KR101612583B1 - 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감압 경유(VGO)와 같은 중질 탄화수소 공급원료의 상당 부분을 저분자량의 저비등 탄화수소로 전환시키는 수소화분해 방법에 관한 것이다. 분자량 감소 외에, 상기 방법은 또한 회수되는 고비등 분획 또는 미전환유의 유동점을 실질적으로 감소시키며, 미전환유의 전부 또는 일부는 임의로 수소처리와 같은 하나 이상의 추가 처리 단계 후에 윤활기유로서 사용될 수 있다. 수소화이성화를 통한 고비등 분획의 유동점 감소능은 윤활기유 제조에서 사용하기 위한 이 분획 및 미전환유의 품질을 크게 개선시킨다, 유리하게는, 종종 귀금속 촉매를 필요로 하는 별도의 종래의 수소화이성화 및/또는 탈랍 단계가 본 명세서에 개시된 특정 구체예에서 생략될 수 있다.
Description
본 발명은 중질 탄화수소 공급원료(예컨대, 감압 경유)를 수소화분해에 의하여 저비등 탄화수소(예컨대, 디젤 비등 범위 탄화수소 및 더 경질의 탄화수소)로 전환시키면서 윤활기유로서 더 가치가 있도록 수소화이성화되어 유동점이 감소된 수소화분해기 유출물의 고비등 분획을 또한 제공하는 방법에 관한 것이다.
석유 정련은 종종 예컨대 원유로부터 유도된 탄화수소 공급원료를 수소화분해함으로써 윤활기유와 같은 바람직한 생성물을 생성한다. 윤활기유 제조를 위해 가장 흔히 수소화분해되는 공급원료는 증류에 의하여 원유로부터 회수되는 중질 경유 및 경유이다. 일반적인 경유는 실질적인 분량, 보통 50 중량% 이상의 382℃(720℉) 초과에서 비등하는 탄화수소 성분을 포함한다. 감압 경유에 대한 예시적 비점 범위는 316℃ (600℉) 내지 566℃ (1050℉)이다.
수소화분해는 일반적으로 수소화분해 반응기 또는 반응 구역에서 처리할 경유 또는 다른 공급원료를 고온 및 고압 조건 하에 적당한 수소화분해 촉매와 접촉시킴으로써 수행한다. 수소화분해 반응은 중질 탄화수소 공급원료의 전체 분자량을 감소시켜 디젤 및 가솔린과 같은 수송연료용 배합 성분들을 포함하는 업그레이드된 (즉, 고가치) 생성물을 생성한다. 수소화분해 반응 구역에서 전환된 이들 업그레이드된 생성물은 일반적으로 하나 이상의 분리 및/또는 증류 조작에 의하여 저비등 분획으로서 전체 수소화분해기 유출물로부터 분리된다. 종종 미전환유라 불리는 나머지 고비등 분획은 수소화분해 반응기 또는 반응 구역으로 재순환되어 전체 수소화분해 전환을 개선시킨다.
재순환 물질이 주로 고분자량 탄화수소를 함유하는 반면, "미전환"유는 수소화분해 구역에서의 다른 반응으로 인하여 새로운 중질 탄화수소 공급원료에 비하여 개선된 품질을 갖는 것으로 고려된다. 특히, 헤테로원자 불순물 및 특히 황 및 질소 화합물을 제거하고, 방향족 화합물을 그 해당 포화 환식 화합물로 수소화하고, 점성을 감소시킨다. 그 결과, 미전환유가 안정화되고 일반적으로 (예컨대, 자동차 엔진에 사용되는) 윤활제 기유에 바람직한 특성을 가진다. 일반적으로, 수소화분해로부터의 미전환유는 종종 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속을 함유하는 적당한 촉매의 존재 하에 수소화이성화 또는 탈랍과 같은 제2 접촉 전환 단계를 거친다. 수소화이성화는 통상의 파라핀을 이소파라핀으로 전환시키고, 한편 탈랍은 파라핀 분자량을 감소시켜, 이들 접촉 공정 모두 미전환유의 유동점을 유리하게 감소시킨다. 유동점을 감소시키는 이러한 반응 후, 수소처리(hydrofinishing) 단계를 이용하여 잔존 불포화 탄화수소를 더 수소화하고 황 및 질소를 제거할 수 있어, 열안정성 및 내산화성과 같은 요망되는 여러 특성 면에서 윤활기유가 개선된다.
수소화분해를 이용하는 대표적인 윤활기유 제조 방법은 예컨대 US 6,432,297호에 개시되는데, 여기서 수소화분해기 유출물은 고온 수소 스트립핑을 거친 다음 수소화이성화 및 수소처리를 거쳐 스트립퍼 탑저에서 배출된다. 매우 다양한 공정 흐름 계획, 조작 조건 및 촉매가 상업적 윤활기유 제조에 사용되어 왔으나, 비용을 감소시키고 조작 효율을 개선시킬 수 있는, 수소화분해를 이용하는 방법을 포함하여 신규한 방법이 여전히 필요하다.
발명의 개요
본 발명의 구체예는 (i) 감압 경유(VGO)와 같은 중질 탄화수소 공급원료의 상당 부분을 저분자량 저비등 탄화수소로 전환시키고 (ii) 고비등 분획의 유동점을 실질적으로 감소시키는 수소화분해 공정의 발견에 관한 것으로, 상기 고비등 분획의 일부는 수소화분해 반응기 또는 반응 구역으로 재순환될 수 있고 다른 부분은 임의로 수소처리와 같은 하나 이상의 추가 처리 단계 후에 윤활기유로서 사용될 수 있다. 고비등 분획의 수소화이성화 (또는 유동점 감소) 및 분자량 감소를 통한 실질적인 업그레이드 제공 가능성은 이하에서 상세히 개시되는 바와 같이 사용되는 수소화분해 촉매 및 조작 조건의 조합에 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 수소화분해를 포함한 방법으로 제조된 적당한 윤활기유는 바람직하게는 포화 탄화수소 함량, 황 함량 및 점도 지수 면에서 미국 석유 협회(API)가 지정한 바와 같은 II족 및 III족 윤활기유에 대한 규격에 부합한다. 본 발명의 대표적 구체예에 따르면, 전체 수소화분해기 유출물에 대하여 (예컨대, 그 초기 비점 면에서) 고비등 분획으로서 회수되는 미전환유는 임의로 수소처리 후 그러나 접촉 수소화이성화 또는 접촉 탈랍 단계를 필요로 하지 않고 윤활기유로서 사용될 수 있다. 이 공정 단계를 제거할 수 있음으로써 예컨대 별도의 수소화이성화 단계를 위한 반응기, 촉매 및 관련 장비를 필요로 하는 공지된 방법에 비하여 현저히 감소된 비용에서 수소화분해로 윤활기유를 제조할 수 있다. 특히, 미전환유의 유동점을 충분히 감소시키기 위하여 수소화이성화에 종래 필요했던 귀금속 (예컨대, 백금 또는 팔라듐) 촉매는 상당한 비용을 차지하는데, 이것이 이 단계를 포함하지 않는 윤활기유 제조 방법에서는 절약될 수 있다.
