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KR101624303B1 - 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101624303B1
KR101624303B1 KR1020130046744A KR20130046744A KR101624303B1 KR 101624303 B1 KR101624303 B1 KR 101624303B1 KR 1020130046744 A KR1020130046744 A KR 1020130046744A KR 20130046744 A KR20130046744 A KR 20130046744A KR 101624303 B1 KR101624303 B1 KR 101624303B1
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Abstract

본 발명은 유연한 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유연성, 높은 광투과율 및 우수한 전기전도도와 함께, 장수명을 가지는 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유를 이용한 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 복수의 고분자 나노섬유가 산포되어 상기 고분자 나노섬유 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크; 및 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 전극을 개시하며, 본 발명에 의하여 매끄러운 표면을 가지는 유연한 고분자 나노섬유 네트워크에 낮은 저항값을 가지는 알루미늄을 박막의 형태로 코팅하여 전극을 구성함으로써, 매끄러운 표면에 코팅된 알루미늄 박막에 의한 우수한 전기전도도, 유연한 고분자 나노섬유로 다공성 네트워크를 구성하고 여기에 알루미늄 박막을 코팅하는데 따른 전극의 유연성, 알루미늄 박막의 표면에 생성되는 산화막에 의한 알루미늄 박막 및 고분자 나노섬유의 보호에 따른 장수명, 높은 기공의 비율과 박막 형태의 알루미늄을 사용함에 따라 높은 광투과율을 가짐으로써, 장기간 동안 안정적으로 사용할 수 있는 유연한 투명 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 전극 및 그 제조 방법 {Electrode of polymer nanofiber coated with aluminum thin film and manufacturing method thereof}
본 발명은 유연한 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유연성, 높은 광투과율 및 우수한 전기전도도와 함께, 장수명을 가지는 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유를 이용한 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유연한(flexible) 전자소자 및 디스플레이에 대한 수요와 관심이 증가하면서 이와 관련한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 따라 터치스크린, 태양전지용 유연한 디스플레이, 기판 등에 적용이 가능한 투명 전극에 대한 수요도 크게 증가하고 있고, 이외에도 상기 유연한 투명 전극은 고속 RF 소자, 배터리, 다기능 센서, 차세대 메모리 등에 있어서도 그 응용 분야를 빠르게 넓혀 가고 있다.
이와 관련하여 종래에는 금속을 증착하여 전극을 제조하거나, ITO(Indium Tin Oxide)를 사용하여 전극을 구성하는 방법 등을 통하여 투명 전극을 구현하였다.
그러나, 금, 은, 구리 등의 금속을 진공증착 공정을 통해 코팅하여 전극을 구성할 경우 전기전도성이 우수한 전극을 제조할 수는 있으나, 80% 이상의 높은 광투과율을 달성하기 위하여 박막으로 매우 얇게 코팅할 경우 전기전도도가 떨어지게 된다. 또한 금속 박막과 투명 플라스틱 내지는 유리 기판 간의 접착력이 우수하지 못하기 때문에 전극이 기판으로부터 탈리될 수 있다는 문제점이 있다.
또한, ITO 금속 산화물을 투명 전극의 재료로 이용할 경우, 높은 전기전도 특성과 우수한 광투과율 특성을 가지는 반면, 인듐의 고갈 문제 및 가격의 불안정성의 문제가 있어, 이를 대체할 수 있는 물질에 대한 요구가 꾸준히 제기되어 왔다. 또한 ITO는 스퍼터링(sputtering)과 같은 박막 증착 공정을 통해서 증착이 이루어지기 때문에, 그 수율(yield)이 낮고, 제조 비용이 높을 뿐만 아니라, 결정질 구조를 갖는 치밀한 박막이 형성되기 때문에 반복적인 휘어짐 과정에서 크랙(crack)이 발생하거나 ITO 전극이 기판으로부터 박리되는 문제점이 발생하게 되므로, 유연한 투명 전극으로는 적합하지 못하다.
이러한 문제점에 대하여, 전도성 고분자, 은/구리 나노와이어, 탄소나노튜브/그래핀을 이용한 유연한 투명 전극 개발 연구가 활발히 진행되어 왔다.
은 나노와이어의 경우 전기저항 값이 매우 낮아(비저항 15.87μΩ·m), 수십 μm의 길이를 갖는 은 나노와이어를 서로 네트워크화하여 연결시켜 줄 경우 극소량의 사용으로도 ITO에 필적하는 전기전도도를 가질 수 있다는 장점이 있다. 또한, 은 나노와이어는 대기 중에서 폴리올(polyol) 용액상 공정으로 손쉽게 대량 합성이 가능하고, 기판상에 프린팅 공정 및 스프레이 공정을 이용하여 쉽게 코팅이 가능한 장점이 있다. 그러나, 은 나노와이어는 대기중에 장기간 노출되면 산화 반응이 진행되어 산화은(Ag2O 또는 AgO)이 형성되기 때문에 점진적으로 전기전도도가 떨어지는 문제점을 안고 있다.
