져 있고, 정제 오일을 수득하는데 사용된 것과 유사한 방법에 의해 수득되며, 종종 소비된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술로 추가 가공된다.
본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물 오일 또는 식물 오일(예, 피마자유 또는 라드유), 액체 석유 오일과 같은 무기 윤활유, 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계-나프텐계 타입의 용매-처리된 또는 산-처리된 무기 윤활유 및 석탄 또는 셰일 유래의 오일, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
합성 윤활유가 유용하며, 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 공중합체 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 합성 윤활 오일로는 폴리올 에스테르(예컨대, Priolube® 3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르) 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산될 수 있고, 일반적으로 수소첨가이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차뿐만 아니라 다른 기액(GTL) 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 점도의 오일은 또한 미국석유협회(API) 기유 호환성 안내서에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 > 0.03 wt% 및/또는 <90wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤ 0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03wt% 및 ≥90wt%, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 기타 전부). 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 종종, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 윤활 점도의 오일은 종종 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 조제된 윤활제 형태일 수 있다. 본 발명의 측기를 보유한 중합체가 농축물 형태(추가 오일과 배합하여 전적으로 또는 부분적으로 마무리처리된 윤활제를 형성할 수 있다)이면, 측기를 보유한 중합체 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석제 오일의 비는 중량 기준으로 1:99 내지 99:1, 또는 중량 기준으로 80:20 내지 10:90 범위를 포함한다.
다른 성능 첨가제
본 명세서에 기술된 공중합체 및/또는 윤활 조성물 유래의 조성물은 추가로 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제는 금속 실활제, 통상의 청정제(당업계에 공지된 통상의 방법으로 제조된 청정제), 분산제, 점도조정제, 마찰저감제, 부식억제제, 분산제 점도조정제, 내마모제, 극압제, 스커핑방지제, 산화방지제, 소포제, 항유화제, 유동점강하제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로, 완제 윤활유는 상기 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
분산제
분산제는 종종 무회(ashless) 타입 분산제로도 알려져 있는데, 그 이유는 윤활유 조성물에 혼합하기 전의 분산제가 회분-형성 금속을 함유하지 않고, 윤활제 및 중합체 분산제에 첨가했을 때 일반적으로 임의의 회분 형성 금속에 기여하지 않기 때문이다. 무회 타입 분산제는 비교적 고분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 전형적인 무회 분산제로는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예로는 유래되는 폴리이소부틸렌의 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000 범위인 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 추가로 폴리이소부틸렌 석신이미드의 아연 착물을 형성하는 폴리이소부틸렌, 아민 및 산화아연 유래의 적어도 하나의 분산제를 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신이미드의 아연 착물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
무회 분산제의 다른 클래스는 마니히 염기이다. 마니히 분산제는 알데하이드(특히, 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)과 알킬 페놀의 반응 산물이다. 알킬 기는 일반적으로 적어도 30개의 탄소 원자를 함유한다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상의 방법으로 후처리될 수 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예컨대, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태에서, 후처리된 분산제는 붕산화된 것이다.
청정제
윤활제 조성물은 경우에 따라 추가로 공지된 중성 또는 과염기성 청정제, 즉, 당업계에 공지된 통상의 방법에 의해 제조된 것을 포함한다. 적당한 청정제 기질로는 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복시산, 인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 살리제닌을 포함한다.
산화방지제
산화방지제 화합물은 공지되어 있고 가황 올레핀, 디페닐아민, 힌더드 페놀, 몰리브덴 디티오카르바메이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 입체방해기로서 종종 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 종종 하이드로카르빌 기 및/또는 2차 방향족 기에 결합하는 가교 기에 의해 추가로 치환된다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에서, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르이고, 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba 제품)를 포함할 수 있다. 산화방지제로 사용될 수 있는 몰리브덴 디티오카르바메이트의 적당한 예로는 R.T. Vanderbilt Co., Ltd.에서 상품명, 예컨대 Vanlube 822™ 및 Molyvan™ A로 판매하는 시판물, 및 Asahi Denka Kogyo K.K.에서 상품명 Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165 및 S-600로 판매하는 시판물을 포함한다.