본 발명에 관한 이들 및 다른 구체예는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해진다.
도면의 간단한 설명
본 도면은 연속 반응기 구역에서 수소화분해 및 이어서 수소처리를 수반하는, 윤활기유 제조를 위한 대표적 공정을 도시한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 구체예는 윤활기유의 제조를 위한 수소화분해 방법에 관한 것이다. 대표적인 방법은 중질 탄화수소 공급원료를 수소화분해하여 일반적으로 수소화분해 반응기 또는 반응 구역에서 배출되는 전체 생성물인 수소화분해기 유출물을 얻는 것을 포함한다. 중질 탄화수소 공급원료는 일반적으로 비점 범위가 디젤 연료의 비점 범위보다 높은 증류성 석유 유분이다. 수소화분해기에 공급되는 대표적인 중질 탄화수소 공급원료는 전체 분자량을 감소시키고 및/또는 유기 황 및 질소 화합물 및 금속을 제거하기 위하여 수소화분해가 유익할 수 있는 임의의 새로운 공급물 성분과, 고비등 분획으로서 수소화분해기 유출물로부터 회수되고 수소화분해 반응기로 재순환되는 미전환유의 재순환 부분의 혼합물이다.
중질 탄화수소 공급원료의 적당한 새로운 공급물 성분은 예컨대 288℃(550℉) 내지 593℃(1100℉), 종종 343℃(650℉) 내지 566℃(1050℉)의 대표적인 범위에서 비등하는 감압 경유(VGO)와 같은 경유를 포함한다. VGO에 더하여 또는 이것을 제외하고, 구체적인 새로운 공급물 성분은 정련 조작에서 얻어지는 (즉, 원유에서 유도되는) 매우 다양한 직류 및 전환 탄화수소 분획, 예컨대 상압 경유, 진공 및 탈아스팔트 진공 잔류물 (예컨대, 566℃(1050℉) 초과에서 비등), 상압 잔류물 (예컨대, 343℃(650℉) 초과에서 비등), 코커 증류액, 직류 증류물, 전체 또는 상압 증류 석유 원유, 예컨대 중질 원유, 열분해유, 고비등 합성유, 순환유 및 접촉 분해기(예컨대, 유체 접촉 분해 또는 FCC) 증류물을 포함한다. 중질 탄화수소 공급원료의 새로운 공급물 성분은 또한 광유 및 합성유(예컨대, 타르, 역청, 석탄유, 셰일유, 타르 샌드 생성물 등) 및 이의 분획을 포함할 수 있다.
임의의 상기 새로운 공급물 성분 또는 성분 조합은 수소화분해 반응기 또는 반응 구역으로 도입되기 전에 수소처리되어 예컨대 황 및/또는 질소 화합물이 제거될 수 있으므로, 새로운 공급물 성분의 전체 황 및 질소 수준은 예컨대 각각 500 중량 ppm 및 100 중량 ppm 미만이 된다. 수소처리는 별도의 수소처리 반응기에서 또는 예컨대 수소화분해 촉매의 상류에 수소처리 촉매의 상을 포함시킴으로써 수소화분해에 사용되는 것과 동일한 반응기에서 수행될 수 있다.
대표적인 중질 탄화수소 공급원료는 VGO 또는 주로 VGO (예컨대, 일반적으로 50 중량% 이상, 종종 75 중량% 이상의 VGO) 새로운 공급물 성분 및 수소화분해기 유출물의 재순환 부분의 조합이다. 중질 탄화수소 공급원료를 구성하는 구체적인 성분과 무관하게, 이 스트림은 일반적으로 요망되는 윤활기유의 초기 비점보다 높은 온도에서 비등하는 50 중량% 이상, 종종 75 중량% 이상의 탄화수소를 포함한다. 중질 탄화수소 공급원료의 초기 비점은 일반적으로 288℃(550℉) 이상 및 종종 343℃(650℉) 이상이다. 따라서, 구체적인 중질 탄화수소 공급원료는 보통 288℃(550℉) 초과에서 비등하는 탄화수소를 함유하고, 일반적으로 25 중량% 이상, 전형적으로 35 중량% 이상, 흔히 50 중량% 이상의, 316℃(600℉) 내지 538℃(1000℉) 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함한다.
중질 탄화수소 공급원료는 일반적으로 유기 질소 화합물 및 유기 황 화합물을 함유한다. 실질적으로 알킬벤조티오펜과 같은 유기 황 화합물의 형태로 존재하는 전체 황 함량은 일반적으로 전체 황의 0.1∼7 중량%, 보통 0.2∼5 중량%, 흔히 0.5∼3 중량% 범위이다. 중질 탄화수소 공급원료는 또한 실제로 카르바졸을 포함하는 비염기성 방향족 화합물과 같은 유기 질소 화합물의 형태로 존재하는 일반적으로 100 중량 ppm 내지 2 중량%, 보통 100 중량 ppm 내지 2000 중량 ppm의 전체 질소를 함유한다. 중질 탄화수소 공급원료의 금속(예컨대, 니켈, 철 및 바나듐) 불순물의 함량은 일반적으로 0.1 중량 ppm 내지 20 중량 ppm이고 콘래드슨(Conradson) 잔류 탄소는 일반적으로 0.1∼5 중량%이다. API 중력은 일반적으로 -5°내지 35°범위이다. 또한, 중질 탄화수소 공급원료는 보통 아스팔텐을 함유하며, 산소, 질소 및 황 헤테로원자 및 니켈 및 바나듐과 같은 중금속을 함유하는 중축합 방향족 화합물이다.
