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KR101638789B1 - 중합성 광학 활성 이미드 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물 - Google Patents

중합성 광학 활성 이미드 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물 Download PDF

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KR101638789B1
KR101638789B1 KR1020117000268A KR20117000268A KR101638789B1 KR 101638789 B1 KR101638789 B1 KR 101638789B1 KR 1020117000268 A KR1020117000268 A KR 1020117000268A KR 20117000268 A KR20117000268 A KR 20117000268A KR 101638789 B1 KR101638789 B1 KR 101638789B1
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group
polymerizable
ring
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사토시 야나기사와
마사토미 이리사와
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 광학 활성 이미드 화합물.
Figure 112011000918554-pct00038

(식(Ⅰ) 중, 환 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, 당해 환 중의 탄소원자는 질소원자로 치환되어 있어도 되며, M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1∼10의 알킬기 등을 나타내며, R1 중의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, R1 중의 메틸렌기는 -O- 등으로 중단되어 있어도 되며, X1은 직접 결합, -L1- 등을 나타내고, X2 및 X5는 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기 등을 나타내며, X3은 직접 결합, -CO-, -L2- 등을 나타내고, X4는 직접 결합, -CO-, -L1- 등을 나타내며, X6은 직접 결합, -L2-, -OL2- 등을 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 산소원자로 1∼3회 중단되어 있어도 되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

중합성 광학 활성 이미드 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물{POLYMERIZABLE OPTICALLY ACTIVE IMIDE COMPOUND AND POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING THE COMPOUND}
본 발명은 신규인 중합성 광학 활성 이미드 화합물, 이것을 이용한 중합성 조성물 및 상기 중합성 조성물을 광경화하여 얻어지는 중합체에 관한 것이며, 상세하게는, 광학 활성 부위로서 환상(環狀) 이미드 구조를 가지면서, 중합성 부위로서 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 중합성 광학 활성 이미드 화합물, 이것을 이용한 중합성 조성물 및 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 광학 편광자, 위상차판, N형 C플레이트 등의 광학 보상판, 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 또는 반사막 등의 광학 이방체로서 유용한 것이다.
최근 액정 텔레비전, 비디오 카메라의 모니터 등의 액정표시장치에는 저소비 전력화, 저전압 구동화가 요구되고 있다. 이들 요청에 대하여, 액정성 물질의 배향성, 굴절률, 유전율, 자화율 등의 물리적 성질의 이방성을 이용한 위상차판, 편광판, 광편광 프리즘, 반사판 등의 광학 이방체를 응용함으로써, 광원의 이용률을 높이는 방법이나 액정표시소자의 시야각 특성을 향상시키는 방법이 검토되고 있다.
이들 광학 이방체는 중합성 부위를 가지는 액정 화합물 또는 중합성 부위를 가지는 액정 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 배향시킨 상태에서, 자외선 등의 에너지선을 조사하여 중합시키는 방법으로 얻어진다. 즉, 얻어지는 광학 이방체는 분자 배향성을 유지한 상태로 고정화된 것으로서, 고차 구조적으로 제어된 광학 활성 부위의 효과에 의해 광학적 이방성을 나타내는 중합체이다.
특히, 광학 활성 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 액정분자에 있어서 나선 구조가 유기(誘起)되어, 광학 이방체의 광학적 성질을 조작하는 것이 가능해진다. 이 나선 구조의 주기적인 길이인 헬리컬 피치(helical pitch) 길이는 화합물 고유의 나선 유기력(헬리컬 트위스팅 파워;helical twisting power)과 첨가량에 의존한다. 나선 유기력이 작은 광학 활성 화합물은 유기되는 헬리컬 피치 길이가 길어지기 때문에, 헬리컬 피치 길이를 짧게 하고자 하는 경우에는 광학 활성 화합물을 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나 일반적으로 광학 활성 화합물의 첨가량이 많아지면 액정 재료로서의 성능이 저하하며, 점도의 상승, 응답속도의 저하, 구동전압의 상승, 액정상 발현 온도범위의 축소, 등방상 전이온도의 저하 등, 여러 문제가 발생한다. 따라서, 나선 유기력이 큰 광학 활성 화합물이 요구되고 있다.
그러나 지금까지 보고되어 있는 광학 활성 화합물(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 7)은 만족할 수 있는 것이 아니었다. 또한 특허문헌 8에는 치환된 타르타르이미드(tartarimide) 유도체가 기재되어 있지만, 중합성 기를 가지는 화합물에 관한 기재는 없다. 특허문헌 9에는 오르가노실록산(organosiloxane)에 중합성 기를 가지는 타르타르이미드 유도체를 도입하는 기재가 있지만, 상기 목적으로 이용할 수 있는 화합물에 대해서는 기재되어 있지 않다.
