[go: up one dir, main page]

KR101635293B1 - 올레핀의 다단중합방법 - Google Patents

올레핀의 다단중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101635293B1
KR101635293B1 KR1020147017625A KR20147017625A KR101635293B1 KR 101635293 B1 KR101635293 B1 KR 101635293B1 KR 1020147017625 A KR1020147017625 A KR 1020147017625A KR 20147017625 A KR20147017625 A KR 20147017625A KR 101635293 B1 KR101635293 B1 KR 101635293B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
gas
gas phase
polymerization
phase polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020147017625A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140106615A (ko
Inventor
마시모 코베찌
주세페 펜조
가브리엘 메이
줄리아 메이
피에트로 바이타
게르하르두스 메이어
안토니오 드 루치아
울프 슈엘러
잔피에로 페라로
Original Assignee
바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바젤 폴리올레핀 게엠베하 filed Critical 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Publication of KR20140106615A publication Critical patent/KR20140106615A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101635293B1 publication Critical patent/KR101635293B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

적어도 두 개의 직렬 기상중합반응기에서 시행되는 올레핀 다단중합에서, 폴리올레핀 입자를 제 1 기상중합반응기로부터 제 2기상중합반응기로 전송하는 방법이고, 상기 제 1기상중합반응기는, 가스배분그리드와, 상기 가스배분그리드 내로 통하는 상부개구와 일체화되어 있는 이송파이프를 포함하는 유동상반응기이고, 상기 이송파이프는 해당 이송파이프의 꼭대기부터 바닥까지 이동하는 폴리올레핀 입자상을 포함하며,
상기 방법은,
유체를, 상기 유체의 상향류가 상기 폴리올레핀 입자상에서 유체 도입 개소의 상방으로 유도되는 양으로 상기 이송파이프에 도입하는 단계와,
상기 이송파이프의 하단으로부터 폴리올레핀 입자를 인출하는 단계와,
상기 인출한 폴리올레핀 입자를 상기 제 2기상중합반응기로 전송하는 단계를 포함하는 방법,
폴리올레핀 입자 전송방법을 포함하는 올레핀 중합방법, 올레핀 중합방법에서의 제 1기상중합반응기로 적합한 반응기, 및 유동상반응기로부터 폴리올레핀 입자를 배출하는 방법.

