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KR101640675B1 - 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR101640675B1
KR101640675B1 KR1020140167523A KR20140167523A KR101640675B1 KR 101640675 B1 KR101640675 B1 KR 101640675B1 KR 1020140167523 A KR1020140167523 A KR 1020140167523A KR 20140167523 A KR20140167523 A KR 20140167523A KR 101640675 B1 KR101640675 B1 KR 101640675B1
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Abstract

본 출원은 연료전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지 및 이의 제조방법{FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 출원은 2013년 11월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0147138호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치이다. 연료전지는 수소를 연료로, 산소를 산화제로 이용하며, 전극은 수소의 산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)에 촉매 작용을 하는 애노드와 산소의 환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 촉매 작용을 하는 캐소드로 이루어진다. 연료전지에서의 전극은 이러한 촉매 작용을 하는 촉매를 포함하는데, 촉매 재료로 통상 사용되는 것은 백금이다. 그러나, 백금은 고비용 및 불순물에 대한 허용치가 낮은 문제점이 있어 백금의 사용량을 줄이면서 순수 백금보다 우수한 전기화학적 활성 및 안정성을 제공하는 촉매를 제조 및 사용하는 것에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 연구는 주로 백금 자체의 활성을 증대시키는 방안 또는 백금과 전이금속과의 합금 형태의 전극촉매를 제안하는 것이었으나, 최근에는 전기화학적 활성 및 안정성을 가지는 나노입자 구조의 형태에 대한 관심이 높아지고 있다.
금속 나노입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
또한, 금속 나노입자는 열처리 온도나 반응온도에 의해 불안정하기 쉽기 때문에 담체에 분산시켜서 사용하는 경우가 많다. 따라서, 균일한 크기의 고품질 금속 나노입자를 담체에 효율적으로 담지할 수 있는 방법의 개발이 요구되었다.
대한민국 공개공보 제2005-0098818호
본 출원이 해결하고자 하는 과제는, 균일한 나노 크기의 금속 입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 전극촉매로 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원이 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원은 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 출원은 전해질막을 준비하는 단계; 상기 전해질막의 일면에 캐소드를 형성하는 단계; 및 상기 전해질막의 타면에 애노드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중에서 적어도 하나는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 연료전지는 적어도 하나의 전극이 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하고, 상기 담체-금속 나노입자는 수 나노미터로 균일한 크기의 금속 나노입자가 담체에 담지된 복합체로서, 금속 나노입자의 담체에 대한 분산도 및 담지율이 우수하여 우수한 촉매의 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 담체에 담지된 상기 금속 나노입자는 1 이상의 보울형 입자를 포함하여, 보울 구조로 금속 나노입자의 내부 표면적까지 반응이 일어나는 접촉면적으로 활용할 수 있으므로, 촉매 효율이 획기적으로 증가하는 장점이 있다.
도 1 및 2는 본 출원의 일 구현예에 따른 담체-금속 나노입자 복합체의 제조 과정에서 담체 상에 계면활성제가 미셀을 형성하는 모습을 간략하게 나타낸 것이다.
도 3은 본 출원의 보울형 입자 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 4는 본 출원의 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 5 및 6은 본 출원의 실시예에 따른 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 종래의 담체-금속 나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 출원의 일 구현예에 따른 담체-금속 나노입자 복합체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 9는 연료전지의 전기 발생 원리를 간략하게 나타낸 것이다.
도 10은 본 출원의 일 구현예에 따른, 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 11은 본 출원의 일 구현예에 따른, 연료전지를 간략하게 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 출원에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 구현예는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고,
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 연료전지는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
상기 애노드는 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 기재를 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 기재를 포함할 수 있다.
도 9는 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 9를 참조하면, 애노드(A) 전극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C) 전극으로 이동한다. 캐소드(C) 전극에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O)및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
전술한 바와 같이, 막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
도 10은 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드를 구비한다.
애노드는 애노드 촉매층(20)과 애노드 기체확산층(50)으로 구성되고, 애노드 기체확산층(50)은 다시 애노드 미세 기공층(30)과 애노드 기재(40)로 구성된다. 여기서, 애노드 기체확산층은 애노드 촉매층과 전해질막 사이에 구비된다.