상기 논의된 바와 같이, 놀랍게도 수소화분해기 유출물 스트림의 분자량을 현저히 감소시킬 뿐만 아니라 이 유출물의 고비등 분획을 수소화이성화하여 이의 일부는 통상 수소화분해 반응기로 재순환시키고 다른 부분은 임의로 수소처리를 포함할 수 있는 다른 단계 후에 윤활기유로서 사용하는 조건에서 촉매 존재 하에 수소화분해를 실시할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 중질 탄화수소 공급원료를, 하류의 생성물 회수 구간에서 하나 이상의 단단(플래쉬) 또는 다단(증류) 분해 조작을 이용하여 별도의 생성물 스트림으로 수소화분해기 유출물로부터 회수될 수 있는 하나 이상의 저분자량 생성물(예컨대, 나프타 및 디젤 연료)로 전환시키는 점에서, 중질 탄화수소 공급원료 부피에 대하여 수소화분해기 유출물 중의 일반적으로 40 부피% 이상(예컨대, 50% 내지 90%), 일반적으로 55 부피% 이상(예컨대, 60% 내지 85%), 흔히 70 부피% 이상(예컨대, 70% 내지 80%)의 탄화수소가 382℃(720℉)(컷오프 온도 또는 컷포인트) 미만의 온도에서 비등하므로 디젤 비등 범위 탄화수소 또는 더 경질의 탄화수소로 전환된다. 따라서, "단류(once-through) 총 액체 부피 전환"(중질 탄화수소 공급원료 및 컷오프 온도 미만의 증류 종말점으로 회수되는 저비등 분획의 부피 유량 기준)은 일반적으로 상기 지시된 범위 내에 있거나 값을 가진다.
당업자는 수소화분해 전환 수준이 공정 변수 및 특히 평균 촉매상 온도 및/또는 반응기 체류 시간 (또는 액체 시간당 공간 속도)을 조절함으로써 임의의 주어진 중질 탄화수소 공급원료 및 촉매계에 대하여 변화될 수 있음을 인지할 것이다. 수소화분해기 유출물의 회수되는 고비등 분획(초기 비점이 컷오프 온도를 초과함)의 수소화이성화 범위 면에서, (상기 개시된 임의의 대표적 전환율 수준에서) 이 미전환유의 유동점은 일반적으로 최대 18℃(65℉), 전형적으로 최대 10℃(50℉), 흔히 최대 -1℃(30℉)이다.
종래의 수소화분해 공정에 있어서, 고비등 분획으로서 수소화분해기 유출물로부터 분리된 미전환유의 유동점 감소는, 상기 개시한 바와 같이 중질 탄화수소 공급원료의 분자량 감소와 더불어 수소화분해 반응기 또는 반응 구역에서 유의적인 수소화이성화 (즉, 직쇄 파라핀에서 분지형 파라핀으로의 전환)를 동시에 촉진하는 이용되는 수소화분해 촉매 및 수소화분해 조건에서 기인한다. 상기 개시된 바와 같은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화분해는 일반적으로 수소화분해 촉매 및 수소의 존재 하에서 실시된다.
대표적인 수소화분해 조건은 260℃(500℉) 내지 593℃(1100℉), 종종 316℃(600℉) 내지 454℃(850℉)의 평균 수소화분해 촉매상 온도; 3.5 MPa (500 psig) 내지 21 MPa (3000 psig), 종종 8.3 MPa (1200 psig) 내지 17.2 MPa (2500 psig)의 수소 분압; 0.1 hr-1 내지 30 hr-1, 종종 0.5 hr-1 내지 3 hr-1의 LHSV; 및 배럴당 2000 표준 입방 피트(337 노말 m3/m3) 내지 배럴당 25,000 표준 입방 피트(4200 노말 m3/m3), 종종 배럴당 4000 표준 입방 피트(692 노말 m3/m3) 내지 배럴당 15,000 표준 입방 피트(2530 노말 m3/m3)의 수소 순환율을 포함한다.
상기 개시된 바와 같은 수소화분해기 유출물을 제공하기 위하여 수소화분해 촉매상 또는 구역에 사용하기에 적당한 촉매는 제올라이트 상에 침착된 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것들을 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 유리한 결과가 얻어질 수 있는 수소화분해 촉매 지지체의 대표적인 제올라이트는 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 MFI 제올라이트를 포함한다. Y 제올라이트 및 MFI 제올라이트의 구조는 개시되며 추가의 참조가 문헌[Meier, W. M, et al, ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, 4th Ed., Elsevier: Boston (1996)]에 제공된다.
베타 제올라이트는 본 명세서에 개시된 방법에 사용되는 수소화분해 촉매를 위한 예시적 지지체 물질이다. 베타 제올라이트는 수소화분해 촉매 성분으로서 업계에 잘 알려져 있으며 예컨대 이 물질의 설명과 관련하여 본 명세서에 포함된 US 3,308,069호 및 US Re No. 28,341호에 개시된다. 본 명세서에 개시된 공정에 사용되는 베타 제올라이트는 실리카:알루미나 몰비(SiO2:Al2O3)가 일 구체예에서 30:1 미만, 다른 구체예에서 25:1 미만, 또다른 구체예에서 9:1 초과 및 30:1 미만, 제4의 구체예에서 9:1 초과 25:1 미만, 제5의 구체예에서 20:1 초과 30:1 미만, 제6의 구체예에서 15:1 초과 25:1 미만이다.
