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KR101652174B1 - 프리프레그 및 이를 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 - Google Patents

프리프레그 및 이를 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 Download PDF

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KR101652174B1
KR101652174B1 KR1020140134199A KR20140134199A KR101652174B1 KR 101652174 B1 KR101652174 B1 KR 101652174B1 KR 1020140134199 A KR1020140134199 A KR 1020140134199A KR 20140134199 A KR20140134199 A KR 20140134199A KR 101652174 B1 KR101652174 B1 KR 101652174B1
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Abstract

본 발명은 성형 가공성, 내화학약품성, 강성, 동박 접착성 및 내층 접착성이 우수한 프리프레그, 및 이를 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 대한 것이다.

Description

프리프레그 및 이를 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판{PREPREG, AND METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD COMPRISING THE SAME}
본 발명은 성형 가공성, 내화학약품성, 강성, 동박에 대한 접착성 및 층간 접착성이 우수한 프리프레그, 및 이를 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자기기의 기판은 페놀수지 함침-종이 기재나 에폭시수지 함침-유리기재 등과 같은 프리프레그를 동박에 가열, 가압하여 동박 적층판을 제조한 후, 이를 에칭하여 회로망을 형성하고, 이것에 반도체장치 등의 소자를 탑재함으로써 제조된다.
이와 같이 기판은 제조시 동박과 기재 간의 접착 및 가열, 산 용액이나 알칼리 용액으로의 침지, 레지스터 잉크의 도포, 납땜 등이 행하여지기 때문에, 높은 내화학약품성 및 고신뢰성이 요구되고 있고, 이로 인해 동박 및 기재에도 여러 가지의 성능이 요구되고 있다.
이에, 종래의 프리프레그의 경우, 수지에 대해서 수지나 경화제의 종류, 이들의 배합량을 변경하거나, 또는 첨가제를 첨가하는 한편, 유리섬유에 대해서는 실란 커플링제로 표면 처리하여 높은 내화학약품성 및 고신뢰성을 갖는 인쇄회로기판을 제조하고자 하였다. 그러나, 프리프레그의 내화학약품성이 원하는 정도로 높지 않았을 뿐만 아니라, 수지와 유리섬유 간의 계면 접착력이 낮기 때문에, 종래 프리프레그를 이용하여 인쇄회로기판의 제조시 유리섬유가 박리되는 일이 발생하였고, 또한 회로층이나 다른 절연필름과의 층간 접착력도 낮았다.
게다가, 최근 전자기기가 고집적화, 고미세화, 고성능화됨에 따라, 인쇄회로기판에 더 다양한 특성이 요구되고 있다. 그러나, 종래 인쇄회로기판을 이를 만족시키지 못하고 있다. 따라서, 높은 내화학약품성 및 높은 접착성을 갖는 새로운 프리프레그의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 성형 가공성, 내화학약품성, 강성, 동박 접착성 및 내층 접착성이 우수한 프리프레그, 및 이를 이용하는 금속박 적층판과 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 표면에 폴리실록산층이 형성된 표면 처리-유리섬유 기재에, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이 함침되어 형성된 프리프레그(prepreg)로서, 상기 폴리실록산층은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란에 의해 형성된 것이 특징인 프리프레그를 제공한다:
Figure 112014095029644-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임).
또, 본 발명은 전술한 프리프레그를 1층 또는 2층 이상 적층하여 형성된 절연층; 및 상기 절연층의 일면 또는 양면에 위치하는 금속박을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명에 따른 프리프레그는 특정 아미노실란으로 표면 처리된 유리섬유 기재를 포함함으로써, 상기 표면 처리된 유리섬유 기재와 수지 조성물 간의 결합력이 높기 때문에, 성형 가공성 및 강성이 우수할 뿐만 아니라, 내화학약품성, 접착성이 우수하다. 따라서, 이러한 프리프레그를 이용하여 인쇄회로기판을 제조할 경우, 금속박에 대한 접착성 및 층간 접착성이 우수하여 미세 회로 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 표면 처리-유리섬유 기재의 표면에 형성된 폴리실록산 코팅층의 모습을 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
<프리프레그 및 이의 제조방법>
본 발명의 프리프레그(10)는 상기 화학식 1의 아미노실란으로 표면 처리된 유리섬유 기재(11)(이하, '표면 처리-유리섬유 기재'라 함)에 수지 조성물(12)을 코팅 또는 함침시킨 후 B-stage(반경화 상태)까지 가열하여 얻는 시트 형상의 재료로서, 일반적으로 인쇄회로기판에서 기판과 기판 사이나 기판과 동박 사이를 접착할 때 사용된다.
(a) 표면 처리-유리섬유 기재
본 발명에 따른 표면 처리-유리섬유는 기재(11)는 유리섬유 기재, 및 상기 유리섬유 기재의 표면에 형성된 폴리실록산층을 포함한다.
여기서, 상기 폴리실록산층은 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란이 용매에 용해되어 있는 표면 처리 용액으로 상기 유리섬유 기재의 표면을 처리함으로써 형성된다. 구체적으로, 상기 표면 처리 용액이 유리섬유 기재에 도포되고 건조되면, 상기 아미노실란이 상기 유리섬유 기재의 표면에 부착되고 유리섬유 기재와 반응하여, 도 2에 도시된 바와 같이, 유리섬유 기재의 표면에 화학적으로 안정한 3차원적 네트워크 구조의 폴리실록산층이 형성된다. 이때, 상기 폴리실록산층은 1차 아미노기를 함유하고 있다. 따라서, 상기 폴리실록산층의 1차 아미노기로 인해서 표면 처리-유리섬유 기재는 수지 조성물 내 에폭시 수지나 비스말레이미드 수지와의 상용성이 향상될 수 있기 때문에, 표면 처리-유리섬유 기재에 대한 수지 조성물의 결합력이 향상될 수 있다.
다만, 상기 폴리실록산층 내 1차 아미노기의 양이 너무 적으면, 표면 처리-유리섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성이 저하되기 때문에, 표면 처리-유리섬유 기재에 대한 수지 조성물의 결합력이 저하되어 인쇄회로기판의 제조시 프리프레그의 내화학약품성, 금속박에 대한 접착성 등이 저하될 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산층 내 1차 아미노기의 양이 너무 많으면, 표면 처리-유리섬유와 수지 조성물 사이의 계면에 미반응된 1차 아미노기가 존재할 수 있고, 이러한 미반응 1차 아미노기로 인해서 프리프레그의 흡수율이 높아질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 표면 처리-유리섬유 기재의 제조시, 유리섬유 기재의 면적 900 ㎠마다 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란이 상기 표면 처리 용액의 총량을 기준으로 약 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게 약 0.05 내지 0.7 중량%, 더 바람직하게 0.05 내지 0.55 중량%의 함량으로 부착되도록 조절하여, 상기 폴리실록산층 내 1차 아미노기의 함량을 제어한다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란의 구체적인 예로는 아미노프로필트리에톡시실란 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상기 폴리실록산층은 상기 화학식 1의 아미노실란 및 다른 아미노실란(이하, '제2 아미노실란'이라 함)의 혼합물로 형성될 수도 있다.
