KR101646556B1 - Method of manufacturimg of CZTS-based thin film solar cell and CZTS-based thin film solar cell thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CZTS 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 CZTS 박막 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로는 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 후면전극 상에 에너지빔을 조사하여 후면전극을 재결정화하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 후면전극 상에 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 광흡수층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지의 제조방법에 따르면, 후면전극을 재결정화함으로써 후면전극과 CZTS 박막 사이에 발생할 수 있는 계면화합물을 억제할 수 있어, 후면 전극 장벽을 낮춰서 정공의 흐름을 향상시키고, 소자의 직렬 저항을 개선해서 충진률(Fill Factor)을 향상시켜 전체적인 소자의 효율이 향상되는 효과가 있다. 또한, 후면전극의 재결정화가 에너지빔을 통하여 저온에서 수행되므로, 소다석회유리와 같이 광흡수층의 특성을 향상시킬 수 있는 기판을 사용할 수 있는 장점이 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell and a CZTS thin film solar cell manufactured thereby, and more particularly, to a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell by forming a rear electrode on a substrate (step 1); Irradiating an energy beam onto the rear electrode of step 1 to recrystallize the rear electrode (step 2); And forming a CZTS (Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 ) light absorbing layer on the rear electrode of step 2 (step 3).
According to the method of manufacturing the CZTS thin film solar cell according to the present invention, the rear surface electrode is recrystallized to suppress the interfacial compound that may occur between the rear electrode and the CZTS thin film, thereby lowering the rear electrode barrier to improve the hole flow, The series resistance of the device is improved to improve the fill factor and the efficiency of the device as a whole. In addition, since the rear electrode is recrystallized at a low temperature through the energy beam, there is an advantage that a substrate capable of improving the characteristics of the light absorption layer such as soda lime glass can be used.
Description
본 발명은 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 CZTS 박막 태양전지에 관한 것으로, 상세하게는 후면전극을 에너지빔을 이용하여 재결정화함으로써, 광흡수층과 후면전극과의 계면화합물의 생성을 방지할 수 있는 CZTS 박막 태양전지 제조방법에 관한 것이다.
The invention CZTS (Cu 2 ZnSn (S, Se) 4) relates to a method of manufacturing a thin film solar cell and thus CZTS thin film solar cell produced in accordance with, specifically, the light by screen the back electrode recrystallization using an energy beam The present invention relates to a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell capable of preventing formation of an interfacial compound between an absorber layer and a rear electrode.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘(Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막태양전지이다.
Solar cells, which can produce electricity directly from solar energy, are the most notable future energy production methods because they can safely produce clean energy. Various kinds of inorganic and organic semiconductors have been applied for the fabrication of such solar cells. However, typical examples that have reached commercialization stage are silicon solar cells and CIGS thin film solar cells using silicon (Si) as a main material.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위하여 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다. 대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다.Silicon solar cells have the advantage of high light conversion efficiency, but they are expensive to manufacture. Therefore, there is a great interest in manufacturing thin film solar cells using compound semiconductors that can be applied to thinner films to replace them. Typical thin-film solar cells include thin film solar cells using a material containing elements of group IB, IIIA, and VIA, known as CIS or CIGS, as a light absorbing layer.
박막 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)Se2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 광흡수층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다. Thin film solar cells are generally composed of a light absorption thin film layer having a composition of Cu (In, Ga) Se 2 and a buffer thin film layer made of CdS or other n-type compound semiconductor, In particular, the CIS or CIGS light absorption layer is the most important factor determining the performance of such a solar cell.
이러한 CIS 또는 CIGS 광흡수층 박막은 일반적으로 동시증발법 또는 스퍼터링과 같은 고비용의 진공 장비를 이용한 진공 증착 방법으로 제조되고 있으나 최근 들어 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지 제조의 저가화 및 대면적화를 위해 프린팅과 같은 용액공정 방법이 많이 연구되고 있다.
Such a CIS or CIGS light absorption layer thin film is generally manufactured by a vacuum deposition method using a high-cost vacuum apparatus such as a simultaneous evaporation method or a sputtering method. However, in recent years, in order to reduce the cost and size of a CIS or CIGS thin film solar cell, A lot of process methods are being studied.
그러나, CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 고가의 원료, 즉 In 및 Ga이 필수적으로 사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다. However, since CIS or CIGS thin film solar cells are essentially used for expensive raw materials such as In and Ga, they have limitations in terms of material cost.