구리 나노와이어의 경우도, 대기 중에서 용액상 공정으로 손쉽게 제조가 가능하다는 장점이 있으나, 은의 경우보다도 더 쉽게 산화가 일어나게 되어 전기전도도 특성이 급격하게 열화되는 문제점을 가지고 있다.
그래핀과 탄소나노튜브를 이용한 투명전극 개발 연구 또한 활발하게 수행이 되고 있지만, 투명도, 제조 가격 및 전기전도도 특성을 고려하면, 아직 더 많은 연구가 필요한 단계에 머물고 있다고 할 수 있다.
전도성 고분자의 경우에는 금속에 비하여 상대적으로 전기전도도가 낮고, 수분 및 산소 등의 외부 환경에 대한 열화가 일어난다는 문제점이 있다.
또한, 종래에 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 유연한 전극을 형성하는 기술이 제안되었는데, 여기서는 유기금속(organometal) 형태인 알루미늄 전구체 및 용매를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 유연 기판에 특정 모양이 패턴화된 알루미늄 필름을 형성하는 내용을 포함하고 있다. 그러나 알루미늄 박막이 20nm 이상의 두께로 유리기판 내지는 플라스틱 기판 위에 코팅이 되는 경우, 높은 반사 특성에 의해 광투과율이 50% 미만으로 급격하게 떨어지는 문제점이 있어, 투명 전극으로서 한계가 있다.
따라서 앞서 살핀 바와 같이 여러 종류의 전극들이 유연한 투명 전극으로서 각각 일정한 한계를 가지고 있는 상황이어서, 우수한 전기전도도 특성과 함께, 높은 광투과율 및 장기간의 사용에도 안정적인 유연 전극에 대한 요구가 제기되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 전극으로서 높은 전기전도도 특성을 가지며, 투명 전극으로서 높은 광투과율을 가지는 동시에, 유연하고 장수명을 가지는 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 알루미늄 나노섬유 전극은 복수의 고분자 나노섬유가 산포되어 상기 고분자 나노섬유 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크; 및 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 한 종류의 고분자 나노섬유 또는 두 종류 이상의 고분자 나노섬유의 혼합물로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나일 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 직경이 10nm 내지 1μm이고, 길이는 100μm 이상인 고분자 나노섬유로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 상기 고분자 나노섬유가 정렬된 형태로 분포하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 상기 고분자 나노섬유가 가로 방향과 세로 방향으로 교차하며 규칙적으로 정렬된 형태로 분포하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 그 두께가 20nm 내지 100μm의 범위에 있을 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 박막은 표면에 알루미늄 산화막이 형성되어 있을 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 박막은 10nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는, 빛의 투과 방향을 기준으로 평면기공율이 50% 이상일 수 있다.
여기서, 상기 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크의 빛의 투과 방향 기준 평면기공율이 80% 내지 99.99%의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크를 내장하는 고분자 필름층이 더 포함될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름층은 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크에 대한 화학적 또는 물리적 스트레스를 줄여 줄 수 있는 고분자로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름층은 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 하나 또는 둘 이상의 고분자로 구성될 수 있다. 바람직하게는 투명도가 80% 이상으로 높은 고분자로 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 유연 투명전극은 복수의 고분자 나노섬유가 산포되어 상기 고분자 나노섬유 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크; 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막; 및 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크를 내장하는 고분자 필름층을 포함하여 구성되며, 그 광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 알루미늄 나노섬유 전극의 제조 방법은 고분자가 용해된 고분자 용액을 제공하는 (a) 단계; 상기 고분자 용액으로부터 복수의 고분자 나노섬유가 산포되어 상기 고분자 나노섬유 사이에 빈 공간이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크를 형성하는 (b) 단계; 알루미늄 전구체 잉크를 제공하는 (c) 단계; 및 상기 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 상기 고분자 나노섬유의 표면에 알루미늄 박막을 형성하는 (d) 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계는 한 종류 또는 두 종류 이상의 고분자를 용해하여 고분자 용액을 형성하는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나일 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계는 전기방사법을 이용하여 고분자 나노섬유 네트워크를 형성하는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 전기방사법을 진행함에 있어, 전압을 8kV 내지 30kV의 범위 내에서 인가하고 고분자가 용해된 용액을 분당 10μL 내지 300μL의 비율로 토출하여 상기 고분자 나노섬유를 생성할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계는, 디부틸설파이드(S(C4H9)2), 디에틸설파이드(S(C2H5)2), 디에틸에테르(O(C2H5)2), 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 용매를 제공하는 (c1) 단계; 상기 용매에 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 1대 3내지 1대6의 몰 비율로 혼합한 용액을 만드는 (c2) 단계; 및 상기 용액을 50°C 내지 100°C의 온도에서 교반한 후, 필터링하여 교반시의 석출물을 제거하는 (c3) 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계는, 상기 고분자 나노섬유 네트워크를 촉매에 노출시키는 공정과 상기 촉매에 노출된 고분자 나노섬유 네트워크를 알루미늄 전구체 잉크에 접촉시켜 알루미늄 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계는, 상기 고분자 나노섬유 네트워크에 알루미늄 전구체 잉크를 코팅하는 (d1) 단계; 및 상기 알루미늄 전구체 잉크를 