상기 제2 아미노실란의 예로는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 아미노실란 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112014095029644-pat00002
Figure 112014095029644-pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서, n은 1 내지 3의 정수임).
상기 화학식 2로 표시되는 아미노실란의 비제한적인 예로는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 등이 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노실란의 비제한적인 예로는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있다.
이러한 제2 아미노실란(b)과 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란(a)의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, a : b = 40~90 : 10~60 중량 비율, 바람직하게는 a : b = 50~80 : 20~50 중량 비율일 수 있다.
전술한 표면 처리-유리섬유 기재는 당 업계에 알려진 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다.
일례로, 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란을 용해시켜 표면 처리 용액을 형성한 다음, 상기 표면 처리 용액을 유리섬유 기재의 표면에 도포하고, 건조하면, 표면 처리된 유리섬유 기재를 얻을 수 있다. 다만, 본 발명에서는 상기 유리섬유 기재의 면적 900 ㎠마다 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란이 상기 표면 처리 용액의 총량 대비 약 0.05 내지 1 중량%의 함량으로 부착되도록 조절한다.
상기 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 에스테르아세테이트류; 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등이 있다.
이러한 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 상기 표면처리 용액의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란의 함량은 상기 유리섬유 기재의 면적 900 ㎠마다 상기 아미노실란이 상기 표면 처리 용액의 총량을 기준으로 약 0.05 내지 1 중량%가 부착되도록 조절하는 것이 바람직하다. 일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란의 함량은 상기 표면처리 용액의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 20 중량%, 바람직하게 약 8 내지 15 중량%일 수 있다.
만약, 상기 화학식 1의 아미노실란을 제2 아미노실란과 혼합하여 사용할 경우, 상기 유리섬유 기재의 면적 약 900 ㎠마다 상기 화학식 1의 아미노실란과 제2 아미노실란이 상기 표면 처리 용액의 총량을 기준으로 약 0.05 내지 1 중량%가 부착되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 화학식 1의 아미노실란과 제2 아미노실란의 총량은 상기 표면처리 용액의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 20 중량%, 바람직하게 약 8 내지 15 중량% 범위일 수 있다.
상기 유리섬유 기재의 예로는 E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 유리섬유 기재의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 섬유, 직포, 부직포, 로빙(roving), 쵸트프 스트랜드 매트(chopped strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 유리섬유 기재의 중량은 50 내지 200 g/㎡, 바람직하게 80 내지 120 g/㎡일 수 있다.
상기 유리섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.
상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재에 도포하는 방법의 예로는 침지법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이코팅법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 침지법을 통해 표면처리 용액을 유리섬유 기재에 도포할 경우, 침지시간은 약 0.5초 내지 1분 정도일 수 있다.
상기 용매의 가열 건조 방법의 비제한적인 예로는 열풍 건조법, 전자파 건조법 등이 있다.
이때, 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 90 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃일 경우, 아미노실란 내 유기 관능기의 열화없이 유리섬유 기재와 상기 아미노실란을 충분히 반응시킬 수 있다.
전술한 표면 처리-유리섬유 기재의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 프리프레그(수지 조성물과 표면 처리-유리섬유 기재 포함)의 전체 중량을 기준으로 약 30 내지 70 중량%일 경우, 표면 처리-유리섬유 기재에 수지 조성물이 충분히 함침되어 기재와 수지 조성물 간의 결합력이 향상될 수 있다. 이로 인해, 프리프레그의 내화학약품성 및 접착성이 향상되어 인쇄회로기판의 제조시 비전도성 물질(프리프레그로부터 박리된 유리섬유 및 미반응된 수지조성물 등)의 발생이 최소화될 수 있으며, 나아가 회로층이나 다른 절연층 간과의 층간 접착성이 향상되어 층간 분리가 방지될 수 있다.