이에 반해 In 및 Ga 대신, 지구상 흔하게 존재하며 위해성이 적은 Zn 및 Sn이 포함된 화합물인 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)는, 태양전지로의 응용에 매우 적합한 광학적 성질 (예: 광흡수 계수 (>10-4cm), 밴드갭 (1.5 eV)를 가지고 있어 향후 CIGS 박막 태양전지를 대체할 차세대 박막 태양전지 물질로 각광을 받고 있다.
On the other hand, Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) or Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), which is a compound containing Zn and Sn which are common in the earth and are less harmful to the environment than In and Ga, Example: It has a light absorption coefficient (> 10 -4 cm) and a bandgap (1.5 eV), and it is attracting attention as a next generation thin film solar cell material to replace CIGS thin film solar cell.
CZTS 박막 태양전지에 관련된 종래 기술로써 대한민국 등록특허 제10-1333816호에서는 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, (1) Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체들을 서로 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합 전구체를 용매에 용해시키고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계; (3) 상기 수득된 전구체 페이스트를 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계; 및 (4) 상기 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체는 이것의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 중에서 1종 이상 선택되며, 잔존 탄소량이 5 at% 이하인 태양전지용 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법을 제공한다.
Korean Patent No. 10-1333816 discloses a method for producing a copper-zinc-tin-sulfide-based or copper-zinc-tin-selenium-based thin film using paste or ink as a prior art related to a CZTS thin film solar cell. Specifically, (1) mixing precursors of Cu, precursors of Zn and precursors of Sn together; (2) dissolving the mixed precursor in a solvent and adding a polymer binder to obtain a paste or ink; (3) coating the obtained precursor paste on a conductive substrate and then heat treating the resultant precursor paste in an air or oxygen gas atmosphere to remove residual organic substances to obtain Cu, Zn, and Sn mixed oxide thin films; And (4) heat treating the Cu, Zn, and Sn mixed oxide thin film in a sulfur or selenium atmosphere, wherein the precursor of Cu, the precursor of Zn, and the precursor of Sn are selected from the group consisting of hydroxides, nitrates, sulfates, (CZTS) system or a copper-zinc-tin selenium (CZTSe) thin film for a solar cell, wherein the amount of remaining carbon is 5 at% or less.
그러나, 종래의 태양전지의 구조는, CZTS 박막층의 열처리 중에 후면 전극과 CZTS 박막층이 반응하여 계면화합물을 형성함으로써, 박막 태양전지 소자의 특성을 악화시키는 문제점이 있었다.
However, the structure of the conventional solar cell has a problem that the characteristics of the thin film solar cell element are deteriorated by forming the interfacial compound by the reaction between the rear electrode and the CZTS thin film layer during the heat treatment of the CZTS thin film layer.
이에 본 발명자들은 CZTS 박막층과 후면전극 사이의 계면화합물의 형성을 억제하는 방법을 연구하던 중, 후면전극을 형성한 후 에너지빔을 조사하여 재결정화하면 계면화합물의 형성이 억제됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention have investigated a method of inhibiting the formation of interfacial compounds between the CZTS thin film layer and the rear electrode, confirmed that the formation of interfacial compounds is inhibited when the rear electrode is formed and then irradiated with an energy beam to be recrystallized. Completed.
본 발명의 목적은, SUMMARY OF THE INVENTION [0006]
CZTS 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
CZTS thin film solar cell.
본 발명의 다른 목적은, Another object of the present invention is to provide
CZTS 박막 태양전지를 제공하는 데 있다.
CZTS thin film solar cell.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
기판 상에 후면전극을 형성하는 단계(단계 1);Forming a rear electrode on the substrate (step 1);
상기 단계 1의 후면전극 상에 에너지빔을 조사하여 후면전극을 재결정화하는 단계(단계 2); 및 Irradiating an energy beam onto the rear electrode of step 1 to recrystallize the rear electrode (step 2); And
상기 단계 2의 후면전극 상에 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 광흡수층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And forming a CZTS (Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 ) light absorption layer on the rear electrode of step 2 (step 3).
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조되며, Which is prepared according to the above-
후면전극의 두께는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛이고, The thickness of the rear electrode is 0.2 탆 to 5 탆,
후면전극과 광흡수층 사이의 계면화합물 층의 두께는 0.01 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 태양전지를 제공한다.
And the thickness of the interface compound layer between the rear electrode and the light absorption layer is 0.01 nm to 10 nm.