점도조정제
본 발명의 측기를 보유한 중합체 외에 다른 점도조정제는 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 말레산 무수물-스티렌 공중합체 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 중합체 점도조정제는 폴리(메트)아크릴레이트이다.
내마모제
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 가황 올레핀, 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예, 아연 디알킬디티오포스페이트), 티오카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르바믹 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀)디설파이드를 포함한다.
한 양태에서, 오일 용해성 인 아민 염 내마모제는 인산 에스테르의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 인산 에스테르의 아민 염은 인산 에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민염; 포스파이트의 아민 염; 및 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다. 인산 에스테르의 아민 염은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
한 양태에서, 오일 용해성 인 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 인 화합물은 추가로 분자 내에 황 원자를 포함한다. 한 양태에서, 인 화합물의 아민 염은 무회, 즉 무금속 성분(다른 성분들과 혼합되기 전)이다.
아민 염으로 사용하기에 적합할 수 있는 아민으로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민은 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 보유한 아민, 또는 특정 양태에서 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 보유한 아민을 포함한다. 하이드로카르빌 기는 2 내지 30개의 탄소 원자, 또는 다른 양태에 따르면 8 내지 26개, 10 내지 20개 또는 13 내지 19개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민을 포함할 뿐만 아니라, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민과 같은 지방 아민도 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals 제품, Chicago, Illinois)과 같은 시판 지방 아민, 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD을 포함하고, 여기서 문자 표기는 지방 기, 예컨대 코코, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴 기에 관한 것이다.
적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민을 포함한ㄷ. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
또한, 아민은 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 탄소 원자 2 내지 30개, 또는 6 내지 26개, 또는 8 내지 24개를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민은 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-부틸아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민과 같은 모노아민을 포함한다.
한 양태에서, 인산 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 보유한 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 인산 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 기를 보유한 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 인산 아민 염은 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민을 보유한 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
아민의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 한 양태에서, 아민의 유용한 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(모두 Rohm & Haas 제품)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태에서, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염은 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르와 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되고/수득할 수 있는 인-함유 화합물의 무황 아민 염을 포함한다. 이러한 종류의 화합물에 대한 더 상세한 설명은 국제출원 PCT/US08/051126(또는 US 출원 11/627405의 동등 출원)에 개시되어 있다.
한 양태에서, 알킬인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(Rohm & Haas 제품)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응산물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 이소프로필, 메틸-아밀(4-메틸-2-펜틸 또는 이의 혼합물), 2-에틸헥실, 헥틸, 옥틸 또는 노닐 디티오인산과 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R™, 및 이의 혼합물과의 반응 산물(들)을 포함한다.
한 양태에서, 디티오인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 인산, 무수물 또는 저급 에스테르와 추가 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 한 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다. 글리콜은 탄소 원자가 1 내지 12개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 3개인 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약 및 이를 반응시키는 방법은 미국 특허 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 최종 산은 그 다음 아민에 의해 염이 될 수 있다. 적당한 디티오인산의 한 예는 오산화인(약 64g)을 58℃에서 45분 동안 하이드록시프로필-O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트(디(4-메틸-2-페닐)-포스포로디티오산을 1.3 몰의 프로필렌 옥사이드와 25℃에서 반응시켜 제조) 514g에 첨가하여 제조한다. 이 혼합물은 75℃에서 2.5시간 동안 가열하고, 규조토와 혼합한 뒤, 70℃에서 여과한다. 여과액은 11.8wt% 인, 15.2wt% 황을 함유하고 산가가 87(브로모페놀 블루)이다.
디티오카르바메이트-함유 화합물은 디티오카르바메이트 산 또는 염을 불포화 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 디티오카르바메이트 함유 화합물은 또한 아민, 이황화 탄소 및 불포화 화합물을 동시에 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로, 반응은 25℃ 내지 125℃의 온도에서 일어난다.
황화되어 가황 올레핀을 형성할 수 있는 적당한 올레핀의 예로는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 헥산, 헵텐, 옥탄, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 운데실, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물 및 이의 이량체, 삼량체 및 사량체가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 1,3-부타디엔과 같은 디엔과 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트의 디엘-엘더(Diels-Alder) 첨가생성물일 수 있다.