Description

올레핀의 다단중합방법{MULTISTAGE PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은, 적어도 두 개의 직렬 기상중합반응기에서 시행되는 올레핀 다단중합에서, 폴리올레핀 입자를 제 1 기상(氣相)중합반응기로부터 제 2기상중합반응기로 전송하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리올레핀 입자 전송방법을 포함하는 폴리올레핀 중합방법, 폴리올레핀 중합방법에서의 제 1기상중합반응기로 적합한 반응기, 및 유동상반응기로부터 폴리올레핀 입자를 배출하는 방법에도 관한 것이다.
두 개 이상의 직렬 기상반응기에서의 올레핀 중합은, 성질이 향상된 올레핀중합체의 생성 및/또는 현존 생성공정의 단순화를 가능케 한다. 이는, 제 2반응기, 또는 후속반응기에서의 중합조건으로써 제 1중합반응기의 반응조건과 상이한 조건을 선택하는 것에 의해 가능해진다. 통상적으로 올레핀중합체는 촉매성분을 포함하는 입자 상에서 성장하며, 해당 촉매성분은, 중합체입자가 후속기상반응기로 전송되었을 때에도 계속해서 촉매작용을 발휘한다. 제 1기상반응기에서 취득한 중합체는, 상이한 조건 하에 중합을 계속하는 제 2기상반응기로 보내진다. 그 결과, 각 반응기에서 기상혼합물의 조성을 서로 다르게 유지하는 것에 의해, 중합체의 서로 다른 단편(fraction)이 같은 입자 상에서 성장할 수 있게 된다.
다단기상공정에 의해 생산될 수 있는 중합체로는, 각 반응기에서 수소 등의 연쇄정지제(chain terminator)를 농도를 다르게 유지함으로써 얻게 되는 이봉성(二峰性, bimodal)중합체 또는 다봉성(多峰性, multimodal)중합체, 혹은 각 반응기에서 서로 다른 (공)단량체를 중합합으로써 얻게되는 랜덤공중합체(random copolymer) 또는 이상공중합체(異相共重合體, heterophasic copolymer)를 들 수 있다. "이상공중합체"란 용어에는 반응기내 중합체블랜드(in-reactor polymer blends)가 포함된다.
기상반응기로부터 또다른 기상반응기로 중합체를 전송하는 것은 다단중합공정에서 매우 중요한 단계이다. 상류측반응기로부터 하류측반응기로 중합체를 직접 배출할 경우, 하류측반응기로 전송되는 중합체와 연관된 가스의 실질적인 양 및 용해된 탄화수소로 인하여, 하류측반응기 내에서 완전히 다른 중합조건을 유지할 수 없게 된다.
상류측반응기로부터 배출된 고체중합체를 탈기(degassing)한 후, 중합체를 압축하고 하류측의 중합반응기에 전송하는 해결책이 제시되어 있다. EP 192 427 A1는 상기 해결책에 따른 방법을 개시하며, 하류측반응기의 반응가스혼합물을 하류측반응기의 온도보다 최소 20℃ 이상 낮은 온도로 압축하는 공정을 기술한다. WO 2008/058839 A2는, 상류측반응기로부터 중합체 및 가스반응혼합물을 전송장치로 연속적으로 배출하고, 가스반응혼합물을 중합체로부터 제거하는 분리챔버(separation chamber)와 병렬하여 간헐적으로 작동하는 적어도 두 개 이상의 록 호퍼(lock hopper)를 포함하는 전송장치를 이용하여, 해당 전송장치로부터 하류측반응기로 중합체를 연속적으로 공급하는, 올레핀 다단중합방법을 개시하고 있다.
EP 050 013 A2는 전송통로에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 독립중합구역에서 여러 단계를 거쳐 기상(氣相) 올레핀 중합체를 중합하는 방법을 언급한다. 여기서, 제 1중합구역에서 취득한 중합체 함유기체류는 제 2중합구역으로 전송된다. 해당 방법은, 비활성가스구역이 전송통로에 마련되어 있고, 중합체 함유 기체류의 가스성분의 최소 일부가 비활성가스를 대신하게 된다는 특징을 가진다.
이들 방법은, 제 1반응기로부터 중합체와 함께 제거된 반응가스를 중합체입자로부터 분리하는 감압단계가 있어야 한다는 단점을 안고 있다. 그러나 상류측반응기로 반응가스를 재순환하기 위해서는, 이 반응가스를 재압축해야 한다. 따라서 특별한 장비가 필요해지며, 공정의 코스트는 상승하고 에너지 소비량도 늘어난다.
EP 1 040 868 A2는 적어도 에틸렌, 알파올레핀(alpha-olefin) 및 수소를 함유하는 공급가스혼합물의 중합을 상류에 배치된 유동상반응기에서 시행하는 다단기상중합방법을 개시한다. 상류에 배치된 유동상반응기로부터 꺼낸 중합체분말은, 중합체분말 내의 알파올레핀 가스와 수소가스의 함유량이 낮아지도록 가스처리된 후, 하류에 배치된 반응기로 도입된다.
US 7,465,772 B2는, 직렬로 배치된 복수의 기상중합반응기에서 연속적으로 올레핀을 중합하는 방법을 개시하며, 여기서 상류측반응기와 하류측반응기는 서로 인접하여 가스배분플레이트(gas distributor plate)를 포함하는 가스교환용기를 통해 연결되어 있다. 상류측반응기로부터 전송된 중합체분말은 가스교환챔버에 임시로 축척되고, 상류측반응기로부터 중합체분말과 함께 도입되어 중합체분말 내에 존재하는 제 1가스는 적어도 부분적으로 가스교환챔버에 공급된 제 2가스와 교환된다. 이후 중합체분말은 가스교환챔버로부터 하류측반응기로 간헐적으로 전송된다.
US 2010/0029867 A1은 기상중합반응기와, 상기 기상중합반응기에 전송튜브로 연결된 가스분리기를 포함하는 기상중합장치를 개시한다. 중합체분말과 가스의 혼합물은 가스분리기로 도입되고, 여기서 혼합물에 함유된 가스는 대체가스로 대체된다. 그러나, 본 특허가 개시하는 셋업은 반응기 외에도 추가로 가압용기와 가스분리기를 필요로 하며, 중합체분말이 전송튜브를 막아버릴 위험성을 내포하고 있다.
WO 2007/071527 A1은 유동상반응기로부터 중합체입자를 배출하는 방법을 기술하고 있으며, 여기서 중합체는 가스배분그리드로부터 유동상반응기의 상부구역까지의 외부순환루프에서 연속적으로 재순환되고, 외부순환루프로부터 인출된다. WO 2008/074632 A1은 배출도관의 도입구를 가지는 유동상반응기의 가스배분그리드를 개시한다. 해당 도입구는 배분그리드의 중앙에 위치한다. 상기 도관을 통해 배출된 중합체입자는 탈기추출장비에 공급된다.
따라서, 본 발명의 목적은 제 1기상중합반응기로부터 제 2기상중합반응기에 폴리올레핀 입자를 전송하되, 제 1기상반응기의 반응가스혼합물이 제 2기상반응기로 전송되는 것을 확실하게 방지하는 한편, 제 1기상중합반응기 및 제 2기상중합반응기 양쪽의 연속중합을 촉진하면서 기계장치를 많이 필요로 하지 않고, 즉 투자비용을 많이 들이지 않고 수행할 수 있으며, 제 1기상중합반응의 반응가스를 대량으로 재압축 또는 재순환할 필요가 없는, 즉 운전비용이 적게 드는 간단한 방법을 찾아내는 것이었다.
발명자들은, 적어도 두 개의 직렬 기상중합반응에서 시행되는 올레핀 다단중합에서, 폴리올레핀 입자를 제 1 기상중합반응기로부터 제 2기상중합반응기로 전송하는 방법이고,
제 1기상중합반응기는, 가스배분그리드와, 상기 가스배분그리드 내로 통하는 상부개구와 일체화되어 있는 이송파이프를 포함하는 유동상반응기이고, 해당 이송파이프는 이송파이프의 꼭대기부터 바닥까지 이동하는 폴리올레핀 입자상을 포함하며,
상기 방법은,
유체를, 해당 유체의 상향류가 폴리올레핀 입자상에서 유체 도입 개소의 상방 구역으로 유도되는 양으로, 유체 도입 개소에서 이송파이프에 도입하는 단계와,
이송파이프의 하단으로부터 폴리올레핀 입자를 인출하는 단계와,
인출한 폴리올레핀 입자를 제 2기상중합반응기로 전송하는 단계를 포함하는 방법을 통해, 본 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내었다.
나아가, 발명자들은, 적어도 두 개의 직렬 기상중합반응기에서의 다단중합에서, 중합촉매의 존재 하에 30℃ 내지 140℃의 온도 및 1.0MPa 내지 10MPa의 압력으로 올레핀을 중합하는 방법으로, 상기 폴리올레핀 전송방법을 포함하는 방법을 발견하였다. 또한, 발명자들은, 폴리올레핀입자의 유동상에서 올레핀을 중합하는 반응기에 있어서, 가스배분그리드, 유속저감구역, 및 유속저감구역의 꼭대기로부터 가스배분그리드 아래의 반응기의 일부분으로 반응가스를 전송하는 재순환가스라인을 포함하고, 해당 재순환가스라인은 컴프레서와 열교환기를 구비하는 한편, 해당 반응기는, 배분그리드 내로 통하는 상부개구와 일체화되어 있는 이송파이프를 추가로 포함하고, 이송파이프는 이송파이프로 유체를 도입하는 주입구를 구비한, 반응기와, 아울러 상기 유동상반응기로부터 폴리올레핀 입자를 배출하는 방법도 발견하였다.