베타 제올라이트는 보통 주형제(templating agent)를 함유하는 반응 혼합물로부터 합성된다. 베타 제올라이트의 합성을 위해 주형제의 사용은 업계에 잘 알려져 있다. 예컨대, US 3,308,069호 및 US Re No. 28,341호는 테트라에틸암모늄 히드록시드의 사용을 개시하며 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 US 5,139,759호는 해당 테트라에틸암모늄 할라이드로부터 유도된 테트라에틸암모늄 이온의 사용을 개시한다. 특정 주형제의 선택은 본 명세서에 개시된 수소화분해 공정의 성공에 중요하지 않다고 믿어진다. 한 구체예에서 베타 제올라이트는 베타 제올라이트로부터 주형제를 제거하기에 충분한 시간 동안 500℃(932℉) 내지 700℃(1292℉)의 온도에서 공기 중에서 하소한다. 주형제를 제거하기 위한 하소는 베타 제올라이트를 지지체 및/또는 수소화 성분과 조합하기 전 또는 후에 실시할 수 있다. 주형제를 700℃(1292℉) 초과의 하소 온도에서 제거될 수 있다고 생각되지만, 매우 높은 하소 온도는 베타 제올라이트의 SF6 흡착 용량을 현저히 감소시킬 수 있다. 이러한 이유에서 주형제를 제거하는 데 750℃(1382℉) 초과의 하소 온도는 베타 제올라이트의 제조시 회피되어야 한다고 생각된다. 베타 제올라이트의 SF6 흡착 용량은 28 중량% 이상인 것이 바람직하다.
수소화분해 촉매에 사용하기 위한 제올라이트의 열수 처리는 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 증기처리는 비교적 약한 수단이다. 임의의 주어진 제올라이트에서, 증기처리는 제올라이트의 산성을 감소시킨다. 증기처리된 제올라이트를 수소화분해 촉매로서 사용하는 경우, 전체 증류액 수율은 증가하나 LPG 수율 및 촉매 활성은 모두 감소하는 것이 명백한 결과이다. 증류액 수율 및 LPG 수율과 활성 간의 이러한 명백한 교환은, 높은 활성 및 높은 LPG 생성물 수율을 달성하기 위하여, 제올라이트가 증기처리되어서는 안됨을 의미하나, 이것은 증류액 생성물 수율을 감소시킨다. 전체 수율 및 활성 간의 이러한 명백한 교환은 고려되어야 하며 제올라이트를 증기처리함으로써 수득될 수 있는 개선에 한계가 된다.
본 명세서에 개시된 수소화분해 공정은 비교적 낮은 실리카:알루미나 몰비 및 비교적 높은 SF6 흡착 용량을 갖는 비교적 소량의 베타 제올라이트를 포함하는 촉매를 이용할 수 있다. 이러한 베타 제올라이트가 이러한 식으로 수소화분해 촉매에 포함될 경우 상이한 성능이 얻어지는 것으로 발견되었다. 수소화분해 촉매의 활성이 증기처리된 베타 제올라이트를 함유하는 촉매보다 더 높을 뿐만 아니라 예상치 않게도 생성물의 수율도 더 높다.
수소화분해 촉매는 통상적으로 종래의 시판 촉매와 비슷한 크기 및 형상을 가진다. 이것은 0.8∼3.2 mm (1/32-1/8 in)의 직경을 갖는 원통형 압출물의 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 촉매는 구 또는 펠릿과 같은 임의의 다른 소정 형태로 제조될 수 있다. 압출물은 널리 공지된 세갈래형과 같은 원통형 이외의 형태로 또는 확산 거리 또는 압력 강하 감소 면에서 유리한 다른 형상일 수 있다.
수소화분해 촉매는 입자 강도, 비용, 다공성 및 성능에 유익한 영향을 줄 수 있는 다수의 비제올라이트계 물질을 함유할 수 있다. 따라서, 다른 촉매 성분은 활성 분해 성분으로서 필요하지 않을지라도 전체 촉매에 긍정적인 기여를 할 수 있다. 이들 다른 성분들은 촉매 지지체의 일부이다. 실리카-알루미나와 같은 지지체의 일부 전형적인 성분은 보통 촉매의 분해 용량에 일부 기여한다. 한 구체예에서, 본 명세서에 개시된 공정의 촉매는 휘발물 불포함 기준으로 베타 제올라이트 및 다른 지지체 성분의 합중량을 기준으로 하여 15 중량% 미만의 베타 제올라이트를 함유한다. 휘발물 불포함 기준은 베타 제올라이트 및 지지체의 중량을 의미하며, 각각을 500℃(932℉)에서 가열하여 모든 휘발 물질을 제거한 후 측정한다. 휘발물 불포함 기준으로 베타 제올라이트 및 다른 지지체 성분의 합중량을 기준으로 하여, 본 명세서에 개시된 공정에 사용되는 촉매의 제올라이트 함량은 다른 구체예에서 3 중량% 미만, 제3의 구체예에서 2 중량% 미만, 제4의 구체예에서 1.5 중량% 미만, 제5의 구체예에서 1 중량% 미만, 제6의 구체예에서 0.5 중량% 미만, 제7의 구체예에서 0.1∼2 중량%이다. 제올라이트계 물질을 제외한 촉매 입자의 나머지는 주로 알루미나 및/또는 실리카-알루미나와 같은 종래의 수소화분해 지지체 성분이 차지할 수 있다. 실리카-알루미나의 존재는 촉매의 소정 성능 특성 달성을 돕는다. 한 구체예에서 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 25 중량% 이상의 알루미나 및 25 중량% 이상의 실리카-알루미나를 함유한다. 다른 구체예에서, 촉매의 중량을 기준으로 하여 촉매의 실리카-알루미나 함량은 40 중량%를 초과하며 촉매의 알루미나 함량은 35 중량%를 초과한다. 그러나, 알루미나는 결합제로서만 작용하고 활성 분해 성분은 아니라고 생각된다. 촉매 지지체는 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과의 실리카-알루미나 또는 50 중량% 초과의 알루미나를 함유할 수 있다. 대략 동량의 실리카-알루미나 및 알루미나가 대표적인 실시예에 사용된다. 실리카-알루미나 및 알루미나 외에 지지체로서 사용될 수 있는 다른 무기 내화성 물질은 예컨대 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아 및 지르코니아-알루미나를 포함한다. 상기 언급된 이들 지지체 물질은 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
베타 제올라이트 및 다른 지지체 성분 외에, 수소화분해 촉매는 금속성 수소화 성분을 함유할 수 있다. 수소화 성분은 바람직하게는 촉매 입자에 균일하게 분포된 하나 이상의 베이스 금속으로서 제공된다. 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이 적용될 수 있으나 최상의 결과는 두 베이스 금속의 조합으로 얻어졌다. 특히, 니켈 또는 코발트는 각각 텅스텐 또는 몰리브덴과 쌍을 이룬다. 금속 수소화 성분의 바람직한 조성은 니켈 및 텅스텐을 모두 포함하고, 텅스텐 원소 금속의 중량에 의한 양이 니켈량의 2∼3배이다. 니켈 또는 코발트의 양은 완성된 촉매의 바람직하게는 2∼8 중량%이다. 텅스텐 또는 몰리브덴의 양은 완성된 촉매의 바람직하게는 8∼22 중량%이다. 베이스 금속 수소화 성분의 총량은 10∼30 중량%이다.