가황 올레핀의 다른 클래스로는 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 종종 식물유 또는 동물유로부터 수득되고; 일반적으로 4 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적당한 지방산 및 이의 에스테르의 예로는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이의 혼합물에서 수득된다. 한 양태에서, 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀과 혼합된다.
대안 양태에서, 무회 내마모제는 폴리올과 지방족 카르복시산, 종종 탄소 원자 12 내지 24개를 함유하는 산의 모노에스테르일 수 있다. 종종, 폴리올과 지방족 카르복시산의 모노에스테르는 해바라기씨유 등과의 혼합물 형태이고, 마찰조정제 혼합물에 이 혼합물의 5 내지 95 중량%, 여러 양태들에 따르면 10 내지 90 중량% 또는 20 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%로 존재할 수 있다. 에스테르를 형성하는 지방족 카르복시산(특히, 모노카르복시산)은 일반적으로 12 내지 24개, 또는 14 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 산이다. 카르복시산의 에로는 도데칸산, 스테아르산, 라우르산, 베헨산 및 올레산을 포함한다.
폴리올은 디올, 트리올 및 이보다 많은 수의 알콜성 OH 기를 보유하는 알콜을 포함한다. 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜; 글리세롤; 부탄 디올; 헥산 디올; 소르비톨; 아라비톨; 만니톨; 수크로오스; 프럭토스; 글루코스; 사이클로헥산 디올; 에리트리톨; 및 펜타에리트리톨, 예컨대 디- 및 트리펜타에리트리톨을 포함한다. 종종, 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이다.
"글리세롤 모노올레이트"로 알려진 시판 모노에스테르는 화학종 글리세롤 모노올레이트 60±5 중량%를 35±5% 글리세롤 디올레이트, 및 5% 이하의 트리올레이트 및 올레산과 함께 포함하는 것으로 보고 있다. 전술한 모노에스테르의 양은 이 혼합물에 존재하는 폴리올 모노에스테르의 실제 수정된 양을 기초로 하여 계산한다.
스커핑방지제
윤활제 조성물은 또한 스커핑방지제(antiscuffing agent)를 함유할 수 있다. 스커핑방지제 화합물은 접착제 마모를 감소시키는 것으로 생각되며, 종종 함황 화합물이다. 일반적으로, 함황 화합물로는 가황 올레핀, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 디-tert 부틸 폴리설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜, 가황 디엘-엘더 첨가생성물, 알킬 설페닐 N'N-디알킬 디티오카르바메이트, 다염기 산 에스테르, 2,3-디브로모프로폭시이소부티르산의 클로로부틸 에스테르, 디알킬 디티오카르밤산의 아세톡시메틸 에스테르 및 크산토젠산의 아실옥시알킬 에테르와 폴리아민의 반응 산물, 및 이의 혼합물을 포함한다.
극압제
오일에 용해성인 극압(EP)제로는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예로는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예, 가황 이소부틸렌), 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘-엘더 첨가생성물; 인황화된 탄화수소, 예컨대 투르펜틴 또는 메틸 올레이트와 인 화합물의 반응 산물; 2탄화수소 및 3탄화수소 포스파이트와 같은 인 에스테르, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페놀 포스파이트; 금속 티오카르바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카르바메이트 및 바륨 헵틸페놀 이산; 알킬 및 디알킬인산의 아민 염 또는 유도체, 예컨대 프로필렌 옥사이드와 디알킬디티오인산의 반응 이후 P2O5와의 추가 반응에 의한 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다(US 3,197,405에 기술된 것).
본 발명의 조성물에 유용하게 사용될 수 있는 부식억제제로는 지방 아민, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 올레산과 같은 지방산과 폴리아민의 축합 산물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용하게 사용될 수 있는 소포제로는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하고; 항유화제로는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용하게 사용될 수 있는 유동점강하제로는, 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용하게 사용될 수 있는 마찰조정제로는 지방산 유도체, 예컨대 아민, 에스테르, 에폭사이드, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 알킬인산의 아민 염을 포함한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법 및 윤활 조성물은 냉각 윤활제, 그리스, 기어 오일, 차축 오일, 구동축 오일, 트랙션 오일, 수동변속기 오일, 자동변속기 오일, 금속 가공 유체, 유압 오일, 또는 내연기관 오일에 적합할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 방법 및 윤활 조성물은 기어 오일, 차축 오일, 구동축 오일, 트랙션 오일, 수동변속기 오일 또는 자동변속기 오일 중 적어도 하나에 적합할 수 있다.
