KR101633070B1 - Composite electrode material of lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지의 복합 양극 재료 및 리튬 이차 전지가 제공된다. 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료는 전극 활성 분말 및 상기 전극 활성 분말상에 코팅된 나노스케일 코팅층을 적어도 포함하고, 상기 나노스케일 코팅층은 준안정 상태 폴리머, 화합물 A, 화합물 B, 또는 이들의 조합으로 이루어진다. 상기 화합물 A는 반응성 말단 관능기를 갖는 모노머이고, 상기 화합물 B는 개시제로서 사용되는 헤테로사이클릭 아미노 방향족 유도체이다. 상기 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료에 대한 상기 나노스케일 코팅층의 중량비는 0.005% 내지 10%이다.A composite cathode material of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery are provided. The composite cathode material of the lithium secondary battery includes at least an electrode active powder and a nanoscale coating layer coated on the electrode active powder, and the nanoscale coating layer is composed of a metastable polymer, a compound A, a compound B, or a combination thereof. The compound A is a monomer having a reactive end functional group, and the compound B is a heterocyclic amino aromatic derivative used as an initiator. The weight ratio of the nanoscale coating layer to the composite electrode material of the lithium secondary battery is 0.005% to 10%.
Description
본 개시는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present disclosure relates to a composite electrode material of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 낮은 자가 방전율(self-discharge rate), 및 긴 저장 수명 때문에 최근 몇년에 많은 관심을 얻은 전지 시스템이 되었다. 상기 리튬 이차 전지는 휴대용 전자 응용 제품, 예를 들어 휴대 전화, 태블릿 PC, 및 디지털 카메라에 널리 사용된다. 초기 리튬 전지는 음극(anode)으로서 리튬 금속, 양극(cathode)으로서 전이 금속 산화물로 구성된 층간 화합물(intercalation compound)(예를 들어, LixCoO2 및 LixMnO2), 및 전해질로서 리튬 이온을 함유하는 비수 유기 전해액을 사용하였다. 상기 전지가 복수 회 방전된 후에는, 상기 전지의 음극상에 수지상 결정(dendritic crystal)이 쉽게 형성되어, 상기 양극과 음극 재료를 분리시키기 위해 사용되는 세퍼레이터가 쉽게 관통되도록 하여, 단락(short circuit)을 유발할 수 있다. 또한, 상기 전지는 빠르게 가열되어, 전해액과 양극 재료의 분해 반응을 일으키고, 이는 차례로 발화 및 폭발과 같은 위험을 일으킬 수 있다.Lithium secondary batteries have become a battery system that has gained much attention in recent years due to their high energy density, high operating voltage, low self-discharge rate, and long shelf life. The lithium secondary battery is widely used in portable electronic applications such as mobile phones, tablet PCs, and digital cameras. The initial lithium battery includes a lithium metal as an anode, an intercalation compound (e.g., Li x CoO 2 and Li x MnO 2 ) composed of a transition metal oxide as a cathode, and lithium ions as an electrolyte Was used as the nonaqueous organic electrolyte solution. After the battery is discharged a plurality of times, a dendritic crystal is easily formed on the negative electrode of the battery, so that the separator used for separating the positive electrode and the negative electrode material can easily penetrate, Lt; / RTI > In addition, the battery is rapidly heated, causing a decomposition reaction of the electrolyte and the cathode material, which in turn can cause hazards such as ignition and explosion.
따라서, 상기 리튬 이차 전지의 전극 표면은 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하고, 전극의 탈리튬화(delithiation) 및 전해액의 부반응을 억제하기 위하여 보호층을 가질 필요가 있다. 종래의 기술에서, 양극 표면의 보호층의 범주는 금속(예를 들어, Ag), 금속 산화물 (예를 들어, Al2O3 및 ZrO2), 금속 불화물(예를 들어, AlF3 and ZrF2), 및 복수의 탄소 복합체(예를 들어, 그래핀)이다. 상기 모든 범주에서 양극의 표면 상에는 유기 재료가 코팅된다. 더욱이, 상기 코팅의 제조 공정은 복잡하며, 비용이 높다. 상기 리튬 이차 전지의 전극 표면의 바람직한 보호층은 전기화학적 특성 및 열적 안정성을 촉진시킬 뿐만 아니라, 고온에서의 전지의 사이클 수명을 개선시킬 필요가 있다. 또한, 상기 제조 공정은 비용을 절감하기 위하여 단순화될 필요가 있다.Therefore, the surface of the electrode of the lithium secondary battery needs to have a protective layer in order to prevent direct contact with the electrolyte and to suppress delithiation of the electrode and side reaction of the electrolyte. In the prior art, the category of the protective layer of the anode surface is a metal (e.g., Ag), a metal oxide (e.g. Al 2 O 3 And a ZrO 2), metal fluorides (e.g., AlF 3 and ZrF 2), and a plurality of carbon composite material (for example, graphene). In all of the above categories, an organic material is coated on the surface of the anode. Moreover, the process of making the coating is complex and expensive. The preferable protective layer on the electrode surface of the lithium secondary battery not only promotes the electrochemical characteristics and the thermal stability, but also needs to improve the cycle life of the battery at a high temperature. In addition, the manufacturing process needs to be simplified in order to reduce the cost.
본 개시는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료를 제공한다.The present disclosure provides a composite electrode material for a lithium secondary battery.
또한, 본 개시는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present disclosure also provides a lithium secondary battery.
본 개시는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료를 제공한다. 상기 복합 전극 재료는 전극 활성 분말 및 상기 전극 활성 분말의 표면상에 코팅된 나노스케일 코팅층을 포함하고, 상기 나노스케일 코팅층은 준안정 상태(metastable state) 폴리머, 화합물 A, 화합물 B, 또는 이들의 조합으로 구성된다. 상기 화합물 A는 반응성 말단 관능기를 갖는 모노머이고, 상기 화합물 B는 개시제로서 사용되는 헤테로사이클릭 아미노 방향족 유도체이다. 상기 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료에 대한 상기 나노스케일 코팅층의 중량비는 0.005% 내지 10%이다.The present disclosure provides a composite electrode material for a lithium secondary battery. Wherein the composite electrode material comprises an electrode active powder and a nanoscale coating layer coated on the surface of the electrode active powder, wherein the nanoscale coating layer comprises a metastable state polymer, a compound A, a compound B, . The compound A is a monomer having a reactive end functional group, and the compound B is a heterocyclic amino aromatic derivative used as an initiator. The weight ratio of the nanoscale coating layer to the composite electrode material of the lithium secondary battery is 0.005% to 10%.
또한, 본 개시는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료를 제공한다. 상기 복합 전극 재료는 전극 활성 분말로 구성된 전극판 및 상기 전극판의 표면상에 코팅된 제1 나노스케일 코팅층을 포함하고, 상기 제1 나노스케일 코팅층은 제1 준안정 상태 폴리머, 화합물 A, 화합물 B, 또는 이들의 조합으로 구성된다. 상기 화합물 A는 반응성 말단 관능기를 갖는 모노머이고, 상기 화합물 B는 개시제로서 사용되는 헤테로사이클릭 아미노 방향족 유도체이다. 상기 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료에 대한 상기 제1 나노스케일 코팅층의 중량비는 0.005% 내지 10%이다.The present disclosure also provides a composite electrode material for a lithium secondary battery. Wherein the composite nanoparticle coating layer comprises a first metastable polymer, a compound A, a compound B, a second nanostructured polymer, and a second nanostructured coating layer, , Or a combination thereof. The compound A is a monomer having a reactive end functional group, and the compound B is a heterocyclic amino aromatic derivative used as an initiator. The weight ratio of the first nanoscale coating layer to the composite electrode material of the lithium secondary battery is 0.005% to 10%.
또한, 본 개시는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 하나 이상의 전극 재료, 비수 전해액, 및 세퍼레이터를 적어도 포함한다. 상기 전극 재료는 전술한 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료이다. 상기 비수 전해액은 상기 전극 재료와 접촉하고, 상기 비수 전해액은 비수 용매 및 리튬 염을 포함한다. 상기 세퍼레이터는 비수 전해액 내에 위치된다.The present disclosure also provides a lithium secondary battery. The lithium secondary battery includes at least one electrode material, a non-aqueous electrolyte, and a separator. The electrode material is a composite electrode material of the lithium secondary battery described above. The nonaqueous electrolyte solution is in contact with the electrode material, and the nonaqueous electrolyte solution includes a nonaqueous solvent and a lithium salt. The separator is placed in the non-aqueous electrolyte.
도면을 수반하는 몇몇 예시적인 구현예가 추가적으로 본 개시를 상세하게 기술하기 위하여 이하에서 상세하여 기술된다.Some exemplary implementations accompanying the figures are additionally described in detail below in order to describe the present disclosure in detail.
첨부 도면은 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부분을 구성한다. 도면은 예시적인 구현예를 보여주고, 설명과 함께, 본 개시의 원리를 설명한다.
도 1은 본 개시의 제1 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 개시의 제2 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 개시의 제3 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 개시의 제4 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope: TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1의 충방전(charge-discharge) 사이클 테스트 결과의 곡선도(curve diagram)를 보여준다.
도 7은 실시예 2의 충방전 사이클 테스트 결과의 곡선도를 보여준다.
도 8은 실시예 3의 충방전 사이클 테스트 결과의 곡선도를 보여준다.
도 9는 실시예 4의 충방전 사이클 테스트 결과의 곡선도를 보여준다.
도 10a는 실시예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 초기 복합 양극 재료의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 10b는 다중 사이클 후의 실시예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료의 SEM 사진이다.
도 10c는 다중 사이클 후의 실시예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 복합 음극 재료의 SEM 사진이다.
도 11a는 실시예 4에서 제조된 초기 미코팅 양극 재료의 SEM 사진이다.
도 11b는 다중 사이클 후의 실시예 4에서 제조된 미코팅 양극 재료의 SEM 사진이다.
도 11c는 다중 사이클 후의 실시예 4에서 제조된 미코팅 음극 재료의 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 5의 충방전 사이클 테스트 결과의 곡선도이다.
도 13은 실시예 6에서 제조된 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료의 TEM 사진이다.
도 14는 실시예 7의 충방전 사이클 테스트 결과의 곡선도이다.
도 15는 실시예 8의 전해액의 분해 전위의 곡선도이다.
도 16은 비교예 7 및 실시예 9 각각의 전해액의 분해 전위의 곡선도이다.
도 17은 실시예 1의 준안정 상태 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)이다.
도 18은 실시예 5의 준안정 상태 폴리머의 GPC 다이어그램이다.
도 19는 실시예 7의 준안정 상태 폴리머의 GPC 다이어그램이다.The accompanying drawings are included to provide further understanding and are incorporated in and constitute a part of this specification. The drawings illustrate exemplary implementations and, together with the description, serve to explain the principles of the disclosure.
1 is a schematic cross-sectional view of a composite electrode material of a lithium secondary battery according to a first exemplary embodiment of the present disclosure.
2 is a schematic cross-sectional view of a composite electrode material of a lithium secondary battery according to a second exemplary embodiment of the present disclosure.
3 is a schematic cross-sectional view of a composite electrode material of a lithium secondary battery according to a third exemplary embodiment of the present disclosure.
4 is a schematic view of a lithium secondary battery according to a fourth exemplary embodiment of the present disclosure;
FIG. 5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the composite cathode material of the lithium secondary battery manufactured in Example 1. FIG.
6 shows a curve diagram of a charge-discharge cycle test result of the first embodiment.
FIG. 7 shows a curve diagram of the results of the charge-discharge cycle test of Example 2. FIG.
