KR101640297B1

KR101640297B1 - 산성광산배수를 이용한 바이오매스 회수방법

Info

Publication number: KR101640297B1
Application number: KR1020140005280A
Authority: KR
Inventors: 전병훈; 살라마 세이드; 지민규
Original assignee: 연세대학교 원주산학협력단
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2016-07-15
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: KR20150085423A

Abstract

본 발명은 광산배수 내에 포함된 철(iron), 알루미늄(aluminum) 양이온 및 황산염(sulfate)과 같은 음이온, 또는 칼슘(calcium) 및 마그네슘(magnesium) 양이온을 함유하는 산성광산배수를 이용하여 바이오매스를 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 폐자원을 활용함으로써 미세조류 수확 단가를 낮출 수 있고, 인을 제거함으로써 수질을 정화하는 효과를 나타낼 수 있으며, 폐수를 배양에 재이용할 수 있고, 응집된 바이오매스는 바이오에너지 원료 및 토양개량제로서 이용이 가능하다는 점에서 본 발명에 따른 회수방법은 여러 가지 효과를 동시에 가져올 수 있는 친환경적인 응집 및 배양방법이다.

Description

산성광산배수를 이용한 바이오매스 회수방법{Method for biomass recovery using acid mine wastewater}

본 발명은 산성광산배수를 이용한 바이오매스 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 광산배수 내에 포함된 철(iron), 알루미늄(aluminum) 양이온 및 황산염(sulfate)과 같은 음이온, 또는 칼슘(calcium) 및 마그네슘(magnesium) 양이온을 함유하는 산성광산배수를 이용하여 바이오매스를 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

화석에너지의 고갈과 불안정한 국제유가 그리고 기후변화협정에서 이산화탄소의 방출량 감축을 명시함에 따라 세계적으로 저탄소·친환경 연료와 소재에 대한 연구와 투자가 활발히 진행되고 있다. 특히 미국에서는 바이오매스로서 미세조류 활용방안에 대한 기업차원의 막대한 투자와 국가적 지원정책이 이루어지고 있으며 유럽연합과 인도, 이스라엘 등 거의 모든 선진국에서 투자와 개발이 활발히 진행 중이다. 국내의 경우 지식경제부에서 2012년 3월 1조 821억원을 투입하는 ‘2012년 에너지 R&D 실행계획’을 확정하고 그 중‘미세조류를 이용한 이산화탄소의 고부가가치 상품전환 공정 실증’ 과제를 명시하는 등 바이오매스로서 미세조류에 대한 연구를 국책과제로서 지원하고 있고, 각 대기업에서도 최근 미세조류 배양을 시작했거나 장기적 사업으로 검토 중에 있어, 미세조류를 활용한 바이오에너지 및 고부가가치 물질 생산에 대한 관심이 매우 높은 상황이다 (윤성호, 2012. 미세조류를 이용한 바이오연료 생산의 국내외 동향, Bioin 스페셜웹진).

미세조류 바이오에너지화 공정은 크게 미세조류 배양, 미세조류 회수, 원료물질의 추출 및 연료 전환의 제 단계로 구성되며, 각 단위 공정의 효율성 향상을 위한 기술들이 다수 제안되고 있다. 이중 미세조류 회수방법에 대한 관심이 최근 들어 높아지고 있으나, 비교적 생산성이 우수한 광생물반응기를 이용하더라도 바이오매스의 농도는 5 g/L 이하여서 고비용이 소모되어 경제적이지 못하다.

미세조류를 비롯한 미생물 세포는 세포 표면에 존재하는 카르복실기 등의 기능기가 음전하를 띄고 있어 수용액 상에서 안정한 상태를 유지하는 특성이 있다. 따라서 미세조류 배양액에 알럼(alum) 등의 양이온성 전해질이나 키토산 등의 양이온성 고분자를 추가하여 미세조류 세포가 갖는 음전하를 중화시킴으로써 응집을 유도하고 응집체를 중력에 의하여 침전시키거나 미세기포를 공급하여 부상시키는 방법들이 다수 제안된 바 있다. 이러한 응집 기반 방법은 공정 구성이 간단하여 대용량 공정에 적합한 장점이 있으나 응집에 오랜 시간이 소요되고, 응집 조건을 최적화하기 위하여 배양액 내 pH 조절이 별도로 필요하며, 응집제의 재사용이 불가능하므로 응집제가 지속적으로 소모되는 단점이 있다. 또한, 미세조류 바이오매스와 함께 존재하는 응집제는 후단의 지질 추출이나 전환 과정에서 불순물로 작용하는 단점 역시 지적되고 있다.