본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지의 제조방법에 따르면, 후면전극을 재결정화함으로써 후면전극과 CZTS 박막 사이에 발생할 수 있는 계면화합물을 억제할 수 있어, 후면 전극 장벽을 낮춰서 정공의 흐름을 향상시키고, 소자의 직렬 저항을 개선해서 충진률(Fill Factor)을 향상시켜 전체적인 소자의 효율이 향상되는 효과가 있다. 또한, 후면전극의 재결정화가 에너지빔을 통하여 저온에서 수행되므로, 소다석회유리와 같이 광흡수층의 특성을 향상시킬 수 있는 기판을 사용할 수 있는 장점이 있다.
According to the method of manufacturing the CZTS thin film solar cell according to the present invention, the rear surface electrode is recrystallized to suppress the interfacial compound that may occur between the rear electrode and the CZTS thin film, thereby lowering the rear electrode barrier to improve the hole flow, The series resistance of the device is improved to improve the fill factor and the efficiency of the device as a whole. In addition, since the rear electrode is recrystallized at a low temperature through the energy beam, there is an advantage that a substrate capable of improving the characteristics of the light absorption layer such as soda lime glass can be used.
도 1은 종래 CZTS 박막 태양전지 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 종래 CZTS 박막 태양전지 제조방법에 따라 제조된 계면화합물 층에 따른 후면전극 장벽을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지 제조방법의 단계 2에서 에너지빔의 공정조건에 따른 재결정화된 후면전극 부위를 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 CZTS 박막 태양전지의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 CZTS 박막 태양전지의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 CZTS 박막 태양전지의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 CZTS 박막 태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view showing an example of a conventional CZTS thin film solar cell manufacturing method.
2 is a schematic view showing an example of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a rear electrode barrier according to a conventional interfacial compound layer produced according to a conventional CZTS thin film solar cell manufacturing method.
FIG. 4 is a schematic view showing a recrystallized rear electrode according to a process condition of an energy beam in step 2 of the method for manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention. FIG.
5 is a photograph of a cross section of a CZTS thin film solar cell manufactured according to Example 1 by scanning electron microscopy.
6 is a photograph of a cross section of a CZTS thin film solar cell manufactured according to Example 2 with a scanning electron microscope.
7 is a photograph of a cross section of a CZTS thin film solar cell manufactured according to Comparative Example 1 with a scanning electron microscope.
8 is a graph showing current densities of CZTS thin film solar cells according to Examples 1, 2 and Comparative Example 1 according to voltage.
본 발명은, According to the present invention,
기판 상에 후면전극을 형성하는 단계(단계 1);Forming a rear electrode on the substrate (step 1);
상기 단계 1의 후면전극 상에 에너지빔을 조사하여 후면전극을 재결정화하는 단계(단계 2); 및 Irradiating an energy beam onto the rear electrode of step 1 to recrystallize the rear electrode (step 2); And
상기 단계 2의 후면전극 상에 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 광흡수층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And forming a CZTS (Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 ) light absorption layer on the rear electrode of step 2 (step 3).
이때, 본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지의 제조방법의 일례를 도 2이 도시하였고, 이하, 본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, an example of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention will be described with reference to FIG. 2. Hereinafter, a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention will be described in detail.
박막 태양전지의 일반 적인 공정 흐름 및 구조는 도 1과 같다. 박막 태양전지에 사용되는 기판이 보통 500 ℃ 미만에서 공정이 가능한 특성을 가지고 있기 때문에, 후면 전극으로 주로 사용되는 몰리브데넘(molybdenum)은 주로 낮은 온도에서 증착이 되고, 박막 태양전지의 광흡수층 열처리 공정 중에 황(sulfur) 또는 셀레늄(selenium)과 화합물을 형성해서 하기 반응식 1과 같이 MoS2 또는 반응식 2와 같이 MoSe2를 형성하게 된다.
The general process flow and structure of the thin film solar cell are shown in Fig. Since the substrate used for the thin-film solar cell has a characteristic capable of being processed at a temperature lower than 500 ° C, the molybdenum, which is mainly used as the back electrode, is deposited at a low temperature and the heat- Sulfur or selenium in the process to form MoS 2 as in Scheme 1 or MoSe 2 as in Scheme 2.