캐소드는 캐소드 촉매층(21)과 캐소드 기체확산층(51)으로 구성되고, 캐소드 기체확산층(51)은 다시 캐소드 미세 기공층(31)과 캐소드 기재(41)로 구성된다. 여기서, 캐소드 기체확산층은 캐소드 촉매층과 전해질막 사이에 구비된다.
도 10은 애노드 및 캐소드를 촉매층 및 기체확산층으로 구분된 애노드 및 캐소드를 기재하고 있으나, 본 출원이 이에만 한정되는 것은 아니며, 애노드 및 캐소드의 구조는 필요에 따라 변경될 수 있다.
상기 애노드의 촉매층 및 상기 캐소드의 촉매층 중 적어도 하나는 상기 담체-중공 금속 나노입자 복합체를 촉매로 포함할 수 있다. 나머지는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 담체-중공 금속 나노입자 복합체를 촉매로 사용하는 경우, 상기 중공 금속 나노입자가 중공 및 공동에 의해 넓은 표면적을 가지므로, 반응면적이 증가하여 촉매 활성을 높이는 효과를 가질 수 있고, 나아가 연료전지의 성능을 높일 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
구체적으로, 본 출원은 하나 또는 둘 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 11은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 출원의 일 구현예는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 제공한다.
본 출원에서 상기 보울형이라 함은, 단면상에서 곡선인 영역을 적어도 하나 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은, 단면상에 곡선인 영역과 직선인 영역이 혼합되어 있는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은 반구형일 수 있으며, 상기 반구형은 반드시 구의 중심을 지나도록 나눈 형태가 아니라 구의 일 영역이 제거된 형태일 수 있다. 나아가, 상기 구는 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 구의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 구의 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다. 또는, 본 출원의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자의 30% 내지 80%, 구체적으로 30% 내지 70%, 더욱 구체적으로 40% 내지 70% 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다.
도 3에서는 본 출원에 따른 보울형 입자의 단면의 일 예들을 도시하였다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 1 개의 상기 보울형 입자로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 나노입자의 단면은 도 3에서 도시된 단면 중 하나일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태일 수 있다.
본 출원의 상기 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자는 중공 나노입자의 일부가 쪼개진 형태일 수 있다.
도 4에서는 본 출원의 상기 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시하였다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 일부 접한 영역은 접선의 기울기가 반전하는 영역을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자가 접한 영역은 접선의 기울기의 부호가 반전하는 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 보울형 입자가 일부 접한 형태는 “3”자 또는 “W”자의 형태로, 두 입자가 접하는 꼭지점을 가질 수 있다. 또는 구의 형상에서 일부가 쪼개져 상기의 형태를 가질 수 있다.
도 8은 본 출원의 일 구현예에 따른 담체-금속 나노입자 복합체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다. 도 8을 참고하여 설명하면, 담체(1)에 금속 나노입자(2, 3, 4)가 담지되어 있다. 상기 금속 나노입자 중 금속 나노입자(2)는 전술한 1개의 상기 보울형 입자로 구성된 일 예이고, 금속 나노입자(3, 4)은 전술한 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태 또는 중공 나노입자의 일부가 쪼개진 형태의 일 예일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 보울형 입자의 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다.
금속 나노입자의 입경이 30 ㎚ 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 금속 나노입자의 입경이 20 ㎚ 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 나아가, 금속 나노입자의 10 ㎚ 이하인 경우, 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 출원의 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자의 일 말단 영역에서 다른 일 영역까지의 직선상 최장 거리를 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자를 포함하는 가상의 구의 입경을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 제조시 하나 이상의 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 단일층일 수 있다. 이 경우, 상기 단일층은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 모두 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 나아가, 상기 보울형 입자가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 균일 또는 불균일하게 혼합되어 있을 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 2층 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 2층 이상인 경우, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 층; 및 상기 제2 금속을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층은 상기 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제2 층은 상기 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층은 상기 제2 금속의 함량보다 상기 제1 금속의 함량이 높을 수 있다. 또한, 상기 제2 층은 상기 제1 금속의 함량보다 상기 제2 금속의 함량이 높을 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 상기 제 1 금속의 함량이 상기 제2 금속의 함량보다 높은 제1 층; 및 상기 제2 금속의 함량이 상기 제1 금속의 함량보다 높은 제2 층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층에서의 상기 제1 금속의 함량은 상기 제2 층에 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에서 가장 높고, 상기 제2 층에 가까울수록 상기 제1 금속의 함량이 점차로 작아질 수 있다. 또한, 상기 제1 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제2 층에서 멀어질수록 증가할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제1 층에 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에서 가장 높고, 상기 제1 층에 가까울수록 상기 제2 금속의 함량은 점차로 작아질 수 있다. 또한, 상기 제2 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제1 층에서 멀어질수록 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 나노입자는 제1 금속 및 제2 금속이 그라데이션된 상태로 존재할 수 있고, 상기 제1 층에서 상기 제2 층과 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 상기 제2 층에서 상기 제1 층과 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. 상기 원자 백분율 비는 상기 금속 나노입자가 제1 층 및 제2 층으로 형성되는 경우, 제1 층의 제1 금속과 제2 층의 제2 금속의 원자 백분율 비 일 수 있다. 또는, 상기 원자 백분율 비는 상기 금속 나노입자가 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 단일층으로 형성되는 경우의 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율비일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 5 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 3 ㎚ 이하일 수 있다.