FIG. 8 shows a curve diagram of the charge-discharge cycle test result of Example 3. FIG.
FIG. 9 shows a curve diagram of the charge-discharge cycle test result of Example 4. FIG.
10A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an initial composite cathode material of a lithium secondary battery manufactured in Example 4. FIG.
10B is a SEM photograph of the composite cathode material of the lithium secondary battery manufactured in Example 4 after multiple cycles.
10C is a SEM photograph of the composite anode material of the lithium secondary battery manufactured in Example 4 after multiple cycles.
11A is a SEM photograph of the initial uncoated cathode material prepared in Example 4. Fig.
11B is a SEM photograph of the uncoated cathode material prepared in Example 4 after multiple cycles.
11C is a SEM photograph of the uncoated cathode material prepared in Example 4 after multiple cycles.
12 is a curve diagram of the charge-discharge cycle test result of the fifth embodiment.
13 is a TEM photograph of the composite cathode material of the lithium secondary battery manufactured in Example 6. Fig.
FIG. 14 is a curve diagram of a charge-discharge cycle test result of Example 7. FIG.
15 is a curve diagram of the decomposition potential of the electrolytic solution of Example 8. Fig.
16 is a curve diagram of the decomposition potential of the electrolytic solution of Comparative Example 7 and Example 9, respectively.
17 is gel permeation chromatography (GPC) of the metastable polymer of Example 1.
18 is a GPC diagram of the metastable polymer of Example 5;
19 is a GPC diagram of the metastable polymer of Example 7.
도 1은 본 개시의 제1 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료의 개략적인 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a composite electrode material of a lithium secondary battery according to a first exemplary embodiment of the present disclosure.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료(10)는 전극 활성 분말(100) 및 상기 전극 활성 분말(100)의 표면(100a)상에 코팅된 나노스케일 코팅층(102)을 포함한다. 특히, 나노스케일 코팅층(102)은 준안정 상태 폴리머, 화합물 A, 화합물 B, 또는 이들의 조합으로부터 형성된다. 구체적으로, 상기 화합물 A는 반응성 말단 관능기를 갖는 모노머이고, 상기 화합물 B는 개시제로서 사용되는 헤테로사이클릭 아미노 방향족 유도체이다. 또한, 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료(10)에 대한 나노스케일 코팅층(102)의 중량비는 0.005% 내지 10%이다. 도 1은 전극 활성 분말(100)의 하나의 입자(grain)만을 도시하지만, 상기 리튬 이차 전지의 전극 재료는 통상적으로 복수의 분말 입자로 제조됨은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백하여야 한다. 본 구현예에서, 전극 활성 분말(100)은 1 nm 내지 30 nm의 두께를 갖는 양극 재료 또는 음극 재료일 수 있다. 전극 활성 분말(100)이 양극 재료로서 사용되는 경우, 전극 활성 분말(100)은 리튬화된 옥사이드, 리튬화된 설파이드, 리튬화된 셀레나이드, 리튬화된 바나듐의 텔루라이드(lithiated telluride of vanadium), 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 망간, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 전극 활성 분말(100)은 LiMn2O4, LiNixCoyO2, LiCoO2, LiFePO4, LiNixCoyMnzO2, 또는 LiNixMnyO2일 수 있다. 상기 양극이 방전 중인 경우, 리튬 이온이 상기 양극 재료로 삽입된다. 상기 양극이 충전 중인 경우, 리튬 이온이 탈리된다(extracted). 전극 활성 분말(100)이 음극 재료로서 사용되는 경우, 전극 활성 분말(100)은 메조카본 마이크로비드 (MCMB), 메조페이즈 흑연 분말 (MGP), 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 탄소 나노튜브 (CNT), 코크, 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 리튬 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 군으로부터 선택된 음극은, 예를 들어, Al, Zn, Bi, Cd, Sb, Si, Pb, Sn, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2 .6Cu0 .4N, 또는 이들의0 조합이다. 추가적으로, 상기 음극 판은 금속 산화물, 예를 들어 SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, AgO, Ag2O, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO, TiO2, Li3Ti5O12, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 음극이 충전 중인 경우, 리튬 이온이 상기 음극 재료로 흡장된다(intercalated). 상기 음극이 방전 중인 경우, 리튬 이온이 탈장된다(de-intercalated). 나노스케일 코팅층(102)을 형성하기 위해 사용되는 상기 화합물 A, 화합물 B, 준안정 상태 폴리머, 또는 이들의 조합은 이후 상세하게 기술된다.Referring to FIG. 1, a
도 2는 본 개시의 제2 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료의 개략적인 단면도이다. 2 is a schematic cross-sectional view of a composite electrode material of a lithium secondary battery according to a second exemplary embodiment of the present disclosure.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료(20)는 전극 활성 분말(200)로 구성된 전극판(202) 및 상기 전극판(202)의 표면(202a)상에 코팅된 나노스케일 코팅층(204)을 포함하고, 상기 나노스케일 코팅층(204)은 준안정 상태 폴리머, 화합물 A, 화합물 B, 또는 이들의 조합으로부터 형성된다. 상기 화합물 A는 반응성 말단 관능기를 갖는 모노머이고, 상기 화합물 B는 개시제로서 사용되는 헤테로사이클릭 아미노 방향족 유도체이다. 또한, 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료(20)에 대한 나노스케일 코팅층(204)의 중량비는 0.005% 내지 10%이다. 나노스케일 코팅층(204)의 두께는, 예를 들어, 1 nm 내지 30 nm이다. 본 구현예에서 사용되는 전극 활성 분말(200)은 상기 제1 구현예에서 논의되며, 여기에서 반복되지 않는다. 상기 나노스케일 코팅층(204)을 형성하기 위해 사용되는 상기 화합물 A, 화합물 B, 준안정 상태 폴리머, 및 이의 제조는 이후 상세하게 기술된다.2, the
도 3은 본 개시의 제3 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료의 개략적인 단면도이다. 3 is a schematic cross-sectional view of a composite electrode material of a lithium secondary battery according to a third exemplary embodiment of the present disclosure.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료(30)는 전극 활성 분말(300)로 구성된 전극판(302) 및 상기 전극판(302)의 표면(302a)상에 코팅된 제1 나노스케일 코팅층(304a)을 포함한다. 제2 나노스케일 코팅층(304b)은 전극 활성 분말(300)의 표면(300a)상에 코팅된다. 특히, 제1 나노스케일 코팅층(304a)은 제1 준안정 상태 폴리머, 화합물 A, 화합물 B, 또는 이들의 조합으로부터 형성된다. 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료(30)에 대한 제1 나노스케일 코팅층(304a)의 중량비는, 예를 들어, 0.005% 내지 10%이다. 제2 나노스케일 코팅층(304b)은 제2 준안정 상태 폴리머, 화합물 A, 화합물 B, 또는 이들의 조합으로부터 형성된다. 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료(30)에 대한 제2 나노스케일 코팅층(304b)의 중량비는, 예를 들어, 0.005% 내지 10%이다. 본 구현예에서 사용되는 전극 활성 분말(300)은 상기 제1 구현예에서 논의되며, 여기에서 반복되지 않는다. 제2 나노스케일 코팅층(304b)의 두께는, 예를 들어, 1 nm 내지 30 nm이다. 상기 화합물 A, 화합물 B, 제1 및 제2 준안정 상태 폴리머는 이후 상세하게 기술된다.3, a
상기 제1, 제2, 및 제3 예시적인 구현예에서, 상기 준안정 상태 폴리머, 제1 준안정 상태 폴리머, 및 제2 준안정 상태 폴리머는 각각 독립적으로 화합물 A와 화합물 B의 반응으로부터 생성되며, 상기 화합물 A 대 화합물 B의 몰비는 10:1 내지 1:10이다. In the first, second, and third exemplary embodiments, the metastable state polymer, the first metastable state polymer, and the second metastable state polymer are each independently generated from the reaction of compound A and compound B , The molar ratio of compound A to compound B is 10: 1 to 1:10.
또한, 본 개시의 각각의 구현예에서 언급된 준안정 상태 폴리머는 대만 특허 출원 제100147749호의 개시의 합성 구현예에서 인용된다.In addition, the metastable polymers mentioned in each of the embodiments of the present disclosure are recited in the synthetic embodiment of the disclosure of Taiwan Patent Application No. 100147749.
상기 화합물 B는, 예를 들어, 하기 화학식 (1) 내지 화학식 (9) 중의 하나 또는 이들의 조합으로 표시된다:The compound B is represented, for example, by one of the following formulas (1) to (9) or a combination thereof:
여기서, R1은 수소, 알킬, 알킬 알케닐, 페닐, 디메틸아미노, 또는 -NH2이고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬 알케닐, 할로, 또는 -NH2이다.Wherein R 1 is hydrogen, alkyl, alkylalkenyl, phenyl, dimethylamino, or -NH 2 and R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, alkyl, or a -NH 2.
예시적인 화합물 B는, 하기 표 1에서 보는 바와 같이, 이미다졸, 이미다졸 유도체, 피롤, 피롤 유도체, 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 3-부틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디메틸-2-이미다졸린, 피리다진, 피리미딘, 및 피라딘으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. Exemplary Compound B is an imidazole, imidazole derivative, pyrrole, pyrrole derivative, pyridine, 4- tert -butylpyridine, 3-butylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2,4, 6-triamino-1,3,5-triazine, 2,4-dimethyl-2-imidazoline, pyridazine, pyrimidine, and pyradine.
[표 1][Table 1]
상기 화합물 A는, 예를 들어, 하기 화학식 (10) 내지 화학식 (13) 중의 하나 또는 이들의 조합으로 표시된다:
The compound A is represented, for example, by one of the following formulas (10) to (13) or a combination thereof:
여기서, n은 0 내지 4의 정수이고;Wherein n is an integer from 0 to 4;
R6는 -RCH2R', -RNHR-, -C(O)CH2-, -R'OR"OR'-, -CH2OCH2-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH2S(O)CH2-, -(O)S(O)-, -C6H4-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)(O)-, -C2H4-(NC2H4)-C2H4, 실록산기, 비페닐렌일, 치환된 페닐렌, 또는 치환된 비페닐렌일이며, R은 C1 -4 알킬렌이고, R'는 C1 -4 알킬렌, 비페닐렌일, 또는 치환된 비페닐렌일이며, R"는 C1 -4 알킬렌, -C6H4-C(CF3)2-C6H4-, 비페닐렌일, 또는 치환된 비페닐렌일이고;R 6 is -RCH 2 R ', -RNHR-, -C (O) CH 2 -, -R'OR "OR'-, -CH 2 OCH 2 -, -C (O) OO-, -S-, -SS-, -S ( O) -, -CH 2 S (O) CH 2 -, - (O) S (O) -, -C 6 H 4 -, -CH 2 ( C 6 H 4 ) CH 2 -, -CH 2 (C 6 H 4 ) (O) -, -C 2 H 4 - (NC 2 H 4 ) -C 2 H 4 , a siloxane group, Phenylene, or substituted biphenylene, R is C 1 -4 alkylene, R 'is C 1 -4 alkylene, biphenylene, or substituted biphenylene, and R "is C 1 -4 Alkylene, -C 6 H 4 -C (CF 3 ) 2 -C 6 H 4 -, biphenylene, or substituted biphenylene;
R7은 -RCH2-, -CH2-(O)-, -C(CH3)2-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -(O)S(O)-, C(CF3)2-, 또는 -S(O)-이고, 여기서 R은 C1 -4 알킬렌이다.R 7 is selected from the group consisting of -RCH 2 -, -CH 2 - (O) -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, -OO-, -S-, -, C (CF 3) 2 -, or -S (O) -, in which R is a C 1-4 alkylene group.