자동변속기로는 연속가변 변속기(CVT), 무한가변 변속기(IVT), 도넛형 변속기, 연속 슬리핑 토크 변환기 클러치(CSTCC), 단계식 자동 변속기 또는 이중 클러치 변속기(DCT)를 포함한다.
본 명세서에 기술된 용도(또한, 방법이라고 지칭됨) 및 공중합체는 용인되거나 개선된 전단 안정성, 용인되거나 개선된 점도 지수 조절, 용인되거나 개선된 산화 조절 및 용인되거나 개선된 저온 점도 중 적어도 하나(또는 적어도 둘 또는 전부)를 가진 윤활제를 제공할 수 있다. 공중합체는 다른 기유의 존재 또는 부재 하에 윤활 점도의 오일로서 이용될 수 있다.
측기를 보유한 공중합체가 추가로 질소 함유 화합물을 포함할 때, 이 공중합체는 추가로 용인되고/개선된 분산 성질(청정도) 및 산화 조절을 나타낼 수 있다.
내연기관은 2-행정 또는 4-행정 기관일 수 있다. 적당한 내연 기관으로는 선박 디젤 기관, 항공 피스톤 기관, 저-부하 디젤 기관 및 자동차 및 트럭 기관을 포함한다.
여러 양태에서, 적당한 윤활 조성물로는 다음 표에 제시된 범위로 존재하는 공중합체(활성성분 기준)를 포함한다.
표
Figure 112011014024445-pct00007
다른 양태에서, 본 발명의 공중합체는 0.1wt% 내지 99.9wt%, 또는 1wt% 내지 90wt%, 또는 1.5wt% 내지 65wt%, 또는 10wt% 내지 60wt%, 또는 20wt% 내지 60wt%, 또는 27wt% 내지 58wt%로 존재할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 예시를 제공한다. 이 실시예는 배타적이지 않으며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
공중합체 제조
제조예 1: 1- 도데센 및 말레산 무수물 공중합체
공중합체 주쇄 제조( Cpp ): 공중합체는 3 리터 플라스크에서 1몰의 말레산 무수물과 Y 몰(이하에 정의됨)의 1-도데센을 60wt% 톨루엔 용매의 존재 하에 반응시켜 제조한다. 이 플라스크에는 플랜지 뚜껑과 클립, PTFE 교반기 글랜드, 막대 및 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 수냉각 응축기가 장착되어 있다. 질소는 플라스크를 통해 0.028 ㎥/hr(또는 1 SCFH)으로 송풍된다. 사이드 아암이 있는 별도 500ml 플라스크에는 0.05 몰의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 개시제(Akzo Nobel의 시판 개시제, Trigonox®21S로 알려져 있음), 선택적으로 n-도데실 머캅탄(사슬전이제, CTA) 및 추가 톨루엔이 주입되어 있다. 아암에는 질소 관이 장착되어 있고, 질소는 30분 동안 0.085㎥/hr(또는 0.3 SCFH)로 적용된다. 3 리터 플라스크는 105℃로 가열한다. Trigonox 21S 개시제/톨루엔 혼합물은 5시간 동안 Masterflex™ 펌프(0.8 ml/min으로 고정된 유속)를 통해 500ml 플라스크로부터 3 리터 플라스크로 펌프주입했다. 3 리터 플라스크의 내용물은 밤새 교반했다. 통상, 투명한 무색 겔이 수득되었다. 각 시약의 양은 이하 표에 제시했다.
제조된 공중합체는 앞의 명세서에 기술된 RSV법으로 특성분석된다. RSV 데이터는 표에 제시했다.
Figure 112011014024445-pct00008
주석: N/M은 측정되지 않은 것이다.
Cpp8에서, 첨가된 톨루엔 용매의 양은 다른 합성에서 사용된 60wt%가 아닌 55wt%이다.