한편 미세조류를 포함한 기타 입자성 물질의 회수를 위해 응집 (flocculation), 원심분리 (centrifugation), 여과 (filtration), 침전화 (sedimentation) 및 부유 (flotation) 등의 다양한 기술이 시도되어 왔다. 그러나 대상물질의 특성에 따른 응집제의 효율성 및 비용문제로 인해 많은 어려움을 겪고 있다 (오희목, 2011. 미세조류 바이오매스의 연료화 연구개발 현황 및 전망, New & Information for Chemical Engineering, 29(3), 355-360).

특히, 미세조류를 이용한 바이오디젤 연료생산 시 전체공정 중 수확비용은 약 20-30%로 경제성, 효율성 및 환경친화성 등의 요소를 고려한 최적의 바이오매스 회수방법이 요구되고 있다 (Brennan & Owende, 2010. Biofuels from microalgae- A review of technologies for production, processing and extractions of biofuels and co-products, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14(2), 557-577).

미세조류 응집제는 철과 알루미늄 같은 금속 양이온을 무기응집제로 사용하고 황산 같은 음이온으로 이온강도를 높여 효율성 증대시키는 원리가 일반적으로 알려져 있으나 대부분의 경우 2차 오염의 가능성이 있는 화학응집제이다. 화학응집제는 값은 싸지만 환경과 인체에 유해한 경우가 많기 때문에 미세조류를 바이오매스로 이용하기 위해 친환경적이고 경제적이면서 적용성과 효율성이 우수한 수확 기술의 필요성이 대두되고 있다.

최근 미세조류와 박테리아의 동시 배양 시 박테리아가 생성하는 유기물질에 의해 CaCl₂및 FeCl₃의 응집효과를 높이는 연구 (Lee JM, et al. 2013. Microalgae-associated bacteria play a key role in the flocculation of Chlorella vulgaris, Bioresource Technology, 131, 195-201)가 진행되고 있다. 이러한 바이오 응집제의 경우 친환경적이지만 아직까지 경제성이 낮고 실험실이 아닌 현장에서 그 효율성 크게 떨어진다는 문제점을 갖고 있다. 또한 아민 담지 자성 나노입자를 이용한 미세조류 수확기술이 연구되었다 (오유관, 2013. 녹조, 단순 제거에서 바이오매스 자원 활용으로, 미래환경, 44호). 이 기술의 경우 재사용이 가능해 경제성은 높으나 녹조류를 제외한 미세조류에 대한 효율성 연구가 필요한 상황이다.

한국특허 제1,200,323호는 금속 양이온을 중심으로 하여 아미노실란-겔 반응으로 고정시킨 조류 수확용 아미노클레이 제조법에 대한 것으로서 잔류독성이 없는 입자형 응집제로, 보다 효율적으로 응집제를 회수하고, 대량생산이 가능한 특징을 갖고 있다. 상기 특허는 회수 후 응집제가 남지 않아 응집 후 폐수를 배양액으로 재이용할 수 있어 단가를 낮출 수 있지만 응집 대상이 녹조류에 한정되기 때문에 적용범위가 좁다.

미국특허공개 제2009-0162919호는 미세조류 응집제로 주로 금속 양이온 또는 금속 양이온에 유기고분자를 추가로 이용하여 20 ㎛이하의 미세조류를 응집시켜 수확하는 방법을 제공한다. 상기 특허공개는 미세조류를 포함한 미생물을 응집시킬 수 있어 그 적용범위는 매우 넓으나 미세조류 응집과 배양방법에 있어 응집 이외의 부수적으로 얻을 수 있는 효과가 없으며, 이용 가능한 무기응집제로 화학적으로 생산된 것을 언급하고 있고 폐자원을 활용에 대한 명시는 없기 때문에 대단위의 수확 시 경제성과 2차 오염의 문제가 발생할 수 있다.

한국특허 제951,710호는 철이온을 함유한 응집제를 활용하는 하폐수 처리시스템에 관한 것으로 응집제의 철이온이 인을 침전시켜 제거 가능하게 해 부영양화 방지에 기여할 수 있고 조류를 포함한 유기물의 제거를 목적으로 한다.