R8은 수소, C1 -4 알킬, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 술포닐 히드록사이드, -C6H4CN, N-메톡시카보닐, -(C6H4)-O(C2H4O)-CH3, C2H4-(C2H4O)11-OCH3, 또는 -C(O)CH3이다. R 8 is hydrogen, C 1 -4 alkyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl, sulfonyl hydroxide, -C 6 H 4 CN, N- methoxycarbonyl, - (C 6 H 4) -O (C 2 H 4 O) -CH 3 , C 2 H 4 - (C 2 H 4 O) 11 -OCH 3 , or -C (O) CH 3 .
상기 화합물 A의 예는 하기 표 2A에서 보는 바와 같다.Examples of the compound A are shown in Table 2A below.
[표 2A][Table 2A]
상기 화학식 A의 다른 예는 하기 표 2B에서 보는 바와 같다.Other examples of the above formula (A) are shown in Table 2B below.
[표 2B][Table 2B]
다른 구현예에서, 또한, 상기 화합물 A는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸] 이소프탈레이트, 또는 트리알릴 트리멜리테이트일 수 있다. In another embodiment, the compound A may also be polyethylene glycol dimethacrylate, bis [[4- [(vinyloxy) methyl] cyclohexyl] methyl] isophthalate, or triallyl trimellitate.
상기 제3 예시적인 구현예에서, 상기 제1 나노스케일 코팅층 및 제2 나노스케일 코팅층에서 사용되는 제1 및 제2 준안정 상태 폴리머는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.In the third exemplary embodiment, the first and second metastable polymers used in the first nanoscale coating layer and the second nanoscale coating layer may be the same or different.
상기 준안정 상태 폴리머의 합성법은 먼저 상기 화합물 A를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 용매는 고극성(high-polarity) 용매, 예를 들어, γ-부티로락톤 (GBL), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 또는 N-메틸 피롤리돈 (NMP)을 포함하고, 상기 고극성 용매는 더 높은 용해도를 제공하여 반응물의 열중합(thermal polymerization)을 촉진할 수 있다. 또한, 상기 고극성 용매는 고형물 함량의 신축성 있는 변화(flexible variation)를 제공할 수 있다. 상기 특징은 본 개시의 응용 범위를 넓힌다.The method for synthesizing the metastable state polymer includes a step of dissolving the compound A in a solvent to form a mixed solution. The solvent includes a high-polarity solvent such as gamma -butyrolactone (GBL), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), or N-methylpyrrolidone (NMP) , The high polarity solvent may provide a higher solubility to promote thermal polymerization of the reactants. In addition, the high polarity solvent can provide a flexible variation in solids content. This feature broadens the scope of application of the present disclosure.
이후, 상기 화합물 B는 상기 혼합 용액에 여러 배치(batch)로 첨가된다. 이후, 열중합이 상기 혼합 용액에서 수행된다. 상기 화합물 A 대 화합물 B의 몰비는, 예를 들어, 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 상기 화합물 B는 2 배치 내지 30 배치, 바람직하게는 4 배치 내지 16 배치로 동일한 양 또는 상이한 양으로 첨가될 수 있다. 상기 첨가 시간은 배치 당 5 분 내지 6 시간일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 배치의 첨가 사이의 시간은 15 분 내지 2 시간이다. 상기 화합물 B는 60℃ 내지 150℃의 반응 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 온도 범위에서 첨가될 수 있다. 또한, 작용 기간(duration of action)은 상기 화합물 B가 완전히 첨가된 후 지속된 반응 시간을 지칭하며, 상기 작용 기간은 0.5 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24시간일 수 있다.Thereafter, the compound B is added to the mixed solution in several batches. Thereafter, thermal polymerization is carried out in the mixed solution. The molar ratio of compound A to compound B is, for example, from 10: 1 to 1:10, preferably from 1: 1 to 5: 1. The compound B may be added in the same or different amounts in 2 to 30 positions, preferably 4 to 16 positions. The addition time may be from 5 minutes to 6 hours per batch. Preferably, the time between additions of each batch is 15 minutes to 2 hours. The compound B may be added at a reaction temperature of 60 ° C to 150 ° C, preferably at a temperature of 120 ° C to 140 ° C. Further, the duration of action refers to the reaction time which is continued after the compound B is completely added, and the operation period may be 0.5 hours to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
상기 화합물 B는 상기 반응 온도를 갖는 상기 화합물 A/용매의 시스템을 포함하는 혼합 용액에 여러 배치(복수의 횟수, 즉 2 회 또는 2 회 초과)로 첨가되고, 이후 열중합이 수행되기 때문에, 모든 재료의 동시 첨가로 인한 과잉 반응(over reaction)에서 기인하는 겔화 또는 망상 구조(reticular structure)가 방지될 수 있다.The compound B is added in a plurality of batches (a plurality of times, i.e., two or more times) to the mixed solution containing the system of the compound A / solvent having the above reaction temperature, and then the thermal polymerization is performed, Gelation or reticular structure due to over reaction due to the simultaneous addition of materials can be prevented.
전술한 방법으로 합성된 준안정 상태 폴리머는 상온에서 (또는 상온 초과의 온도에서) 장기간 저장될 수 있으며, 상기 준안정 상태 폴리머의 점도는 개봉 후 빠르게 변하지 않는다. 또한, 상기 준안정 상태 폴리머는 다시 반응될 수 있는 관능기들 중의 일부를 보유하였으며, 이는 후속 공정을 촉진할 수 있다. 상기 미반응된 관능기는 필요에 따라 가열함으로써 또는 전압을 인가함으로써 반응될 수 있다. 예를 들어, 준안정 상태 질소 함유 폴리머의 온도가 160℃ 내지 200℃인 경우, 다른 반응이 유도되어, 상기 준안정 상태 폴리머의 거대분자(macromolecule)를 폴리머로 완전히 변형시킬 수 있다. The metastable polymer synthesized by the method described above can be stored for a long time at room temperature (or at temperatures above room temperature), and the viscosity of the metastable polymer does not change rapidly after opening. In addition, the metastable state polymer retains some of the functional groups that can be reacted again, which can facilitate subsequent processing. The unreacted functional group may be reacted by heating as required or by applying a voltage. For example, if the temperature of the metastable-state nitrogen-containing polymer is 160 ° C to 200 ° C, another reaction can be induced to completely transform the macromolecule of the metastable polymer into a polymer.
도 4는 본 개시의 제4 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다. 4 is a schematic view of a lithium secondary battery according to a fourth exemplary embodiment of the present disclosure;
도 4를 참조하면, 리튬 이차 전지(400)는 하나 이상의 전극 재료, 비수 전해액(402), 및 상기 비수 전해액(402) 내에 위치된 세퍼레이터(404)를 적어도 포함하며, 상기 비수 전해액(402)은 비수 용매 및 리튬 염을 포함한다. 상기 제4 예시적인 구현예의 전극 재료는 양극 재료(406) 및 음극 재료(408)를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 예시적인 구현예에서 언급된 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료는 양극 재료(406) 및 음극 재료(408) 중 적어도 하나에 사용될 수 있다. 물론, 상기 제1 내지 제3 예시적인 구현예에서 언급된 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료는 또한 양극 재료(406)와 음극 재료(408) 모두에 사용될 수 있다. 도 4가 양극 재료(406), 음극 재료(408), 비수 전해액(402), 및 세퍼레이터(404)만을 도시하지만, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다. 4, the lithium
리튬 이차 전지의 복합 양극의 제조 방법Method for manufacturing composite anode of lithium secondary battery
리튬 이차 전지(400)의 양극 재료(406)가 상기 제1 내지 제3 예시적인 구현예에서 언급된 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료인 경우, 이의 제조 방법은 다음과 같이 예시된다.When the
0.005% 내지 10%(양극에 대한 농도비)의 준안정 상태 폴리머를 포함하는 양극 활물질을 유성형 혼합기(planetary-type mixing machine) 또는 표준 기기(regular machine)에서 3 분 내지 10분 동안 교반한다. 이후, 약 1 nm 내지 30 nm 두께의 나노스케일 층을 코팅한다. 그 결과물이 복합 양극 활물질이다. 상기 복합 양극 활물질, 도전성 첨가제, 및 바인더를 NMP에 각각 80% 내지 95%, 3% 내지 15%, 및 3% 내지 10%의 비율로 용해시키고, 골고루 혼합하고 교반한다. 이후, 상기 혼합물을 35 cm의 폭 및 20 ㎛의 두께의 알루미늄 호일 롤상에 골고루 코팅한다. 상기 건조된 양극 롤을 압연 및 절단(slit)하고, 최종적으로 약 110℃에서 4 시간 동안 진공 건조한다. 상기 양극 활물질은 리튬화된 옥사이드, 리튬화된 설파이드, 리튬화된 셀레나이드, 리튬화된 텔루라이드, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 화합물들은 바나듐, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 및 망간과 같은 원소들로 구성된다. 상기 도전성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블렉, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말, 스테인리스 강 분말, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 바인더는 불소 수지 바인더, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 테프론, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아미드, 멜라민 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 바인더, 또는 폴리아크릴 라텍스 바인더 (LA 132)일 수 있다.The cathode active material containing the metastable polymer in an amount of 0.005% to 10% (concentration ratio to the anode) is stirred in a planetary-type mixing machine or a regular machine for 3 to 10 minutes. Thereafter, a nanoscale layer having a thickness of about 1 nm to 30 nm is coated. The result is a composite cathode active material . The composite cathode active material, the conductive additive, and the binder are dissolved in NMP at a ratio of 80% to 95%, 3% to 15%, and 3% to 10%, respectively, and evenly mixed and stirred. The mixture is then evenly coated on an aluminum foil roll having a width of 35 cm and a thickness of 20 mu m. The dried anode roll was rolled and slit, and finally dried in vacuo at about 110 캜 for 4 hours. The cathode active material may be a lithium oxide, a lithium sulphide, a lithium selenide, a lithiated telluride, or a combination thereof. The compound may be selected from the group consisting of vanadium, titanium, chromium, copper, molybdenum, niobium, iron , Nickel, cobalt, and manganese. The conductive additive may be carbon black, graphite, acetylene black, nickel powder, aluminum powder, titanium powder, stainless steel powder, or a combination thereof. The binder may be a fluororesin binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), Teflon, styrene-butadiene rubber, polyamide, melamine resin, carboxymethylcellulose (CMC) binder or polyacrylate latex binder (LA 132) Lt; / RTI >
리튬 이차 전지의 복합 음극의 제조 방법Method for manufacturing composite anode of lithium secondary battery
리튬 이차 전지(400)의 음극 재료(408)가 상기 제1 내지 제3 예시적인 구현예에서 언급된 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료인 경우, 이의 제조 방법은 다음과 같이 예시된다.When the
0.005% 내지 10%(음극에 대한 농도비)의 준안정 상태 폴리머를 포함하는 음극 활물질을 유성형 혼합기 또는 표준 기기에서 3 분 내지 10분 동안 교반한다. 이후, 약 1 nm 내지 30 nm 두께의 나노스케일 층을 코팅한다. 그 결과물이 복합 음극 활물질이다. 이후, 상기 복합 음극 활물질, 도전성 첨가제, 및 바인더를 NMP에 각각 90% 내지 95%, 1% 내지 10%, 및 3% 내지 10%의 비율로 용해시킨다. 골고루 혼합한 후에, 상기 혼합물을 35 cm의 폭 및 10 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일 롤상에 코팅한다. 상기 형성된 음극 롤을 압연 및 절단하고, 양극과 유사하게 110℃에서 4 시간 동안 진공 건조한다. 상기 음극 활물질은 MCMB, MGP, VGCF, CNT, 코크, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리질 탄소, SiC, 리튬 합금, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 군으로부터 선택된 음극은, 예를 들어, Al, Zn, Bi, Cd, Sb, Si, Pb, Sn, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2 .6Cu0 .4N, 또는 이들의 조합이다. 추가적으로, 상기 음극 활물질은 금속 산화물, 예를 들어, SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, AgO, Ag2O, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO, TiO2, Li3Ti5O12, SiC, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 바인더는 불소 수지 바인더, 예를 들어, PVDF, 테프론, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아미드, 멜라민 수지, CMC 바인더, 또는 폴리아크릴 라텍스 바인더 (LA 132)일 수 있다.The negative electrode active material containing the metastable polymer in an amount of 0.005% to 10% (concentration ratio to the negative electrode) is stirred in a planetary mixer or standard equipment for 3 minutes to 10 minutes. Thereafter, a nanoscale layer having a thickness of about 1 nm to 30 nm is coated. The result is composite anode active material . Then, the composite negative electrode active material, the conductive additive, and the binder are dissolved in NMP at a ratio of 90% to 95%, 1% to 10%, and 3% to 10%, respectively. After even mixing, the mixture is coated onto a copper foil roll having a width of 35 cm and a thickness of 10 m. The formed negative electrode roll was rolled and cut, and vacuum-dried at 110 캜 for 4 hours similarly to the positive electrode. The negative electrode active material may be MCMB, MGP, VGCF, CNT, coke, carbon black, graphite, acetylene black, carbon fiber, glassy carbon, SiC, lithium alloy, or a combination thereof. The negative electrode selected from the metal group may be, for example, Al, Zn, Bi, Cd, Sb, Si, Pb, Sn, Li 3 FeN 2 , Li 2 .6 Co 0 .4 N, Li 2 .6 Cu 0 . 4 N, or a combination thereof. In addition, the anode active material may be a metal oxide such as SnO 2 , GeO 2 , GeO 2 , In 2 O, In 2 O 3 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , AgO, Ag 2 O, Ag 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , SiO 2 , ZnO, CoO, NiO, FeO, TiO 2 , Li 3 Ti 5 O 12 , SiC, . The binder may be a fluororesin binder such as PVDF, Teflon, styrene-butadiene rubber, polyamide, melamine resin, CMC binder, or polyacrylate latex binder (LA 132).