도데센 - 말레산 무수물 중합체의 에스테르화된 공중합체( Esc )의 제조예 : 앞의 공중합체를 β- 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜 및 선형 알콜의 존재 하에 에스테르화한다. 에스테르화된 공중합체는 응축기로 캡이 씌어진 딘-스타크 트랩이 장착된 플라스크에서 제조한다. 카르복시 기 1몰을 함유하는 공중합체의 양은 플라스크에서 110℃로 가열하고 30분 동안 교반한다. 알콜 1몰을 첨가한다. β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜의 양이 1몰보다 많으면, 이 시점에는 1몰만을 첨가한다. 이에 반해, β- 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜이 1몰보다 적으면, 총 1몰 당량의 알콜을 제공하기에 충분한 선형 알콜을 사용한다. 알콜은 35분 동안 연동 펌프를 통해 플라스크에 펌프주입한다. 그 다음, 남은 알콜 몰에 따라 메탄 설폰산의 촉매량을 145℃로 가열하여 유지하면서 딘-스타크 트랩에 물을 버리면서 5시간 동안 플라스크에 펌프주입했다.
반응 온도는 135℃로 줄이고, 총 산가(TAN)가 4mg KOH/g 이하가 될 때까지 플라스크에 연속해서 첨가한다. 이 플라스크는 150℃로 가열하고 메탄설폰산을 반응정지시키기 위해 충분한 수산화나트륨을 첨가한다. 이 플라스크를 상온으로 냉각하여 에스테르화된 공중합체를 수득한다. 이 절차는 이하 표에 열거된 물질을 이용한다.
Figure 112011014024445-pct00009
주석:
선형 알콜은 Alfol®810으로 시판되는 C8 -10 혼합물이다.
B1은 2-헥실데칸올이다.
B2는 2-에틸헥산올이다.
B3은 2-옥틸도데칸올이다.
Esc21*은 본 발명과 동일한 중합체 주쇄를 보유하지만 선형 에스테르 기만을 보유하는 비교 에스테르화된 공중합체이다.
아민으로 캡핑된 에스테르화된 공중합체의 제조예 ( Ecca ): 앞에서 각각 에스테르화된 공중합체는 응축기로 캡핑된 딘-스타크 트랩이 장착된 플라스크에서 아민과 반응시킨다. 이하 표에 제시된 중량% 질소 함량을 가진 에스테르화된 공중합체를 제공하기 위해 충분한 아민을 첨가한다. 아민은 30분 동안 플라스크에 주입하고 150℃에서 16시간 동안 교반한다. 플라스크는 115℃로 냉각하고 배수한다. 최종 산물은 150℃에서 진공 스트리핑하고 2.5시간 동안 유지시킨다. 이 절차는 이하 표에 열거된 물질을 이용한다. 이하 표는 아민으로 캡핑된 에스테르화된 공중합체의 대표적인 수에 대한 정보를 제공한다.
Figure 112011014024445-pct00010
주석:
아민 1은 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸린-2-온이다.
아민 2는 4-(3-아미노프로필)모르폴린이다.
아민 3은 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민이다.
아민 4는 N-페닐-p-페닐렌디아민이다.
아민 5는 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논이다.
아민 6은 아미노에틸 아세트아미드이다.
아민 7은 β-알라닌 메틸 에스테르이다.
아민 8은 1-(3-아미노프로필)이미다졸이다.
제조예 2: 1-옥텐-말레산 무수물 공중합체는 1-도데센 대신에 1-옥텐을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방식으로 제조했다. 모든 시약(개시제, 알콜 및 아민), 농도 및 반응 조건은 동일하다.
제조예 3: 1-데센-말레산 무수물 공중합체는 1-도데센 대신에 1-데센을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방식으로 제조했다. 모든 시약(개시제, 알콜 및 아민), 농도 및 반응 조건은 동일하다.
제조예 4: 1-테트라데센-말레산 무수물 공중합체는 1-도데센 대신에 1-테트라데센을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방식으로 제조했다. 모든 시약(개시제, 알콜 및 아민), 농도 및 반응 조건은 동일하다.
제조예 5: 1-헥사데센-말레산 무수물 공중합체는 1-도데센 대신에 1-헥사데센을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방식으로 제조했다. 모든 시약(개시제, 알콜 및 아민), 농도 및 반응 조건은 동일하다.