알루미늄으로 전환시키는 (d2) 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (d1) 단계에서 알루미늄 전구체 잉크를 코팅함에 있어, 진공여과법, 프린팅법, 스탬핑법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 드랍 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (d2) 단계는 80°C 내지 150°C 의 온도로 가열하고 촉매를 추가하여 10초 내지 5분 동안 열처리를 진행하는 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 촉매를 추가함에 있어 기상증착법을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계에 이어서, 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크를 고분자 필름층에 내장하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름층은 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크에 대한 화학적 또는 물리적 스트레스를 줄여 줄 수 있는 고분자로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름층은 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 하나 또는 둘 이상의 고분자로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 박막은 균일한 두께로 코팅된 것일 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계에서, 상기 고분자 나노섬유의 표면에 균일한 두께로 알루미늄 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 매끄러운 표면을 가지는 유연한 고분자 나노섬유 네트워크에 낮은 저항값을 가지는 알루미늄을 박막의 형태로 코팅하여 전극을 구성함으로써, 매끄러운 표면에 코팅된 알루미늄 박막에 의한 우수한 전기전도도, 유연한 고분자 나노섬유로 다공성 네트워크를 구성하고 여기에 알루미늄 박막을 코팅하는데 따른 전극의 유연성, 알루미늄 박막의 표면에 생성되는 산화막에 의한 알루미늄 박막 및 고분자 나노섬유의 보호에 따른 장수명, 높은 기공의 비율과 박막 형태의 알루미늄을 사용함에 따라 높은 광투과율을 가짐으로써, 장기간 동안 안정적으로 사용할 수 있는 유연한 투명 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유로 구성되는 알루미늄 나노섬유 전극의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 정렬된 형상의 알루미늄 박막 고분자 나노섬유로 구성되는 알루미늄 나노섬유 전극의 모식도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 정렬된 형상의 알루미늄 박막 고분자 나노섬유를 고분자 필름층에 내장하여 구성한 전극의 모식도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 박막 고분자 나노섬유 전극의 제조 방법 순서도.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 폴리이미드 나노섬유 네트워크의 표면에 대한 주사전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 알루미늄 박막이 코팅된 폴리이미드 나노섬유 네트워크의 표면에 대한 주사전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄 박막이 코팅된 폴리이미드 나노섬유 네트워크를 고분자 필름층에 내장하여 구성한 전극의 사진.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명에서는 종래기술에서 제안된 다양한 전극들이 각각 광투과율, 유연성, 전기전도도 또는 장기간의 안정성 중 일부에서 단점을 가지고 있으므로, 전기전도도가 높고 장기간 사용에도 안정적으로 동작하는 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 이용한 유연한 투명 전극을 제안한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110)로 구성되는 알루미늄 나노섬유 전극(100)의 구조를 도시하고 있다. 도1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 나노섬유 전극(100)은 복수의 고분자 나노섬유(110)가 산포되어 상기 고분자 나노섬유(110) 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 고분자 나노섬유(110) 네트워크 및 그 표면에 코팅된 알루미늄 박막(120)을 포함하여 구성될 수 있다.
고분자 나노섬유(110)는 유연한 고분자 물질로 형성되어 유연한 전극을 구성할 수 있도록 한다. 고분자 나노섬유(110)의 표면은 매우 매끄러워서(나노섬유 표면의 평균 표면거칠기(RMS) 값이 10 nm 이하), 그 표면에 코팅되는 알루미늄 박막(120)이 얇은 경우에도 우수한 전기전도 특성을 가질 수 있다. 거친 표면에 코팅된 박막의 경우, 전자 전달 과정에서 많은 산란(scattering)이 발생하여 전류의 흐름을 방해하게 된다.
상기 고분자 물질로서, 필요한 전극의 특성(strength, flexibility, stretchability)에 따라 적절한 물질을 선택할 수 있다. 상기 고분자 물질로서는 유연성을 가지는 고분자라면 특별한 제한이 없이 사용이 가능한데, 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
고분자 나노섬유(110) 네트워크는 직경이 10nm 내지 1μm이고, 길이는 100μm 이상인 고분자 나노섬유(110)로 구성될 수 있으며, 더 나아가 실용성을 고려할 때 그 길이는 100μm 내지 30cm의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 복수의 고분자 나노섬유(110)가 산포되어 상기 고분자 나노섬유(110) 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 구조를 가지게 되는데, 이때 고분자 나노섬유(110) 사이에 형성되는 빈 공간으로 인하여 전극의 유연성(flexibility) 및 광투과율이 향상될 수 있다. 상기 고분자 나노섬유(110)는 다공성 구조와 함께 균일한 두께 분포를 가지는 것이 바람직하며, 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 두께는 빛의 투과성을 고려하여 20nm 내지 100μm 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 덧붙여 상기 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 무작위적인 거미줄 형태 이외에 정렬된 형태도 가질 수 있다.
상기 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 빛의 투과 방향을 기준으로 평면기공율이 50% 이상, 바람직하게는 평면기공율이 80% 이상이 되는 경우 투명 전극으로서 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 여기서 평면기공율이라 함은, 상기 투명 전극이 사용되는 환경에서 빛이 투과하는 방향을 기준으로 살폈을 때, 평행하게 진행하는 빛이 투명 전극의 빈 공간을 통하여 통과할 수 있는 비율, 즉 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 가려지지 않는 기공의 면적 비율을 말한다.