US5258134A EP0399279B1 일본국 공개특허공보 평4-317025호 US5780629A 일본국 공개특허공보 2003-55661호 US2003026922A1 일본국 공개특허공보 2005-281223호 US4996330A US5502206A
따라서 본 발명의 목적은, 높은 나선 유기력을 가지며, 액정 조성물에 첨가함으로써, 액정 조성물의 물리적 성질, 광학적 성질을 크게 손상하는 일 없이 필요한 헬리컬 피치 길이를 달성할 수 있는 광학 활성 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 광학 활성 이미드 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112011000918554-pct00001
(식(Ⅰ) 중, 환 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, 상기 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 탄소원자는 질소원자로 치환되어 있어도 되며, M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기를 나타내며, R1 중의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, R1 중의 메틸렌기는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 중단되어 있어도 되며, X1은 직접 결합, -L1-, -L1O-, -L1O-CO-, -L1CO-O- 또는 -L1O-CO-O-를 나타내고, X2 및 X5는 각각 독립적으로 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 분기를 가지고 있어도 되고, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 나타내며, X3은 직접 결합, -CO-, -L2-, -OL2-, -O-COL2-, -CO-OL2- 또는 -O-CO-OL2-를 나타내고, X4는 직접 결합, -CO-, -L1-, -L1O-, -L1O-CO-, -L1CO-O- 또는 -L1O-CO-O-를 나타내며, X6은 직접 결합, -L2-, -OL2-, -O-COL2-, -CO-OL2- 또는 -O-CO-OL2-를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 산소원자로 1∼3회 중단되어 있어도 되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 중합성 광학 활성 이미드 화합물을 함유하고, 또한 필요에 따라 액정 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 중합체 및 상기 중합체를 사용해서 이루어지는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 신규 화합물이며, 근소한 양으로 액정 조성물, 특히 콜레스테릭(cholesteric) 액정 조성물의 반사 파장을 단파장측으로 시프트시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 그 메소겐(mesogen) 골격을 변경함으로써, 선택 반사광의 파장범위를 조절시키는 것이 가능해진다. 나아가, 상기 광학 활성 화합물은 키랄(chiral)한 도핑제로서, 광학 편광자 및 광학 필름에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물, 상기 중합성 광학 활성 이미드 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물, 및 상기 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 본 발명의 중합체에 대하여, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(Ⅰ) 중, R1로 표시되는 탄소원자수 1∼10의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6∼20의 아릴기로서는 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐 등을 들 수 있으며, 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기로서는 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있고, 상기 치환기의 수소원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 치환기의 메틸렌기는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(Ⅰ) 중, X2, X5, L1 및 L2로 표시되는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1,3-부탄디일, 2-메틸-1,3-프로판디일, 2-메틸-1,3-부탄디일, 2,4-펜탄디일, 1,4-펜탄디일, 3-메틸-1,4-부탄디일, 2-메틸-1,4-펜탄디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌 등을 들 수 있고, 이들은 산소원자로 1∼3회 중단되어도 된다.
상기 일반식(Ⅰ) 중, X3 및 X4가 모두 -CO-인 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 제조면에서 유리하며, 화학적 및 열적으로 안정성이 높기 때문에 바람직하고, 상기 일반식(Ⅰ) 중, 환 A2 및 A3이 모두 나프탈렌환인 중합성 광학 활성 이미드 화합물, 또는 환 A1, A2, A3 및 A4가 모두 벤젠환인 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 모(母)액정과의 상용성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중, M1 및 M2가 모두 수소원자인 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 중합 반응성이나 용매 용해성이 높기 때문에 바람직하고, 상기 일반식(Ⅰ) 중, 환 A1과 환 A4 및 환 A2와 환 A3이 각각 동일한 환이고, M1과 M2, X1과 X6, X2와 X5 및 X3과 X6이 각각 동일한 기이며, n과 m이 동일한 수인 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 제조면과 비용면에서 유리하기 때문에 바람직하다.