(b) 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물(12)은 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하고, 선택적으로 경화 촉진제 및/또는 비스말레이미드 수지(bismaleimide resin)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 프리프레그에 절연성 및 접착성을 부여하기 위해 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스테놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 200 내지1000 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 150 내지 250일 경우, 프리프레그의 접착성을 더 향상시킬 뿐만 아니라, 열적 특성 및 부착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 수지 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있고, 바람직하게 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%일 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가용성 및 접착성이 향상될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 경화제를 포함하고, 선택적으로 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화제는 에폭시와 경화반응이 진행될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제를 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는, 페놀노볼락형 경화제, 크레졸노볼락형 경화제, 비스페놀A 노볼락형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 내열성, 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 경화제가 바람직하다.
본 발명에서 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더 바람직하게 10 내지 20 중량%일 경우, 경화물의 강도 및 내열성이 더 향상될 수 있으며, 유동성으로 인해 성형성이 더 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉진제로는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이미다졸계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 금속계 경화촉진제가 있다.
상기 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 아민계 경화촉진의 비제한적인 예로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 금속계 경화촉진제의 비제한적인 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 말레이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 경화촉진제는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.002 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게 0.05 내지 2 중량%일 경우, 수지 조성물의 경화가 저온에서 단시간에 이루어질 수 있으며, 또한 수지 조성물의 보전 안전성이 향상될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 무기 충진제를 포함한다. 상기 무기 충진제는 프리프레그와 금속박 사이의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE) 차이를 감소시킬 수 있다.
상기 무기 충진제의 비제한적인 예로는 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 무기 충진제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 성형성, 저응력성, 고온강도 등의 물성에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 다만, 무기 충진제의 함량이 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 25 내지 80 중량%, 바람직하게 30 내지 75 중량%, 더 바람직하게 40 내지 70 중량%일 경우, 프리프레그의 열팽창계수가 낮아져서 프리프레그와 금속박(예컨대, 동박)의 열팽창계수 차이를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 프리프레그의 접착력이 높아져서 금속박 접착성 및 PCB 내층 접착성이 향상될 수 있다.
이러한 무기 충진제의 평균 입경은 약 0.05 내지 50 ㎛ 범위이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 ㎛ 범위인 것이 적절하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 전술한 성분들 이외, 비스말레이미드 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지(bismaleimide resin)는 분자 내 2개의 말레이미드기를 함유하는 화합물로서, 열에 의해 경화되어 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 비스말레이미드 수지는 열 경화시 한 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교 결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 높은 내열성 및 고강도를 부여할 수 있다.
이러한 비스말레이미드 수지의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 페닐메탄 말레이미드(phenylmethane maleimide), 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드-페닐)메탄 수지[Bis(3-Ethyl-5-Methyl-4-Maleimide-Phenyl) Methane resin], 비스(말레이미드-트리아진) 부가 공중합체[bis(maleimide-triazine) addition copolymer], N,N'-페닐렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-옥시-디-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-p-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디메틸)메틸렌-디-p-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스(4-페녹시페닐)프로판-N,N'-비스말레이미드, 비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,4-비스(4-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스-(3-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드 등이 있고, 나아가 비스말레이미드 화합물의 프리폴리머 또는 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머의 형태로 병합된 것일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 비스말레이미드 수지(melting point)의 용융점은 특별히 한정되지 않으나, 약 70 내지 160 ℃ 범위, 바람직하게는 약 120 내지 160 ℃ 범위일 경우, 내열성 및 강도를 더 향상시킬 수 있다.
또, 상기 비스말레이미드 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 70 중량%, 바람직하게 2 내지 50 중량%, 더 바람직하게 5 내지 20 중량%일 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착성이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