본 출원에서 상기 보울형 입자의 두께라 함은, 보울형 입자를 이루는 금속층의 두께를 의미할 수 있다. 상기 금속층은 금속을 포함하는 껍질을 의미할 수 있고, 보울형 입자의 두께는 금속을 포함하는 껍질의 두께일 수 있다. 또한, 형상의 측면에서, 상기 보울형 입자의 두께는 보울형 입자의 보울면의 두께를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속은 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 상이할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 금속은 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 금속은 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적인 예로서, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다.
구체적인 다른 예로서, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 니켈일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 백금일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 니켈이고, 상기 제2 금속은 백금일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄소(Activated carbon), 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소 나노 섬유(Carbon nano fiber), 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire), 탄소 나노 혼(Carbon nanohorn), 탄소 에어로겔(Carbon aerogel), 탄소 나노링(Carbon nano ring), 플러렌(C60) 및 수퍼P(Super P)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 카본 블랙으로는 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙 등이 있다.
상기 탄소나노튜브는 SWCNT, DWCNT, MWCNT, 기능화된 SWCNT, 기능화된 DWCNT, 기능화된 MWCNT, 정제된 SWCNT, 정제된 DWCNT 또는 정제된 MWCNT 중에 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브는 흑연면(graphene sheet)이 이음매 없이 말려 튜브모양의 형상을 이루고 있다. 이 튜브가 하나일 경우를 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube: SWCNT)라 하고, 2개의 튜브가 말려 있을 경우를 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled Carbon Nanotube: DWCNT)라 하며, 2개 이상의 튜브가 말려 있을 경우를 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube: MWCNT)라 한다.
상기 무기물 미립자는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 담체-금속 나노입자 복합체에서 금속 나노입자의 담체에 대한 담지율은 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예는
전해질막을 준비하는 단계;
상기 전해질막의 일면에 캐소드를 형성하는 단계; 및
상기 전해질막의 타면에 애노드를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 캐소드 및 애노드 중에서 적어도 하나는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드를 형성하는 단계 및 애노드를 형성하는 단계 중 적어도 하나의 단계는 상기 담체-금속 나노입자 복합체를 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 담체-금속 나노입자 복합체를 제조하는 단계는 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 용액을 형성하는 단계;
상기 용액에 담체를 첨가하여 교반하는 단계; 및
상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체 상에서 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 상기 금속 나노입자의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 기술한다.
본 출원의 일 구현예는 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 용액에 담체를 첨가하여 담체에 상기 금속 나노입자를 담지시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 것인 담체-금속 나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 일 구현예는 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 담체를 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체 상에서 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 것인 담체-금속 나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 금속 나노입자의 내부에 중공 코어를 형성할 수 있다.
본 출원에서, 상기 중공이란 금속 나노입자의 코어 부분이 비어있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 동일한 의미로 쓰일 수 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void) 등의 용어를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는, 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는, 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함할 수 있다.
본 출원에서 쉘 또는 쉘부는 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 구성하는 금속층을 의미할 수 있다. 구체적으로, 쉘 또는 쉘부는 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 의미할 수 있다. 보울형 입자는 상기 쉘부가 보울형인 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 제조방법에 있어서, 쉘 또는 쉘부는 미셀의 외부에 형성되는 껍질을 의미할 수 있다. 상기 껍질은 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염 중 적어도 하나에 의해 형성될 수 있다.