또한 X1 및 X6이 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기인 것이, 용이하게 제조 가능하기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은 광학 활성을 가지는 화합물이다. 광학 활성이란, 선광성(旋光性;rotary polarization)을 가지는 것이며, 직선 편광이 통과할 때에 회전을 일으키는 화합물을 말한다. 즉, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 화합물 중, 선광도를 측정했을 때에 우선성(右旅性) 또는 좌선성(左旋性)을 나타내는 화합물이 본 발명의 광학 활성 화합물이다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물의 구체적인 구조로서는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112011000918554-pct00002
Figure 112011000918554-pct00003
Figure 112011000918554-pct00004
Figure 112011000918554-pct00005
Figure 112011000918554-pct00006
본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 그 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 반응을 응용하여 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 [화학식 7]에 나타내는 반응식에 따라 축합제를 이용해서 탈수축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011000918554-pct00007
구체적으로는, 예를 들면 하기 [화학식 8]에 나타내는 반응식에 따라, 안식향산 유도체와 타르타르이미드 유도체를 p-톨루엔술폰산(TsCl) 및 N-메틸이미다졸(NMI)의 존재하에서 반응시킴으로써, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물(Ⅱ)을 제조할 수 있다.
Figure 112011000918554-pct00008
(식 중, 환 A11은 상기 일반식(Ⅰ)에 대응하는 치환기를 가지는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1은 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.)
상기 제조법으로 얻어지는 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물의 광학 순도는 원료인 타르타르이미드 유도체를 얻기 위한 주석산의 광학 순도에 의존한다. 주석산은 용이하게 양 거울상체(enantiomer)가 입수 가능하기 때문에, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 높은 광학 순도로 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 액정 재료, 특히 콜레스테릭상을 나타내는 액정 재료에 배합되어 내열성, 내용제성, 투명성, 광학 특성 및 액정 배향 고정화능이 뛰어난 광학 이방체 제작용 재료로서 바람직하게 이용될 뿐 아니라, 액정 배향막, 액정 배향 제어제, 코팅재, 보호판 제작 재료 등에 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 중합성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물을 함유하는 것으로, 액정 화합물을 더 함유하는 것은 광학 이방체 제작용 재료로서 바람직하게 이용된다. 한편, 여기서 말하는 액정 화합물에는 종래 이미 알려진 액정 화합물 및 액정 유사 화합물 그리고 그들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물과 상기 액정 화합물의 배합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물의 경화가 손상되지 않는 범위 내이면 되는데, 양자의 합계량을 100질량부로 했을 때, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물이 1∼50질량부, 특히 1∼30질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물의 비율이 1질량부보다 작으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량부보다 크면 중합성 조성물을 경화시킬 때 상분리가 생기거나, 중합성 광학 활성 이미드 화합물의 석출과 액정분자의 배향 불균일에 따른 백탁이 나타나거나 하는 경우가 있다.
상기 액정 화합물로서는 통상 일반적으로 사용되는 액정 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 액정 화합물의 구체예로서는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 [화학식 9] 및 [화학식 10]에 나타내는 액정 화합물 등을 들 수 있다. 또한 [화학식 9] 또는 [화학식 10] 중의 W1은 수소원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알케닐기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알케닐옥시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알키닐기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알키닐옥시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알카노일옥시기 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기를 나타내고, 이들은 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되고, W2는 시아노기, 할로겐원자, 또는 W1로 표시되는 기를 나타내며, W3, W4 및 W5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다.
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또한 본 발명의 중합성 조성물에 있어서는 상기 액정 화합물로서, 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 중합성 관능기로서는 (메타)아크릴로일옥시기, 플루오로아크릴기, 클로로아크릴기, 트리플루오로메틸아크릴기, 옥시란(oxirane)환(에폭시), 옥세탄환, 스티렌 화합물(스티릴기), 비닐기, 비닐에테르기, 비닐케톤기, 말레이미드기, 페닐말레이미드기 등이 바람직하다. 상기 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물로서는 통상 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 일본국 공개특허공보 2005-15473호의 단락 [0172]∼[0314]에 예시된 화합물, 및 하기 [화학식 11]∼[화학식 22]에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
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본 발명의 중합성 조성물은 필요에 따라 사용되는 다른 단량체(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물) 및 라디칼 중합개시제와 함께 용제에 용해하여 용액으로 할 수 있다.
상기 다른 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 이용해서 제작되는 중합체의 내열성 및 광학 특성을 확보하기 위해, 다른 단량체의 함유량은 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 특히 30질량부 이하가 바람직하다.