Mo + S2(기체) → MoS2 ------ 반응식(1)Mo + S 2 (gas) → MoS 2 ------ Reaction formula (1)
Mo + Se2(기체) ↔ MoSe2 ------ 반응식(2)
Mo + Se 2 (gas) ↔ MoSe 2 ------ Reaction formula (2)
이와 같이, 후면 전극과 흡수층 사이에 형성된 MoS2 또는 MoSe2는 도 3과 같이 후면 전극 장벽(back contact barrier, ΦB)을 더욱 크게 증가 시켜서, 흡수층에서 형성된 정공(hole)의 후면 전극으로의 흐름을 방해하고, 박막 태양전지 소자의 직류 저항을 악화시켜 전체 박막 태양전지 소자의 특성을 악화시킨다.
MoS 2 or MoSe 2 formed between the back electrode and the absorbing layer increases the back contact barrier (? B ) to a greater extent as shown in FIG. 3, so that the flow toward the back electrode of the hole formed in the absorbing layer And deteriorates the DC resistance of the thin film solar cell element, thereby deteriorating the characteristics of the entire thin film solar cell element.
이때, 후면 전극의 결정 안정성을 확보하기 위해서 고온에서 재결정을 할 경우 황(sulfur) 또는 셀레늄(selenium)과의 반응을 억제할 수 있다. 그러나, 주로 사용되는 소다 석회 유리(soda lime glass)는 공정 온도가 500 ℃ 미만에서 가능하기 때문에, 후면 전극 재결정을 위해 필요한 900 ℃ 이상의 공정은 불가능하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 후면 전극 재결정을 위해 전자빔(e-beam)과 같은 에너지빔 공정을 적용한다.
At this time, in order to secure the crystal stability of the rear electrode, the reaction with sulfur or selenium can be suppressed by recrystallization at a high temperature. However, soda lime glass, which is mainly used, can be processed at a process temperature of less than 500 ° C, which makes it impossible to process at 900 ° C or more, which is necessary for the rear electrode recrystallization. Therefore, in the present invention, an energy beam process such as an e-beam is applied to the rear electrode recrystallization.
본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지 제조방법에 있어서 단계 1은 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계이다.
In the method for manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, step 1 is a step of forming a rear electrode on a substrate.
상기 단계 1의 기판은 소다석회유리(soda lime glass), 붕규산(borosilicate) 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 기판이 이에 제한되는 것은 아니다. The substrate of step 1 may be at least one selected from the group consisting of soda lime glass, borosilicate and quartz, but the substrate is not limited thereto.
본 발명에서는, 단계 2에서 에너지빔을 이용하여 후면전극을 재결정화하기 때문에, 낮은 온도에서도 CZTS 박막과 후면전극 사이에 발생할 수 있는 계면화합물의 생성을 억제할 수 있으므로, 소다석회유리와 같은 고온에서 견디기 힘든 기판도 사용할 수 있고, Na을 과량 포함하는 소다석회유리의 사용에 따라 광흡수층의 특성도 향상될 수 있다.
In the present invention, since the rear electrode is recrystallized using the energy beam in step 2, the generation of the interfacial compound that may occur between the CZTS thin film and the rear electrode can be suppressed even at a low temperature, A substrate which is difficult to withstand can be used, and the characteristics of the light absorption layer can be improved by using soda lime glass containing an excessive amount of Na.
상기 단계 1의 후면전극은 몰리브덴, 니켈, 백금, 팔라듐, 세륨 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 후면전극이 이에 제한되는 것은 아니다.
The rear electrode of step 1 may be at least one selected from the group consisting of molybdenum, nickel, platinum, palladium, cerium, and gold, but the rear electrode is not limited thereto.
본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 후면전극 상에 에너지빔을 조사하여 후면전극을 재결정화하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, step 2 is a step of recrystallizing the rear electrode by irradiating an energy beam onto the rear electrode of step 1 above.
후면전극은 박막 태양전지의 광흡수층 열처리 공정 중에 황(sulfur) 또는 셀레늄(selenium)과 화합물을 형성해서 후면 전극 장벽(back contact barrier, ΦB)을 더욱 크게 증가시킬 수 있다. 이는 흡수층에서 형성된 정공(hole)의 후면 전극으로의 흐름을 방해하고, 박막 태양전지 소자의 직류 저항을 악화시켜 전체 박막 태양전지 소자의 특성을 악화시킨다. The back electrode can further increase the back contact barrier ( B ) by forming a compound with sulfur or selenium during the light absorption layer heat treatment process of the thin film solar cell. This obstructs the flow of the holes formed in the absorber layer to the back electrode, and deteriorates the DC resistance of the thin film solar cell element, thereby deteriorating the characteristics of the entire thin film solar cell element.