상기 문헌들을 통해 알 수 있듯이 현재까지 나와 있는 조류수확 기술 중에 미세조류 배양 및 응집 시 단가를 최대한 낮출 수 있으면서 친환경적이고 부수적인 정화의 효과까지 한 번에 얻을 수 있는 적용범위가 넓은 기술은 드물고, 더욱이 응집제로 폐자원을 활용하는 예는 찾아보기 힘들다. 따라서 국내 금속광 및 석탄광을 포함한 약 1,200개의 폐광산에서 하루 100,000톤 정도 발생하는 산성광산배수 내에 존재하는 고농도의 철과 알루미늄 및 기타 칼슘, 마그네슘, 황산 등의 다양한 이온들을 응집제로 이용해 폐자원을 활용하고 응집 후 폐수 내 이온을 배양에 재이용할 수 있으면서도 경제성이 확보되면서 인의 제거로 수질정화의 효과까지 얻을 수 있는 친환경적인 기술이 필요하다.

1. 미국공개특허 제2009-0162919호 2. 한국등록특허 제1,200,323호 3. 한국등록특허 제951,710호 4. 한국등록특허 제1,349,713호

윤성호 (2012). 미세조류를 이용한 바이오연료 생산의 국내외 동향, Bioin 스페셜웹진 오희목 (2011). 미세조류 바이오매스의 연료화 연구개발 현황 및 전망, 화학공학회지 제29권 제3호 통권 제156호 (2011년 6월), pp. 355-360 Brennan, L., & Owende, P. (2010). Biofuels from microalgae-A review of technologies for production, processing and extractions of biofuels and co-products, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14(2), 557-577 Lee, J. M., Cho, D. H., Ramanan, R., Kim, B. H., Oh, H. M., and Kim, H. S. (2013). Microalgae-associated bacteria play a key role in the flocculation of Chlorella vulgaris, Bioresource Technology, 131, 195-201

본 발명에서는 폐수 또는 합성배지 내에서 배양된 미세조류를 포함하는 미생물 또는 입자성 물질들을 회수함에 있어서, 산성광산배수를 이용하여 폐자원의 활용성을 높임과 동시에 대상물질의 응집 시 경제성과 효율성을 높이는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 (a) 미세조류 균주를 폐수 또는 합성배지가 존재하는 광반응기에서 배양하는 단계와 (b) 상기 배양액에 철, 알루미늄 및 황산염을 함유한 산성광산배수를 혼합하여 미세조류를 응집시키는 단계 및 (c) 상기 응집단계를 거친 후 수득된 여액을 사용하여 미세조류를 배양하는 단계를 포함하는 미세조류 응집 및 배양방법을 제공함으로써, 철, 알루미늄 및 황산염이 고농도로 존재하는 산성광산배수를 이용하여 바이오매스를 경제적으로 회수함과 동시에 인을 제거 및/또는 회수할 수 있다.

본 발명에 따른 미세조류 응집 및 배양방법은 산성광산배수 내 철, 알루미늄, 및 황산염을 이용해 미세조류를 응집시킬 수 있고, 이와 함께 부영양화를 야기하는 인을 제거 및 회수할 수 있으며, 배양 후 여액에 남아있는 이온들을 미세조류 성장 촉진인자로서 배양에 다시 이용할 수 있다. 따라서 본 발명은 응집제로 폐자원을 활용해 미세조류 수확 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 인의 제거에 따른 수질 정화효과와 폐수를 배양에 재이용할 수 있고, 응집된 바이오매스는 바이오에너지 원료 및 토양개량제로서 이용이 가능하다는 점에서 여러 가지 효과를 동시에 가져올 수 있는 친환경적인 응집 및 배양방법이다.