또한, 쉘 또는 쉘부가 여러층을 포함하는 경우, 제1 쉘, 제2 쉘 등으로 나타낼 수 있다. 상기 제1 쉘은 상기 금속 나노입자의 제1 층이 될 수 있고, 상기 제2 쉘은 상기 금속 나노입자의 제2 층이 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 쉘을 형성하는 제1 금속이온과 제2 금속이온 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 본 출원의 상기 제조방법은 금속 이온 간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래 환원전위차를 이용하는 금속 나노입자의 제조방법에 비해 단순하다. 그러므로, 본 출원의 상기 금속 나노입자의 제조방법은 대량 생산이 용이하고, 저렴한 비용으로 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 나아가, 환원전위차를 이용하지 않으므로, 종래의 금속 나노입자의 제조방법에 비하여 사용하는 금속염의 제약이 줄어들어 다양한 금속염을 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 제1 및 제2 계면활성제가 용액상에서 미셀(micelle)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온; 및 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 반대되는 전하를 갖고, 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 같은 전하를 갖을 수 있다.
그러므로, 용액에서 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 위치하여 상기 미셀의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 나아가, 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이, 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 환원제에 의하여 각각 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다.
본 출원에서 상기 계면활성제 외측 단부는 미셀을 형성하는 상기 제1 또는 제2 계면활성제의 미셀 외측부를 의미할 수 있다. 본 출원의 상기 계면활성제 외측 단부는 계면활성제의 머리를 의미할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 외측 단부는 상기 계면활성제의 전하를 결정할 수 있다.
또한, 본 출원의 계면활성제는 외측 단부의 종류에 따라 이온성 또는 비이온성으로 분류될 수 있으며, 상기 이온성은 양성, 음성, 양쪽이온성(zwitterionic) 또는 양쪽성(amphoteric)일 수 있다. 상기 양쪽이온성 계면활성제는 양성 및 음성 전하를 모두 함유한다. 본 출원의 계면활성제의 양성 및 음성 전하가 pH에 의존적이라면, 양쪽성 계면활성제일 수 있으며, 이는 일정 pH 범위에서 양쪽이온성일 수 있다. 구체적으로, 본 출원에서의 음이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 음전하를 띠는 것을 의미할 수 있고, 양이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 양전하를 띠는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 금속 나노입자는 상기 쉘부의 1 또는 2 이상의 영역에 공동(cavity)이 형성될 수 있다.
본 출원의 상기 공동(cavity)은 상기 금속 나노입자의 외측 표면의 일 영역으로부터 연속되는 빈 공간을 의미할 수 있다. 본 출원의 상기 공동은 상기 쉘부 외측 표면의 일 영역으로부터 하나의 터널의 형태로 형성될 수 있다. 상기 터널형태는 일직선이 될 수 있고 곡선 또는 직선의 연속적인 형태일 수 있으며, 곡선과 직선이 혼합된 연속적인 형태가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자가 중공을 포함하는 경우, 상기 공동은 상기 쉘부 외면으로부터 중공에 이르는 빈 공간일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자가 1 이상의 보울형 입자를 포함하는 경우, 상기 공동은 쉘부를 형성하지 않는 빈 공간을 의미할 수도 있다.
본 출원의 상기 공동은 상기 금속 나노입자의 내부 표면적을 활용할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 공동은 상기 금속 나노입자가 촉매 등의 용도로 사용되는 경우, 반응물질과 접할 수 있는 표면적을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 그러므로, 상기 공동으로 인해 상기 금속 나노입자의 높은 활성을 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 상기 금속 나노입자는 보울형의 입자, 또는 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태일 수 있다.