상기 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 표면에 알루미늄 박막(120)을 코팅함으로써 전기전도도가 뛰어난 코어(고분자 나노섬유(110))-쉘(알루미늄 박막(120)) 구조의 전극이 만들어 지게 되는데, 이때 알루미늄의 우수한 전기전도 특성에 의하여 낮은 면저항(1 mΩ/sq ~ 20 Ω/sq) 특성을 갖는 유연 전극을 구성할 수 있게 된다. 알루미늄 또한 다른 금속 물질들과 마찬가지로 산화막이 형성될 수 있으나 알루미늄의 산화막인 알루미나(Al2O3)는 매우 치밀한 구조(corrundom structure)를 가지고 있어, 산화막이 두껍게 형성이 되지 않는 장점이 있다. 일반적으로 알루미늄 산화막의 두께는 1nm 내지 10 nm의 범위를 갖는다.
상기 알루미늄 박막(120)은 2nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있고, 더 나아가 실용적인 관점에서 볼 때 10nm 내지 500nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 코팅 두께가 2nm 이하의 두께로 매우 얇게 코팅이 되는 경우 전기전도 특성이 떨어지게 되며, 코팅 두께가 1μm 이상으로 두꺼워 지는 경우, 유연성이 떨어지거나 알루미늄 박막(120)과 고분자 나노섬유(110) 간의 분리(peel off)가 생길 수 있다. 또한 알루미늄 박막(120)은 상기한 두께의 범위 내에서 균일한 두께로 코팅이 될 수 있다. 여기서 균일한 두께로 코팅이 된다고 함은, 상기 고분자 나노섬유(110)의 지름 방향으로 살폈을 때, 알루미늄 박막(120)의 두께가 일정하게 유지되도록 코팅이 됨을 뜻한다. 알루미늄 박막(120)의 표면에는 1nm 내지 10nm 두께의 조밀한 알루미늄 산화막이 형성되어 수분 및 산소의 침투를 효과적으로 차단함으로써, 내부 알루미늄 층 또는 고분자 나노섬유(110) 네트워크가 장기간에 걸쳐 우수한 특성을 유지하게 하는 보호막 역할을 수행하게 된다.
이러한 방식으로 제작된 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 코어-쉘 구조의 일체형 전극 구조를 가지고 있어, 다공성 고분자 나노섬유(110) 네트워크와 유사하게 매우 높은 유연성을 가짐과 함께 알루미늄 특유의 높은 전기전도도를 가지게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 정렬된 형상의 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크로 구성되는 알루미늄 나노섬유 전극(200)의 구조를 나타내고 있다. 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 무작위적인 거미줄 형태 이외에도 규칙적으로 정렬된 형태를 가질 수 있으며, 특히 상기 고분자 나노섬유(110)가 가로 방향과 세로 방향으로 교차하며 바둑판 모양으로 정렬된 형태의 분포를 가질 수도 있다. 이러한 경우 동일한 양의 고분자 나노섬유(110)가 무작위적인 형태로 배치 되어 있는 경우 보다 빛의 산란이 적어지게 된다. 따라서 같은 양의 고분자 나노섬유(110)가 무작위적 형태로 배치된 경우와 비슷한 전기전도도를 유지하면서 그에 비해 훨씬 높은 광투과율을 가질 수 있게 되는 장점이 있다. 또한 서로 직교하는 알루미늄 나노섬유 간의 간격을 조절하여 줌으로써, 광투과도를 조절하는 것이 가능하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 정렬된 형상의 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 고분자 필름층에 내장하여 구성한 전극(300)의 구조를 도시하고 있다.
고분자 전면 필름(320)/후면 필름(310)의 코팅 방법으로는 스프레이 코팅, 딥 코팅, 드랍 코팅 등 여러 가지 방식이 사용될 수 있다. 이때 사용될 수 있는 고분자의 종류로는 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등 내장된 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 대한 화학적/물리적 충격을 효과적으로 방어할 수 있는 물질이면 어떠한 고분자라도 가능하다. 상기한 구성의 전극이 투명 전극으로서 사용되기 위해서는 그 광투과율이 80% 이상이 되도록 구성되는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 전극의 제조 방법에 대한 순서도를 보여주고 있다.
도 4에서 볼 수 있듯이 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 전극은 전기방사법을 이용한 고분자 나노섬유(110) 네트워크 형성 단계(S410); 알루미늄 전구체 잉크 코팅 단계(S420); 및 열처리 단계(S430)를 포함하여 제조될 수 있다.
알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크 유연 전극을 제조하기 위하여 먼저, 전기방사법 등을 통하여 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성(S410)한다. 여기서 고분자는 전기 방사가 가능한 모든 종류의 고분자 중에서 필요한 전극의 특성에 따라 선택될 수 있다.