도 1은 응집제를 미주입한 경우(좌측) 및 주입한 경우(우측)를 나타낸 것으로 100배 확대 촬영한 것이다.
도 2는 실시예 1에 결과로 미세조류 균주인 세네데스무스 오블리쿠스(Scenedesmus obliquus)를 온도 25℃에서 초기 pH와 초기 미세조류 농도를 다르게 하여 산성광산배수의 주입량을 전체 용액 부피의 5 또는 10%로 할 때 1시간 동안 나타나는 응집효율을 보여주는 것이며, 도 2a는 초기 pH 7, 초기 미세조류 농도 0.5 g/L 조건에 따른 응집효율을, 도 2b는 초기 pH 9, 초기 미세조류 농도 0.5 g/L 조건에 따른 응집효율을, 도 2c는 초기 pH 7, 초기 미세조류 농도 1.0 g/L 조건에 따른 응집효율을, 도 2d는 초기 pH 9, 초기 미세조류 농도 1.0 g/L 조건에 따른 응집효율을 각각 나타낸다.
도 3은 실시예 3에 따른 결과로 산성광산배수 투입 유무에 따른 침전물 샘플을 에너지-디스퍼시브 X-선(energy-dispersive X-ray, EDX) 분석한 결과를 나타낸 것이며, 도 3a는 산성광산배수를 미주입한 것을, 도 3b는 산성광산배수 3%를 주입한 것을 각각 나타낸다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명이 적용한 기술 원리는 슐츠-하디의 법칙(C ∝ 1/u⁶)으로 응집 반응 시 응결가 (양자의 접근에 따라 나타나는 포텐셜 장벽이 0이 되는 전해질 농도) C와 이온의 원자가 u 사이의 관계를 나타낸다. 이는 분산인자의 전하중화 정도는 반대이온 전하수의 6제곱에 비례한다는 것으로 이온의 원자가가 증가할수록 분산인자의 응결력이 급격히 커지게 되는 것을 설명해 준다. 따라서 전하가 1, 2, 3인 3종류의 이온에서 같은 효과를 내는데 필요한 주입량은 1: 1/2⁶: 1/3⁶ = 100: 1.6:０.1３이 될 것이며, 광산배수를 이용할 시 이온 원가가 큰 Fe³⁺, Al³⁺가 주요 응집제로, 이외 Ca²⁺, Mg²⁺이 보조응집제 역할을 하게 되며, 특히 고농도의 설페이트(sulfate) 음이온은 용액 내 이온강도를 증가에 따른 전기적 이중축을 수축시켜 조류 바이오매스 회수 효율을 극대화 시킬 수 있게 한다.

본 발명은 (a) 미세조류 균주를 폐수 또는 합성배지가 존재하는 광반응기에서 배양하는 단계와 (b) 상기 배양액에 철, 알루미늄 및 황산염을 함유한 산성광산배수를 혼합하여 미세조류를 응집시키는 단계 및 (c) 상기 응집단계를 거친 후 수득된 여액을 사용하여 미세조류를 배양하는 단계를 포함하는 미세조류 응집 및 배양방법을 제공한다.

이어서, 상기에서 언급된 각 단계의 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 단계(a)에서 이용되는 미세조류 균주는단세포, 다세포 및 나선형 조류종일 수 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 단계(a)에서 이용되는 미세조류 균주는 세네데스무스 오블리쿠스(Scenedesmus obliquus), 클라미도모나스 멕시카나(Chlamydomonas mexicana) 및 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)종을 포함한 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 단계(a)에서의 배양은 50 L의 광생물 반응기 내 배양온도 25-29℃, pH 7-9, 광량 50-100 μmol/㎡-sec 및 수중 포기(aeration) 조건에서 배양할 수 있으며, 추가적으로 LED (Light Emitting Diode)가 설치된 연속식 반응기에서도 배양할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 단계(b)의 경우 산성광산배수 주입량과 응집시간 및 초기 미세조류의 농도와 pH에 따라 회수 효율이 달라질 수 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 단계(b)에서 이용되는 산성광산배수는 석탄광, 금속광산 및 정련소에서 배출되는 폐수 중 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 철(Fe)이 100 mg/L 이상, 알루미늄(Al)이 100 mg/L 이상, 황산염(sulfate)이 1,000 mg/L 이상 함유되어 있는 산성광산배수를 사용할 수 있다. 상기 농도 미만을 함유하고 있는 경우 원하는 응집 효과가 제대로 발현되지 않을 가능성이 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 응집단계에 필요한 산성광산배수의 주입량은 전체 용액 부피의 10% 이하이고, 응집 시 온도는 15 내지 30℃의 범위로 할 수 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 초기 pH 조건을 pH 6 내지 pH 9의 범위로, 보다 바람직하게는 pH 7 내지 pH 9의 범위로 할 수 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 이용되는 배양액의 미세조류 농도는 0.5 내지 2 g/L인 범위로 할 수 있다. 단계(b)에서, 초기 pH가 9이고, 미세조류 농도가 1 g/L인 경우 일반적으로 바람직한 회수 효율을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 일 양태에서, 더 큰 응집체(floc)를 형성하기 위하여 유기고분자를 응집 보조제로 사용할 수도 있다.