본 발명에서는 이와 같은 계면화합물의 생성을 억제하기 위해, 본 발명에서는 후면 전극 재결정을 위해 전자빔(e-beam)과 같은 에너지빔 공정을 적용한다. 에너지빔을 사용하면 소자의 전체적 가열없이도 부분적으로 원하는 부분만 국소적으로 또는 전체의 후면전극을 재결정화할 수 있기 때문에, 소다석회기판과 같은 고온에서 열처리가 불가능한 기판을 사용할 수 있다.
In the present invention, an energy beam process such as an e-beam is applied to the rear electrode recrystallization in order to suppress the generation of such a surface compound. The energy beam can be used for a substrate which can not be heat-treated at a high temperature, such as a soda-lime substrate, because it can recrystallize a part of the desired portion locally or entirely without requiring the entire heating of the device.
이때, 상기 단계 2의 에너지빔은 전자빔, 이온빔 및 X-선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 상기 에너지빔이 이에 제한되는 것은 아니며, 후면전극에 조사하여 국부적으로 후면전극만을 재결정화할 수 있는 에너지빔을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
At this time, the energy beam in the step 2 may be at least one selected from the group consisting of an electron beam, an ion beam, and an X-ray. However, the energy beam is not limited thereto, and only the rear electrode may be locally recrystallized The energy beam can be appropriately selected and used.
상기 단계 2의 후면전극 재결정화는, 0.1 keV 내지 30 keV의 파워를 갖는 전자빔을 30 초 내지 600 초 동안 조사함으로써 수행될 수 있고, 도 4에서와 같이, 전자빔의 강약을 조절하여 후면전극의 표면, 또는 일부, 또는 전체를 재결정화할 수 있다. The rear electrode recrystallization in the step 2 can be performed by irradiating the electron beam having a power of 0.1 keV to 30 keV for 30 seconds to 600 seconds and adjusting the intensity of the electron beam as shown in Fig. , ≪ / RTI > or some, or all of the above, can be recrystallized.
만약, 상기 단계 2의 후면전극의 재결정화가 0.1 keV 미만의 파워를 갖는 전자빔을 30 초 미만의 시간동안 조사함으로써 수행되는 경우에는 후면전극의 재결정화가 제대로 이루어지지 않아 CZTS 박막 제조 열처리를 수행하는 경우 후면전극과 계면화합물을 형성하는 문제점이 있고, 상기 단계 2의 후면전극의 재결정화가 30 keV 초과의 파워를 갖는 전자빔을 600 초 초과의 시간동안 조사함으로써 수행되는 경우에는 후면 전극의 벗겨짐 또는 기판에 물리적이 가해지는 문제점이 발생할 수 있다.
If the rear electrode of step 2 is recrystallized by irradiating an electron beam having a power of less than 0.1 keV for less than 30 seconds, recrystallization of the rear electrode is not performed properly. In the case of performing CZTS thin film manufacturing heat treatment, If the recrystallization of the rear electrode of step 2 is carried out by irradiating the electron beam having a power of more than 30 keV for a time longer than 600 seconds, the peeling of the back electrode or the physical A problem may be caused.
상기 단계 2의 후면전극의 재결정화는 질소, 아르곤 및 이의 혼합기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 가스 분위기에서 수행될 수 있으나, 상기 가스 분위기가 이에 제한되는 것은 아니다.
The rear electrode of the step 2 may be recrystallized in a gas atmosphere selected from the group consisting of nitrogen, argon and a mixed gas thereof, but the gas atmosphere is not limited thereto.
본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2의 후면전극 상에 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 광흡수층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, step 3 is a step of forming a CZTS (Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 ) light absorption layer on the rear electrode of step 2.
본 발명에서는 CZTS 광흡수층을 형성하기 위한 열처리를 수행하는 경우, 후면전극과 CZTS 광흡수층 사이에 발생할 수 있는 계면화합물을 억제하기 위해 에너지빔을 이용하여 후면전극을 재결정화하기 때문에, 단계 3에서의 광흡수층 형성시 계면화합물을 억제할 수 있다.
In the present invention, when the heat treatment for forming the CZTS light absorption layer is performed, the rear electrode is recrystallized using the energy beam to suppress the interfacial compound that may occur between the rear electrode and the CZTS light absorption layer, The interfacial compound can be suppressed during the formation of the light absorbing layer.
이때, 상기 단계 3의 광흡수층의 형성은,At this time, in the formation of the light absorbing layer in the step 3,
전구체층을 형성하는 단계(단계 a); 및Forming a precursor layer (step a); And
상기 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 b);를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
And a step (step b) of forming the precursor layer as a light absorbing layer through a sulfiding step or a selenizing step.