전술한 수지 조성물의 함량은 프리프레그의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있고, 바람직하게 약 30 ~ 70 중량%일 경우, 열적 특성 및 부착력을 향상시킬 수 있다.
전술한 수지 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 200 내지 1000 cps일 경우, 표면 처리 유리섬유 기재에의 함침율을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 프리프레그는 당 업계에 알려진 다양한 방법을 통해 제조될 수 있는데, 예를 들어 솔벤트법, 핫멜트법 등이 있다.
솔벤트법은 상기 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 바니쉬 조성물에 표면 처리된 유리섬유를 포함하는 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 구체적으로, 기재를 바니쉬 조성물에 침지하는 방법, 바니쉬 조성물을 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 바니쉬 조성물을 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등이 있다. 이때, 기재를 바니쉬 조성물에 침지하는 경우, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 바니쉬 조성물에 사용 가능한 유기 용매로는 상기 수지 조성물을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 또 수지 조성물의 고유 특성을 저해하지 않는 범위에서 빈 용매(poor solvent)도 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 에스테르아세테이트류; 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 바니쉬 조성물 내 고형분의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바니쉬 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%일 경우, 표면 처리 유리섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 더 향상되어 프리프레그의 성형 가공성이 더 향상될 수 있다.
또한, 핫멜트법은 상기 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 수지 조성물을 코팅한 후 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법일 수 있다.
이와 같이 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 약 70 내지 170 ℃에서 약 1 내지 10분 동안 가열 건조할 경우, 반경화 상태(B-stage)인 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
<금속박 적층판 및 인쇄회로기판>
본 발명은 전술한 프리프레그(10)를 포함하는 금속박 적층판을 제공할 수 있다. 상기 프리프레그는 금속박에 대한 접착력이 높고, 다른 절연필름과의 접착성도 우수하기 때문에, 추후 인쇄회로기판의 제조시 회로층이나 다른 절연층과의 층간 접착력이 높아 미세 회로 패턴을 구현할 수 있다.
일례로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 금속박 적층판은 상기 프리프레그(10)를 1층 또는 2층 이상 적층하여 된 절연층; 및 상기 절연층의 일면 또는 양면에 위치하는 금속박(20)을 포함한다.
상기 금속박(20)은 도전성 및 연성을 띠는 금속이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속박의 일례로, 구리, 주석, 금, 또는 은일 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. 만약, 동박인 경우, 압연 동박 또는 전해 동박일 수 있다.
상기 금속박(20)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 약 5 내지 40 ㎛ 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 9 내지 35 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 금속박 적층판은 당 업계에 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 상기 프리프레그를 1개 또는 2개 이상을 적층한 다음, 이러한 프리프레그 적층체의 일면 또는 양면에 금속박(예컨대, 동박)을 적층하고 가열, 가압하여 금속박 적층판을 제조할 수 있다. 이때, 금속박 적층판 성형시, 가열가압 조건은 제조하는 금속박 적층판의 두께나 본 발명의 프리프레그의 두께 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판, 바람직하게는 다층 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 인쇄회로기판은 접착성이 우수한 본 발명의 프리프레그를 포함함으로써, 층간 접착성 및 동박과의 접착성이 향상되어 미세 회로 패턴을 구현할 수 있다.
상기 인쇄회로기판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례를 들면, 상기 인쇄회로기판은 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀 도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아미노프로필트리에톡시실란(XIAMETER의 OFS-6011) 10 중량%을 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.45 중량%가 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 각 성분의 함량 단위는 중량%로서, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간 동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<실시예 2>
아미노프로필트리에톡시실란(XIAMETER의 OFS-6011) 10 중량%을 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.30 중량%이 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<실시예 3>
아미노프로필트리에톡시실란(XIAMETER의 OFS-6011) 5 중량%와 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(XIAMETER의 OFS-6020) 5 중량%를 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.45 중량%이 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<실시예 4>
아미노프로필트리에톡시실란(XIAMETER의 OFS-6011) 5중량%와 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠의 KBM-573) 5 중량%를 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.45 중량%이 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<비교예 1>
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 표면처리되지 않은 유리섬유 기재(E-Glass 2116)(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<비교예 2>