우선, 전기방사법을 통해 불균일한 거대기공과 미세기공 분포를 가지는, 복수의 고분자 나노섬유(110)가 산포된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 대면적으로 합성할 수 있다. 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성하는 경우 무작위적인 형태로 산포되는 것이 보통이지만, 전기방사 과정 중에 추가적인 전압을 가함으로써 격자형 등 정렬된 형태를 가질 수도 있다.
다음으로, 상기 고분자 나노섬유(110) 네트워크 표면에 알루미늄 전구체 잉크 용액을 적셔서 고르게 코팅(S420)한다. 이때, 상기 알루미늄 전구체 잉크는 프린팅, 스탬핑, 에어 스프레이 코팅, 정전분사(electrostatic spray) 코팅, 스핀 코팅, 드랍 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating) 방법 중 하나 또는 둘 이상의 조합으로 코팅될 수 있다. 이외에도 코팅 방법이 알루미늄 전구체 잉크가 상기 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 잘 스며들 수 있다면 적용이 가능하다. 알루미늄 전구체 잉크를 사용할 경우 200℃ 이하의 온도에서도 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 고분자 종류에 구애받지 않고 쉽게 알루미늄 박막의 생성이 가능하여 상대적으로 간단한 공정을 통하여 높은 전기전도도를 가지는 유연 전극을 형성할 수 있다.
이어서, 상기 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 핫플레이트, 오븐 등의 열원을 이용하여 촉매와 함께 열처리(S430)한다. 열원은 80℃ 내지150℃의 열을 가할 수 있는 것이라면 무엇이든 사용할 수 있다. 이때 기체 형태의 촉매, 예를 들어 TTIP(Titanium isopropoxide)와 함께 10초 내지 5분 동안 반응시킨다. 이를 통하여 알루미늄 박막(120)은 10nm 내지 500nm의 두께로 형성될 수 있고, 상기 알루미늄 박막(120)은 수분 또는 산소의 침투를 차단함으로써 고분자 나노섬유(110) 네트워크가 변형되는 것을 방지하는 보호막 역할을 수행한다.
보다 간단한 방법으로, 전기방사법으로 형성된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 증기화된 특정 촉매에 노출시킨 후 상온의 알루미늄 전구체 잉크에 일정 시간 담궈 고분자 나노섬유(110) 네트워크 표면에 알루미늄 박막(120)을 형성시킴으로써 상기 알루미늄 전구체 잉크를 코팅하는 단계와 촉매와 함께 열처리하는 단계를 하나의 공정으로 대체할 수도 있다.
상기한 일련의 과정을 통해 형성된 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 1mΩ/sq ~ 20Ω/sq 이하의 면저항 값을 가질 수 있다. 알루미늄을 800nm 이하의 나노섬유로 직접 제조하는 것은 매우 어려운 일이고, 알루미늄은 매우 연하여 100% 알루미늄으로 구성된 섬유의 경우 섬유 형상이 무너지거나 섬유들이 끊어져서 국부적으로 전기적 단락이 생길 수도 있다. 그러나 고분자 나노섬유(110)의 경우 고분자의 종류에 따라, 매우 강도가 높은 섬유 네트워크를 구성할 수 있으며, 또한 유연성이 매우 뛰어난 특성을 가질 수도 있다. 이에 따라 알루미늄을 고강도의 고분자 나노섬유(110) 표면에 매우 얇게 코팅을 해주는 것으로 충분한 전기전도 특성과 우수한 유연성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. 또한 습식공정 방법으로 알루미늄 박막(120)이 매우 가는 고분자 나노섬유(110) 위에 코팅이 되기 때문에, 개별 고분자 나노섬유(110) 가닥들에 코팅된 알루미늄 박막(120)이 균일한 두께를 갖는 특징이 있다. 이는 고분자 나노섬유(110) 의 표면에 진공증착법인 스퍼티링(sputtering)이나 열 내지는 전자빔 증발법(thermal evaporation or e-beam evaporation method)을 이용하여 알루미늄을 증착하는 경우, 섬유상의 상층은 두껍게, 하층은 코팅이 되지 않거나 비대칭적인 두께 분포를 갖는 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110)가 얻어지는 것과 비교되는 특징이다. 특히 진공증착법으로 알루미늄 박막(120)이 100nm 이하로 코팅이 되는 경우, 균일한 두께 분포를 갖는 알루미늄 나노섬유를 얻는 것이 불가능하다. 특히 고분자 나노섬유(110) 네트워크가 두꺼운 경우 알루미늄 잉크를 이용한 습식증착 공정이 균일한 두께를 갖는 알루미늄 박막(120)을 코팅하는데 매우 유리하다.
덧붙여, 상기한 일련의 단계에 덧붙여, 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 고분자 필름층(310, 320)에 내장하는 단계를 추가하여 전극을 구성하는 것도 가능하다.
아래에서는 앞서 살핀 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 전극의 제조 방법을 보다 자세히 설명한다.
먼저 고분자가 용해된 고분자 용액을 제공하는 단계에 대하여 살핀다. 우선, 제조하고자 하는 고분자를 용매에 녹인다. 상기 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 등 해당 고분자를 용해할 수 있는 하나 또는 수개의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 또한 고분자 나노섬유(110)는 전기방사가 가능한 모든 종류의 고분자, 예를 들어 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 등이 가능하므로 원하는 물성에 따라 이중 하나 혹을 둘 이상의 혼합물을 선택하는 것이 가능하다.