검사 1 특성규명: 에스테르화된 공중합체들을 특성규명한다. 동점도는 아민으로 캡핑된 에스테르화된 공중합체 200ml에 대해 100℃에서 ASTM D445법을 이용하여 측정한다. GPC 분석(테트라하이드로푸란 중의 폴리스티렌 표준물 사용)는 중량평균분자량 및 수평균분자량을 측정하는데 이용한다. 수득된 대표적인 결과는 다음 표에 제시했다.
Figure 112011014024445-pct00011
주석:
Mw는 중량평균분자량이다.
Mn은 수평균분자량이다.
KV100은 100℃에서의 동점도이다.
검사 2 DKA 산화: 산화 검사는 다음 중합체를 34.3wt% 함유하는 차축 유체를 이용하여 수행했다: Ecca1, Ecca2, 상품명 Ketjenlube® K3700으로 판매되는 시판 합성 에스테르 공중합체 및 시판 PAO-100(점도가 100℃에서 100 ㎟/s인 폴리알파올레핀)이다. DKA 산화 검사는 160℃, 192시간의 조작 조건을 이용하여 CEC 절차 L-48-A-00(B)에 따라 수행했다. 100℃에서 동점도 증가 백분율에 대해 수득된 결과와 청정도 압지 등급 검사는 이하에 제시했다. 일반적으로, 압지 검사 시 기록되는 값이 높을수록 개선된 성능을 나타낸다. 일반적으로, KV100 백분율 증가에 대해 기록된 값이 낮을수록 개선된 성능을 나타낸다.
Figure 112011014024445-pct00012
제시된 데이터는 Ecca1 및 Ecca2가 시판 PAO-100에 비해 개선된 청정도(산화 안정성의 척도로 사용될 수 있음)를 나타낸다는 것을 시사한다.
일반적인 표현으로, 본 발명의 공중합체는 용인되거나 개선된 전단 안정성, 용인되거나 개선된 점도 지수 조절 및 용인되거나 개선된 산화 조절 중 적어도 하나(또는 적어도 둘 또는 전부)를 제공할 수 있다.
검사 3: 차축 유체에 대한 점도계량
일련의 SAE 75W-110 차축 유체(AF1 내지 AF8)는 100℃에서 대략 동일한 동점도를 제공하기 위해 본 발명의 공중합체로 처리한다. 차축 유체는 추가로 0.2wt%의 폴리메타크릴레이트 유동점 강하제를 함유한다. 차축 유체는 동점도(KV100, 100℃에서 ASTM D445법에 의해), 브룩필드 점도(BV, -40℃에서 ASTM D2983에 의해), 및 점도 지수(VI, ASTM D2270에 의해)에 대해 평가한다. 수득된 결과는 다음과 같다:
Figure 112011014024445-pct00013
주석: AF1은 비교예이다.
검사 4: 수동변속기 유체
일련의 SAE 75W-85 수동변속기 유체(MF1 내지 MF3)는 100℃에서 대략 동일한 동점도를 제공하기 위해 본 발명의 공중합체로 처리한다. 수동변속기 유체는 추가로 0.2wt%의 폴리메타크릴레이트 유동점 강하제를 함유한다. 수동변속기 유체는 검사 3의 차축 유체와 유사한 방식으로 평가한다. 수득된 결과는 다음과 같다:
Figure 112011014024445-pct00014
주석: MF1은 비교예이다.
일반적인 표현으로, 본 발명의 공중합체(즉, Esc21의 공중합체가 아닌)를 보유하는 차축 유체 및 수동변속기 유체는 용인되는/개선된 전단 안정성, 점도 지수 조절 및 저온 점도 중 적어도 하나를 제공할 수 있다. 또한, 공중합체는 기유로 작용하는데 유용할 수 있다.
앞에서 언급한 각 문헌들은 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 다른 분명하게 제시된 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 표현한 모든 수치 양은 "약"이란 용어가 꾸미고 있는 것으로 이해해야 한다. 다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 시판 등급에 존재하는 것으로 보통 이해되고 있는 여타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 통상적으로 시판 물질에 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 값이다. 여기에 제시된 상위 및 하위의 양, 범위 및 비율 범위는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소들에 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "~로 본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중이 조성물의 기본 및 신규 특징에 중요한 영향을 미치지 않는 물질의 혼입을 허용한다. 본 명세서에 사용된, 각 종류(또는 목록)의 임의의 구성원은 청구항에서 배제될 수 있다.