상기 라디칼 중합개시제로서는 종래 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조인부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류; 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판 등의 α-하이드록시아세토페논류; 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄 등의 클로로아세토페논류; 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노아세토페논류; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤질, 벤조 일개미산메틸 등의 α-디카르보닐류; p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시 스티릴)-s-트리아진 등의 트리아진류; US6596445B1, US2001012596A1, 일본국 공개특허공보 2005-97141호, US2006241259A1, US2004170924A1, 일본국 특허공보 제3798008호, US2007270522A1에 기재된 화합물 등의 α-아실옥심에스테르류; 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 에틸안트라퀴논, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 2- (p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러 케톤(Michler's ketone), 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티오크산톤/아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 일반식(a) 또는 (c)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011000918554-pct00023
(식 중, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기를 나타내며, 이들은 할로겐원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아릴알킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되며, 또한 R 및 R'은 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R74는 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, R75는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 하기 일반식(b)로 표시되는 치환기를 나타내며, g는 0∼4의 정수이고, g가 2 이상일 때, 복수의 R74는 다른 기여도 된다.)
Figure 112011000918554-pct00024
(식 중, 환 M은 시클로알칸환, 방향환 또는 복소환을 나타내고, X73은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며, Y71은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, Z71은 탄소원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타내며, h는 0∼4의 정수이고, h가 2 이상일 때, 복수의 X73은 다른 기여도 된다.)
Figure 112011000918554-pct00025
(식 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 6∼30의 아릴기, 탄소원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카르복실기, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 6∼30의 아릴기, 탄소원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2∼20의 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1∼5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되며, 또한 R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R53 및 R54는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4이다. X51은 직접 결합 또는 CO를 나타내고, X52는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내며, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R53은 -X52-를 개재하여 인접하는 벤젠환의 탄소원자의 1개와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 혹은 R53과 R54가 함께 환을 형성하고 있어도 되며, R31, R33 및 R34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 하나의 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
또한, 상기 라디칼 중합개시제와 증감제의 조합도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는 티오크산톤, 페노티아진, 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌(rubrene) 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제 및/또는 상기 증감제를 첨가할 경우, 그들의 첨가량은 각각 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.1∼3질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌(mesitylene), n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린(tetralin), 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틸렌, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 용제는 단일 화합물이어도 되고, 또는 혼합물이어도 된다. 이들 용제 중에서도 비점이 60∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼180℃인 것이 특히 바람직하다. 60℃보다 낮으면 도포 공정에서 용매가 휘발하여 막의 두께에 불균일이 발생하기 쉽고, 250℃보다 높으면 탈용매 공정에서 감압해도 용매가 잔류하거나, 고온에서의 처리에 의한 열중합을 유기하거나 하여 배향성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는 선택 반사 파장 및 액정과의 상용성 등을 조절하는 것을 목적으로 해서 다른 광학 활성 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 다른 광학 활성 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부의 범위 내가 바람직하고, 1∼50질량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 이러한 광학 활성 화합물로서는, 예를 들면 하기 [화학식 26]에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011000918554-pct00026
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는 공기 계면측에 분포하는 배제체적효과를 가지는 계면활성제를 더 함유시킬 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 중합성 조성물을 지지 기판 등에 도포하는 것을 용이하게 하거나, 액정상의 배향을 제어하거나 하는 등의 효과를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르본산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 계면활성제의 바람직한 사용량은 계면활성제의 종류, 조성물의 성분비 등에 의존하는데, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 조성물에는 필요에 따라서 첨가물을 더 함유시켜도 된다. 중합성 조성물의 특성을 조정하기 위한 첨가물로서는, 예를 들면 보존 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 무기물 및 유기물 등의 미립자화물, 그리고 폴리머 등의 기능성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 보존 안정제는 중합성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 니켈 착염계 화합물에 의해 자외선 흡수능을 부여한 것을 사용할 수 있다.
상기 미립자화물은 광학(굴절률) 이방성(Δn)을 조정하거나, 중합체의 강도를 올리거나 하기 위해 사용할 수 있다. 상기 미립자화물의 재질로서는 무기물, 유기물, 금속 등을 들 수 있다. 응집 방지를 위해, 상기 미립자화물로서는 0.001∼0.1㎛의 입자경인 것이 바람직하고, 0.001∼0.05㎛의 입자경인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 입자경의 분포는 샤프한 것이 바람직하다. 상기 미립자화물은 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기물로서는, 세라믹스, 불소 금운모, 불소 4규소 운모, 테니올라이트, 불소 버미큘라이트, 불소 헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 카올리나이트, 프라이폰타이트(fraipontite), ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등을 들 수 있다. 또한, 탄산칼슘의 침상(針狀) 결정 등의 미립자는 광학 이방성을 가지며, 이러한 미립자에 의해 중합체의 광학 이방성을 조절할 수 있다.