또한 본 발명에 따른 일 양태에서, 단계(b)에서 산성광산배수는 응집 시 인을 제거할 수 있으며, 화학적 응집제의 보조제로 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 자세히 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 제공되는 것으로서 본 발명의 기술적 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 폐수 내 미세조류 배양

응집실험에 사용 할 미세조류 바이오매스를 얻기 위해 50 L 광생물 반응기에 멸균된 폐수 또는 합성배지 (BBM) 40 L를 주입 후 미세조류 균주 (S. obliquus)를 접종하여, 대기 중의 공기를 이용한 포기(aeration) 방법으로 20일간 배양하였다. 이때의 실험조건은 온도 27℃, 초기 pH 6.8, 적색 LED광원을 이용하였다. 미세조류 배양에 사용된 하수의 물리화학적 성상은〔표 1. 미세조류 배양에 사용된 하수의 물리화학적 성상]에 나타내었다.

실시예 2. 산성광산배수를 이용한 미세조류 응집 방법

응집실험은 배양된 미세조류의 초기농도 0.5 및 1 g/L을 기준으로 수행되었으며, 100 mL 메스실린더를 이용하여 온도 25 ℃, 초기 pH 7 또는 9에서 5 : 95 및 10 : 90 (v:v)의 산성광산배수와 조류용액의 비율로 적용되었다〔표 2. 미세조류 응집에 사용된 산성광산배수 내 이온 함량]. 응집 실험 전 전처리로서 조류 용액이 든 500 mL 비커 내에 산성광산배수를 주입 후, 500 rpm에서 2분 그리고 100 rpm에서 15분 동안 교반시켰으며 이후 바로 100 mL 메스실린더에 옮겨졌다. 1시간 동안의 응집실험 결과, 모든 조건에서 82% 이상의 바이오매스 회수효율이 나타났으며 (도 2 및 표 3. 초기 pH 변화에 따른 미세조류 응집효율 비교), 특히 초기 pH 9, 1 g/L 조류농도 및 10% 광산배수 조건에서 실험 20분 내에 84%의 높은 회수효율이 측정되었다 (도 2).

실시예 3. 산성광산배수를 이용한 폐수 내 인 제거

실험은 500 mL 반응기에 전처리된 하수 탈리수 200 mL를 주입하여 총 15일 동안 인큐베이터 쉐이커에서 수행되었으며, 이때 실험조건은 온도 27℃, pH 7.1, 광량 45 umol/㎡-sec, 교반속도 170 rpm이었다 (표 4. 전처리된 하수 탈리수의 성분함량). 철은 미세조류 응집뿐만 아니라 폐수 내에 존재하는 인과 함께 철인산염광물 (예, FePO₄)로 침전되어 인을 제거할 수 있으며, 본 실험 내 침전물 샘플의 에너지-디스퍼시브 X-선(energy-dispersive X-ray, EDX) 분석결과 산성광산배수가 주입된 샘플에서 더 높은 인의 함량이 측정되었다 (도 3).

Claims

(a) 미세조류 균주를 폐수 또는 합성배지가 존재하는 광반응기에서 배양하는 단계;
(b) 상기 배양액을 철, 알루미늄 및 황산염을 함유하는 폐자원인 산성광산배수와 혼합하여 미세조류를 응집시키고 회수하는 응집단계; 및
(c) 상기 응집단계를 거친 후 수득 된 여액을 사용하여 미세조류를 배양하는 단계;를 포함하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(a)에서 미세조류는 단세포, 다세포 및 나선형 조류종으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(a)에서 미세조류는 세네데스무스 오블리쿠스(Scenedesmus obliquus), 클라미도모나스 멕시카나(Chlamydomonas mexicana) 및 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 산성광산배수는 철(Fe)이 100 mg/L 이상, 알루미늄(Al)이 100 mg/L 이상, 황산염(sulfate)이 1,000 mg/L 이상 함유되어 있는 산성광산배수인 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 산성광산배수는 칼슘 또는 마그네슘을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 인이 응집되어 제거되는 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서 산성광산배수는 석탄광, 금속광산 및 정련소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 곳에서 배출되는 배수인 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 산성광산배수의 주입량은 전체 용액 부피의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 초기 pH 조건을 pH 6 내지 pH 9의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 초기 pH 조건을 pH 7 내지 pH 9의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 배양액의 미세조류 농도가 0.5 내지 2 g/L인 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 초기 pH가 9이고, 미세조류 농도가 1 g/L인 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서, 온도를 15 내지 30℃의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 미세조류 응집 및 배양방법.
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