본 명세서에 사용된, "(메트)아크릴" 및 관련 용어는 아크릴 기 및 메타크릴 기를 포함한다.
본 명세서에 사용된, "β- 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜"이란 용어는 2-위치 또는 그 이상의 위치(예, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-위치 등)에서 분지화가 이루어진 알콜을 의미한다.
본 명세서에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된 것이다. 구체적으로, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 보유하고 주로 탄화수소 특성인 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음을 포함한다:
a. 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한다) 환형 치환체.
b. 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시);
c. 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에서 탄소 외에 다른 것을 포함하는 치환체; 및
d. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포괄한다. 일반적으로, 2개 이하, 한 관점에서는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 탄화수소 기의 탄소 원자 10개마다 존재할 것이고; 일반적으로 하이드로카르빌 기에 비-탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.
이상 본 발명은 바람직한 양태와 관련하여 설명했지만, 당업자는 이 명세서를 통해 다양한 변형을 분명하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형이 후속되는 특허청구범위에 속할 때 본 명세서에 개시된 본 발명은 그러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. 단량체 (i) α-올레핀, 및 (ii) β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화된 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체
    에서 유래되는 단위를 함유하는 공중합체로서,
    상기 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜은 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖고,
    에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 카르복시산 단위의 0.1 내지 25%가 이미다졸리디논(imidazolidinone)으로 아미드화 또는 이미드화된 것이며,
    상기 공중합체는 에스테르화 전에 환원비점도(reduced specific viscosity)가 최고 0.08인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체가 말레산 무수물인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체의 환원비점도가 0.02 내지 0.07인 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, α-올레핀이 6개 이상의 탄소 원자를 보유하는 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 단량체, (i) 탄소 원자 6개 이상인 α-올레핀, 및 (ii) 말레산 무수물에서 유래되는 단위로 구성되는 공중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 단량체 (i) 탄소 원자 12개인 α-올레핀, 및 (ii) 말레산 무수물에서 유래되는 단위로 구성되는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 환원비점도가 0.04 내지 0.06이고, α-올레핀이 10 내지 18개의 탄소 원자를 보유하는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 카르복시산 단위의 75 내지 99.89%가 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화된 공중합체.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸리디논이 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 1-(3-아미노-프로필-이미다졸리딘-2-온, 1-(2-하이드록시-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 1-(3-아미노-프로필)-피롤리딘-2-온, 1-(3-아미노-에틸)-피롤리딘-2-온, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 교대 공중합체인 공중합체.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜이 게르베(Guerbet) 알콜인 공중합체.
  13. (1) (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 반응시켜 공중합체를 형성시키는 단계;
    (2) 단계 (1)의 공중합체를 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜에 의해 에스테르화하여 에스테르화된 공중합체를 형성시키는 단계; 및
    (3) 단계 (2)의 에스테르화된 공중합체를 이미다졸리디논과 반응시켜 0.01 wt% 내지 1.5 wt% 질소를 보유한 에스테르화된 공중합체를 제공하는 단계
    를 포함하고,
    단계 (1)의 공중합체가 최고 0.08의 환원비점도를 갖는,
    공중합체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. (1) (i) α-올레핀 및 (ii) β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알콜 유래의 에스테르 기를 보유하는 에스테르화된 카르복시산 또는 이의 유도체를 반응시켜 산물을 형성시키는 단계;
    (2) 단계 (1)의 산물을 이미다졸리디논과 반응시켜 0.01 wt% 내지 1.5 wt% 질소를 보유한 에스테르화된 공중합체를 제공하는 단계
    를 포함하고,
    공중합체가 최고 0.08의 환원비점도를 갖는,
    공중합체의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제13항 또는 제15항에 기재된 제조방법에 의해 수득되는 공중합체.
  18. 제13항 또는 제15항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 수득되는 공중합체, 및
    윤활 점도의 오일
    을 함유하는 윤활 조성물.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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