상기 제4 예시적인 구현예에서, 세퍼레이터(404)는, 예를 들어, 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 PP/PE/PP 삼중층 필름이다.In the fourth exemplary embodiment, the
비수 전해액 및 이의 제조 방법Non-aqueous electrolyte and its production method
상기 제4 예시적인 구현예의 비수 전해액(402)은 리튬 염, 유기 용매, 및 전술한 준안정 상태 폴리머 첨가제를 포함하고, 상기 준안정 상태 폴리머 첨가제는 상기 비수 전해액의 총 함량의 0.01 중량% 내지 5 중량%를 차지한다.The
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiTFSI, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.5 몰/L(M) 내지 1.5 몰/L(M)이다.Wherein the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 ,
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 산 무수물, N-메틸 피롤리돈, N-메틸 아세트아미드, N-메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설파이트, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 프로필렌 옥사이드, 설파이트, 설페이트, 포스포네이트, 또는 이들의 유도체를 포함한다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dipropyl carbonate, acid anhydride, N-methylpyrrolidone, N-methylacetamide, N-methylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Furan, propylene oxide, sulfite, sulfate, phosphonate, or derivatives thereof.
또한, 상기 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 프로필 아세테이트 (PA)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 카보네이트는 EC, PC, 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 비닐렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.In addition, the organic solvent may include a carbonate, an ester, an ether, a ketone, or a combination thereof. The ester is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl acetate (PA). The carbonate includes EC, PC, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), vinylene carbonate, butylene carbonate, dipropyl carbonate or combinations thereof.
리튬 이차 전지(400)의 제조 방법은 권취(winding) 및 압연(rolling) 후 양극 재료(406, 양극 또는 복합 양극), 음극 재료(408, 음극 또는 복합 음극), 및 세퍼레이터(404)를 직사각형 알루미늄 호일 백 하우징 내에 배치하는 단계로서, 상기 하우징의 치수가 38 mm × 3.5 mm × 62 mm인 단계를 포함한다. 이후, 비수 전해액(402)이 상기 하우징 내에 충진된다.The lithium
본 개시의 유효성을 실증하기 위하여 이하에서 복수의 실시예 및 비교예를 열거하였다. 제조된 리튬 하프-셀(half-cell) 또는 리튬 전지에 대하여 하기 테스트를 실시하였다: 분해 전압 테스트, 용량-전압 테스트, 충방전 사이클 테스트, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM).In order to demonstrate the effectiveness of the disclosure, a plurality of examples and comparative examples are listed below. The following tests were conducted on the lithium half-cell or lithium cell produced: decomposition voltage test, capacity-voltage test, charge-discharge cycle test, scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM).
《분해 전압 테스트》"Disassembly voltage test"
선형 주사 전압전류법(Linear sweep voltammetry: LSV)은 전지 또는 전극을 관통하는 전류를 연속적으로 테스트하는 단계, 및 시간 경과에 따른 전위의 변화를 기록하는 단계를 포함하였다. 여기서, 비수 전해액의 분해 전압은 Biological(VMP3) 고정 전위 장치로 0.5 mv/s의 스캔 속도(scan rate)로 3 V 내지 9 V에서 측정하였다. Linear sweep voltammetry (LSV) consisted of continuously testing the current through the cell or electrode, and recording the change in potential over time. Here, the decomposition voltage of the non-aqueous electrolyte was measured at 3 V to 9 V at a scan rate of 0.5 mv / s with a Biological (VMP3) fixed potential device.
《용량-전압 테스트》"Capacity-Voltage Test"
C-V(용량-전압) 곡선은 충전 및 방전시 전지의 전압 및 용량간의 관계를 묘사한다. 제1 내지 제5 사이클에서, 전지는 0.1 C(C-rate), 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C의 속도로 개별적으로 충전 및 방전되어 용량을 측정하였다. 먼저, 상기 테스트는 정전류(constant current: CC)로 충전하였고, 이후 정전압(constant voltage: CV)으로 충전하였으며, 상기 정전압은 4.2V이었다. 동시에, 상기 테스트는 상기 정전류의 20분의 1의 값의 컷오프(cut off) 전류로 실시하였다.The C-V (Capacity-Voltage) curve describes the relationship between battery voltage and capacity during charging and discharging. In the first to fifth cycles, the cells were separately charged and discharged at a rate of 0.1 C (C-rate), 0.2 C, 0.5 C, 1 C, and 2 C to measure the capacity. First, the test was charged with a constant current (CC), then charged with a constant voltage (CV), and the constant voltage was 4.2V. At the same time, the test was performed with a cut off current of one-half the value of the constant current.
《충방전 사이클 테스트》"Charge / Discharge Cycle Test"
0.2C로 충전하고 0.5C로 방전하는 사이클 방법을 사용하여, 복수 회 충전 및 방전 후 전지 용량의 변화를 기록하였다. The charge of 0.2C and the discharge at 0.5C were used to record changes in cell capacity after multiple charge and discharge cycles.
<< 실시예Example 1> 1>
먼저, 복합체 LiNi4Co4Mn2O2를 양극 재료로서 사용하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하였다. 이와 함께, 먼저, 복합체 LiNi4Co4Mn2O2를 양극 재료로서 사용하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하였다. 이와 함께, 표준 전해액(regular electrolyte solution, 1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)을 사용하였다. 모든 재료에 대한 준안정 상태 폴리머의 중량비는 약 0.5%이었다.First, a composite LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 was used as a cathode material and a lithium metal was used as a cathode. At the same time, the composite LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 was used first as a cathode material, and lithium metal was used as a cathode. In addition, a regular electrolyte solution (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC) was used. The weight ratio of metastable polymer to all materials was about 0.5%.
3%의 페닐메탄 말레이미드의 올리고머(화합물 A)를 NMP에 용해시켜 혼합 용액을 형성함으로써, 실시예 1의 준안정 상태 폴리머를 형성하였다. 이후, 2,4-디메틸-2-이미다졸린(화합물 B)을 상기 혼합 용액에 여러 배치로 첨가하고, 130℃에서 8 시간 동안 열중합을 수행하였다. 상기 3%의 페닐메탄 말레이미드의 올리고머 대 상기 2,4-디메틸-2-이미다졸린의 몰비는 2:1이었다. 여기서, 실시예 1의 준안정 상태 폴리머를 수득하였다.The metastable polymer of Example 1 was formed by dissolving 3% of the oligomer of phenylmethane maleimide (Compound A) in NMP to form a mixed solution. Then, 2,4-dimethyl-2-imidazoline (Compound B) was added to the mixed solution in several batches, and thermal polymerization was carried out at 130 ° C for 8 hours. The molar ratio of the oligomer of 3% phenylmethane maleimide to the 2,4-dimethyl-2-imidazoline was 2: 1. Here, the metastable state polymer of Example 1 was obtained.
도 17에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 준안정 상태 폴리머는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머로서, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 피크 시간(peak time)이 20.2 분이고, 분자량의 PDI(polydispersity index, 다분산 지수)가 1.2인 폴리머이다. 상기 분자량의 PDI의 정의는 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 것이다.As shown in FIG. 17, the metastable polymer of Example 1 has a narrow molecular weight distribution and has a GPC (gel permeation chromatography) peak time of 20.2 minutes and a polydispersity index (PDI) of molecular weight Index) is 1.2. The definition of PDI of the molecular weight is the weight average molecular weight divided by the number average molecular weight.
실시예 1에서, 양극 활성 분말은 LiNi4Co4Mn2O2이고, 도전성 첨가제는 카본 블랙(Super P®)이고, 바인더는 PVDF 이었다. 상기 준안정 상태 폴리머를 양극 재료 상에 혼합법으로 직접 코팅하였고, 이후 수득된 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료를 관찰하기 위해 TEM을 사용함으로써, 도 5의 TEM 사진을 얻을 수 있었다. 상기 TEM 사진은, 양극 활성 분말의 표면이 나노스케일 코팅층으로서, 그 두께가 약 2 nm 내지 5 nm인 나노스케일 코팅층을 가짐을 보여주었다.In Example 1, the positive electrode active powder was LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 , the conductive additive was carbon black (Super P ® ), and the binder was PVDF. The metastable state polymer was directly coated on the cathode material by a mixing method, and then a TEM photograph of FIG. 5 was obtained by using a TEM to observe the composite cathode material of the obtained lithium secondary battery. The TEM photograph shows that the surface of the positive electrode active powder has a nanoscale coating layer having a thickness of about 2 nm to 5 nm as a nanoscale coating layer.
이후, 상기 제4 예시적인 구현예의 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조하였다. 도 6에서 보는 바와 같이, 전지 사이클 수명의 용량 테스트(테스트 1)는 상기 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료를 사용하여 고온(약 55℃)에서 및 2.8 V 내지 4.3 V의 전압으로 실시하였다. 그 결과는, 사이클 수가 70 회에 도달한 경우에도 특정 용량이 여전히 유지됨을 보여주었다. 또한, 150 사이클 후에도, 용량은 여전히 150 mAh/g을 초과하여 도달할 수 있었고, 이는 82% 초과의 유지율을 나타낸다.Thereafter, a lithium secondary battery was manufactured according to the method of the fourth exemplary embodiment. As shown in FIG. 6, the capacity test of the battery cycle life (Test 1) was carried out at a high temperature (about 55 ° C) and a voltage of 2.8 V to 4.3 V using the composite cathode material of the lithium secondary battery. The results showed that the specific capacity was still maintained even when the cycle number reached 70 cycles. In addition, even after 150 cycles, the capacity could still reach over 150 mAh / g, indicating a maintenance rate of over 82%.