본 발명의 특징 및 장점을, 하기의 설명과, 올레핀 다단기상중합용의 셋업을 도식적으로 보여주는 도 1 및 도 2을 포함하는 첨부도면을 통하여 더욱 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 올레핀 다단중합에 있어, 제 1기상중합반응기로부터 제 2기상중합반응기로 폴리올레핀 입자를 전송하는 방법을 제공한다. 상기 중합에 적합한 올레핀류는 특히 1-올레핀류, 즉 말단이중결합(terminal double bonds)를 가진 탄화수소이나, 이에 한정되지는 않는다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 즉 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 등의 관능성올레핀불포화화합물(functionalized olefinically unsaturated compound)도 적합한 올레핀단량체가 될 수 있다. 아릴치환 1-올레핀류를 포함하는 무극성(nonpolar) 올레핀화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 1-올레핀류는 선상(線狀) 또는 분기 C2-C12 1-알켄류로, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 선상 C2-C10 1-알켄류, 혹은 4-메틸-1-펜텐 등의 분기 C2-C10 1-알켄류, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 등의 공역(conjugated) 또는 비공역(nonconjugated) 디엔류, 스티렌 또는 치환스티렌 등의 비닐방향족화합물류를 들 수 있다. 또한, 다양한 1-올레핀류의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다. 적합한 올레핀류는, 2개 이상의 환계(ring system)을 가진 환상구조(cyclic structure)의 일부가 이중결합인 것도 포함한다. 시클로펜텐, 노보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노보넨, 혹은 5-에틸리덴-2-노보넨, 노보나디엔 또는 에틸노보나디엔 등의 디엔류를 예로 들 수 있다. 2종 이상의 올레핀류의 혼합물을 중합해도 좋다.
이 방법은 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 다단단중합 또는 다단공중합에 적합하다. 에틸렌 중합에서의 공단량체로는, C3-C8 1-알켄류, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥텐 및/또는 1-옥텐을 최대 40중량%까지 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 중합에서의 공단량체로는, 에틸렌 및/또는 부텐을 최대 40중량%까지 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌을 최대 20중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합하는 공정이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 입자는, 올레핀 다단중합에서 기상반응기로부터 또다른 기상반응기로 전송되며, 여기서 제 1기상반응기는 가스배분그리드와, 배분그리드 내로 통하는 상부개구와 일체화되어 있는 이송파이프를 포함하는 유동상반응기이다.
유동상중합반응기는, 반응기의 하단, 일반적으로 기체류를 배분하는 기능을 가진 가스배분그리드의 아래쪽에서 반응가스를 공급하고, 가스를 반응기의 상단에서 다시 빼냄으로써 중합체입자상(床)에서 중합을 시행하는 반응기이다. 반응가스는 이후 컴프레서 및 열교환기를 구비한 재순환라인을 거쳐 반응기의 하단으로 되돌려 보내진다. 순환된 반응가스는, 일반적으로 중합되는 올레핀류, 니트로겐과 같은 비활성 가스 및/또는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산 등의 저급 알칸류의 혼합물이며, 필요에 따라 수소 등의 분자량조정제가 혼합되기도 한다. 질소 또는 프로판을 비활성 가스로 사용하는 것, 아울러 적합할 경우 또다른 저급 알칸류와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 반응가스의 유속은 중합구역으로 기능하는 튜브 내에 존재하는 미분화 중합체의 혼합상을 먼저 유동화한 후, 중합의 열을 효과적으로 제거하는 데 충분할 정도로 높아야 한다. 한편 중합을 응축상태(condensing mode) 또는 초응축상태(super-condensing mode)에서 시행할 수도 있다. 여기서, 순환된 반응가스의 일부는 이슬점 미만으로 냉각된 후, 반응가스를 냉각시키는 증발의 엔탈피를 추가로 사용할 수 있도록, 액체와 기상(氣相)으로써 각각 별도로 반응기에 돌려보내지거나, 2상 혼합물로써 함께 돌려보내진다.
기상유동상반응기는, 0.1 내지 10MPa의 압력으로 작동하는 것이 적합하며, 0.5 내지 8MPa의 압력으로 작동하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 3Mpa의 압력으로 작동하는 것이 특히 바람직하다. 아울러, 냉각용량은 유동상에서의 중합이 시행되는 온도에 좌우된다. 본 방법은 30 내지 140℃의 온도에서 시행되는 것이 유리하며, 65 내지 125℃의 온도에서 시행되는 것이 특히 바람직하다. 나아가, 상기 온도 범위의 상한부는 상대적으로 고밀도의 공중합체에 적합하고, 하한부는 상대적으로 저밀도의 공중합체에 적합하다.
올레핀 중합의 시행에는, 시판되는 올레핀 중합촉매라면 무엇이든 사용할 수 있다. 다시 말해, 산화크롬계의 필립스 촉매, 티타늄계 치글러(Ziegler) 촉매 또는 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 혹은 싱글사이트(single-site) 촉매를 사용하여 중합을 시행할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어, 싱글사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이금속배위화합물(chemically uniform transition metal coordination compound)계 촉매이다. 특히 적합한 싱글사이트 촉매로는, 벌크 s시그마결합 또는 p파이결합 유기배위자를 포함하는 촉매, 예를 들면 모노Cp착체(mono Cp complexes)계 촉매, 통상 메탈로센 촉매로 알려진 비스-Cp착체(bis-Cp complexes )계 촉매, 혹은 후기전이금속착체(late transition metal complexes)계 촉매, 특히 철-비스이민 착체(iron-bisimine complexes)계 촉매를 들 수 있다. 또한, 올레핀 중합에 이들 촉매 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기의 혼합촉매는 흔히 하이브리드 촉매로 알려져 있다. 올레핀 중합에 있어 이들 촉매를 제조 및 사용하는 방법은 주지의 사실이다.
바람직한 촉매로는 치글러 촉매류를 들 수 있으며, 그 중에서도 티타늄 혹은 바나듐 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하고, 필요에 따라 담지체로 특정한 무기산화물을 추가로 포함하는 촉매류가 바람직하다.
티타늄 화합물로는, 3가 혹은 4가 티타늄의 할로겐화물 또는 알콕시화물이 주로 쓰이고, 티타늄 알콕시 할로겐화물 또는 각종 티타늄 화합물의 혼합물도 사용 가능하다. 적합한 티타늄 화합물로는, TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4를 들 수 있다. 할로겐으로써 염소(chlorine)을 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 티타늄과 할로겐만을 포함하는 할로겐화티타늄도 바람직하며, 개중에서는 염화티타늄이 매우 적합하고, 사염화티타늄(titanium tetrachloride)이 특히 바람직하다. 바나듐 화합물 중에서는, 할로겐화바나듐, 옥시할로겐화 바나듐, 바나듐 알콕시드, 바나듐 아세틸아세토네이트가 적합하다고 하겠다. 산화상태 3 내지 5의 바나듐 화합물이 특히 바람직하다.
고체성분의 제조에 있어서, 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 추가하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 화합물로서 적합한 것으로, 할로겐화 마그네슘 등의 할로겐함유 마그네슘 화합물, 특히 염화물 또는 브롬화물, 혹은 할로겐화제(halogenating agent)와 반응시키는 것과 같은 일반적인 방법으로 할로겐화 마그네슘을 취득 가능한 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 또는 2종 이상의 할로겐의 혼합물이어야 하며, 염소 또는 브롬이 바람직하고, 특히 염소가 바람직하다.