상기 단계 3의 광흡수층의 형성에 있어서 단계 a는 전구체층을 형성하는 단계이다. In forming the light absorbing layer of step 3, step a is a step of forming a precursor layer.
단계 a의 전구체층은 후면 전극 위에 ZnS층, SnS층, Cu 층을 스퍼터링 방법으로 차례대로 형성시킬 수 있다. 또는 CZTS 전구체 용액을 기판 상에 코팅함으로써 수행할 수 있고, 상기 코팅은 스핀코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 잉크젯 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행할 수 있으나, 상기 전구체층의 형성 방법이 전구체 용액을 이용한 코팅에 제한되는 것은 아니다.
The precursor layer of step a can be formed by sequentially sputtering a ZnS layer, SnS layer and Cu layer on the back electrode. Or a CZTS precursor solution on a substrate, and the coating can be performed by one of the methods selected from the group consisting of spin coating, screen coating, spray coating, spin casting, ink jet and the like, The method of forming the layer is not limited to the coating using the precursor solution.
상기 단계 3의 광흡수층의 형성에 있어서 단계 b는 상기 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계이다. Step b in the formation of the light absorbing layer in step 3 is a step of forming the precursor layer into a light absorbing layer through a sulfiding step or a selenizing step.
종래에는 상기 황화공정 또는 셀렌화공정에서 열처리를 수행함으로써, 후면전극과 CZTS 층이 반응하여 계면화합물을 형성하는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 후면전극을 재결정화시킴으로써 상기 문제점을 해결할 수 있다. Conventionally, the rear electrode and the CZTS layer react with each other to form an interfacial compound by performing the heat treatment in the sulphidation process or the selenization process. However, in the present invention, the above-mentioned problems can be solved by recrystallizing the rear electrode.
상기 광흡수층의 형성은, 단계 a의 전구체층을 400 내지 600 ℃의 온도에서, 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리함으로써 수행될 수 있으나, 상기 광흡수층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
The formation of the light absorbing layer can be performed by heat-treating the precursor layer in step a in a gas atmosphere containing at least one selected from the group consisting of sulfur or selenium at a temperature of 400 to 600 ° C, The formation method is not limited thereto.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조되고, [0030]
후면전극의 두께는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛이고, The thickness of the rear electrode is 0.2 탆 to 5 탆,
후면전극과 광흡수층 사이의 계면화합물 층의 두께는 0.01 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 태양전지를 제공한다.
And a thickness of the interface compound layer between the rear electrode and the light absorption layer is 0.01 nm to 50 nm.
본 발명에 따른 CZTS 박막 태양전지는, 후면전극을 재결정화함으로써 후면전극과 CZTS 박막이 반응하여 계면화합물을 형성하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 후면전극의 두께가 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛일 때, 계면화합물 층의 두께가 0.01 nm 내지 50 nm로 얇게 조절될 수 있다. Since the CZTS thin film solar cell according to the present invention can prevent the rear electrode from reacting with the CZTS thin film by forming the interfacial compound by recrystallizing the rear electrode, when the thickness of the rear electrode is 0.2 to 5 탆, The thickness of the compound layer can be adjusted to be thinner from 0.01 nm to 50 nm.
따라서, MoS2 또는 MoSe2과 같은 계면화합물이 후면 전극 장벽(back contact barrier, ΦB)을 더욱 크게 증가시켜, 흡수층에서 형성된 정공(hole)의 후면 전극으로의 흐름을 방해하고, 박막 태양전지 소자의 직류 저항을 악화시켜 전체 박막 태양전지 소자의 특성을 악화시키는 문제점을 해결할 수 있으며, 에너지빔을 이용하여 저온에서 후면전극의 재결정화가 수행되기 때문에 소다석회유리와 같이 광흡수층의 특성을 향상시킬 수 있는 기판이 적용되는 장점이 있다.
Therefore, the interfacial compound such as MoS 2 or MoSe 2 greatly increases the back contact barrier (? B ), hindering the flow of holes formed in the absorption layer to the rear electrode, And the characteristics of the light absorbing layer can be improved as in the soda lime glass because the rear electrode is recrystallized at a low temperature by using the energy beam. There is an advantage in that the substrate having the above structure is applied.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
단계 1: 소다석회 유리 기판 상에 DC 마그네트론 스퍼터링(DC magnetron sputtering)방법을 사용하여 0.5 μm 두께로 몰리브덴 전극을 증착하였다. Step 1: A 0.5 μm thick molybdenum electrode was deposited on a soda lime glass substrate using a DC magnetron sputtering method.