다음으로 상기 고분자 용액으로부터 복수의 고분자 나노섬유(110)가 산포되어 상기 고분자 나노섬유(110) 사이에 빈 공간이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성하는 단계에 대하여 살핀다.
전기방사법은 간단한 장비와 쉬운 방식으로 나노섬유를 형성할 수 있는 방법 중 하나이다. 전기방사 장치는 고전압 발생기(dc power supply), 실린지 펌프(syringe pump), 바늘(needle), 전류 집전체(current collector) 등으로 구성이 되어 있다. 전기방사법을 진행함에 있어 먼저 전류 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 8 ~ 30 kV의 전압을 인가하고 용액 토출 속도를 10 ~ 300 ㎕/min으로 조절하여 전류 집전체 위에 방사한다. 이때 실린지는 다중으로 사용 가능하며, 형성된 나노섬유 네트워크는 열처리 등의 전처리 과정을 거칠 수 있다. 이렇게 형성된 나노섬유 네트워크는 일반적으로는 무작위적인 거미줄 형태를 가지게 되나, 전압을 가하는 방식에 따라 정렬될 수도 있다.
다음으로 알루미늄 전구체 잉크를 제공하는 단계에 대하여 살핀다.
알루미늄 전구체 잉크의 제조 방법의 일 실시예를 살핀다면 다음과 같으나, 반드시 이러한 방법에 따라야 하는 것은 아니다. 먼저 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 디부틸설파이드(S(C4H9)2), 디에틸설파이드(S(C2H5)2), 디에틸에테르(O(C2H5)2), 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 중 하나 혹은 복수의 혼합용액에 첨가하고 혼합하는 단계를 거친다. 상기 염화알루미늄(AlCl3)은 금속염, 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)는 전구체 및 환원제로 사용된 것으로 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)를 용매에 첨가하고 혼합함으로써 용매와 반응이 일어나게 되고, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태로 제조된다. 이때, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 교반을 수행하는 것이 바람직하며, 이를 통하여 상기 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 디부틸설파이드(S(C4H9)2)를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 1: AlH3{S(C4H9)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디에틸설파이드(S(C2H5)2)를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 2: AlH3{S(C2H5)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디에틸에테르(O(C2H5)2)를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 3: AlH3{O(C2H5)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디이소프로필에테르(O(C3H7)2)를 용매로 사용할 경우에는 화학식 4: AlH3{O(C3H7)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디부틸에테르(O(C4H9)2)를 용매로 사용할 경우에는 화학식 5: AlH3{O(C4H9)2}의 알루미늄 전구체 잉크를 각 제조할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 전구체 잉크 제조 단계의 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)는 1 : 3 내지 1 : 6의 몰비로 용매에 첨가되고 혼합되는 것이 바람직하다. 상기의 몰비 미만으로 혼합되는 경우에는 알루미늄 전구체로의 반응이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있고, 상기 몰비를 초과하여 혼합되는 경우에는 불필요한 원료물질 낭비로 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
다음으로 상기 단계의 혼합 용액을 여과하여 석출물을 제거하는 단계를 거친다. 상기 단계에서 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)가 용매와 반응하여 염화리튬(LiCl) 석출물이 생성되므로 이를 제거하여야 한다. 이에 따라, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 상기 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
마지막으로 상기 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 상기 고분자 나노섬유(110)의 표면에 알루미늄 박막(120)을 형성하는 단계에 대하여 살핀다.
이를 위하여 우선, 상기와 같이 제공된 알루미늄 전구체 잉크를 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 코팅하는 공정을 거친다. 상기에서 얻어진 알루미늄 전구체 잉크를 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 코팅하는 방법으로 프린팅법, 스탬핑법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 드랍 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다. 코팅 두께는 고분자 나노섬유(110)의 직경 크기를 넘지 않는 범위에서 코팅 두께를 정하는 것이 바람직하다. 코팅 두께가 5 nm 이하의 두께로 매우 얇게 코팅이 되는 경우 전기전도 특성이 떨어지게 되며, 코팅 두께가 1000nm 이상으로 매우 두꺼워 지는 경우, 유연성이 떨어지거나 알루미늄 박막(120)과 고분자 나노섬유(110) 간의 분리(peel off)가 생길 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 박막(120)의 두께는 5nm 내지 1000nm의 범위 내에서 정해질 수 있고, 더 나아가 10nm 내지 500nm의 범위 내에서 정해지는 것이 실용적 관점에서 바람직하다.