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 표면처리되지 않은 유리섬유 기재(E-Glass 2116)(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<비교예 3>
아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(XIAMETER의 OFS-6020) 10 중량%를 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.45 중량%이 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<비교예 4>
아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(XIAMETER의 OFS-6020) 10 중량%를 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.30 중량%이 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<비교예 5>
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠의 KBM-573) 10 중량%를 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.45 중량%이 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 마이크론 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
<비교예 6>
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠의 KBM-573) 10 중량%를 메탄올 90 중량%에 용해시켜 표면처리 용액을 얻었다. 이후, 상기 표면처리 용액을 유리섬유 기재(E-Glass 2116)의 표면에 도포한 다음, 165℃에서 2분 30초 가열 건조하여, 크기가 30 ㎝×30 ㎝인 유리섬유 기재마다 아미노프로필트리에톡시실란이 표면처리 용액의 총량 대비 약 0.30 중량%이 부착된 표면 처리-유리섬유 기재를 얻었다.
이후, 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 경화제, 경화촉진제 및 실리카를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 표면 처리-유리섬유 기재(크기: 30 ㎝×30 ㎝)에 상기 수지 조성물 50 중량%를 함침시킨 후, 135 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조하여 반경화상태의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 이의 양면에 11.7 ㎛ 두께의 동박을 적층하여 220 ℃의 온도에서 4 시간동안 프레스하여 동박 적층판을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
수지 조성물 Epoxy 1(주1) 15.07 15.20 15.07 15.20
Epoxy 2(주2) 14.57 14.54 14.57 14.54
BMI(주3) 6.03 6.02 6.03 6.02
경화제(주4) 16.07 16.05 16.07 16.05
경화촉진제(주5) 0.05 0.05 0.05 0.05
실리카(주6) 48.21 48.14 48.21 48.14
주 1: Epoxy 1: DIC의 EPON 1031
2: Epoxy 2: 코오롱의 KES-7270
3: BMI: Daiwa의 BMI-2300
4: 경화제: 코오롱의 KPH-F3140
5: 경화촉진제: 시코쿠의 2PZ
6: 실리카: 시벨코의 G2C
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
수지 조성물 Epoxy 1(주1) 29.95 - 15.07 15.20 15.07 15.20
Epoxy 2(주2) - 29.95 14.57 14.54 14.57 14.54
BMI(주3) 6.0 6.0 6.03 6.02 6.03 6.02
경화제(주4) 16.0 16.0 16.07 16.05 16.07 16.05
경화촉진제(주5) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
실리카(주6) 48.0 48.0 48.21 48.14 48.21 48.14
주 1: Epoxy 1: DIC의 EPON 1031
2: Epoxy 2: 코오롱의 KES-7270
3: BMI: Daiwa의 BMI-2300
4: 경화제: 코오롱의 KPH-F3140
5: 경화촉진제: 시코쿠의 2PZ
6: 실리카: 시벨코의 G2C
<실험예 1> - 프리프레그의 물성 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 프리프레그에 대하여 하기 실험을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) Resin flow (R/F)(%): IPC-TM-650-2.3.17D (Resin flow percent of Prepreg)
2) Desmear(㎛): 디스미어 처리 용액[Sweller(디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 수산화나트륨), Oxidation(과망간산칼륨, 수산화나트륨), Neutralization(황산하이드록실암모늄, 황산)]에 의해 분해되는 두께(um)를 평가함
3) 동박 접착성(Peel Strength, P/S)(kgf/㎝): IPC-TM-650 2.4.8
4) 내층 접착성(Innerlayer Peel Strength, In. P/S)(kgf/㎝): 인쇄회로기판에 형성된 회로 패턴을 에칭한 후 상부 레이어층을 90 °방향에서 끌어 올려 하부 레이어층과 박리되는 시점을 측정함
5) Stiffness (kN/m): DMA 측정시 평가되는 항목으로 2N의 힘에 의해 시편의 휘어지는 정도를 평가함
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
R/F 9.4 8.3 8.2 7.1 7.5 8.2 8.1 8.2 5.9 5.8
Desmear 1.1 1.4 1.6 1.5 2.8 2.5 1.8 1.9 2.1 2.4
P/S 0.89 0.85 0.84 0.84 0.82 0.83 0.82 0.82 0.80 0.78
In. P/S 0.35 0.32 0.32 0.27 0.23 0.23 0.26 0.26 0.24 0.23
Stiffness 38 38 37 36 34 32 36 36 37 36
실시예 1 내지 4의 프리프레그나 비교예 1 내지 6의 프리프레그 모두 R/F값이 5 % 이상으로 성형 가공성이 우수하였다.
다만, 실시예 1 내지 4의 프리프레그는 표면 처리되지 않은 유리섬유 기재를 사용하는 비교예 1 내지 2의 프리프레그에 비해 Desmear 처리 용액에 의해 덜 분해되었고, Stifness, 동박 접착성 및 내층 접착성이 더 높았다.
또한, 실시예 1 내지 4의 프리프레그는 화학식 1의 아미노실란으로 표면 처리된 유리섬유 기재를 포함하지 않는 비교예 3 내지 6의 프리프레그에 비해 Desmear 처리 용액에 의해 덜 분해되었고, Stiffness, 동박 접착성 및 내층 접착성이 더 높았다.
이로부터, 본 발명에 따른 프리프레그는 화학식 1의 아미노실란으로 표면 처리된 유리섬유 기재를 포함함으로써, 화학식 1의 아미노실란으로 표면 처리된 유리섬유 기재를 포함하지 않는 프리프레그에 비해 성형 가공성, 내화학약품성, 강성, 동박 접착성 및 내층 접착성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
10: 프리프레그, 11: 표면 처리된 유리섬유-함유 기재,
12: 수지 조성물, 20: 금속박