할로겐함유 마그네슘 화합물로는 특히 염화마그네슘 또는 브롬화마그네슘을 꼽을 수 있다. 할로겐화물을 취득 가능한 마그네슘 화합물은, 예를 들자면, 마그네슘알킬류, 마그네슘아릴류, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리냐르 화합물(Grignard compound)이다. 적합한 할로겐화제로는, 할로겐, 할로겐화 수소, SiCl4 or CCl4를 들 수 있고 염소 또는 염화수소가 바람직하다.
마그네슘의 할로겐무함유화합물의 적합한 예로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘을 들 수 있다. 이들 중에서는 n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리냐르 화합물의 예로는 염화메틸마그네슘, 염화에틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘, 요오드화에틸마그네슘, 염화 n-프로필마그네슘, 브롬화 n-프로필마그네슘, 염화 n-부틸마그네슘, 브롬화 n-부틸마그네슘, 염화 sec-부틸마그네슘, 브롬화 sec-부틸마그네슘, 염화 tert-부틸마그네슘, 브롬화 tert-부틸마그네슘, 염화헥실마그네슘, 염화옥틸마그네슘, 염화아밀마그네슘, 염화이소아밀마그네슘, 염화페닐마그네슘 및 브롬화페닐마그네슘을 들 수 있다.
입자상 고체를 제조하는 마그네슘 화합물로는, 이염화마그네슘 또는 이브롬화마그네슘 외에, 디(C1-C10 알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 치글러-나타 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬으로부터 선택된 전이금속을 포함하는 것이 바람직하다.
치글러 타입의 촉매는 일반적으로 공촉매(cocatalyst)의 존재 하에서 중합된다. 바람직한 공촉매는 주기율표 1족, 2족, 12족, 13족 또는 14족 금속의 유기금속화합물이며, 특히 13족 금속의 유기금속화합물이 바람직하고, 유기알루미늄 화합물이 특히 적합하다. 바람직한 공촉매의 예로는, 유기금속알킬류, 유기금속알콕시드류 또는 유기금속할로겐화물을 들 수 있다.
바람직한 유기금속화합물은 리튬알킬류, 마그네슘 또는 아연알킬류, 마그네슘 알킬 할로겐화물, 알루미늄 알킬류, 실리콘알킬류, 실리콘 알콕시드류, 실리콘 알킬 할로겐화물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 유기금속화합물은 알루미늄 알킬류, 특히 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬은 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀은 대체적으로 일정한 형태와 크기를 가진 중합체입자의 형태로 성장하며, 상기 형태 및 크기는 촉매의 형태 및 크기와 중합조건에 좌우된다. 사용 촉매에 따라, 폴리올레핀 입자는 통상적으로 수백 내지 수천 마이크로미터의 평균직경을 가진다. 크롬촉매의 경우, 평균입경은 일반적으로 약 400 내지 약 1600mm이고, 치글러-나타 촉매의 경우, 평균입경은 일반적으로 약 600 내지 약 3000mm이다.
폴리올레핀 입자는 유동상반응기에서 제 2기상반응기로 전송되는데, 해당 유동상반응기는 폴리올레핀 입자를 배출하는 이송파이프를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이송파이프는, 이송파이프의 상부개구가 배분그리드 내로 일체화하는 방식으로 자리잡고 있다. 이송파이프는 실질적으로 수직으로 배치되는 것이 바람직하며, 여기서 "실질적으로 수직"이란, 이송파이프의 길이방향과 수직방향 사이의 각도가 40도 이하, 바람직하게는 10도 이하인 것을 가리킨다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 이송파이프의 하단이 원추형의 테이퍼 형상이므로, 중합체입자로 막힐 가능성이 있는 데드존(dead zone)의 발생을 방지한다.
유동상으로부터 오는 폴리올레핀 입자는 중력으로 인해 이송파이프 내로 떨어지고, 이송파이프 안에서 고밀도화 폴리올레핀 입자상을 형성한다. 폴리올레핀 입자는 이송파이프의 하단에서 인출되어 제 2기상반응기로 전송된다. 그 결과, 이송파이프 내의 폴리올레핀 입자는 중력에 의해 이송파이프의 꼭대기로부터 바닥까지 하향 이동하게 된다. 바람직하게는, 폴리올레핀 입자가 이송파이프의 꼭대기로부터 바닥까지 압출류로써 이동한다.
이송파이프의 하단에는 배출밸브가 설치되어 있고, 상기 배출밸브를 통해 폴리올레핀 입자는 이송파이프에서 인출된다. 적합한 배출밸브로는, 세그먼털 볼 밸브(segmental ball valve) 또는 볼 밸브, 혹은 로터리 플러그 밸브를 들 수 있다. 배출밸브로는 세그먼털 볼 밸브가 바람직하다. 밸브를 조정함으로써, 배출류(discharge flow)는 유동상반응기 내부의 상(床) 레벨을 일정하게 유지하는 수준으로 제어된다. 폴리올레핀 입자의 배출은 연속적 혹은 간헐적으로 시행될 수 있다. 이송파이프로부터 폴리올레핀 입자를 연속적으로 인출하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 배출을 간헐적으로 시행할 경우, 유동상반응기 내의 연속중합이 저해되지 않거나 최소한도만 저해되도록 밸브의 개방 간격을 선택한다.
유체는, 해당 유체의 상향류가 폴리올레핀 입자상에서 유체 도입 개소의 상방 구역으로 유도되는 양으로, 유체 도입 개소에서 이송파이프에 공급된다. 바람직하게는, 유체를 이송파이프의 하부 세 번째 단(lower third)으로 도입하며, 이송파이프의 하단에 근접한 위치에서 도입하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 하나 이상의 위치에서 이송파이프 내로 유체를 공급하는 것도 가능하다. 유체는, 유채 도입 개소의 상방 구역에서 이송파이프의 단면 전체에 유체가 분배되는 방식으로 공급되는 것이 바람직하다. 유체를 첨가하는 단순한 방식으로 상기의 유체 분배를 달성할 수 있으며, 가스분배기를 사용하는 것도 가능하다. 공급된 유체는, 이송파이프의 상태 하에서 증발한다면 가스나 액체 어느 쪽이어도 좋으며, 가스와 액체의 혼합물이어도 좋다. 이송파이프로 공급되는 유체는 가스가 바람직하다. 이로써 도입된 유체는 유동상반응기의 반응가스를 대체하며 배리어로서 작용함으로써, 제 1기상중합반응기의 반응가스가 제 2기상중합반응기로 전송되는 것을 방지한다. 도입된 유체는 제 1기상중합반응기 및 제 2기상중합반응기 양쪽의 반응가스 혼합물의 성분인 것이 바람직하다. 비활성 성분인 것이 바람직하며, 특히 프로판 등의 포화탄화수소인 것이 바람직하다. 공급되는 유체의 양은, 해당 유체의 유효한 상향류가 폴리올레핀 입자상에서 유체 도입 개소의 상방 구역으로 유도되고 그대로 유지되는 양으로 조정된다. 한편으로는, 너무 많은 양의 유체가 도입되지 않는 것이 바람직한데, 이송파이프의 상이 확장되어 폴리올레핀이 유동상반응기로 재전송되는 것을 피해야 할 뿐더러, 비활성 가스의 추가량이 많을수록 반응가스를 유체로 희석하거나 반응가스의 일부를 퍼지해야 할 필요가 생기기 때문이다.
이송파이프의 하단으로부터 인출된 폴리올레핀 입자는 제 2기상반응기로 전송된다. 제 2기상반응기로는 일반적으로 폴리올레핀 제조에 쓰이는 기상반응기를 사용할 수 있으며, 수평 혹은 수직교반기상반응기, 유동상반응기 또는 두 개의 중합구역이 서로 연결되어 중합체가 이 구역들을 여러 번 교대로 통과하는 다구역순환반응기(multizone circulating reactor)를 들 수 있다. 제 2기상반응기는 유동상반응기 또는 다구역순환반응기인 것이 바람직하다. 바람직한 다구역순환반응기는, 예를 들면 WO 97/04015 및 WO 00/02929에 기술되어 있으며, 두 개의 상호연결 중합구역, 고속유동화 하에서 성장한 중합체입자를 상향으로 흘려보내는 상승기(riser), 성장한 중합체입자를 중력 작용 하에 고밀도형태로 흘려보내는 하강기(downcomer)를 가진다. 상승기에서 벗어난 중합체입자는 하강기로 진입하고, 하강기에서 벗어난 중합체입자는 다시 상승기에 재도입되어, 그 결과 두 개의 중합구역 사이에서 중합체가 순환하게 된다. 상기 다구역순환반응기는 또한, 양측의 중합구역에서 서로 다른 중합조건 하에 중합을 시행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 입자는, 올레핀 다단중합에서 기상반응기로부터 또다른 기상반응기로 전송된다. 