비교예Comparative Example 1 One
또한, 미코팅 양극 재료를 사용하여, 전지 사이클 수명의 용량 테스트를 실시예 1과 동일한 온도 조건 및 2.8 V 내지 4.2 V의 정규 전압(normal voltage) 범위 하에서 실시하였다. 실시예 1과 유사하게, 그 결과를 도 6(테스트 2)에 도시하였으며, 실시예 1의 테스트 1에 비해 용량이 훨씬 더 낮은 것으로 나타났다. 추가적으로, 동일한 온도 조건하에서, 그러나 2.8 V 내지 4.4 V의 전압으로 미코팅 양극 재료를 사용하여, 전지 사이클 수명의 용량 테스트(테스트 3)를 실시하였다. 그 결과는, 사이클 수가 70 회에 도달한 경우, 용량이 실질적으로 감소되었으며, 사이클 수가 150 회에 도달한 후에는, 용량이 매우 열악한 수준까지 감소됨을 보여주었다.Also, the uncoated cathode material was used to perform the capacity test of the battery cycle life under the same temperature condition and the normal voltage range of 2.8 V to 4.2 V as in Example 1. Similar to Example 1, the results are shown in FIG. 6 (Test 2), with a much lower capacity than Test 1 in Example 1. In addition, a capacity test of battery cycle life (Test 3) was performed using uncoated cathode materials under the same temperature conditions but at a voltage of 2.8 V to 4.4 V. [ The results showed that when the number of cycles reached 70, the capacity was substantially reduced, and after the number of cycles reached 150, the capacity was reduced to a very poor level.
도 6으로부터, 충전 전압이 4.2V에서 4.4V로 증가되는 경우, 코팅된 나노스케일 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료는 명백하게 안정한 사이클 수명 및 상당히 증가된 에너지 밀도를 갖는다는 점을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 6 that when the charge voltage is increased from 4.2 V to 4.4 V, the composite cathode material of the lithium secondary battery comprising the coated nanoscale coating layer has an apparently stable cycle life and a significantly increased energy density have.
<< 실시예Example 2> 2>
실시예 1의 복합체 LiNi4Co4Mn2O2를 양극 재료로서 사용하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하였다. 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)을 사용하였다. 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료에 대한 준안정 상태 폴리머의 중량비를 1% (테스트 1), 0.75% (테스트 2), 및 0.5% (테스트 3)로 개별적으로 변화시켰다. 55℃에서 2.8 V 내지 4.4 V의 전압 조건 하에서, 상기 전지들은 독립적으로 0.2C로 충전되고 0.5C로 방전되어, 전지 사이클 수명 및 용량간의 도 7의 곡선도를 얻었다.The composite LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 of Example 1 was used as the cathode material and lithium metal was used as the cathode. A standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC) was used. The weight ratio of the metastable polymer to the composite electrode material of the lithium secondary battery was individually changed to 1% (Test 1), 0.75% (Test 2), and 0.5% (Test 3). Under the voltage conditions of 2.8 V to 4.4 V at 55 캜, the cells were independently charged to 0.2 C and discharged to 0.5 C to obtain the curve of FIG. 7 between battery cycle life and capacity.
비교예Comparative Example 2 2
또한, 미코팅 LiNi4Co4Mn2O2를 양극 재료로서 사용하고 리튬 금속을 음극 재료로서 사용하였다. 이와 함께, 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)을 사용하였다. 실시예 2와 유사하게, 55℃에서 2.8 V 내지 4.4 V의 전압 조건 하에서, 상기 전지를 0.2C로 충전하고 0.5C로 방전시켰다. 그 결과(테스트 4)를 실시예 2와 유사하게 도 7에 도시하였다.In addition, uncoated LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 was used as the cathode material and lithium metal was used as the cathode material. In addition, a standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC) was used. Similar to Example 2, the battery was charged to 0.2 C and discharged at 0.5 C under a voltage condition of 2.8 V to 4.4 V at 55 캜. The result (Test 4) is shown in Fig. 7 similarly to Example 2. Fig.
도 7로부터, 상기 미코팅 양극 재료의 사이클 수명이 상당히 단축되었으며, 또한 용량도 상당히 감소되었음을 알 수 있다. 반면에, 표면상에 코팅된 나노스케일 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료에 대해서는, 준안정 상태 폴리머의 전극 재료의 중량비가 0.5%, 0.75%, 및 1%인 테스트 실시예에서, 고용량 및 안정한 사이클 수명이 유지되었다. 사이클 수가 100 회에 도달한 경우에도, 그 용량은 여전히 88%로 유지되었다. 따라서, 각각의 테스트 실시예는 명백하게 안정한 사이클 수명을 갖는다. It can be seen from Fig. 7 that the cycle life of the uncoated cathode material was considerably shortened and the capacity was also considerably reduced. On the other hand, for a composite cathode material of a lithium secondary battery having a nanoscale coating layer coated on its surface, in a test example in which the weight ratio of the electrode material of the metastable polymer was 0.5%, 0.75%, and 1% Stable cycle life was maintained. Even when the number of cycles reached 100, the capacity still remained at 88%. Thus, each test embodiment has an apparently stable cycle life.
<< 실시예Example 3> 3>
실시예 1의 복합체 LiNi4Co4Mn2O2를 양극 재료로서 사용하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하였다. 이와 함께, 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)을 사용하였다. 상온에서의 높은 작동 전압(operating voltage) 및 (4.2V, 4.3V, 4.4V, 4.5V, 및 4.6V을 포함하는) 상이한 전압으로 상기 전지에 대한 용량 테스트(테스트 1)를 실시하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다. The composite LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 of Example 1 Was used as a cathode material, and lithium metal was used as a cathode. In addition, a standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC) was used. A capacity test (Test 1) for the battery was performed at a high operating voltage at room temperature and at different voltages (including 4.2V, 4.3V, 4.4V, 4.5V, and 4.6V). The results are shown in Fig.
또한, 실시예 1의 복합체 LiNi4Co4Mn2O2를 양극 재료로서 사용하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하였다. 이와 함께, 1.5%의 준안정 상태 폴리머 첨가제를 포함하는 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)을 사용하였다. 상기 실시예 3의 테스트 1과 동일한 테스트 조건 하에서, 높은 작동 전압으로 상기 전지에 대한 용량 테스트(테스트 2)를 실시하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다. In addition, the composite LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 of Example 1 Was used as a cathode material, and lithium metal was used as a cathode. In addition, an electrolyte (1.1 M LiPF 6 EC / EMC / DEC) containing 1.5% metastable polymer additive was used. Under the same test conditions as Test 1 of Example 3, a capacity test (Test 2) was performed on the battery at a high operating voltage. The results are shown in Fig.
비교예Comparative Example 3 3
이후, 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)과 함께 미코팅 양극 LiNi4Co4Mn2O2만을 포함하는 양극 재료 및 리튬 금속 음극을 갖는 전지에 대한 용량 테스트(테스트 3)를 실시예 3과 동일한 테스트 조건하에서 높은 작동 전압으로 실시하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다. Thereafter, a capacity test (Test 3) was performed for a cell having a cathode material containing only uncoated anode LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 and a lithium metal anode together with a standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC) Under the same test conditions as in Example 3. The results are shown in Fig.
도 8로부터, 4.2V, 4.3V, 4.4V, 4.5V, 및 4.6V의 테스트 전압에서, 테스트 1 및 테스트 2의 용량 둘 다 테스트 3의 용량보다 높음을 알 수 있다. 복합체 LiNi4Co4Mn2O2 양극 재료는 높은 작동 전압에서 16% 초과의 용량을 생성하였다.From Figure 8 it can be seen that at test voltages of 4.2V, 4.3V, 4.4V, 4.5V, and 4.6V both the capacities of Test 1 and
<< 실시예Example 4> 4>
표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)과 함께, 실시예 1의 복합체 LiNi4Co4Mn2O2 양극 재료 및 MGP 음극을 18650 대용량 전지(large battery)로 조립하였다. 이후, 55℃에서 2.8 V 내지 4.3 V의 전압 조건 하에서, 상기 18650 대용량 전지를 1C 및 3C로 독립적으로 충전 및 방전시켰다. 그 결과를 도 9에 도시하였다. 동시에, 상기 리튬 이차 전지의 초기 복합 양극 재료 및 100 회 사이클 (1C) 후의 양극 재료와 음극 재료(흑연 탄소 재료)의 표면을 SEM으로 관찰하였다. 초기 양극 재료의 도 10a, 복수 사이클 후의 양극 재료의 도 10b, 및 복수 사이클 후의 음극 재료의 도 10c를 얻었다.The composite LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 cathode material of Example 1 and the MGP anode were assembled with a 18650 large battery together with a standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC). Thereafter, the 18650 mass cell was independently charged and discharged at 1 C and 3 C under a voltage condition of 2.8 V to 4.3 V at 55 캜. The results are shown in Fig. Simultaneously, the initial composite cathode material of the lithium secondary battery and the surface of the cathode material and the cathode material (graphite carbon material) after 100 cycles (1C) were observed by SEM. 10a of the initial cathode material, Fig. 10b of the cathode material after a plurality of cycles, and Fig. 10c of the cathode material after a plurality of cycles were obtained.
비교예Comparative Example 4 4
또한, 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)과 함께, 미코팅 LiNi4Co4Mn2O2 양극 재료 및 MGP 음극 재료를 18650 대용량 전지로 조립하였다. 이후, 55℃에서 2.8 V 내지 4.3 V의 전압 조건 하에서, 상기 18650 대용량 전지를 1C 및 3C로 독립적으로 충전 및 방전시켰다. 그 결과를 실시예 4와 유사하게 도 9에 도시하였다. 동시에, 초기 미코팅 복합 양극 재료 및 100 회 사이클 (1C) 후의 양극 재료와 음극 재료(흑연 탄소 재료)의 표면을 SEM으로 관찰하였다. 초기 양극 재료의 도 11a, 복수 사이클 후의 양극 재료의 도 11b, 및 복수 사이클 후의 음극 재료의 도 11c를 얻었다.In addition to the standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC), uncoated LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 The anode material and the MGP anode material were assembled into a 18650 mass cell. Thereafter, the 18650 mass cell was independently charged and discharged at 1 C and 3 C under a voltage condition of 2.8 V to 4.3 V at 55 캜. The results are shown in Fig. 9 similarly to Example 4. Fig. Simultaneously, the initial uncoated composite cathode material and the surface of the cathode material and the cathode material (graphite carbon material) after 100 cycles (1C) were observed by SEM. 11a of the initial cathode material, Fig. 11b of the cathode material after a plurality of cycles, and Fig. 11c of the cathode material after a plurality of cycles were obtained.
도 9로부터, 표면상에 나노스케일 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료는, 나노스케일 코팅층이 없는 복합 양극 재료에 비해, 고온 사이클 수명 테스트에서 상당히 더 높은 용량 유지율(capacity retention)을 가짐을 알 수 있다. 9, the composite cathode material of a lithium secondary battery having a nanoscale coating layer on its surface has a significantly higher capacity retention in a high temperature cycle life test than a composite cathode material without a nanoscale coating layer. .