상기 유기물로서는 카본 나노튜브, 풀러린(fullerene), 덴드리머, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는 중합체의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 상기 폴리머로서는 상기 용제에 가용성인 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 고분자 화합물로서는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는, 예를 들면 상기 중합성 조성물을 용제에 용해하여 용액으로 한 후 지지 기판에 도포하고, 중합성 조성물 중의 액정분자를 배향시킨 상태로 탈용매하고, 이어서 에너지선을 조사하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 중합체를 얻기 위한 광학 활성 모노머로서는, 나선 유기력이 크고, 첨가량이 적어도 효과를 발휘하는 것이나, 다른 액정 화합물 및 유기 용매에의 용해성이 뛰어나고, 도포성이 뛰어나며, 전자파 조사로 중합이 가능하고, 가시광에 흡수를 갖지 않아 착색이 없는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체는 투명성, 기계적 강도, 내열·내약품성 등이 뛰어난 것이 필요하다. 특히 본 발명의 중합체를 광학 필름 등의 광보상 재료로서 사용할 경우에는, 선택 반사 파장을 가지는 것이나, 배향이 균질한 것, 경사각에 의해 특정한 리타데이션(retardation) 변화를 나타내는 것 등을, 요구되는 특성으로서 들 수 있다. 나아가, 컷트 필터로서 이용할 경우에는 특정한 파장의 광을 투과시키지 않는 성능을 가지는 것이 필요하다. 그러나 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물을 사용한 중합체는 후술하는 실시예에서 더 자세하게 설명하는 바와 같이, 막의 전체면에 걸쳐 배향이 균일하며, 선택 반사를 가진다. 또한 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 나선 유기력이 크고, 근소한 양으로 액정 조성물, 특히 콜레스테릭 액정 조성물의 선택 파장을 단파장측으로 시프트시킬 수 있다. 또한 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 그 메소겐 골격을 변경함으로써, 선택 반사광의 파장범위를 조절시킬 수 있다. 나아가 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 양 거울상체가 입수 용이하기 때문에, 각각의 양 거울상체로 이루어지는 중합체를 제작함으로써, 특정한 파장의 광을 투과시키지 않는 중합체를 얻을 수 있으며, 컷트 필터로서 이용할 수 있다.
상기 지지 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 시클로올레핀폴리머 및 방해석판을 들 수 있다. 이러한 지지 기판상에, 후술하는 바와 같이 폴리이미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막을 입힌 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지지 기판에 본 발명의 중합성 조성물 용액을 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 상기 방법으로서는 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 유연 성막법(casting) 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 중합체의 막두께는 용도 등에 따라서 적절히 선택되는데, 바람직하게는 0.001∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.001∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.005∼8㎛의 범위에서 선택된다.
본 발명의 중합성 조성물 중의 액정분자를 배향시키는 방법으로서는, 예를 들면 지지 기판상에 사전에 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 배향 처리를 실시하는 바람직한 방법으로서는, 각종 폴리이미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막으로 이루어지는 액정 배향층을 지지 기판상에 마련하고, 러빙 등의 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 또한 지지 기판상의 중합성 조성물에 자장이나 전장 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합시키는 방법은 광, 전자파 또는 열을 이용하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 광 또는 전자파에 의한 중합 반응으로서는, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 리빙 중합 등을 들 수 있다. 이들 중합 반응에 의하면, 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 조건하에서 중합을 시키는 것이 용이하기 때문이다. 또한, 자장이나 전장을 인가하면서 가교시키는 것도 바람직하다. 지지 기판상에 형성한 액정 (공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라서 지지 기판으로부터 박리하거나, 다른 지지 기판에 전사하거나 해서 사용해도 된다.
상기 광의 바람직한 종류는 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 이용해도 된다. 통상은 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450nm이고, 가장 바람직한 범위는 300∼400nm이다. 광원으로서는, 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있지만, 초고압 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다. 광원으로부터의 광은 그대로 중합성 조성물에 조사해도 되고, 필터에 의해 선택한 특정 파장(또는 특정 파장영역)을 중합성 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 2∼5000mJ/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 10∼3000mJ/㎠이며, 특히 바람직한 범위는 100∼2000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1∼5000mW/㎠이고, 더욱 바람직한 조도는 1∼2000mW/㎠이다. 광을 조사할 때의 온도는 중합성 조성물이 액정상을 가지도록 설정할 수 있는데, 바람직한 조사온도는 100℃ 이하이다. 100℃를 넘는 온도에서는 열에 의한 중합이 일어날 수 있으므로, 양호한 배향이 얻어지지 않을 때가 있다.