올레핀 다단중합은, 추가된 반응기에서 시행되는 추가 중합단계를 더 포함해도 좋다. 추가된 중합반응기는 기상반응기 또는 현탁반응기와 같은, 일종의 저압중합반응기여도 좋다. 올레핀 다단중합이 현탁액에서의 중합을 포함할 경우, 현탁중합은 기상중합보다 상류에서 시행되는 것이 바람직하다. 현탁중합의 시행에 적합한 반응기로는, 예를 들자면, 루프반응기 또는 교반조반응기(stirred tank reactor)를 들 수 있다. 적합한 현탁매체로는 이소부탄 등의 비활성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 혹은 단량체 자체가 꼽힌다. 현탁액에서의 추가 중합단계는 반중합(pre-polymerization)단계를 포함할 수도 있다. 올레핀 다단중합이 기상에서 행해지는 추가 중합단계를 포함할 경우, 추가 기상중합반응기는 수평 혹은 수직교반기상반응기, 유동상반응기 또는 다구역순환반응기 중 어느 타입이어도 좋다. 추가 기상중합반응기는 올레핀 다단중합의 제 1기상중합반응기 및 제 2기상중합반응기의 상류측 또는 하류측에 배치될 수 있다. 두 대 이상의 기상중합반응기를 사용하는 다단중합의 바람직한 실시형태에서는, 한 조(組)의 맨 마지막 기상반응기를 제외한 모든 기상반응기가 본 발명에 따른 유동상반응기, 즉 가스배분그리드와, 배분그리드 내로 통하는 상부개구와 일체화되어 있는 이송파이프를 포함하는 유동상반응기이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실행하는 두 개의 직렬 유동상반응기의 셋업을 도시한다. 즉, 올레핀 중합에 사용되는 기상반응기는 양쪽 모두 유동상반응기이다.
제 1기상반응기 즉 유동상반응기(1)는, 폴리올레핀 입자의 유동상(2), 가스배분그리드(3) 및 유속저감구역(4)을 포함한다. 유속저감구역(4)의 직경은, 일반적으로 반응기의 유동상 부분의 직경보다 크다. 폴리올레핀 상은 반응기(1)의 바닥부분에 위치한 가스배분그리드(3)를 통해 공급된 가스의 상향류에 의해 유동상태를 유지한다. 재순환라인(5)을 통해 유속저감구역(4)의 꼭대기를 벗어난 반응가스의 기체류는 컴프레서(6)에 의해 압축되고, 열교환기(7)로 전송된다. 열교환기에서 냉각된 기체류는 이후 위치(8)에 자리한 가스배분그리드(3) 아래의 개소에서 유동상반응기(1)의 바닥으로 재순환된다. 재순환 가스는, 적합할 경우, 열교환기 내에 존재하는 재순환가스 성분 1종 이상의 이슬점 미만으로 냉각되어, 응축물질로, 즉 응축상태(condensing mode)에서 반응기를 작동시킨다. 재순환가스는 미반응 단량체 외에도, 알칸류 등의 비활성 응축성 가스 및 질소 등의 비활성 비응축성 가스를 포함한다. 조성 단량체(make-up monomers)와 분자량조정제, 그 외 필요에 따라 비활성 가스를 여러 개소에서, 예를 들면 컴프레서(6)의 상류측의 라인(9)을 통해 반응기(1) 내로 공급한다. 다만 이것이 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 일반적으로 촉매는 유동상(2)의 하부에 위치하는 것이 바람직한 라인(10)을 통해 반응기(1) 내로 공급된다.
유동상반응기(1)는, 가스배분그리드(3) 내로 통하는 상부개구와 일체화되어 있는 이송파이프(11)를 추가로 포함한다. 이송파이프는 실질적으로 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 이송파이프(11)는 직경이 균일하도록 설계되어도 좋으나, 하방으로 갈수록 직경이 줄어드는 부분을 가지는 것이 바람직하다. 가스배분그리드(3)는 평평해도 좋으나, 이송파이프(11) 쪽을 향하는 하향 경사가 중력으로 인해 폴리올레핀 입자의 이송파이프(11) 내부로의 진입을 촉진할 수 있도록 원추형 모양인 것이 바람직하다. 이송파이프(11)의 상부개구는 가스배분그리드(3)에 대하여 중앙에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
유동상반응기(1)가 작동하는 동안, 이송파이프(11)는 이송파이프의 꼭대기로부터 바닥까지 이동하는 폴리올레핀 입자상을 포함한다. 폴리올레핀 입자는 상부개구를 통해 이송파이프(11)로 진입하며, 배출밸브(12)를 통해 인출된다. 인출은 연속적으로 시행되는 것이 바람직하며, 또한 배출밸브는 세그먼털 볼 밸브인 것이 바람직하다.
유체는, 해당 유체의 상향류가 폴리올레핀 입자상에서 유도되는 양으로, 라인(13)을 통해 이송파이프(11) 내로 공급되며, 이때, 이송파이프의 하단에 근접한 위치에서 공급되는 것이 바람직하다. 도입된 유체는 비활성 성분인 것이 바람직하며, 프로판 등의 포화탄화수소인 것이 특히 바람직하다. 프로판은 가스회수유닛(도시 생략)으로부터 취득하는 것이 바람직하며, 이 경우, 순수 프로판은 중합반응기의 배기가스(off-gas)로부터 증류 또는 분리하여 얻는다.
제 2기상반응기 즉 유동상반응기(21)는 유동상반응기(1)과 같은 방식으로 작동한다. 이는 폴리올레핀 입자의 유동상(22), 가스배분그리드(23) 및 유속저감구역(24)을 포함한다. 폴리올레핀상은 가스배분그리드(23)를 통해 공급된 가스의 상향류에 의해 유동상태를 유지한다. 재순환라인(25)을 통해 유속저감구역(24)의 꼭대기를 벗어난 반응가스의 기체류는 컴프레서(26)에 의해 압축되고, 열교환기(27)로 전송된다. 열교환기에서 냉각된 기체류는 이후 위치(28)에 자리한 가스배분그리드(23) 아래의 개소에서 유동상반응기(21)의 바닥으로 재순환된다. 조성 단량체와 분자량조정제, 그 외 필요에 따라 비활성 가스를 여러 개소에서, 예를 들면 컴프레서(26)의 상류측의 라인(29)을 통해 반응기(21) 내로 공급한다.
배출밸브(12)는, 열교환기(27)의 하류측에서 재순환가스라인(25)에서 분기한 라인(20)의 상방에 배치된다. 라인(20)은 제 2기상반응기(21)의 재순환가스의 일부를 운송한다. 배출밸브(12)를 통과한 폴리올레핀 입자는 라인(20)으로 진입하여, 제 2기상반응기(21)로 전송되어 해당 반응기의 개소(30)에서 내부로 진입한다. 제 2유동상반응기(21)가 응축상태에서 작동될 경우, 열교환기(27)의 상류측에서 재순환가스라인(25)으로부터 라인(20)을 분기시켜 라인(20)으로 액체가 진입하는 것을 막아주는 것이 좋다.
도 2는 본 발명의 방법을 시행하는 두 개의 직렬 기상반응기의 셋업을 도시하며, WO97/04015A1 또는 WO00/02929A1에 기술된 바와 같이, 여기서 제 1기상반응기는 유동상반응기이고, 제 2기상반응기는 순환기상반응기이며 두 개의 상호연결반응구역을 가진다.
제 1기상반응기는 도 1에 도시되고 상술한 것과 동일한 유동상반응기(1)이다.
제 2기상반응기는 폴리올레판 입자가 반복하여 통과하는 반응구역 두 개와 상승기(32) 및 하강기(33)를 가지는 순환기상반응기(31)이다. 상승기(32) 내부에서 폴리올레핀 입자는, 고속유동화 조건 하에 화살표 방향(34)을 따라 상향으로 흐른다. 하강기(33) 내부에서 폴리올레핀 입자는, 중력의 작용 하에 화살표 방향(35)을 따라 하향으로 흐른다.
상승기(32) 및 하강기(33)는, 상호연결벤드(interconnection bend) (36) 및 (37)에 의하여 적절하게 상호연결되어 있다. 상승기(32)를 통과한 후, 폴리올레핀 입자 및 기체혼합물은 상승기(32)를 벗어나 고체/기체분리구역(38)으로 운반된다. 고체/기체분리는 예를 들면 사이클론 등의 원심분리기와 같은 통상적인 분리수단을 사용하여 실행할 수 있다. 폴리올레핀 입자는 분리구역(38)으로부터 하강기(33)로 진입한다.
분리구역(38)을 벗어난 기체혼합물은, 컴프레서(40) 및 열교환기(41)를 구비한 재순환라인(39)에 의해 상승기(32)로 재순환된다. 열교환기(41)의 하류측에서 재순환라인(39)은 분기되고 기체혼합물은 두 개의 기체류로 나누어진다. 라인(42)은 재순환가스의 일부를 상호연결벤드(37)로 운반하고, 라인(43)은 재순환가스의 다른 일부를 상승기(32)의 바닥으로 운반하여, 상승기의 고속유동화 조건을 성립시킨다.
조성 단량체와 조성 단량체, 그 외 필요에 따라 비활성 가스를, 당업자에게는 주지의 기술로, 가스재순환라인(39)의 여러 개소에 적절히 배치되어 있는 하나 이상의 라인(44)을 통해 순환기상반응기(31)에 공급할 수 있다. 취득한 폴리올레핀 입자는 배출라인(45)을 통해 하강기(33)의 바닥부분으로부터 연속적으로 배출된다.
배출밸브(12)는 열교환기(41)의 하류측에서 재순환가스라인(39)으로부터 분기한 라인 (46), 혹은 라인 (42) 또는 (43)의 분기 상방에 배치되어 있다. 라인 (46)은 순환기상반응기(31)의 재순환가스의 또다른 부분을 운반한다. 배출밸브(12)를 통과한 폴리올레핀 입자는 라인 (46)으로 진입하여 순환기상반응기(31)로 전송되어 해당 반응기의 개소(47)에서 내부로 진입한다.