또한, SEM 사진으로부터, 100 회의 충전 및 방전 사이클 후, 표면상에 나노스케일 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료의 코팅층의 두께가 더 두껍고, 상기 코팅층은 양극 활성 분말상에 골고루 코팅(도 10b 참조)되었음이 관찰되었다. 그러나, 미코팅 양극 재료의 표면은 변하지 않았다(도 11b 참조). 또한, 상기 음극 재료의 표면의 SEM 사진으로부터, 미코팅 양극 재료로 구성된 대용량 전지의 음극 재료는 크랙을 생성(도 11c 참조)하였음이 관찰되었다. 그러나, 표면상에 나노스케일 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지의 양극 재료의 경우에서는, 전지의 음극 재료의 무결성(integrity)이 유지되었는데(도 10c 참조), 이는 아마도 SEI 조성물을 안정화시키는 상기 양극 재료의 능력 때문일 것이다. Further, from the SEM photograph, after 100 charge and discharge cycles, the thickness of the coating layer of the composite cathode material of the lithium secondary battery having the nanoscale coating layer on the surface is thicker, and the coating layer is uniformly coated on the positive electrode active powder ) Were observed. However, the surface of the uncoated cathode material was unchanged (see FIG. 11B). From the SEM photograph of the surface of the negative electrode material, it was observed that the negative electrode material of the large capacity battery composed of uncoated positive electrode material cracked (see FIG. 11C). However, in the case of the cathode material of a lithium secondary battery having a nanoscale coating layer on its surface, the integrity of the cathode material of the battery was maintained (see Fig. 10c), which presumably reflected the ability of the cathode material to stabilize the SEI composition .
<< 실시예Example 5> 5>
먼저, 메조카본 마이크로비드 (MCMB)를 제조하여 음극 활물질로서 사용하였다. 0.5%의 준안정 상태 폴리머(음극에 대한 농도비)가 첨가된 MCMB 음극을 유성 혼합기 또는 표준 기기에서 3 분 내지 10 분 동안 교반하였다. 약 1 nm 내지 30 nm의 두께를 갖는 나노스케일 층을 코팅하였으며, 그 결과물은 메조 카본 마이크로비드 (MCMB) 음극 활물질이었다.First, mesocarbon microbeads (MCMB) were prepared and used as a negative electrode active material. The MCMB negative electrode to which 0.5% of the metastable polymer (concentration ratio to the negative electrode) was added was stirred for 3 to 10 minutes in a planetary mixer or standard equipment. A nanoscale layer having a thickness of about 1 nm to 30 nm was coated and the result was a mesocarbon microbead (MCMB) anode active material.
먼저, 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드 및 2,2-비스(4-(p-말레이미도페녹시)-페닐)-헥사플루오로프로판을 NMP에 2:1의 몰비로 용해시켜, 3%의 혼합 용액을 형성함으로써 실시예 5의 준안정 상태 폴리머를 형성하였다. 이후, 2,4-디메틸-2-이미다졸린을 상기 혼합 용액에 여러 배치로 첨가하고, 130℃에서 8 시간 동안 열중합을 수행하였다. 상기 3%의 혼합 용액 대 상기 2,4-디메틸-2-이미다졸린의 몰비는 2:1이었다. 여기서, 실시예 5의 준안정 상태 폴리머를 수득하였다.First, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide and 2,2-bis (4- (p-maleimidophenoxy) -phenyl) -hexafluoropropane were dissolved in NMP in a molar ratio of 2: 1, 3% mixed solution to form the metastable polymer of Example 5. Then, 2,4-dimethyl-2-imidazoline was added to the mixed solution in several batches, and thermal polymerization was carried out at 130 캜 for 8 hours. The molar ratio of the 3% mixed solution to the 2,4-dimethyl-2-imidazoline was 2: 1. Here, the metastable state polymer of Example 5 was obtained.
도 18에서 보는 바와 같이, 실시예 5의 준안정 상태 질소 함유 폴리머는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머로서, GPC 피크 시간이 20.6 분이고, 분자량의 PDI가 1.2인 폴리머이다. As shown in FIG. 18, the metastable state nitrogen-containing polymer of Example 5 is a polymer having a narrow molecular weight distribution and having a GPC peak time of 20.6 minutes and a molecular weight of 1.2 PDI.
실시예 5의 도전성 첨가제는 Super P이고, 바인더는 PVDF이었다.The conductive additive of Example 5 was Super P and the binder was PVDF.
이후, 리튬 이차 전지의 복합 음극의 제조는 상기 제4 예시적인 구현예에서 기술한 바와 같다. 상기 리튬 이차 전지의 복합 음극 재료에서 상기 제조된 나노스케일 코팅층의 두께는 약 5 nm 내지 10 nm이었다. 이후, 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)과 함께, 상기 음극 및 LiCoO2 양극을 풀 셀(full cell)로 조립하였다. 상기 풀셀을 상온에서 2.8 V 내지 4.3 V의 전압 조건 하에서 0.2C로 충전하고 0.5C로 방전시켰다. 전지 사이클 수명 및 방전 용량간의 도 12의 곡선도를 얻었다. Hereinafter, the production of the composite cathode of the lithium secondary battery is as described in the fourth exemplary embodiment. The thickness of the nanoscale coating layer of the composite anode material of the lithium secondary battery was about 5 nm to 10 nm. Then, with the standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC), the negative electrode and LiCoO 2 The positive electrode was assembled into a full cell. The pull cells were charged at 0.2 C under a voltage of 2.8 V to 4.3 V at room temperature and discharged to 0.5C. A curve diagram of Fig. 12 between the battery cycle life and the discharge capacity was obtained.
비교예Comparative Example 5 5
또한, 미코팅 MCMB를 음극 재료로서 사용하고, LiCoO2를 양극 재료로서 사용하고, 이와 함께 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)을 사용하였다. 실시예 5와 유사하게, 상온에서 2.8 V 내지 4.3 V의 동일한 전압 조건 하에서, 상기 전지를 0.2C로 충전하고 0.5C로 방전시켰다. 그 결과를 실시예 5와 유사하게 도 12에 도시하였다.In addition, an uncoated MCMB was used as a negative electrode material, LiCoO 2 was used as a positive electrode material, and a standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC) was used. Similar to Example 5, the cells were charged to 0.2 C and discharged to 0.5 C under the same voltage conditions of 2.8 V to 4.3 V at room temperature. The results are shown in FIG. 12 similarly to Example 5.
도 12로부터, 사이클 수가 110 회에 도달한 경우, 오직 음극 재료만이 준안정 상태 폴리머를 포함하는 나노스케일 코팅층을 갖는 전지의 용량 유지율은 82%임을 알 수 있다. 반면에, 양극 및 음극 모두 나노스케일 코팅층을 갖지 않는 전지의 용량 유지율은 불과 70%이었다. From Fig. 12, it can be seen that when the number of cycles reaches 110, the capacity retention of a cell having only a nanoscale coating layer containing only a metastable polymer is 82%. On the other hand, the capacity retention ratio of the cells not having a nanoscale coating layer on both the positive electrode and the negative electrode was only 70%.
<< 실시예Example 6> 6>
먼저, MGP를 제조하여 음극 활물질로서 사용하였다. 이후, 0.5%(음극에 대한 농도비)의 준안정 상태 폴리머가 첨가된 MGP 음극 활물질을 유성 혼합기 또는 표준 기기에서 3 분 내지 10 분 동안 교반하였다. 이후, 1 nm 내지 30 nm의 나노스케일 층을 코팅하였다. 본 실시예의 준안정 상태 폴리머는 실시예 5의 준안정 상태 폴리머와 동일하였다.First, MGP was prepared and used as an anode active material. Thereafter, the MGP negative electrode active material to which the metastable polymer of 0.5% (ratio to the negative electrode) was added was agitated in a planetary mixer or standard equipment for 3 minutes to 10 minutes. Thereafter, a nanoscale layer of 1 nm to 30 nm was coated. The metastable polymer of this example was the same as the metastable polymer of Example 5.
상기 수득된 리튬 이차 전지의 복합 음극 활물질을 관찰하기 위해 TEM을 사용함으로써, 도 13의 TEM 사진을 얻을 수 있었다. 상기 TEM 사진은 상기 양극 활성 분말의 표면이 나노스케일 코팅층을 가지며, 그 두께가 약 5 nm 내지 10 nm임을 보여주었다.A TEM photograph of FIG. 13 was obtained by using a TEM to observe the composite negative electrode active material of the obtained lithium secondary battery. The TEM photograph shows that the surface of the positive electrode active powder has a nanoscale coating layer and its thickness is about 5 nm to 10 nm.
구현예Example 7 7
먼저, 복합체 LiCoO2를 제조하여 양극 재료로서 사용하였고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하였다. 이와 함께, 표준 전해액(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)을 사용하였다. 모든 음극 재료에 대한 준안정 상태 폴리머의 중량비는 1% (테스트 1) 및 0.5% (테스트 2)이었다. 상기 준안정 상태 폴리머를 혼합법에 의해 양극 재료상에 직접 코팅하였다. First, a composite LiCoO 2 was prepared and used as a cathode material, and lithium metal was used as a cathode. In addition, a standard electrolyte (1.1M LiPF 6 EC / EMC / DEC) was used. The weight ratio of metastable polymer to all cathode materials was 1% (test 1) and 0.5% (test 2). The metastable polymer was directly coated on the cathode material by a mixing method.
4,4'-디페닐술폰 비스말레이미드 및 2,2-비스(4-(p-말레이미도페녹시)-페닐)-헥사플루오로프로판을 EC/PC에 4:1의 몰비로 용해시켜, 3%의 혼합 용액을 형성함으로써 실시예 7의 준안정 상태 폴리머를 형성하였다. 이후, 2,4-디메틸-2-이미다졸린을 상기 혼합 용액에 여러 배치로 첨가하고, 130℃에서 8 시간 동안 열중합을 수행하였다. 상기 3%의 혼합 용액 대 상기 2,4-디메틸-2-이미다졸린의 몰비는 2:1이었다. 여기서, 실시예 7의 준안정 상태 폴리머를 수득하였다.4,4'-diphenylsulfone bismaleimide and 2,2-bis (4- (p-maleimidophenoxy) -phenyl) -hexafluoropropane were dissolved in EC / PC at a molar ratio of 4: 1, 3% mixed solution was formed to form the metastable polymer of Example 7. Then, 2,4-dimethyl-2-imidazoline was added to the mixed solution in several batches, and thermal polymerization was carried out at 130 캜 for 8 hours. The molar ratio of the 3% mixed solution to the 2,4-dimethyl-2-imidazoline was 2: 1. Here, the metastable state polymer of Example 7 was obtained.
도 19에서 보는 바와 같이, 실시예 7의 준안정 상태 질소 함유 폴리머는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머로서, GPC 피크 시간이 21 분이고, 분자량의 PDI가 1.6인 폴리머이다. As shown in FIG. 19, the metastable state nitrogen-containing polymer of Example 7 is a polymer having a narrow molecular weight distribution and having a GPC peak time of 21 minutes and a molecular weight of PDI of 1.6.
이후, 도 14에서 보는 바와 같이, 고온(약 55℃) 및 2.8 V 내지 4.3 V의 전압에서 전술된 방법을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지의 복합 양극 재료에 대하여 전지 사이클 수명의 용량 테스트를 수행하였다. 그 결과는, 사이클 수가 100 회에 도달한 경우에도 특정량의 용량이 여전히 유지됨을 보여주며, 이는 80% 초과의 유지율을 나타낸다. Thereafter, as shown in FIG. 14, a capacity test of the battery cycle life was performed on the composite cathode material of the lithium secondary battery manufactured using the above-described method at a high temperature (about 55 ° C) and a voltage of 2.8 V to 4.3 V . The results show that even when the number of cycles reaches 100, a certain amount of capacity is still maintained, which represents a maintenance rate of over 80%.