수소화분해 촉매는 산업 표준 기술을 이용하여 조제될 수 있다. 이것은 크게 일반화하면 베타 제올라이트와 다른 무기 산화물 성분 및 물 또는 약산과 같은 액체를 혼합하여 압출 가능한 반죽을 형성한 다음 다공 다이 플레이트를 통해 압출하는 것으로서 요약될 수 있다. 압출물을 수집하고 바람직하게는 고온에서 하소하여 압출물을 경화시킨다. 이후 압출물 입자를 크기에 대해 스크리닝하고 수소화 성분을 침지 함침 또는 잘 알려진 초기 습윤 기술에 의하여 첨가한다. 촉매가 수소화 성분 중에 두 금속을 함유하는 경우 이들은 순차적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 촉매 입자는 금속 첨가 단계 사이에 그리고 다시 금속 첨가 후에 하소될 수 있다. 완성된 촉매는 300∼550 m2/g의 표면적 및 0.9∼0.96 g/cc의 평균 벌크 밀도(ABD)를 가져야 한다.
수소화분해 촉매는 사전 수소처리를 포함하거나 포함하지 않는 1단계 및 단계 공정 흐름으로서 업계에서 일컬어지는 공정에서 이용될 수 있다. 이들 용어는 문헌[HYDROCRACKING SCIENCE AND TECHNOLOGY, by Julius Scherzer and A. J. Gruia published in 1996 by Marcel Dekker, Inc., New York, ISBN 0-8247-9760-4, 특히 174-183 페이지 및 도 10.2, 10.3 및 10.4]에 정의되고 예시된 바와 같이 사용된다. 2단계 공정에서 수소화분해 촉매는 제1 단계 또는 제2 단계에서 사용될 수 있다. 상기 촉매 앞에 별도의 반응기에 수소처리 촉매가 있을 수 있거나 또는 상기 촉매가 수소처리 촉매 또는 상이한 수소화분해 촉매와 동일한 반응기에 장입될 수 있다(예컨대, 스택형 상 배열). 상류 수소처리 촉매는 공급물 전처리 단계로서 사용되거나 또는 재순환된 미전환 물질을 수소처리하기 위하여 사용될 수 있다. 수소처리 촉매는 후속 수소화분해 촉매상(들)에서의 전환을 촉진하기 위하여 다핵 방향족(PNA) 화합물을 수소처리할 특정한 목적으로 사용될 수 있다. 수소화분해 촉매는 또한 Y 제올라이트를 베이스로 하거나 주로 무정질 분해 성분을 갖는 제2의 상이한 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
수소화분해 촉매는 또한 Y 제올라이트를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때 용어 "Y 제올라이트"는 US 3,130,007호에 개시된 실질적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 모든 결정질 제올라이트 또는 US 3,130,007호에 개시된 것과 유사하나 당업자라면 이해하는 바와 같이 Y 제올라이트를 촉매 활성이고 안정한 형태로 전환시키기 위해 일반적으로 필요한 양이온 교환, 하소 등으로 인해 다소 이동된 d-간격을 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 개질된 Y 제올라이트를 포함함을 의미한다. 본 명세서에 개시된 공정은 수소화분해 촉매 중에 상기 언급된 두 특성 중 하나 또는 둘다 갖는 Y 제올라이트를 사용할 수 있는데, 이러한 Y 제올라이트는 US 3,130,007호에 교시된 Y 제올라이트에 비하여 개질된 Y 제올라이트이다. 본 명세서에서 사용될 때, 단위 셀 크기는 X-선 분말 회절로 측정될 때의 단위 셀 크기를 의미한다. 바람직하게는 수소화분해 촉매 중의 Y 제올라이트의 양은 베타 제올라이트 양 미만이고, 바람직하게는 Y 제올라이트를 함유하는 촉매는 70% 초과 또는 90% 초과와 같이 비교적 고속의 디젤 비등 범위 탄화수소 및 더 경질의 탄화수소로의 전환에서 작동하는 단계에서 사용된다. 바람직한 Y 제올라이트는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 US 5,350,501호에 교시된 4단계 절차에 의하여 제조된다. US 5,350,501호의 4단계 절차에 의하여 생성되는 Y 제올라이트는 US 5,350,501호에 정의된 바와 같은 초소수성 Y 제올라이트인 UHP-Y 제올라이트이다. US 5,350,501호에 개시된 바람직한 UHP-Y 제올라이트는 LZ-10 제올라이트이며, 이것은 수소화분해 촉매에 적당한 Y 제올라이트이다. 또한, 수소화분해 촉매에 적당한 Y 제올라이트는 US 5,350,501호에서 제4 처리 단계의 하소 조건을 변경하여 24.36Å 미만의 단위 셀 크기를 얻는 것을 제외하고 US 5,350,501호에 개시된 방법으로 제조된 것들을 포함한다. US 5,350,501호의 제4 단계는 (증기로 이루어지거나 또는 실질적으로 증기로 이루어지는 분위기에서) 충분한 수증기의 존재 하에 제3 처리 단계로부터 얻어지는 제올라이트를 하소하여 수증기 흡수 용량이 비교적 낮은 24.40Å 미만, 가장 바람직하게는 24.35Å 이하의 단위 셀 크기를 얻는 것을 포함한다. 또한, 수소화분해 촉매에 적당한 Y 제올라이트는 US 5,350,501호에 개시된 방법으로 제조된 Y 제올라이트의 산세정 또는 변형된 제4 처리 단계를 포함하는 US 5,350,501호에 개시된 방법으로 제조된 Y 제올라이트의 산세정으로 얻어지는 Y 제올라이트를 포함한다. 이러한 산세정은 Y 제올라이트로부터 비골격 알루미늄을 제거하며 당업자에게 공지된 방법으로 실시될 수 있다.