본 발명은 또한, 적어도 두 개의 직렬 기상중합반응기에서의 올레핀 다단중합에서, 중합촉매의 존재 하에 30℃ 내지 140℃의 온도 및 1.0MPa 내지 10MPa의 압력으로 올레핀을 중합하는 방법이며, 폴리올레핀 입자를 제 1기상중합반응기로부터 제 2기상중합반응기로 전송하는 방법이 상기한 바와 같이 시행되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 폴리올레핀 입자의 유동상에서 올레핀을 중합하는 반응기에 있어서, 가스배분그리드, 유속저감구역, 및 유속저감구역의 꼭대기로부터 가스배분그리드 아래의 반응기의 일부분으로 반응가스를 전송하는 재순환가스라인을 포함하고, 해당 재순환가스라인은 컴프레서와 열교환기를 구비하는 한편, 해당 반응기는, 상부개구가 가스배분그리드와 일체화되어 있는 이송파이프를 추가로 포함하는 반응기이다. 이송파이프는, 이송파이프의 하부 세 번째 단(lower third)에, 바람직하게는 이송파이프의 하단에 근접한 위치에 이송파이프 내부로 유체를 도입하는 주입구를 구비하고, 나아가 이송파이프의 하단에 폴리올레핀 입자를 인출하고, 바람직하게는 배출밸브에 의해 차단되는 배출구를 구비한다. 이송파이프는 실질적으로 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 아울러, 이송파이프의 하단은 원추형의 테이퍼 형상인 것이 바람직하다. 이러한 반응기는, 다단중합으로 올레핀을 중합하는 두 개의 직렬 기상중합반응기로 이루어진 폴레핀중합장치의 제 1기상반응기로 적합하다. 또한 본 발명은, 유동상반응기로부터 폴리올레핀 입자를 배출하는 방법에 있어서, 유체는, 해당 유체의 상향류가 폴리올레핀 입자상에서 유체 도입 개소의 상방 구역으로 유도되는 양으로, 유체 도입 개소에서 이송파이프에 도입되고, 폴리올레핀 입자는 이송파이프의 하단으로부터 인출되는 방법에 관한 것이다. 상기 배출방법은, 배출된 폴리올레핀 입자를 중합반응기조(組)의 다음 기상반응기로 전송시킬 수 있을 뿐만 아니라 배출된 폴리올레핀 입자를 탈기추출장비에 공급할 수 있다는 장점이 있다. 예를 들어, 올레핀 중합이 에틸렌 공중합일 경우, 본 발명에 따른 배출방법에 의해 탈기유닛으로 전송되는 공단량체의 양을 대폭 저감할 수 있다. 다시 말해, 보다 작은 탈기유닛으로 중합방법을 실행할 수 있으므로, 공사비와 운전비용을 절감하여 보다 경제적으로 운행하는 것이 가능해진다.
[실시예]
멜트유속 MFR2.16는 DIN EN ISO 1133:2005의 조건 D에 따라 결정하였으며, 이 경우 온도는 190℃ 미만, 부하는 2.16kg이었다.
밀도는 DIN EN ISO 1183-1:2004의 방법 A(침투)에 따라 결정하였으며, 2mm 두께의 압축성형판을 사용하였다. 압축성형판은 규정된 열이력(thermal history)에 따라 제조되었으며, 180℃, 20MPa에서 8분간 압압되고, 이어서 30분간 끓는 물에서 결정화되었다.
ASTM E-11-87에 따라, 6개의 체(sieve) 세트를 구비한 Combustion Engineering Endecott사의 Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 Model B를 사용하여 입자크기분포를 결정하였으며, 체의 번호는 각각 5, 7, 10, 18, 35, 200이었다.
벌크밀도는 DIN EN ISO 60:2000-01에 따라 결정하였다.
제 2유동상반응기(21)의 수소농도는 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
도 1이 도시하는 두 개의 직렬 유동상반응기 중 제 1유동상반응기(1)에서, 수소를 분자량조정제로, 프로판을 비활성희석제로 사용하여 이들의 존재 하에 에틸렌 단독중합을 시행하였다. 유동상반응기(1)의 원통형 반응부의 내경은 1000mm, 높이는 3500mm였다. 유동상반응기(1)는 수직으로 배치되고, 가스배분그리드(3) 내에서 상부개구와 일체화되어 있는 이송파이프(11)를 구비하였다. 이송파이프(11)는 내경 200mm 길이 1250mm의 원통형부를 가지고, 300mm의 길이에 걸쳐서 점차 가늘어져서 배출라인의 내경 40mm까지 줄어들어 최종적으로 원추형의 테이퍼 형상이 된다. 프로판은, 제 1유동상반응기의 가스조성물이 제 2유동상반응기로 이송되는 것을 막기 위해, 이송파이프의 하단에 가까운 위치에서 이송파이프(11) 내로 유체 형태로 공급된다. 배출밸브는 간헐적으로 열리며, 개방시간은 한 번당 1초였다. 유동상의 상단 레벨(level)은, 제 1유동상반응기 내의 폴리올레핀 입자의 평균체류시간이 항상 2.0h가 되도록 조정된다.
제 2유동상반응기는 중합반응기로 기능하는 대신, 전송된 폴리올레핀 입자의 반출장치로서만 작동하므로, 따라서 제 2유동상반응기의 기상은 순수 프로판이 된다. 제 2반응기 내에서 유동상의 레벨을 일정하게 유지하기 위해, 제 1반응기로부터 전송된 것과 동일한 양의 중합체를 제 2반응기로부터 배출하였다. 제 2반응기의 압력은, 제 2반응기로부터 중합체입자를 배출함으로써 발생한 가스 손실을 프레쉬 프로판을 공급하여 보상함으로써 일정하게 유지되었다.
중합 시행을 위해, WO 2009/027266의 실시예 1~6에 기재된 바와 같이 제조한 치글러촉매를 사용하였다. 반중합고체촉매성분은 액체 프로판 내에서 40℃의 온도와 2.5MPa의 압력으로, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)과 예접촉용기(pre-contacting) 안에서 촉매 1g당 TIBAL 2g의 중량비로 접촉하였다. 예접촉용기 내에서의 촉매의 평균체류시간은 36분이었다.
(실시예 1)
생산율 80kg/h의 에틸렌 중합을 80℃의 온도와 2.5MPa의 압력으로 유동상반응기(1)에서 시행하였다. 반응가스의 조성은 에틸렌 6.5몰%, 수소 19.5몰% 및 프로판 74몰%였다. 생상된 폴리에틸렌의 멜트유속 MFR2.16은 140g/10min, 밀도는 0.968g/cm3였다. 취득한 폴리올레핀 입자의 평균입경은 970mm이며, 폴리올레핀 입자의 0.3%는 180mm 미만의 입경을 가졌다. 취득한 폴리올레핀 입자의 벌크밀도는 0.526g/cm3였다.
폴리올레핀 입자의 배출을 1시간당 배출밸브를 50번 간헐적으로 열어서 시행하였으며, 개방할 때마다 평균 1.6kg의 폴리올레핀 입자를 배출하였다. 폴리올레핀 입자는 압력 2.1MPa의 제 2유동상반응기로 배출되었다.
18kg/h의 프로판을 이송파이프 내에 공급하였다. 2시간의 운전 후, 제 2유동상반응기(21)의 수소농도는 0.1용적%의 검출하한선 미만으로 머물러 있었다. 이는, 운전조건이 제 1유동상반응기(1)의 반응가스가 제 2유동상반응기(21)로 전송되는 것을 방지하는 데 적합함을 입증한다.
(실시예 2)
실시예 1의 중합과 유사한 에틸렌 중합을 시행하였다. 단, 생산율은 350kg/h로 증가하였다.
폴리올레핀 입자의 배출을 1시간당 배출밸브를 220번 간헐적으로 열어서 시행하였으며, 개방할 때마다 평균 1.6kg의 폴리올레핀 입자를 배출하였다. 65kg/h의 프로판을 이송파이프 내에 공급하였다.
2시간의 운전 후, 제 2유동상반응기(21)의 수소농도는 0.1용적%의 검출하한선 미만으로 머물러 있었다. 이는, 제 1유동상반응기(1)의 반응가스가 제 2유동상반응기(21)로 전송되지 않았음을 입증한다.
(실시예 3)
실시예 2의 에틸렌 중합을 반복하였다.
폴리올레핀 입자의 배출을 1시간당 배출밸브를 220번 간헐적으로 열어서 시행하였으며, 개방할 때마다 평균 1.6kg의 폴리올레핀 입자를 배출하였다. 50kg/h의 프로판을 이송파이프 내에 공급하였다.
2시간의 운전 후, 제 2유동상반응기(21)의 수소농도는 0.1용적%의 검출하한선 미만으로 머물러 있었다. 이는, 제 1유동상반응기(1)의 반응가스가 제 2유동상반응기(21)로 전송되지 않았음을 입증한다.
(비교예 A)
실시예 2의 에틸렌 중합을 반복하였다.
폴리올레핀 입자의 배출을 1시간당 배출밸브를 120번 간헐적으로 열어서 시행하였으며, 개방할 때마다 평균 1.6kg의 폴리올레핀 입자를 배출하였다. 40kg/h의 프로판을 이송파이프 내에 공급하였다.
제 1유동상반응기로부터 제 2유동상반응기로 폴리올레핀 입자가 전송되기 시작한 직후, 수소가 제 2반응기에서 검출되었다. 1시간의 운전 후, 수소농도는 0.5용적%에 도달하였고, 제 1유동상반응기(1)의 반응가스가 제 2유동상반응기(21)로 전송되었음을 입증하였다. 즉, 너무 적은 양의 프로판을 이송파이프(11) 내에 공급했기 때문에, 이송파이프(11) 내의 폴리올레핀 입자상에 프로판 상향류가 형성되지 못한 것이다.