비교예Comparative Example 6 6
또한, 미코팅 LiCoO2 양극 재료를 사용하여, 실시예 7과 동일한 온도 조건 및 2.8 V 내지 4.3 V의 정규 전압 범위 하에서 전지 사이클 수명의 용량 테스트를 실시하였다. 그 결과를 실시예 7과 유사하게 도 14(테스트 3)에 도시하였으며, 테스트 1에 비해 용량이 훨씬 더 낮은 것으로 나타났다. 추가적으로, 미코팅 양극 재료를 사용한 결과는 사이클 수가 100 회에 도달한 경우, 용량이 상당히 감소하고 용량의 유지율은 60%에 불과함을 보여주었다. Further, uncoated LiCoO 2 A capacity test of the battery cycle life was performed under the same temperature conditions as in Example 7 and a normal voltage range of 2.8 V to 4.3 V using the anode material. The results are shown in Figure 14 (Test 3), similar to Example 7, with a much lower capacity compared to Test 1. In addition, the results of using uncoated cathode materials showed that when the number of cycles reached 100, the capacity was significantly reduced and the retention rate of capacity was only 60%.
도 14로부터, 충전 전압이 4.2V에서 4.3V로 증가되는 경우, 코팅된 나노스케일 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지의 복합체 LiCoO2 양극 재료는 명백하게 안정한 사이클 수명 및 상당히 증가된 에너지 밀도를 갖는다는 점을 알 수 있다.14, when the charge voltage is increased from 4.2 V to 4.3 V, the composite LiCoO 2 of the lithium secondary battery including the coated nanoscale coating layer It can be seen that the anode material has an apparently stable cycle life and a significantly increased energy density.
구현예Example 8 8
코인 전지(규격(size) CR2032)를 사용하여, 전기화학적 선형 주사 전압법(LSV) 테스트를 실시하였으며, 여기서 전지 양극은 실시예 7의 복합체 LiCoO2 양극을 사용하였고, 음극은 리튬 금속이었으며, 세퍼레이터는 PP/PE/PP 삼중층 필름이었다. 1.1M의 LiPF6을 EC/DEC/EMC에 용해시킴으로써 전해액을 형성하였다. 선형 주사 전위는 3 V 내지 9 V의 범위이었으며, 스캔 속도는 0.5 mv/s이었다. 도 15에서 보는 바와 같이, 복합 양극을 갖는 리튬 이차 전지의 전해액의 분해 전위가 9 V를 초과하는 것으로 관찰되었다. An electrochemical linear scanning voltage method (LSV) test was conducted using a coin cell (size CR2032), where the cell anode was a composite LiCoO 2 of Example 7 An anode was used, the cathode was lithium metal, and the separator was a PP / PE / PP triple layer film. 1.1 M of LiPF 6 was dissolved in EC / DEC / EMC to form an electrolytic solution. The linear scan potential ranged from 3 V to 9 V and the scan rate was 0.5 mV / s. As shown in FIG. 15, it was observed that the decomposition potential of the electrolytic solution of the lithium secondary battery having the composite anode exceeded 9 V.
구현예Example 9 9
코인 전지(규격 CR2032)를 사용하여, 전기화학적 선형 주사 전압법(LSV) 테스트를 실시하였으며, 여기서 전지 양극은 코팅된 복합체 LiNi4Co4Mn2O2 양극을 사용하였고, 음극은 리튬 금속이었으며, 세퍼레이터는 PP/PE/PP 삼중층 필름이었다. 1.1M의 LiPF6을 EC/DEC/EMC에 용해시킴으로써 전해액을 형성하였다. An electrochemical linear scanning voltage (LSV) test was conducted using a coin cell (standard CR2032), where the battery anode was coated with a composite LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 An anode was used, the cathode was lithium metal, and the separator was a PP / PE / PP triple layer film. 1.1 M of LiPF 6 was dissolved in EC / DEC / EMC to form an electrolytic solution.
실시예 9의 준안정 상태 폴리머는 실시예 1의 준안정 상태 폴리머를 사용하였다.The metastable polymer of Example 9 was the metastable polymer of Example 1.
선형 주사 전위는 3 V 내지 9 V의 범위이었으며, 스캔 속도는 0.5 mv/s이었다. 도 16에서 보는 바와 같이, 복합 양극을 갖는 리튬 이차 전지의 전해액의 분해 전위가 5.7 V를 초과하는 것으로 관찰되었다.The linear scan potential ranged from 3 V to 9 V and the scan rate was 0.5 mV / s. As shown in FIG. 16, the decomposition potential of the electrolyte of the lithium secondary battery having the composite anode was observed to exceed 5.7 V.
비교예Comparative Example 7 7
버튼 셀(규격 CR2032)을 사용하여, 전기화학적 선형 주사 전압법(LSV) 테스트를 실시하였으며, 여기서 전지 양극은 미코팅 LiNi4Co4Mn2O2 전극을 사용하였고, 음극은 리튬 금속이었으며, 세퍼레이터는 PP/PE/PP 삼중층 필름이었다. 1.1M의 LiPF6을 EC/DEC/EMC에 용해시킴으로써 전해액을 형성하였다. 선형 주사 전위는 3 V 내지 9 V의 범위이었으며, 스캔 속도는 0.5 mv/s이었다. 도 16에서 보는 바와 같이, 비교예 7의 전해액의 분해 전위는 5.7 V에 불과하는 것으로 나타났다. Electrochemical linear scanning voltage (LSV) tests were performed using a button cell (standard CR2032), where the cell anode was an uncoated LiNi 4 Co 4 Mn 2 O 2 Electrode was used, the cathode was lithium metal, and the separator was a PP / PE / PP triple layer film. 1.1 M of LiPF 6 was dissolved in EC / DEC / EMC to form an electrolytic solution. The linear scan potential ranged from 3 V to 9 V and the scan rate was 0.5 mV / s. As shown in FIG. 16, the decomposition potential of the electrolytic solution of Comparative Example 7 was found to be only 5.7 V.
또한, 나노스케일 코팅층의 존재는 전해액의 분해 전압을 상당히 증가시키기 때문에, 고전압 환경에서 전해액의 분해가 방지된다.In addition, since the presence of the nanoscale coating layer significantly increases the decomposition voltage of the electrolyte solution, decomposition of the electrolyte solution in a high-voltage environment is prevented.
전술된 바에 기초하여, 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료 및 리튬 이차 전지에 대하여, 양극 표면상에 형성된 나노스케일 코팅층은 전해액과 전극 간의 직접적인 접촉에 기인하는 반응 진척도를 감소시킬 수 있으며, 이는 전극 성능을 효과적으로 개선할 수 있으며, 또한 작동 전압을 증가시켜 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 음극상에 형성된 나노 스케일 코팅층은 전극과 전해액간의 상용성(compatibility)을 효과적으로 향상시키고, 이에 따라 음극 재료로의 고극성 용매의 파괴적인 삽입(destructive insertion)이 억제된다. 종합적으로, 고온에서의 사이클 수명이 효과적으로 증가되고, 용량 유지율이 상당히 증가되며, 제조 공정이 단순하여 비용을 절감시킬 수 있다.On the basis of the above description, for a composite electrode material of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery, the nanoscale coating layer formed on the anode surface can reduce the reaction progress due to the direct contact between the electrolyte and the electrode, Can be effectively improved, and the operating voltage can be increased to increase the energy density of the battery. The nanoscale coating layer formed on the cathode effectively improves the compatibility between the electrode and the electrolyte, thereby inhibiting the destructive insertion of the highly polar solvent into the cathode material. In general, the cycle life at high temperature is effectively increased, the capacity retention rate is significantly increased, and the manufacturing process is simple, which can reduce the cost.
본 개시의 범위 또는 사상으로부터 벗어남 없이 기술된 구현예의 구조에 대한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 분명할 것이다. 전술한 내용의 관점에서, 본 개시의 변경 및 변형이 하기 청구항 및 이의 균등물의 범위에 포함되는 한, 본 개시는 본 개시의 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to the structure of the described embodiments without departing from the scope or spirit of the disclosure. In view of the foregoing, it is intended that the present disclosure cover the modifications and variations of this disclosure provided they fall within the scope of the following claims and their equivalents.
Claims (27)
전극 활성 분말; 및
상기 전극 활성 분말의 표면상에 코팅된 나노스케일 코팅층으로서, 상기 나노스케일 코팅층이 준안정 상태(metastable state) 폴리머로부터 형성되고, 상기 준안정 상태 폴리머는 화합물 A 및 화합물 B의 반응으로부터 형성되고, 상기 화합물 A는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드의 올리고머, m-페닐렌 비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰 비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미도페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(p-말레이미도페녹시)-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(p-말레이미도페닐)-헥사플루오로프로판, 1,8-비스-말레이미도디에틸렌 글리콜, 트리스(2-말레이미도에틸)아민, 4-말레이미도-페닐 메틸 디에테르로 말단화된 폴리(에틸렌 글리콜(11)), 4-말레이미도페놀, 4-말레이미도-벤젠술폰산, 2-말레이미도에틸 메틸 디에테르로 말단화된 폴리(에틸렌 글리콜(11)), 2-말레이미도 모노프로필렌 글리콜 1-(2-메톡시에틸)에테르, 에틸렌 글리콜 2-말레이미도프로필 메틸디에테르, 비스(3-말레이미도-프로필-디메틸실릴)로 말단화된 폴리(디메틸실록산), 5-(2-메톡시-에톡시)-5H-푸란-2-온, 5-(2-메톡시-에톡시)-시클로헥스-2-엔-1,4-디온, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스[[4-(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸]이소프탈레이트, 또는 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하고, 상기 화합물 B는 하기 화학식 (1) 내지 화학식 (8) 중의 하나로 표시되고 또한 개시제로서 사용되며, 상기 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료에 대한 상기 나노스케일 코팅층의 중량비가 0.5% 내지 1%인 나노스케일 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료:
여기서, R1은 수소, 알킬, 알킬 알케닐, 페닐, 디메틸아미노, 또는 -NH2이고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬 알케닐, 할로, 또는 -NH2이다.A composite electrode material for a lithium secondary battery,
Electrode active powder; And
A nanoscale coating layer coated on the surface of the electrode active powder, wherein the nanoscale coating layer is formed from a metastable state polymer, the metastable polymer is formed from a reaction of a compound A and a compound B, Compound A was prepared by reacting 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, an oligomer of phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2'-bis [4- (4-maleimidophenoxy) , 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide - (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) Benzene, 2,2-bis (4- (p-maleimidophenoxy) -phenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (p-maleimidophenoxy) Lt; / RTI > phenyl) -hexafluoroprop < RTI ID = 0.0 & , Poly (ethylene glycol (11)) which is terminated with 1,8-bis-maleimidodiethylene glycol, tris (2-maleimidoethyl) amine, 4-maleimido-phenylmethyl diether, 4-maleimidophenol Maleimido-benzenesulfonic acid, poly (ethylene glycol (11)), 2-maleimidomo propyleneglycol 1- (2-methoxyethyl) ether, 2-maleimidoethylmethyl diether, (Dimethylsiloxane), 5 - (2 - methoxy - ethoxy) -5H - furan - 2 - one, which is terminated with 2 - maleimidopropyl methyl ether, bis (3 - maleimido - propyl - dimethylsilyl) Methylene] cyclohexyl] methyl] iso (2-methoxyethoxy) -cyclohex-2-ene-1,4-dione, polyethylene glycol dimethacrylate, bis [ Phthalate, or triallyl trimellitate, and the compound B is represented by one of the following chemical formulas (1) to (8) and is used as an initiator It said, the nanoscale coating nanoscale coating layer at a weight ratio of 0.5% to 1% for the composite electrode material of the lithium secondary battery; lithium composite electrode material for a secondary battery comprising:
Wherein R 1 is hydrogen, alkyl, alkylalkenyl, phenyl, dimethylamino, or -NH 2 and R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, alkyl, or a -NH 2.