본 출원의 상기 보울형 입자 또는 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동의 크기가 상기 전체 쉘부의 30 % 이상을 차지하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어, 상기 금속 나노입자의 일부가 쪼개진 형태인 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 보울형 입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어 나노입자 표면의 30 % 이상이 쉘부를 형성하지 않은 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자 전체 쉘부의 30 % 이상 80 % 이하, 구체적으로 30% 이상 70% 이하, 더욱 구체적으로 40% 이상 70% 이하의 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제2 계면활성제의 농도; 체인 길이; 외측 단부의 크기; 또는 전하 종류를 조절하여, 상기 쉘부의 1 또는 2이상의 영역에 공동(cavity)을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 용액에서 미셀을 형성하여 상기 금속이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온이 쉘부를 형성하는 역할을 할 수 있고, 상기 제2 계면활성제는 상기 금속 나노입자의 공동을 형성하는 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 농도를 달리하여 상기 공동의 크기 또는 개수를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 0.01 내지 0.05 배일 수 있다. 즉, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 1/100 내지 1/20 배 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 1/30 내지 1/10일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제와 상기 제2 계면활성제는 상기 농도비에 따라 미셀을 형성할 수 있다. 상기 제1 및 제2 계면활성제의 몰농도비를 조절하여 상기 금속 나노입자의 공동 크기 또는 공동의 개수를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 공동이 연속적으로 형성되게 하여 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제조할 수도 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 외측 단부의 크기를 조절하여 상기 공동의 크기를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 조절하여 상기 제2 계면활성제 영역에 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인 길이는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이의 0.5 내지 2 배일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인 길이는 탄소의 개수에 의하여 결정될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인길이를 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 함으로서, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 결합되는 금속염이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성하지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 전하를 상기 제1 계면활성제의 전하와 상이하게 조절하여 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 용매 중에서 미셀을 형성하는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 외측 단부에 상기 제1 및 제2 계면활성제와 반대되는 전하의 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 위치할 수 있다. 또한, 상기 제1 금속이온 외면에는 상기 제1 금속이온의 전하와 반대되는 상기 제2 금속이온이 위치할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 형성된 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있으며, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 쉘을 형성하지 못하며 공동을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 양이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 음이온의 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 양이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 양이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 양이온을 둘러싸는 음이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 음이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 양이온의 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 음이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 음이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 음이온을 둘러싸는 양이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀을 형성하는 제1 및 제2 계면활성제 영역을 중공으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 양이온성 계면활성제일 수 있다.
또는, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 음이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제가 동일한 전하를 갖는 경우, 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 하여 미셀을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제2 계면활성제의 체인 길이의 차이에 의하여, 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온은 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온과 인접하지 않게 되어 쉘부를 형성하지 않게 된다.
도 3 및 4에서는 본 출원의 제조방법에 의하여 형성되는 상기 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시하였다.
구체적으로, 도 3은 1개의 보울형 입자로 이루어진 금속 나노입자에 대한 것이다. 즉, 제2 계면활성제가 연속적으로 분포하는 영역에 쉘부가 형성되지 않아 보울형의 금속 나노입자가 형성되도록 한다.
또한, 도 4는 보울형 입자가 2개가 접하여 있는 금속 나노입자에 대한 것이다. 즉, 제2 계면활성제가 연속적으로 분포하는 영역에는 쉘부가 형성되지 않으며, 보울형 입자가 접하는 부분은 제2 계면활성제가 매우 적은 양으로 분포하여, 쉘부가 완전하게 형성되지 않게 하여 보울형 입자가 접하는 형태를 형성할 수 있다. 또한, 2 이상의 보울형 입자가 접하여 도 4의 형태로 형성될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 비이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 양쪽 이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 소듐헥산설포네이트, N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 소듐 1-햅테인설포네이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 소듐 도데실설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 소듐, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C12-C15)-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C12-C15)-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬(C12-C18) 디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬(C14-C18) 디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 출원의 상기 양쪽 이온성 계면활성제는 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 2배일 수 있다.
본 출원에서 상기 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)는 계면활성제가 용액 중에서 분자 또는 이온의 집단(미셀)을 형성하게 되는 농도의 하한을 의미한다.
계면활성제의 가장 중요한 특성은 계면활성제가 계면, 예를 들면 공기-액체 계면, 공기-고체 계면 및 액체-고체 계면상에서 흡착하는 경향을 갖는 것이다. 계면활성제가 응집된 형태로 존재하지 않는다는 의미에서 유리(free)되어 있는 경우, 그들은 모노머 또는 유니머(unimer)로 불리며, 유니머 농도를 증가시키면 그들은 응집하여 작은 응집체의 실체(entity), 즉, 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 농도를 임계 미셀 농도(Critical Micell Concentration)라 할 수 있다.