단계 2: 단계 1에서 제조된 몰리브덴 전극에 1.0 keV의 파워로 60 초 동안 전자빔을 조사하여 몰리브덴 전극을 재결정화하였다. Step 2: The molybdenum electrode prepared in step 1 was irradiated with electron beam at a power of 1.0 keV for 60 seconds to recrystallize the molybdenum electrode.
단계 3: 상기 단계 2에서 몰리브덴 전극이 형성된 기판 상에 ZnS층, SnS층, Cu 층을 스퍼터링 방법으로 차례대로 형성시켜 CZTS 전구체 박막을 형성하였다. Step 3: In step 2, ZnS layer, SnS layer, and Cu layer were sequentially formed on the substrate having the molybdenum electrode formed thereon by a sputtering method to form a CZTS precursor thin film.
단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 CZTS 전구체 박막을, 퍼니스(furnace) 내에 Se 금속 원료를 녹여 Se 가스 분위기인 상태에서 500 ℃에서 20 분간 열처리하여 셀렌화 공정을 수행하였다. Step 4: The CZTS precursor thin film prepared in the above step 3 was subjected to heat treatment at 500 ° C for 20 minutes in a Se gas atmosphere by dissolving a Se metal raw material in a furnace, thereby conducting a selenization process.
단계 5: 상기 CZTS 광흡수층 상에, 화학적 용액성장법(chemical bath deposition)으로 버퍼층을 형성한 후, 스퍼터링 방법으로 창층을 형성하고, 마지막으로 열 증착법(thermal evaporation)으로 전극을 방법으로 형성시켜 CZTS 박막 태양전지를 제조하였다.
Step 5: A buffer layer is formed on the CZTS light absorbing layer by a chemical bath deposition method, and then a window layer is formed by a sputtering method. Finally, an electrode is formed by thermal evaporation to form a CZTS Thin film solar cell was fabricated.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1의 단계 2에서 몰리브덴 전극에 4.0 keV의 파워로 60 초 동안 전자빔을 조사하여 몰리브덴 전극을 재결정화한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS 박막 태양전지를 제조하였다.
A CZTS thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the molybdenum electrode was recrystallized by irradiating the molybdenum electrode with an electron beam at a power of 4.0 keV for 60 seconds in the step 2 of Example 1 above.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서, 단계 2를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS 박막 태양전지를 제조하였다.
In Example 1, a CZTS thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Step 2 was not performed.
<실험예 1> CZTS 박막과 전극층 사이의 계면화합물 관찰Experimental Example 1: Interfacial compound observation between CZTS thin film and electrode layer
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 CZTS 박막 태양전지에서, 계면화합물의 형성여부를 알아보기 위해, 주사전자 현미경으로 태양전지의 단면을 관찰하고 그 결과를 도 5 내지 7에 도시하였다.
In the CZTS thin film solar cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, in order to determine whether the interfacial compound was formed, the cross section of the solar cell was observed with a scanning electron microscope and the results are shown in FIGS. 5 to 7 Respectively.
도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 1과 같이 1.0 keV의 파워로 60 초 동안 전자빔을 조사하여 몰리브덴 전극을 재결정화한 경우, 몰리브덴 전극의 상부층 일부분이 Se과 반응하여 152nm 두께의 MoSe2이 Mo와 CZTSSe 계면에 형성됨을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 5, when the molybdenum electrode was recrystallized by irradiating the molybdenum electrode with an electron beam for 60 seconds at a power of 1.0 keV, a part of the upper layer of the molybdenum electrode reacted with Se, and MoSe 2 with a thickness of 152 nm reacted with Mo And the CZTSSe interface.
실시예 2와 같이 4.0 keV의 파워로 60 초 동안 전자빔을 조사하여 몰리브덴 전극을 재결정화한 경우, 도 6에 도시한 바와 같이 주사전자 현미경으로 관찰할 수 있는 범위 미만의 두께인 10 nm 미만의 얇은 계면화합물 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. As shown in Fig. 6, when the molybdenum electrode was recrystallized by irradiating electron beams for 60 seconds at a power of 4.0 keV as in Example 2, a thin film having a thickness of less than 10 nm, which is less than a range observable with a scanning electron microscope It can be confirmed that the interfacial compound layer is formed.