Claims (14)

  1. 적어도 두 개의 직렬 기상중합반응기에서 시행되는 올레핀 다단중합에서, 폴리올레핀 입자를 제 1 기상(氣相)중합반응기로부터 제 2기상중합반응기로 전송하는 방법이고,
    상기 제 1기상중합반응기는, 가스배분그리드(gas distribution grid)와, 상기 가스배분그리드 내로 통하는 상부개구와 일체화되어 있는 이송(settling)파이프를 포함하는 유동상반응기이고, 상기 이송파이프는 해당 이송파이프의 꼭대기부터 바닥까지 이동하는 폴리올레핀 입자상(床)을 포함하며,
    상기 방법은,
    유체(fluid)를, 상기 유체의 상향류(upward stream)가 상기 폴리올레핀 입자상에서 유체 도입 개소의 상방 구역으로 유도되는 양으로, 유체 도입 개소에서 상기 이송파이프에 도입하는 단계와,
    상기 이송파이프의 하단으로부터 폴리올레핀 입자를 인출하는 단계와,
    상기 인출한 폴리올레핀 입자를 상기 제 2기상중합반응기로 전송하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이송파이프는 수직으로 배치되어 있는, 폴리올레핀 입자의 전송 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이송파이프의 상기 하단은 원추형의 테이퍼 형상(taper conically)인, 폴리올레핀 입자의 전송 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 입자상은 상기 이송파이프의 꼭대기부터 바닥까지 압출류(plug flow)로서 이동하는, 폴리올레핀 입자의 전송 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 입자는 상기 이송파이프로부터 연속적으로 인출되는, 폴리올레핀 입자의 전송 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이송파이프로부터 인출된 상기 폴리올레핀 입자는 상기 제 2기상중합반응기의 반응가스에 의하여 상기 제 2기상중합반응기로 전송되는, 폴리올레핀 입자의 전송 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀 다단중합은 에틸렌, 또는 에틸렌과 공단량체의 다단중합이고, 상기 제 1기상중합반응기에서의 상기 중합은 수소의 존재 하에 시행되는, 폴리올레핀 입자의 전송 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이송파이프로 도입된 상기 유체는 비활성 가스인, 폴리올레핀 입자의 전송 방법.
  9. 적어도 두 개의 직렬 기상중합반응기에서의 올레핀 다단중합에서, 중합촉매의 존재 하에 30℃ 내지 140℃의 온도 및 1.0MPa 내지 10MPa의 압력으로 올레핀을 중합하는 방법에 있어서,
    상기 폴리올레핀 입자를 제 1기상중합반응기로부터 제 2기상중합반응기로 전송하는 방법이 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 시행되는, 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020147017625A 2011-12-06 2012-12-04 올레핀의 다단중합방법 Active KR101635293B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11192070.8 2011-12-06
EP11192070.8A EP2602269A1 (en) 2011-12-06 2011-12-06 Multistage process for the polymerization of olefins
PCT/EP2012/074324 WO2013083548A2 (en) 2011-12-06 2012-12-04 Multistage process for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140106615A KR20140106615A (ko) 2014-09-03
KR101635293B1 true KR101635293B1 (ko) 2016-06-30