상기 제1 계면 활성제의 농도가 임계 미셀농도의 1배 미만이면, 제1 금속염에 흡착되는 제1 계면 활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어 입자의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 제1 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 제1 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 금속 나노입자와 중공 코어를 형성하지 않는 금속입자가 섞여서 응집될 수 있다. 그러므로, 상기 제1 계면활성제의 농도가 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하인 경우, 상기 금속 나노입자의 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이에 의하여 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 이에 따라 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 제1 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 미셀의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 제1 계면활성제의 카운터이온이 K+인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터이온이 Li+인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 제1 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 제1 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 미셀이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속염은 용액 상태에서 이온화하여 금속이온을 포함하는 양이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온의 음이온을 제공할 수 있다. 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염은 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염은 금속이온을 포함하는 양이온을 제공하고, 상기 제2 금속염은 금속이온을 포함하는 원자단 이온의 음이온을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염은 Ni2 +의 양이온을 제공할 수 있고, 상기 제2 금속염은 PtCl4 2 -의 음이온을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로, 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것의 염일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고, 각각 독립적으로, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)의 염일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 금속염은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있다. 더욱 구체적으로, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)으로 이루어진 금속의 염일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)의 염일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로, 금속의 질산화물(Nitrate), 염화물(Chloride), 브롬화물(Bomide), 요오드화물(Iodide)과 같은 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에서의 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염의 몰비는 2:1 내지 5:1일 수 있다.
상기 제1 금속염의 몰수가 상기 제2 금속염의 몰수보다 적으면 제1 금속이온이 중공을 포함하는 제1 쉘을 형성하기 어렵다. 또한, 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 10배가 초과하면 제2 금속이온이 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 형성하기 어렵다. 그러므로, 상기 범위 내에서 제1 및 제2 금속이온이 원활하게 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
안정화제로는 예를 들어, 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액에 담체를 첨가하여 교반하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에서, 상기 담체는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 담체를 첨가하는 단계는 상기 담체를 용매에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 용매에 담체를 분산시킨 후 상기 용액에 첨가하면, 담체 및 입자의 엉킴현상을 억제시킬 수 있다.
본 출원의 제조방법에 있어서, 담체-금속 나노입자 복합체는 형성된 금속 나노입자가 담체에 담지될 수 있다. 이 경우, 형성된 금속 나노입자 중 필요에 따른 금속 나노입자만을 선택적으로 담체에 담지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 금속 나노입자가 담지되는 담체의 부분을 필요에 따라 선택할 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 제조방법에 있어서, 담체-금속 나노입자 복합체는 담체 상에서 금속 나노입자가 형성될 수 있다. 이 경우, 금속 나노입자가 형성되기 전에 제1 금속염과 제2 금속염이 담체에 분산되므로, 금속염들이 골고루 분산되는 장점이 있다. 이에 따라, 금속 나노입자들이 형성되었을 때 입자끼리의 응집이 덜 생기게 된다. 또한, 담체와 금속 나노입자간의 접착력 또는 결합력이 높아지는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 환원제와 함께 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그러므로, 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다. 상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예시는 전술한 비이온성 계면활성제의 예시와 같다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 제1 금속염 및 제2 금속염을 용해시키는 것으로써, 물 또는 물과 탄소수 1 내지 6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로 물일 수 있다.
본 출원에 따른 상기 제조방법에서 용매로 물을 사용할 경우, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액에 환원제 및/또는 비이온성 계면활성제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 본 출원에 따른 제조방법은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제 및/또는 비이온성 계면활성제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하일 수 있다.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다. 그러므로 본 출원의 상기 환원제를 사용하는 경우에는 상기 문제점을 극복할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후, 또는 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계 이후에 상기 금속 나노입자에 산을 가하여 양이온성 금속을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서 금속 나노입자에 산을 가하면 3d 밴드(band) 금속이 용출된다. 상기 양이온성 금속은 구체적으로 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 과염소산, 요오드화수소산 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자가 형성된 후, 용액에 포함된 금속 나노입자를 석출하기 위하여 금속 나노입자를 포함하는 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 금속 나노입자만을 회수할 수 있다. 필요에 따라, 금속 나노입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
본 출원의 상기 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 출원의 상기 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 상기 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
하기 실시예에서의 제1 금속염은 상기 제1 금속의 전구체인 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제1 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다. 또한, 제2 금속염은 상기 제2 금속의 전구체인 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제2 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.