베타 제올라이트와 같은 제올라이트를 증기처리하는 것은 실제 결정질 구조를 변화시킨다고 알려져 있으나, 현재의 분석 기술의 능력으로는 제올라이트의 중요한 구조적 세부사항 면에서의 이들 변화를 모니터링 및/또는 특성화할 수 없었다. 베타 제올라이트에는 9개의 상이한 사면체 알루미늄 부위가 존재하나 Y 제올라이트에는 단 하나만이 존재하므로 Y 제올라이트에 비하여 베타 제올라이트의 경우 상황이 더 복잡하다. 대신, 표면적과 같은 제올라이트의 다양한 물리적 특성의 측정은 일어난 변화 및 변화 범위의 지시 도구로서 이용된다. 예컨대, 증기처리 후 헥사플루오라이드(SF6)의 제올라이트 흡착 용량 감소는 제올라이트의 결정도 또는 제올라이트 미세공의 크기 또는 접근성 감소에서 기인한다고 사료되어진다. 이러한 측정은 바람직하지 않을 수 있는 제올라이트 변화와 상관관계가 있으므로 본 명세서에 개시된 공정에 사용되는 수소화분해 촉매의 SF6 흡착 용량은 비교적 높은 것이 바람직하다. 본 명세서에 개시된 수소화분해 공정의 한 구체예에서, 수소화분해 촉매에 사용되는 베타 제올라이트의 SF6 흡착 용량은, 증기처리를 하든 하지 않든, 28 중량% 이상(예컨대, 30∼50%)이다.
본 명세서에 개시된 공정의 한 구체예에서, 베타 제올라이트는 증기처리를 거치지 않았고, 다른 구체예에서 베타 제올라이트는 업계에서 실시되는 종래의 증기처리 방법에 비하여 온건한 증기처리를 거칠 수 있다. 적절한 조건 및 시간에서, 베타 제올라이트의 증기처리는 본 명세서에 개시된 유리한 결과를 갖고 수소화분해 공정에서 사용될 수 있는 촉매를 제공하는 것으로 발견되었다. 앞서 언급한 바와 같이, 전체 증류액 수율 및 LPG 수율과 활성 사이의 명백한 교환이 존재하며, 이것이 증기처리로 얻을 수 있는 개선을 제한한다.
베타 제올라이트의 증기처리는 상이한 방식으로 성공적으로 수행될 수 있으며, 상업적으로 종종 실제 이용되는 방법은 이용 가능한 장비의 유형 및 용량에 의하여 지배될 수 있고 크게 영향을 받는다. 증기처리는 제올라이트를 고정 매스로 보유하거나 또는 제올라이트를 벨트에 의하여 운반하거나 로터리 킬른에서 교반하여 수행할 수 있다. 중요한 요소는 적절한 시간, 온도 및 증기 농도 조건 하에 모든 제올라이트 입자를 균일하게 처리하는 것이다. 예컨대, 제올라이트는 제올라이트 매스의 표면 및 내부와 접촉하는 증기의 양이 상당히 차이가 나도록 배치되어서는 안된다. 한 구체예에서, 베타 제올라이트는 사용가능한 증기를 갖는 분위기에서 증기처리되어 낮은 증기 농도를 제공하는 장비를 통과한다. 이것은 50 몰% 미만의 증기 농도로 개시될 수 있다. 증기 농도는 한 구체예에서 1∼20 몰% 범위, 다른 구체예에서 5∼10 몰% 범위일 수 있고, 소규모 실험실 조작은 더 고농도로 확장된다. 증기처리는 한 구체예에서 2 시간 이하의 시간 동안, 다른 구체예에서 1∼2 시간 동안, 600℃(1112℉)의 온도 및 대기압에서 5 몰% 이하의 증기 함량에서 실시한다. 증기처리는 다른 구체예에서 2 시간 이하의 시간 동안 650℃(1202℉) 이하의 온도 및 대기압에서 10 몰% 이하의 증기 함량에서 실시한다. 증기 함량은 제올라이트 베타와 접촉하는 증기의 중량을 기준으로 한다. 생성되는 제올라이트 베타의 SF6 흡착 용량이 지나치게 낮으므로 650℃(1202℉)를 초과하는 온도에서의 증기처리는 본 명세서에 개시된 공정에서 유용하지 않은 제올라이트를 생성하는 것으로 보인다. 650℃(1202℉) 미만의 온도를 사용할 수 있으며, 대표적인 증기처리 온도는 한 구체예에서 600℃(1112℉) 내지 650℃(1202℉)이고 다른 구체예에서 600℃(1112℉) 미만이다. 양호한 결과를 위하여, 한 구체예에서는 1/2 내지 2 시간, 다른 구체예에서는 1 내지 11/2 시간의 시간이 사용될 수 있다. 보통 증기처리 시간 및 온도 사이에 상호작용이 존재하여, 온도가 증가하면 소요 시간이 감소한다. 특정 구체예에서, 상업적인 규모로 증기처리를 실시하는 방법은 10 몰% 증기 분위기를 유지하는 속도로 증기가 주입되는 로터리 킬른에 의한 것이다.
본 명세서에 개시된 수소화분해 촉매에 사용되는 베타 제올라이트는 한 구체예에서 탈알루미늄화를 실시하기 위한 산용액으로 처리되지 않는다. 이와 관련하여 실질적으로 모든 원료 (합성된 대로의) 제올라이트를 산에 노출시켜 합성으로부터 남은 나트륨의 농도를 감소시킨다. 제올라이트 제조 절차에서 이 단계는 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 제올라이트 처리의 일부로 고려되지 않는다. 한 구체예에서, 처리 및 촉매 제조 절차 동안, 제올라이트는 단지 성형 또는 금속 함침 동안의 해교와 같은 부수적 제조 활동에서 산에 노출된다. 한 구체예에서, 제올라이트는 예컨대 기공으로부터의 알루미늄 "부스러기"를 제거하기 위하여 증기처리 절차 후 산세정되지 않는다.