이어서, 열처리를 통하여 알루미늄 전구체 잉크를 알루미늄으로 전환시키는 공정을 거치게 된다. 상기 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 핫플레이트 등의 가열체을 이용하여 80℃ 내지 150℃로 가열한다. 상기 가열체는 핫플레이트 이외에도 오븐 등 지정된 온도를 가할 수 있는 기기이라면 사용이 가능하다. 이때 가급적이면 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 균일하게 열이 가해지는 것이 바람직하다. 가열하게 되면 수 초 내지 수 분의 범위 내에서 알루미늄 전구체 잉크가 건조되면서 알루미늄 박막(120)으로 변화하는 것을 색 변질을 통해 시각적으로 확인 할 수 있다. 열처리 단계에 있어서 잉크의 변질이 일어나지 않고 성공적으로 알루미늄 박막(120)이 형성되도록 단 시간 내에 반응 시켜주는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 전구체 잉크를 코팅하는 공정과 열처리하는 공정을 단일화하여 고분자 나노섬유(110) 네크워크 상에 알루미늄 막을 코팅하는 방법도 다음과 같이 가능하다. 고분자 나노섬유(110)를 증기 형태의 촉매에 노출시킨 후 상온의 알루미늄 전구체 잉크에 일정시간 담가 놓음으로써 고분자 나노섬유(110) 표면에 알루미늄 박막(120)을 형성하는 것도 가능하다. 고분자 나노섬유(110)를 촉매 처리함에 있어서는 특정 영역에 증기 형태의 타이타늄이소프로폭사이드(Ti(O-i-Pr)4, TTIP) 등의 촉매를 채우고 그 영역에 고분자 나노섬유(110)를 노출시키는 방법으로 진행될 수 있다. 예를 들어 80℃ 이상의 분위기(atmosphere)를 유지할 수 있는 특정 장치(오븐 또는 핫플레이트 등)에 고분자 나노섬유(110)를 보관한 상태로 촉매를 주입하게 되면 높은 온도로 인해 촉매의 증기화가 이루어지게 되고, 이후 일정시간 상기 상태를 유지하는 방법으로 촉매 처리를 할 수 있다. 촉매 처리가 이루어진 고분자 나노섬유(110) 네크워크를 꺼내 상온 상태로 만든 후 알루미늄 전구체 용액에 담근 상태로 일정 시간 보관한다. 바람직하게는 10분 내지는 24시간 담근 상태로 유지할 수 있다. 이때 알루미늄 전구체 용액에 담겨 있는 시간에 비례하여 알루미늄 박막(120)의 두께가 증가하게 된다. 반응이 마무리되어 알루미늄 전구체 용액에서 꺼낸 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크에는 반응하지 않고 남은 알루미늄 전구체 잉크가 존재할 수 있으므로 앞서 알루미늄 전구체 잉크 제조에 사용된 용매에 세척하는 방법 등으로 잔류하는 알루미늄 전구체를 제거할 수 있다.
아래에서는 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 폴리이미드(Polyimide) 나노섬유(110) 네트워크 표면에 알루미늄 전구체 잉크를 이용해 알루미늄 박막(120)을 코팅 시킨 유연 전극 제조.
알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 제조하기 위해서는, 기본 틀(template)로서 사용될 유연한 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 제조가 중요하다. 본 발명의 일 실시예에 따라 전기방사법을 이용하여 다양한 고분자 나노섬유(110)를 제조할 수 있으며, 본 실시예에서는 하나의 예시로 폴리이미드 나노섬유를 합성하였다.
우선, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF, 알루미늄drich) 16g에 파이로멜리틱 디앤하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA, 알루미늄fa-Aesar) 2g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA, 알루미늄drich) 1.84g을 넣고 500RPM의 회전을 주어 12시간 동안 교반하여 PAA(Poly(amic acide)) 용액을 제조하였다.
상기 PAA 용액을 실린지에 넣고 0.2ml/h의 속도로 15kV의 전압을 가해 2시간 정도 전기방사하면 두께 약 50μm의 PAA(Poly(amic acid)) 나노섬유(110) 네트워트가 만들어 진다. 이 때 사용된 바늘사이즈는 19G이며 바늘과 콜렉터 사이의 거리는 15cm이다.
이 PAA 나노섬유(110) 네트워크를 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 동안 열처리하면서 폴리이미드(Polyimide) 나노섬유(110) 네트워크를 제조하였다.
도 5는 본 실시예를 통해서 합성된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크의 표면에 대한 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 이때 폴리이미드 나노섬유(110)는 200nm ~ 500nm의 직경 분포를 보여주고 있으며, 나노섬유 형상을 잘 유지함을 관찰할 수 있다.
이어서, 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크를 회수하여 글러브 박스 내에서 다음 과정을 진행하였다. 상기 회수된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크를 120℃로 가열된 핫플레이트 위에 올리고 알루미늄 전구체 잉크를 적셔 준다. 이후 촉매를 수 ml 떨어뜨린 후 샬레 등으로 덮고 1분 정도 기다린다. 시간이 지남에 따라서 촉매가 기화되어 알루미늄 전구체 잉크가 은회색 빛을 띠는 알루미늄으로 변화하는 과정을 눈으로도 확인할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 만들어진 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크 유연 전극은 폴리이미드의 특유의 강도와 알루미늄의 높은 전기전도도로 인하여 종이와 같이 여러 가지 형태로 변형 가능하며 변형된 형태에서도 높은 전기전도도를 가진다. 이에 대하여, 전류-전압 특성 평가를 위하여 4-probe method를 이용하여, 원래는 부도체인 폴리이미드가 높은 전기 전도도를 띄는 것을 확인하였다.