본 발명의 중합체는 예를 들면 위상차판(1/2 파장판, 1/4 파장판, 네거티브 C플레이트 등), 편광소자, 2색성 편광판, 반사 방지막, 선택 반사막, 시야각 보상막, 휘도 향상 필름 등의 광학 필름 등에 이용할 수 있다. 또한 액정 배향막 등의 배향 제어재, 액정 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 고분자 분산형 액정(PDLC) 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터, 파장 컷트 필터, 홀로그램 소자, 비선형 광학 소자, 광학 기억 소자, 위조 방지제 등의 정보 기록 재료나, 그 밖의 용도로서 접착제, 화장품, 장식품 등에도 이용하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1-1∼1-5는 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물인 화합물 No.1∼No.5의 제조예를 나타내고, 실시예 2-1∼2-5는 본 발명의 중합성 조성물 및 중합체의 제작예를 나타내고, 평가예 1∼3은 선택 반사 측정, 배향성의 확인 및 리타데이션의 측정에 의한 본 발명의 중합체의 평가예를 나타낸다.
[실시예 1-1] 화합물 No.1의 제조
Figure 112011000918554-pct00027
p-톨루엔술포닐클로리드 1.94g(10.2mmol)을 아세토니트릴 15mL에 용해시켜 빙냉(氷冷)한 뒤, 2-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)나프탈렌-6-카르본산 2.91g (8.50mmol)과 N-메틸이미다졸 2.09g(25.5mmol)의 아세토니트릴 15mL 현탁액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 빙냉하, (+)-N-벤질-L-타르타르이미드 0.94g(4.25mmol)과 아세토니트릴 10mL 및 테트라하이드로푸란 15mL의 혼합 용액을 첨가하였다. 빙냉하 30분 교반하고, 실온에서 1.8시간 교반하였다. 반응액에 농염산 2.62g을 첨가하고 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(전개용매:아세트산에틸/헥산=1/1(v/v)(1회째)→1/3(v/v)(2회째))에 의한 정제를 2회 실시하여 무색 유상물(油狀物) 3.15g(수율 85.1%)을 얻었다. 얻어진 무색 유상물에 대하여 각종 분석을 한 결과, 목적물인 화합물 No.1이라고 식별되었다.
[실시예 1-2] 화합물 No.2의 제조
Figure 112011000918554-pct00028
p-톨루엔술포닐클로리드 2.29g(12.0mmol)을 아세토니트릴 14mL에 용해시켜 빙냉한 뒤, 2-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)나프탈렌-6-카르본산 3.42g(10.0mmol)과 N-메틸이미다졸 2.46g(30.0mmol)의 아세토니트릴 30mL 현탁액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 빙냉하, (+)-N-프로필-L-타르타르이미드 0.87g(5.00mmol)의 테트라하이드로푸란 10mL 용액을 첨가하였다. 빙냉하 2.5시간 교반하고 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(전개용매:아세트산에틸/헥산=1/3(v/v))로 정제하여 무색 유상물 3.06g(수율 74.4%)을 얻었다. 얻어진 무색 유상물에 대하여 각종 분석을 한 결과, 목적물인 화합물 No.2라고 식별되었다.
[실시예 1-3] 화합물 No.3의 제조
Figure 112011000918554-pct00029
(+)-N-프로필-L-타르타르이미드를 (+)-N-메틸-L-타르타르이미드 0.73g(5.00mmol)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 해서 무색 유상물 3.32g(수율 83.6%)을 얻었다. 얻어진 무색 유상물에 대하여 각종 분석을 한 결과, 목적물인 화합물 No.3라고 식별되었다.
[실시예 1-4] 화합물 No.4의 제조
Figure 112011000918554-pct00030
(+)-N-프로필-L-타르타르이미드를 (-)-N-메틸-D-타르타르이미드 0.73g(5.00mmol)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 해서 무색 유상물 3.63g(수율 91.4%)을 얻었다. 얻어진 무색 유상물에 대하여 각종 분석을 한 결과, 목적물인 화합물 No.4라고 식별되었다.
[실시예 1-5] 화합물 No.5의 제조
Figure 112011000918554-pct00031
p-톨루엔술포닐클로리드 2.31g(12.1mmol)을 아세토니트릴 14mL에 용해시켜 빙냉한 뒤, 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]안식향산 2.95g(10.1mmol)과 N-메틸이미다졸 2.48g(30.2mmol)의 아세토니트릴 31mL 현탁액을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 빙냉하, (+)-N-메틸-L-타르타르이미드 1.94g(5.04mmol)의 테트라하이드로푸란 10mL 용액을 첨가하였다. 빙냉하 1시간 교반하고, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응액을 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(전개용매:아세트산에틸/헥산=1/3(v/v)(1회째)→1/10(v/v)(2회째))에 의한 정제를 2회 실시하여 무색 고체 0.98g(수율 20.8%, 융점 112.6℃)을 얻었다. 얻어진 무색 고체에 대하여 각종 분석을 한 결과, 목적물인 화합물 No.5라고 식별되었다.