Family

ID=45318885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017625A Active KR101635293B1 (ko) 2011-12-06 2012-12-04 올레핀의 다단중합방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9133291B2 (ko)
EP (2) EP2602269A1 (ko)
KR (1) KR101635293B1 (ko)
CN (1) CN104520338B (ko)
BR (1) BR112014013657B1 (ko)
IN (1) IN2014CN04152A (ko)
RU (1) RU2559631C1 (ko)
WO (1) WO2013083548A2 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2602269A1 (en) 2011-12-06 2013-06-12 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
CN103575333B (zh) * 2013-11-06 2015-10-07 中沙（天津）石化有限公司 多区循环反应器中颗粒结块的检测方法
HUE047431T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
CN110603092A (zh) * 2017-05-17 2019-12-20 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有多个再循环气体入口喷嘴的流化床反应器
EP3438133A1 (en) 2017-08-04 2019-02-06 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process including discharging polyolefin particles from a gas-phase polymerization reactor
EP3450008B1 (en) 2017-08-29 2022-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin and polyolefin production system
EP3450011B1 (en) * 2017-08-29 2020-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin and polyolefin production system
EP3524343A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-14 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing olefins in the gas-phase
JP7314275B2 (ja) * 2018-12-18 2023-07-25 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンポリマーの気相製造プロセス
US10781273B2 (en) 2018-12-27 2020-09-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization
ES2960940T3 (es) * 2019-06-24 2024-03-07 Borealis Ag Proceso para preparar polipropileno con recuperación mejorada
EP4008732A1 (en) * 2020-12-01 2022-06-08 Borealis AG Process for the production of polyolefin compositions in a multistage process
US20250121343A1 (en) 2021-06-08 2025-04-17 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase polymerization apparatus

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6045645B2 (ja) 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
FR2522281B1 (fr) * 1982-02-26 1986-02-07 Bp Chimie Sa Dispositif et procede pour la vidange, par le fond, d'un reacteur de polymerisation a lit fluidise
FR2577558B1 (fr) 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
ES2114969T3 (es) 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
IL134687A (en) 1998-07-08 2005-05-17 Montell Technology Company Bv Process and apparatus for gas-phase polymerisation
KR100503137B1 (ko) * 1999-03-31 2005-07-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 다단 기상 중합 방법, 다단 기상 중합 장치 및 다단 기상중합 장치에서의 중합체 분말 내의 부성분 동반량 저감 장치
WO2001074920A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. Procedes de production d'une composition de polyolefine
SG119367A1 (en) 2004-07-16 2006-02-28 Sumitomo Chemical Co Apparatus for continuous polymerization of olefin method for transferring a polymer powder and method for continuous polymerization of olefin
EP1962996B1 (en) * 2005-12-23 2013-12-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Gas-phase process and apparatus for the polymerization of olefins
ATE526348T1 (de) 2006-11-15 2011-10-15 Basell Poliolefine Srl Mehrstufiges verfahren zur polymerisation von olefinen
EP2125190B1 (en) * 2006-12-20 2019-01-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Fluidized bed reactor with gas distribution grid and process for the gas-phase polymerisation of olefins
EP2183288A1 (en) 2007-08-29 2010-05-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins
JP5420864B2 (ja) 2008-08-01 2014-02-19 住友化学株式会社 気相重合装置およびオレフィンの重合方法
EP2602269A1 (en) 2011-12-06 2013-06-12 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014013657A8 (pt) 2017-06-13
KR20140106615A (ko) 2014-09-03
BR112014013657A2 (pt) 2017-06-13
IN2014CN04152A (ko) 2015-07-17
CN104520338A (zh) 2015-04-15
WO2013083548A3 (en) 2013-08-22
WO2013083548A2 (en) 2013-06-13
CN104520338B (zh) 2016-08-31
EP2788393B1 (en) 2018-06-20
RU2559631C1 (ru) 2015-08-10
EP2602269A1 (en) 2013-06-12
EP2788393A2 (en) 2014-10-15
US20140309384A1 (en) 2014-10-16
BR112014013657B1 (pt) 2020-10-13
US9133291B2 (en) 2015-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101635293B1 (ko) 올레핀의 다단중합방법
EP3274376B1 (en) Polymerization process in the presence of antistatic agent
EP2997052B1 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
JP6782358B2 (ja) ３つ以上の重合ゾーンを有する気相反応器におけるオレフィン重合方法
EP2722347A1 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
EP3532506B1 (en) Process for start-up of a multizone circulating reactor
US8148478B2 (en) Process for the gas-phase polymerization of olefins
KR102006024B1 (ko) 상승관 유닛 및 하강관을 포함하는 기상 반응기에서의 올레핀 중합 반응 방법
EP4335877A1 (en) Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20140626

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20140626

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150604

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20151211

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20160614

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20160624

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20160624

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190327

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190327

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200324

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210329

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230327

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240320

Start annual number: 9

End annual number: 9