Claims (7)

  1. 표면에 폴리실록산층이 형성된 표면 처리-유리섬유 기재에, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이 함침되어 형성된 프리프레그(prepreg)로서,
    상기 폴리실록산층은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란을 포함하는 표면처리 용액을 도포 및 건조하여 형성된 것으로서, 상기 유리섬유 기재의 면적 900 ㎠마다 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란이 상기 표면 처리 용액의 총량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%로 부착되어 상기 폴리실록산층을 형성하며,
    상기 폴리실록산층이 형성된 표면 처리-유리섬유 기재는 프리프레그 전체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%인 것이 특징인 프리프레그:
    [화학식 1]
    Figure 112016007091435-pat00004

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란은 아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 것이 특징인 프리프레그.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산층은 상기 화학식 1의 아미노실란과 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 아미노실란의 혼합물로 형성된 것이 특징인 프리프레그:
    [화학식 2]
    Figure 112014095029644-pat00005

    [화학식 3]
    Figure 112014095029644-pat00006

    (상기 화학식 2 및 3에서, n은 1 내지 3의 정수임).
  6. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 1층 또는 2층 이상 적층하여 형성된 절연층; 및
    상기 절연층의 일면 또는 양면에 위치하는 금속박
    을 포함하는 금속박 적층판.
  7. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판.
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KR101189153B1 (ko) * 2009-12-29 2012-10-10 인하대학교 산학협력단 기계적 계면 강도가 강화된 탄소섬유강화 복합재 제조방법
JP5540984B2 (ja) * 2010-08-11 2014-07-02 味の素株式会社 積層板の製造方法
JP5234229B1 (ja) * 2011-05-27 2013-07-10 味の素株式会社 樹脂組成物

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