예시적인 실험실 규모 증기처리 절차는 클램셀 노에서 석영관(예컨대, 6.4 cm (2∼1/2 인치) 직경)에 유지된 제올라이트로 수행된다. 노의 온도는 제어기에 의하여 서서히 올라간다. 제올라이트의 온도가 150℃(302℉)에 도달한 후 플라스크 내에 유지된 탈이온수로부터 생성되는 증기는 석영관의 바닥으로 유입되어 상승할 수 있다. 다른 기체는 관 안으로 통과되어 소정 증기 함량에 도달할 수 있다. 플라스크는 필요에 따라 재충전된다. 예시적 절차에서 증기 중단과 제올라이트가 600℃(1112℉)에 이르는 사이의 시간은 한 시간이다. 설정된 증기처리 시간이 끝났을 때 노 내부 온도는 제어기를 20℃(68℉)로 재설정함으로써 감소될 수 있다. 노는 400℃(752℉)(예컨대, 2 시간내)로 냉각될 수 있고, 그 후 석영관 안으로의 증기 흐름이 정지된다. 샘플을 100℃(212℉)에서 제거하고 에어 퍼지로 110℃(230℉)에서 밤새 유지되는 실험실 오븐에 둔다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 수소화분해 촉매에 사용되는 베타 제올라이트는 SF6 흡착면에서 특성화될 수 있다. 이것은 제올라이트와 같은 미세다공성 물질의 특성화를 위해 인지된 기술이다. 이것은 중량차를 이용하여 실질적으로 흡착물이 없도록 전처리된 샘플에 의하여 흡착된 SF6의 양을 측정한다는 점에서 물용량과 같은 다른 흡착 용량 측정과 유사하다. SF6를 이 테스트에 사용하는데, 그 이유는 이 분자의 크기 및 형상이 직경 6Å 미만의 기공으로 이것이 들어가는 것을 방해하기 때문이다. 따라서, 이용가능한 기공 마우스 및 기공 직경 수축의 한 측정에서 사용될 수 있으며, 이것은 제올라이트에서의 증기처리 효과에 대한 하나의 측정이 된다. 이 방법을 가장 간단히 설명하면, 샘플을 바람직하게는 350℃(662℉) 진공에서 미리 건조시키고 중량을 잰다. 이후 샘플을 20℃(68℉)의 온도에서 유지하면서 1 시간 동안 SF6에 노출시킨다. SF6 증기압은 400 Torr에서 액체 SF6에 상응하게 유지된다. 다시 샘플의 중량을 달아 흡착된 SF6의 양을 측정한다. 샘플을 절차를 촉진하는 규모로 현탁시킬 수 있다.
증기처리 및 가열처리와 같은 기술을 수반하는 임의의 대량 생산 절차에서 서 개개의 입자를 다른 처리 수준으로 처리할 수 있다. 예컨대, 벨트를 따라 이동하는 파일의 바닥에 있는 입자는 파일의 꼭대기를 덮는 입자와 동일한 온도 또는 분위기에 노출될 수 있다. 이 요인은 완제품의 제조 동안 및 분석과 시험 동안 고려되어야 한다. 따라서, 비대표적 샘플의 측정에 의한 오류를 피하기 위하여 다수의 무작위로 수득된 개개의 촉매 펠릿에 대하여 임의의 시험 측정을 실시하는 것이 권장된다. 예컨대, 몇개의 펠릿을 이용하여 측정한 흡착 용량은 모든 펠릿의 평균 흡착을 보고하는 것이지 임의의 개별 입자가 흡착 기준에 부합하는지 여부를 나타내지는 않는다. 입자간 변동이 큰 경우 개별 입자가 규격 내에 있지 않을지라도 평균 흡착 값은 규격 내에 있을 수 있다.
수소화분해 촉매 상 또는 구역에서, 중질 탄화수소 공급원료를 상기 개시된 바와 같은 수소화분해 촉매와 접촉시켜 수소화분해기 유출물을 제공한다. 보통, 중질 탄화수소 공급원료는 수소화분해 촉매와 접촉하기 전에 수소 함유 기체 스트림과 합해진다. 가장 흔히, 이 수소 함유 기체 스트림은 일반적으로 (i) 하류의 기/액 분리에서 (예컨대, 고압 분리기에서) 분리된 수소 농후 기체 스트림, 및 (ii) 수소화분해 반응에서 소모된 수소 및 용존 수소로서 공정으로부터 소실된 수소의 양을 복구하기 위하여 첨가되는 비교적 소량의 새로운 보충 수소 스트림의 조합인 조합된 재순환 수소 기체 스트림이다.
따라서, 본 발명 방법은 대체적으로 보통 정련 조작에서 수소화분해기 공급물로서 사용되는 탄화수소 스트림(예컨대, 직류 경유 또는 VGO와 같은 경유)의 수소화분해를 지향하는데, 여기서 수소화분해기 유출물은 생성물로서 하나 이상의 저비등 분획(예컨대, 나프타 및 디젤) 및 미전환유로서 고비등 분획으로 분리된다. 상기 분리는 일반적으로 특정 중질 탄화수소 공급원료 및 원하는 생성물 스트림에 따라 하나 이상의 플래쉬 및/또는 증류 조작을 이용하여 수행된다. 대표적인 구체예에서, 미전환유는 (상기 개시된 바와 같이 임의로 수소 농후 기체 스트림의 분리 후) 수소화분해기 유출물의 플래쉬 분리를 동반하는 회수 단계에서 탑저 분획으로서 수득되며, 한편 전환된 (또는 분해된) 저분자량 탄화수소를 함유하는 탑상 분획은 일반적으로 미전환유보다 가치가 더 높은 생성물 스트림을 회수하기 위한 하류의 분별증류 조작으로 이송된다. 상기 언급된 US 6,432,297호에 개시된 바와 같이, 플래쉬 분리는 예컨대 수소 함유 기체 스트림으로 스트립핑하는 것이 수반될 수 있다. 미전환유의 분리에 사용되는 조건이 그 조성 및 초기 비등 온도를 결정한다.