각 화합물의 분석 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
Figure 112011000918554-pct00032
Figure 112011000918554-pct00033
[실시예 2-1∼2-5 및 비교예 1] 중합성 조성물 및 중합체의 작성
하기의 순서((1)중합성 조성물 용액의 조제, (2)기판에의 도포·경화)에 따라 중합체를 제작하였다.
(1)중합성 조성물 용액의 조제
먼저, 이하의 (i) 및 (ii)와 같이, 중합성 조성물을 각각 조제하였다.
(i)하기 액정 화합물 No.1에 대하여, 상기 화합물 No.1을 하기 [표 3]에 기재된 비율로 각각 배합하였다.
(ii)하기 액정 화합물 No.1에 대하여, 상기 화합물 No.1∼No.5 및 하기 비교 화합물 No.1을 각각 10% 배합하였다.
다음으로 조제한 각 중합성 조성물 0.5g을 2-부타논 1.0g(계면활성제로서 KH-40(AGC 세이미케미칼(주) 제품)을 375ppm 함유)에 첨가하여 온탕으로 완전히 용해한 후, 라디칼 중합개시제로서 N-1919((주)ADEKA 제품) 0.015g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 이어서 0.45㎛ 필터로 여과 처리를 실시함으로써 중합성 조성물 용액을 각각 조제하였다.
Figure 112011000918554-pct00034
Figure 112011000918554-pct00035
(2)기판에의 도포·경화
상기 (1)에서 조제한 각 중합성 조성물 용액을, 폴리이미드를 도포하여 러빙을 실시한 유리 기판상에 스핀 코터(2000rpm, 10초)로 도포하였다. 도공 후 핫 플레이트를 이용해서 100℃로 3분간 건조한 후에, 실온하에서 1분간 냉각하고, 이어서 고압 수은등을 사용해서 300mJ/㎠에 상당하는 광을 조사하여 도공막을 경화시켜, 실시예 2-1∼2-5 및 비교예 1의 중합체를 각각 얻었다.
[평가예 1]
상기 실시예 2에서 얻어진 중합체 중, (i)의 배합인 것에 대하여, 이하의 방법으로 선택 반사를 평가하였다. 이들의 평가 결과를 하기 [표 3]에 나타낸다.
<선택 반사의 평가방법>
5° 정반사 부속장치를 부착한 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈 제품; U-3010형)를 사용해서 25℃, 파장 800∼400nm의 범위에서 반사율 측정을 실시하고, 선택 반사 중심파장(λ)을 측정하여 선택 반사를 평가하였다.
화합물 No.1
배합량/%		 선택 반사
/nm
5 969
7 728
10 504
12 422
15 360
상기 [표 3]으로부터, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 배합량을 변화시킴으로써 선택 반사 파장을 변화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물은 각종 필터나 C플레이트 용도에 있어서 유용한 것이 명백하다.
[평가예 2 및 비교 평가예 1]
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 중합체 중, (ii)의 배합인 것에 대하여, 상술한 방법으로 선택 반사를 평가함과 동시에, 이하의 방법으로 배향의 균질성을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 하기 [표 4]에 나타낸다.
<배향의 균질성의 평가방법>
얻어진 중합체의 균질성을 편광현미경((주)니콘 제품; OPTIPHOT2-POL)을 이용해서 평가하였다. 즉, 크로스 니콜하에서 중합체 시료를 설치한 스테이지를 회전시킴으로써, 중합체의 배향 상태를 육안으로 관찰하여 배향의 균질성을 평가하였다. 한편, 평가의 기준은 선택 반사가 똑같고, 배향 결함이 확인되지 않으면 ○, 결정화나 배향 불균일이 확인된 경우는 ×로 하였다.
선택 반사
/nm		 배향의 균질성
화합물 No.1 504 ○
화합물 No.2 676 ○
화합물 No.3 555 ○
화합물 No.4 513 ○
화합물 No.5 758 ○
비교 화합물 No.1 발현되지 않음 ×
상기 [표 4]로부터, 본 발명 이외의 중합성 광학 활성 화합물을 이용해서 제작한 중합체는 중합성 광학 활성 화합물의 석출과 액정분자의 배향의 불균일에 따른 백탁이 확인되고, 선택 반사가 인정되지 않았다. 이에 반해, 본 발명의 중합성광학 활성 이미드 화합물을 이용해서 제작한 중합체는 막의 전체면에 걸쳐 배향이 균일하고, 선택 반사를 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물이 유용한 것이 명백하다.