도 6은 상기와 같이 형성된 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 코팅 이후에 매끈하던 도 5의 고분자 나노섬유(110) 네트워크 표면에 알루미늄 박막(120)이 형성되어 고분자 나노섬유(110)를 균일하게 둘러싸고 있음을 관찰할 수 있다. 이러한 코팅 과정을 수 차례 반복하여 줌으로써, 알루미늄 박막(120)의 두께를 조절하는 것이 가능하며, 충분한 전기전도도를 갖는 알루미늄 박막(120)을 얻기 위해서는 박막의 두께를 20 nm 내지 500 nm의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크를 고분자 필름층에 내장하여 구성한 전극의 사진이다.
도 7(a)는 상기 전극의 전면, 도 7(b)는 상기 전극의 후면에 대한 사진을 보여준다. 도 7(a) 및 7(b)에서 볼 수 있는 바와 같이 고분자 나노섬유(110) 네트워크가 전면, 후면 모두 균일하게 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 7에서는 형성된 전극이 투명하게 보이지 않지만 이것은 사용된 폴리이미드 나노섬유 자체가 색을 띠고 고분자 나노섬유(110) 네트워크 자체도 두껍기 때문에 생기는 현상으로, 만약 투명하거나 색을 잘 띠지 않는 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성하여 알루미늄 전구체 잉크로 코팅하거나, 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 두께가 얇거나, 기공의 분포가 많다면 빛이 원활하게 투과될 수 있어 투명 전극이 될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 알루미늄 나노섬유 전극 110 : 고분자 나노섬유
120 : 알루미늄 박막 200 : 정렬된 알루미늄 나노섬유 전극
300 : 고분자 필름층에 내장된 알루미늄 나노섬유 전극
311 : 고분자 후면 필름 320 : 고분자 전면 필름

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  16. (a) 고분자가 용해된 고분자 용액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 고분자 용액으로부터 복수의 고분자 나노섬유가 산포되어 상기 고분자 나노섬유 사이에 빈 공간이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크를 형성하는 단계;
    (c) AlCl3 와 LiAlH4 를 사용하여 제조되어 Al-H 결합을 가지는 AlH3{S(C4H9)2}, AlH3{S(C2H5)2}, AlH3{O(C2H5)2}, AlH3{O(C3H7)2}, AlH3{O(C4H9)2} 알루미늄 전구체 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 알루미늄 전구체 잉크를 제공하는 단계; 및
    (d) 기화된 타이타늄이소프로폭사이드(TTIP) 촉매를 이용하여 상기 알루미늄 전구체 잉크로부터 산화되지 않은 알루미늄을 상기 고분자 나노섬유의 표면에 석출시켜 상기 고분자 나노섬유 표면에 지름 방향에 따라 균일한 두께로 코팅된 균일한 표면 형상을 가지는 도전성의 알루미늄 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 한 종류 또는 두 종류 이상의 고분자를 용해하여 고분자 용액을 형성하는 단계임을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 전기방사법을 이용하여 고분자 나노섬유 네트워크를 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전기방사법을 진행함에 있어,
    전압을 8kV 내지 30kV의 범위 내에서 인가하고 고분자가 용해된 용액을 분당 10μL 내지 300μL의 비율로 토출하여 상기 고분자 나노섬유를 생성함을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    (c1) 디부틸설파이드(S(C4H9)2), 디에틸설파이드(S(C2H5)2), 디에틸에테르(O(C2H5)2), 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 용매를 제공하는 단계;
    (c2) 상기 용매에 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 1대 3내지 1대6의 몰 비율로 혼합한 용액을 만드는 단계; 및
    (c3) 상기 용액을 50°C 내지 100°C의 온도에서 교반한 후, 필터링하여 교반시의 석출물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 고분자 나노섬유 네트워크를 촉매에 노출시키는 공정과 상기 촉매에 노출된 고분자 나노섬유 네트워크를 알루미늄 전구체 잉크에 접촉시켜 알루미늄 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    (d1) 상기 고분자 나노섬유 네트워크에 알루미늄 전구체 잉크를 코팅하는 단계; 및
    (d2) 상기 알루미늄 전구체 잉크를 알루미늄으로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 (d1) 단계에서 알루미늄 전구체 잉크를 코팅함에 있어,
    진공여과법, 프린팅법, 스탬핑법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 드랍 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 (d2) 단계는 80°C 내지 150°C의 온도로 가열하고 촉매를 추가하여 10초 내지 5분 동안 열처리를 진행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 촉매를 추가함에 있어 기상증착법을 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  27. 제16항에 있어서,
    상기 (d) 단계에 이어서,
    상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크를 고분자 필름층에 내장하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 고분자 필름층은 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크에 대한 화학적 또는 물리적 스트레스를 줄여 줄 수 있는 고분자로 구성된 것임을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 고분자 필름층은 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 하나 또는 둘 이상의 고분자로 구성된 것임을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
  30. 삭제
  31. 제16항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 고분자 나노섬유의 표면에 균일한 두께로 알루미늄 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 나노섬유 유연 전극의 제조 방법.
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