상기 화합물 A 대 상기 화합물 B의 몰비가 1:1 내지 5:1인 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the compound A to the compound B is 1: 1 to 5: 1.
상기 화합물 B가 이미다졸, 피롤, 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 3-부틸피리딘, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디메틸-2-이미다졸린, 피리다진, 피리미딘, 및 피라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.The method according to claim 1,
Wherein said compound B is selected from the group consisting of imidazole, pyrrole, pyridine, 4- tert -butylpyridine, 3-butylpyridine, 2,4,6-triamino- A complex electrode material for a lithium secondary battery, wherein the composite electrode material is selected from the group consisting of azolines, pyridazines, pyrimidines, and pyrazines.
상기 전극 활성 분말이 양극 재료를 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active powder comprises a cathode material.
상기 나노스케일 코팅층의 두께가 1 nm 내지 30 nm인 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.The method according to claim 6,
Wherein the nanoscale coating layer has a thickness of 1 nm to 30 nm.
상기 양극 재료가 리튬화된 옥사이드, 리튬화된 설파이드, 리튬화된 셀레나이드, 리튬화된 바나듐의 텔루라이드, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 망간, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.The method according to claim 6,
Wherein the cathode material is selected from the group consisting of lithiumated oxides, lithiated sulfides, lithiated selenides, tellurides of lithiumated vanadium, titanium, chromium, copper, molybdenum, niobium, iron, nickel, cobalt, manganese, ≪ tb >< / TABLE >
상기 양극 재료가 LiMn2O4, LiNixCoyO2, LiCoO2, LiFePO4, LiNixCoyMnzO2, 또는 LiNixMnyO2를 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.The method according to claim 6,
Wherein the cathode material comprises LiMn 2 O 4 , LiNi x Co y O 2 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi x Co y Mn z O 2 , or LiNi x Mn y O 2 .
상기 전극 활성 분말이 음극 재료를 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active powder comprises a negative electrode material.
상기 나노스케일 코팅층의 두께가 1 nm 내지 30 nm인 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.11. The method of claim 10,
Wherein the nanoscale coating layer has a thickness of 1 nm to 30 nm.
상기 음극 재료가 메조카본 마이크로비드 (MCMB), 메조페이즈 흑연 분말 (MGP), 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 탄소 나노튜브 (CNT), 코크, 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 리튬 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.11. The method of claim 10,
Wherein the anode material is selected from the group consisting of mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase graphite powder (MGP), vapor grown carbon fibers (VGCF), carbon nanotubes (CNT), coke, carbon black, natural graphite, artificial graphite, Fibers, glassy carbon, lithium alloys, and combinations thereof.
전극 활성 분말로 이루어진 전극판; 및
상기 전극판의 표면상에 코팅된, 제1 나노스케일 코팅층으로서,
상기 제1 나노스케일 코팅층이 제1 준안정 상태 폴리머로부터 형성되고,
상기 제1 준안정 상태 폴리머는 화합물 A와 화합물 B의 반응으로부터 생성되고,
상기 화합물 A는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드의 올리고머, m-페닐렌 비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰 비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미도페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(p-말레이미도페녹시)-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(p-말레이미도페닐)-헥사플루오로프로판, 1,8-비스-말레이미도디에틸렌 글리콜, 트리스(2-말레이미도에틸)아민, 4-말레이미도-페닐 메틸 디에테르로 말단화된 폴리(에틸렌 글리콜(11)), 4-말레이미도페놀, 4-말레이미도-벤젠술폰산, 2-말레이미도에틸 메틸 디에테르로 말단화된 폴리(에틸렌 글리콜(11)), 2-말레이미도 모노프로필렌 글리콜 1-(2-메톡시에틸)에테르, 에틸렌 글리콜 2-말레이미도프로필 메틸디에테르, 비스(3-말레이미도-프로필-디메틸실릴)로 말단화된 폴리(디메틸실록산), 5-(2-메톡시-에톡시)-5H-푸란-2-온, 5-(2-메톡시-에톡시)-시클로헥스-2-엔-1,4-디온, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스[[4-(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸]이소프탈레이트, 또는 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하고, 상기 화합물 B는 하기 화학식 (1) 내지 화학식 (8) 중의 하나로 표시되고 또한 개시제로서 사용되며, 상기 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료에 대한 상기 제1 나노스케일 코팅층의 중량비가 0.5% 내지 1%인 제1 나노스케일 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료:
여기서, R1은 수소, 알킬, 알킬 알케닐, 페닐, 디메틸아미노, 또는 -NH2이고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬 알케닐, 할로, 또는 -NH2이다.A composite electrode material for a lithium secondary battery,
An electrode plate made of an electrode active powder; And
A first nanoscale coating layer coated on a surface of the electrode plate,
Wherein the first nanoscale coating layer is formed from a first metastable polymer,
The first metastable polymer is produced from the reaction of compound A and compound B,
The compound A was prepared by reacting 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, an oligomer of phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2'-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] Propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, 2,2-bis (4- (p- maleimidophenoxy) -phenyl) -hexafluoropropane, 2,2- Maleimido-phenyl) -hexafluoropropane, 1,8-bis-maleimidodiethylene glycol, tris (2-maleimidoethyl) amine, poly (ethylene glycol 11)), 4-maleimidophenol, 4-maleimido-benzenesulfonic acid, 2-maleimidoethylmethyl diether (3-maleimido-propyl) -propyl methyl ether, ethylene glycol 2-maleimidopropyl methyl ether, bis (3-maleimido-propyl- (Dimethylsiloxane), 5- (2-methoxy-ethoxy) -5H-furan-2-one, 5- (2-methoxy-ethoxy) -cyclohex- Methyl-1, 4-dione, polyethylene glycol dimethacrylate, bis [4- (vinyloxy) methyl] cyclohexyl] methyl] isophthalate, or triallyl trimellitate, A first nanoscale coating layer represented by one of the following formulas (1) to (8) and used as an initiator, wherein the weight ratio of the first nanoscale coating layer to the composite electrode material of the lithium secondary battery is 0.5% to 1% Composite Electrode Material of Lithium Secondary Battery Including:
Wherein R 1 is hydrogen, alkyl, alkylalkenyl, phenyl, dimethylamino, or -NH 2 and R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, alkyl, or a -NH 2.
상기 전극 활성 분말의 표면상에 위치된 제2 나노스케일 코팅층으로서, 상기 제2 나노스케일 코팅층이 제2 준안정 상태 폴리머로부터 형성되고, 상기 제2 준안정 상태 폴리머는 상기 화합물 A와 상기 화합물 B의 반응으로부터 생성되고, 상기 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료에 대한 상기 제2 나노스케일 코팅층의 중량비가 0.5% 내지 1%인 제2 나노스케일 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.14. The method of claim 13,
Wherein the second nanoscale coating layer is formed from a second meta-stable polymer, and the second meta-stable polymer is a second nanoscale coating layer disposed on the surface of the electrode active powder, Wherein the second nanoscale coating layer is formed from a reaction between the first nanoscale coating layer and the second nanoscale coating layer, and the second nanoscale coating layer is 0.5% to 1% of the composite electrode material of the lithium secondary battery.
상기 화합물 A 대 상기 화합물 B의 몰비가 1:1 내지 5:1인 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.15. The method of claim 14,
Wherein the molar ratio of the compound A to the compound B is 1: 1 to 5: 1.
상기 화합물 B가 이미다졸, 피롤, 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 3-부틸피리딘, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디메틸-2-이미다졸린, 피리다진, 피리미딘, 및 피라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.16. The method of claim 15,
Wherein said compound B is selected from the group consisting of imidazole, pyrrole, pyridine, 4- tert -butylpyridine, 3-butylpyridine, 2,4,6-triamino- A complex electrode material for a lithium secondary battery, wherein the composite electrode material is selected from the group consisting of azolines, pyridazines, pyrimidines, and pyrazines.
상기 전극 활성 분말이 양극 재료를 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.14. The method of claim 13,
Wherein the electrode active powder comprises a cathode material.
상기 제1 나노스케일 코팅층의 두께가 1 nm 내지 30 nm인 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.20. The method of claim 19,
Wherein the thickness of the first nanoscale coating layer is 1 nm to 30 nm.
상기 양극 재료가 리튬화된 옥사이드, 리튬화된 설파이드, 리튬화된 셀레나이드, 리튬화된 바나듐의 텔루라이드, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 망간, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.20. The method of claim 19,
Wherein the cathode material is selected from the group consisting of lithiumated oxides, lithiated sulfides, lithiated selenides, tellurides of lithiumated vanadium, titanium, chromium, copper, molybdenum, niobium, iron, nickel, cobalt, manganese, ≪ tb >< / TABLE >
상기 양극 재료가 LiMn2O4, LiNixCoyO2, LiCoO2, LiFePO4, LiNixCoyMnzO2, 또는 LiNixMnyO2를 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.20. The method of claim 19,
Wherein the cathode material comprises LiMn 2 O 4 , LiNi x Co y O 2 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi x Co y Mn z O 2 , or LiNi x Mn y O 2 .
상기 전극 활성 분말이 음극 재료를 포함하는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.14. The method of claim 13,
Wherein the electrode active powder comprises a negative electrode material.
상기 제1 나노스케일 코팅층의 두께가 1 nm 내지 30 nm인 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.24. The method of claim 23,
Wherein the thickness of the first nanoscale coating layer is 1 nm to 30 nm.
상기 음극 재료가 MCMB, VGCF, CNT, 코크, 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 리튬 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지의 복합 전극 재료.24. The method of claim 23,
Wherein the negative electrode material is selected from the group consisting of MCMB, VGCF, CNT, coke, carbon black, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, carbon fiber, vitreous carbon, lithium alloy and combinations thereof.
상기 전극 재료와 접촉하는, 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액이 비수 용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액; 및
상기 비수 전해액 내에 위치된, 세퍼레이터;를 적어도 포함하는 리튬 이차 전지.An electrode material comprising at least one electrode material, wherein the electrode material is a composite electrode material of the lithium secondary battery of claim 1;
A nonaqueous electrolyte solution in contact with the electrode material, wherein the nonaqueous electrolyte solution comprises a nonaqueous solvent and a lithium salt; And
And a separator disposed in the non-aqueous electrolyte.
상기 전극 재료와 접촉하는, 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액이 비수 용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액; 및
상기 비수 전해액 내에 위치된, 세퍼레이터;를 적어도 포함하는 리튬 이차 전지.
An electrode material comprising at least one electrode material, wherein the electrode material is a composite electrode material of the lithium secondary battery of claim 13;
A nonaqueous electrolyte solution in contact with the electrode material, wherein the nonaqueous electrolyte solution comprises a nonaqueous solvent and a lithium salt; And
And a separator disposed in the non-aqueous electrolyte.
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| JP2013069672A (en) * | 2011-07-04 | 2013-04-18 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Composition for secondary battery electrode formation, secondary battery electrode and secondary battery |
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