[평가예 3]
상기 실시예 2에 있어서, (ii)의 배합으로부터 얻어진 중합체 중, 화합물No.3을 배합해서 얻어진 중합체와, 화합물 No.4를 배합해서 얻어진 중합체를 맞붙이고, 이 맞붙인 중합체에 대하여 자외가시근적외 분광광도계(니혼분코(주) 제품; V-570)를 이용해서 자외가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 746nm의 파장에 투과율 15.6%의 극소값을 가지는 스펙트럼이 측정되었다. 이것으로부터, 본 발명의 중합체 중에서도 양 거울상체의 중합체를 겹쳐서 사용함으로써 특정한 파장을 투과시키지 않는 컷트 필터로서의 용도로 이용할 수 있음이 확인되었다.
[평가예 4]
상기 실시예 2에 있어서, (i)의 배합으로부터 얻어진 중합체 중, 화합물 No.1을 15질량% 배합해서 얻어진 중합체, 또한 별도 화합물 No.1을 17질량% 배합해서 얻어진 중합체에 대하여, 이하의 방법으로 리타데이션을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 하기 [표 5]에 나타낸다.
<리타데이션의 평가방법>
편광현미경((주)니콘 제품: OPTIPHOT2-POL)을 이용해서 파장 546nm의 단색광으로 세나르몬법(Senarmont method)에 의해 리타데이션을 측정하였다. 이때, 경사각도를 바꿀 수 있는 대좌(臺座)에 기판을 설치하고 각도를 바꿔서 측정함으로써 각 경사각도에서의 리타데이션을 측정하였다.
Figure 112011000918554-pct00036
상기 [표 5]로부터, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물에 의하면, 목적으로 하는 나선 피치를 가지는 액정 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 본 발명의 중합성 광학 활성 이미드 화합물을 사용한 중합체는 네거티브 C플레이트 등의 액정 디스플레이용 광위상차 보상 재료로서 유용한 것이 명백하다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 광학 활성 이미드 화합물.
    Figure 112016000267253-pct00037

    (상기 일반식(Ⅰ) 중, 환 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, 상기 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 탄소원자는 질소원자로 치환되어 있어도 되며,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기를 나타내며, R1 중의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고,
    R1 중의 메틸렌기는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되며,
    X1은 직접 결합, -L1-, -L1O-, -L1O-CO-, -L1CO-O- 또는 -L1O-CO-O-를 나타내고,
    X2 및 X5는 각각 독립적으로 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 나타내며,
    상기 X2 및 X5에서 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기는 분기를 가지고 있어도 되고, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 것이며,
    X3은 직접 결합, -CO-, -L2-, -OL2-, -O-COL2-, -CO-OL2- 또는 -O-CO-OL2-를 나타내고,
    X4는 직접 결합, -CO-, -L1-, -L1O-, -L1O-CO-, -L1CO-O- 또는 -L1O-CO-O-를 나타내며,
    X6은 직접 결합, -L2-, -OL2-, -O-COL2-, -CO-OL2- 또는 -O-CO-OL2-를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 산소원자로 1∼3회 중단되어 있어도 되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중, X3 및 X4가 모두 -CO-인 것을 특징으로 하는 중합성 광학 활성 이미드 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중, 환 A2 및 A3이 모두 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 중합성 광학 활성 이미드 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중, 환 A1, A2, A3 및 A4가 모두 벤젠환인 것을 특징으로 하는 중합성 광학 활성 이미드 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중, M1 및 M2가 모두 수소원자인 것을 특징으로 하는 중합성 광학 활성 이미드 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중, 환 A1과 환 A4 및 환 A2와 환 A3이 각각 동일한 환이고, M1과 M2, X1과 X6, X2와 X5 및 X3과 X6이 각각 동일한 기이며, n과 m이 동일한 수인 것을 특징으로 하는 중합성 광학 활성 이미드 화합물.
  7. 제1항에 기재된 중합성 광학 활성 이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    액정 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 광학 활성 이미드 화합물의 함유량과 상기 액정 화합물의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 중합성 광학 활성 이미드 화합물의 함유량이 1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 액정 화합물이, 중합성 관능기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    콜레스테릭상을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제7항에 기재된 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    광학 이방성을 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제12항에 기재된 중합체를 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  15. 제14항에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 광위상차 보상 재료.
  16. 제14항에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 컷트 필터.
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