그러나, 도 7에 도시한 비교예 1과 같이 몰리브덴 전극에 재결정화 처리를 수행하지 않은 경우에는 몰리브덴 전극의 상부층에 약 1.37 ㎛ 두께의 MoSe2이 Mo와 CZTSSe 계면에 형성되고 몰르브덴 전극은 약 238nm가 남아있는 것을 확인할 수 있다. However, when the molybdenum electrode was not subjected to the recrystallization treatment as in Comparative Example 1 shown in FIG. 7, MoSe 2 of about 1.37 탆 thickness was formed on the Mo and CZTSSe interface in the upper layer of the molybdenum electrode, Can be confirmed.
이를 통해, 몰리브덴 전극을 재결정화한 경우, 계면화합물층이 현저히 얇은 두께로 형성됨을 확인할 수 있다.
As a result, it can be confirmed that when the molybdenum electrode is recrystallized, the interface compound layer is formed to have a remarkably thin thickness.
<실험예 2> CZTS 박막 태양전지의 성능 분석<Experimental Example 2> Performance analysis of CZTS thin film solar cell
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 CZTS 박막 태양전지에서, 태양전지의 성능을 알아보기 위해, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 CZTS 박막 태양전지의 개방전압, 단락전류, 충진률(Fill Factor), 효율을 분석하였으며, 그 결과를 도 8 및 하기 표 1에 나타내었다.
In order to examine the performance of the CZTS thin film solar cell manufactured in Examples 1, 2 and Comparative Example 1, the openings of the CZTS thin film solar cells prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 Voltage, short-circuit current, fill factor, and efficiency were analyzed. The results are shown in FIG. 8 and Table 1 below.
상기 표 1과 도 8에 나타낸 바와 같이, 몰리브덴이 재결정화되어 MoSe2이 Mo와 CZTSSe 계면에 형성이 억제된 실시예 2의 경우, 비교예 1에 비해서 전기적 특성이 향상되고 효율이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 도 5, 도 6 및 도 7에서 살펴본 바와 같이, MoSe2이 Mo와 CZTSSe 계면에 형성이 억제될수록 몰리브덴 후면 전극에서의 back contact barrier heights의 개선 효과로 인해 개방전압 및 단락 전류 특성이 향상되고, 소자 내 저항 특성의 개선으로 충진율 향상에 의한 효율 향상이라고 할 수 있다.As shown in Table 1 and FIG. 8, it was confirmed that the electric characteristics were improved and the efficiency was improved in Example 2 where molybdenum was recrystallized and MoSe 2 was inhibited from being formed at the interface between Mo and CZTSSe have. 5, 6, and 7, as the formation of MoSe 2 on the Mo and CZTSSe interfaces is suppressed, the open-circuit voltage and short-circuit current characteristics are improved due to the improvement of the back contact barrier heights in the molybdenum back electrode, It can be said that the improvement of the efficiency by the improvement of the filling rate by the improvement of the resistance characteristic in the element.
Claims (8)
상기 단계 1의 후면전극 상에 1 keV 내지 4 keV의 파워를 갖는 에너지빔을 60초 동안 조사하여 후면전극을 재결정화하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 후면전극 상에 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 광흡수층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법.
Forming a rear electrode comprising molybdenum on the substrate (step 1);
Irradiating an energy beam having a power of 1 keV to 4 keV onto the rear electrode of step 1 for 60 seconds to recrystallize the rear electrode (step 2); And
And forming a CZTS (Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 ) light absorption layer on the rear electrode of step 2 (step 3).
상기 단계 1의 기판은 소다석회유리(soda lime glass), 붕규산(borosilicate) 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate of step 1 is at least one selected from the group consisting of soda lime glass, borosilicate, and quartz.
상기 단계 2의 에너지빔은 전자빔, 이온빔 및 X-선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the energy beam of step 2 is at least one selected from the group consisting of an electron beam, an ion beam, and X-rays.
상기 단계 2의 후면전극의 재결정화는 질소, 아르곤 및 이의 혼합기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the rear electrode of the step 2 is recrystallized in a gas atmosphere selected from the group consisting of nitrogen, argon, and a mixed gas thereof.
상기 단계 3의 광흡수층의 형성은,
전구체층을 형성하는 단계(단계 a); 및
상기 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 b);를 포함하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The formation of the light absorbing layer in step 3 is carried out,
Forming a precursor layer (step a); And
And forming the precursor layer as a light absorbing layer through a sulphiding process or a selenizing process (step b). The method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to claim 1,
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