[ 실시예 ]
제1 금속염으로 Ni(NO3)2, 제2 금속염으로 K2PtCl4, 제1 계면활성제로 암모늄라우릴설페이트(ammonium lauryl sulfate: ALS), 제2 계면활성제로 소듐헥산설포네이트(sodium hexanesulfonate), 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4과 Ni(NO3)2의 몰비는 1:3이었고, ALS는 물에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration: CMC)의 2배이며, 소듐헥산설포네이트의 몰비는 1:1 이었다.
계속하여, 환원제로 NaBH4 를 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 그 후 증류수에 분산시킨 카본(카본 블랙(Vulcan XC 72))을 상기 용액에 첨가하여 30분간 교반하였다.
이후, 10,000 rpm에서 10분간 원심분리를 하여 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수에 재분산한 후 원심분리 과정을 반복하여 본 출원의 담체-금속 나노입자 복합체를 제조하였다.
상기 실시예에 따라 제조된 담체-금속 나노입자 복합체의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 5 및 도 6에 도시하였다.
도면 5 및 6에 도시된 바와 같이, 본 출원에 따른 담체-금속 나노입자 복합체의 금속 나노입자는 담체 상에서 보울형으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 도 6에서 화살표로 표시하였다. 반면에, 도면 7은 종래의 담체-금속 나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, 금속 나노입자가 솔리드(solid)의 구 형태인 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 연료전지는 담체-금속 나노 복합체를 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나의 전극에 촉매로써 포함하여, 상기 나노입자의 넓은 표면적 및 높은 담체 분산율에 의해 촉매활성을 높일 수 있으며, 나아가 연료전지의 성능을 높일 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 담체
2, 3, 4: 금속 나노입자
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
30, 31: 미세 기공층
40, 41: 전극 기재
50, 51: 기체확산층
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (20)

  1. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하고,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로, 주기율표상 3~15족에 속하는 금속, 준금속, 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 담체는 탄소계 물질이고,
    상기 보울형 입자는 중공 나노입자의 30% 내지 80% 영역이 연속적으로 형성되지 않은 것인 연료전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 1 개의 상기 보울형 입자로 구성된 금속 나노입자인 것인 연료전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태인 것인 연료전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 보울형 입자가 일부 접한 영역은 접선의 기울기가 반전하는 영역을 포함하는 것인 연료전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것인 연료전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    보울형 입자의 두께가 보울면의 두께일 때, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 5 ㎚ 이하인 것인 연료전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 보울형 입자는 상기 제1 금속을 포함하는 제1 층; 및 상기 제2 금속을 포함하는 제2 층을 포함하는 것인 연료전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 보울형 입자는 상기 제 1 금속의 함량이 상기 제2 금속의 함량보다 높은 제1 층; 및 상기 제2 금속의 함량이 상기 제1 금속의 함량보다 높은 제2 층을 포함하는 것인 연료전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1인 것인 연료전지.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로,
    백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 연료전지.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 연료전지.
  14. 삭제
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 담체에 대한 담지율은 10 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 니켈인 것인 연료전지.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 백금인 것인 연료전지.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속은 니켈이고, 상기 제2 금속은 백금인 것인 연료전지.
  19. 전해질막을 준비하는 단계;
    상기 전해질막의 일면에 캐소드를 형성하는 단계; 및
    상기 전해질막의 타면에 애노드를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중에서 적어도 하나는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하고,
    상기 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로, 주기율표상 3~15족에 속하는 금속, 준금속, 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 담체는 탄소계 물질이고,
    상기 보울형 입자는 중공 나노입자의 30% 내지 80% 영역이 연속적으로 형성되지 않은 것인 연로전지의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 캐소드를 형성하는 단계 및 애노드를 형성하는 단계 중 적어도 하나의 단계는 상기 담체-금속 나노입자 복합체를 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 담체-금속 나노입자 복합체를 제조하는 단계는용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액에 담체를 첨가하여 교반하는 단계; 및
    상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체 상에서 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제는 음이온 계면활성제인 것인 연료전지의 제조방법.
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