따라서, 전환된 탄화수소 분획은 수소화분해기 유출물에 비하여 (예컨대, 적어도 증류 종말점에 있어서) 저비등 분획으로서 회수된다. 이러한 회수는 예컨대 상기 개시된 바와 같은 수소 농후 기체의 분리 후 그리고 가능하다면 다른 재순환 기체 성분의 분리 후 및/또는 경질분 또는 중질분 제거의 다른 단계 후 수행될 수 있다. 따라서, 미전환 탄화수소 분획의 증류는 나프타 및 디젤 생성물을 생성할 수 있다. 분별증류 조건을 지배하는 생성물 수요에 따라, 나프타 생성물 스트림의 증류 종말점 온도는 달라질 수 있다. 예컨대, 비교적 경질의 나프타 생성물 스트림은 미전환 탄화수소 분획으로부터 분리될 수 있는데, 이 생성물의 증류 종말점 온도는 149℃(300℉) (예컨대, 132℃(270℉) 내지 160℃(320℉))이다. 다른 구체예에 따르면, 증류 종말점 온도가 204℃(400℉) (예컨대, 193℃(380℉) 내지 216℃(420℉))인 비교적 중질의 나프타 생성물 스트림이 분리될 수 있다. 나프타 자체는 하나 이상의 나프타 분획, 예컨대 대표적인 증류 종말점이 각각 132℃(270℉) 내지 160℃(320℃) 범위, 168℃(335℉) 내지 191℃(375℉) 범위 및 193℃(380℉) 내지 216℃(420℉) 범위인 경질 나프타, 가솔린 및 중질 나프타로 분별증류될 수 있다. 증류 종말점 온도에 있어서 상기 개시된 바와 같은 특징을 갖는 임의의 나프타 또는 나프타 분획에서, 대표적인 "개시점" 또는 초기 비점 온도는 85℃(185℉) (예컨대, 70℃(158℉) 내지 100℃(212℉))이다. 본 발명의 대표적인 구체예에 따르면, (상기 개시된 임의의 범위에 증류 초기 비점 및/또는 종말점을 갖는) 나프타의 수율은 일반적으로 수소화분해기 유출물의 15 부피% 이상(예컨대, 20∼50 부피%), 통상적으로 25 부피% 이상(예컨대, 30∼45 부피%)이다.
일반적으로, 디젤 비등 범위 탄화수소에 해당하는 온도를 초과하는 온도에서 비등하는 수소화분해기 유출물로부터의 탄화수소를 고비등 분획으로 분리하는 것이 바람직하다. 따라서, 미전환유의 초기 비점 (또는 "개시점") 온도는 일반적으로 288℃(550℉) 이상, 전형적으로 316℃(600℉) 이상, 흔히 343℃(650℉) 이상이다. 상기 개시된 바와 같이, 많은 경우 이 고비등 분획은 저분자량 생성물을 제공하기 위하여 수소화분해 반응기 또는 반응 구역에서 일어나는 분해 반응이 상당한 규모이므로 소량의 (예컨대, 45 부피% 미만의) 수소화분해기 유출물에 해당한다. 미전환유의 증류 종말점은 일반적으로 특히 새로운 공급물 성분의 주요 성분으로서 또는 전체로서 VGO가 사용되는 경우 VGO의 증류 종말점에 가깝다. 따라서, 일반적으로, 미전환유의 증류 종말점 온도는 최대 593℃(1100℉) (예컨대, 510℃(950℉) 내지 593℃(1100℉) 범위에서), 흔하게는 최대 566℃(1050℉)이다.
미전환유는 (예컨대, 고압 분리기에서) 임의로 수소 농후 기체 스트림의 분리 후 수소화분해기 유출물로부터 이 유출물 전체에 비하여 (적어도 초기 비점에 있어) 더 고비등 성분으로서 분리된다. 미전환유는 윤활기유에 적당한 실질적인 양의 탄화수소 및 특히 포화 및 이성화된 (분지형) 탄화수소를 함유한다. 수소화분해기로의 새로운 공급물 및 조합된 중질 탄화수소 공급원료에 비하여 미전환유의 황, 질소 및 금속을 감소시키는 것이 또한 윤활기유에 바람직하다.
따라서, 미전환유의 일부를 수소화분해 반응기로 유리하게 재순환시키는 동안, 임의로 미전환유를 더 포화시키고 질소 및 황 불순물 수준을 더 감소시키기 위하여 수소처리와 같은 하나 이상의 추가 처리 단계 후에 비재순환 부분을 윤활기유로서 사용할 수 있다. 일부 구체예에 따르면, 비재순환 부분이 미전환유의 소부분(예컨대, 5∼45 중량%)인 반면, 다른 구체예에서는 비순환 부분이 미전환유의 대부분(예컨대, 50 중량% 이상 내지 95 중량%)이다. 단류 조작(once-through operation)(즉, 미전환유의 임의의 재순환이 없음)은 수소화분해 방법이 실시될 수 있는 또다른 구체예에 해당한다. 따라서, 미전환유의 비재순환 부분은 수소화분해기 유출물로부터 고비등 분획으로서 회수되는 미전환유의 전부 또는 실질적으로 전부(예컨대, 95% 초과)에 해당할 수 있다.
유리하게는, 일부 구체예에 따른 미전환유는, 상기 개시된 방법에 따르면 분해와 더불어 중질 탄화수소 공급원료의 실질적인 이성화가 이미 이루어지기 때문에, 별도의 수소화이성화 단계 또는 탈랍 단계 없이 윤활기유로서 사용된다. 특히, 수소화분해 유출물로부터 직접 회수되는 미전환유는 종래 유동점 감소를 위해 사용된 귀금속(예컨대, 백금 또는 팔라듐) 함유 촉매와 접촉하지 않고도 윤활기유로서 사용되기에 충분히 낮은 유동점을 가질 수 있다.
사용될 경우, 수소처리 단계는 상기 개시된 바와 같은 미전환유의 비재순환 부분을 수소처리 반응기 또는 반응 구역에서 수소처리 촉매와 접촉시키는 것을 수반한다. 특히, 미전환유의 비재순환 부분의 적어도 일부 및 통상적으로 전부는, 마찬가지로 수소처리가 유리할 수 있는 다른 탄화수소 스트림과 임의로 합해져, 수소처리 반응기 공급물로서 수소처리 촉매와 접촉하여 윤활기유를 제공한다. 따라서, 윤활기유는 예컨대 황 함량을 감소시키기 위하여 수소처리를 거친 후의 미전환유의 비재순환 부분의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 수소처리는 일반적으로 수소 농후 기체 스트림 또는 상기 개시된 바와 같이 수소화분해로부터 수득되는 조합된 재순환 기체 스트림을 포함할 수 있는 별도의 수소 함유 기체 스트림을 수소처리 반응기 또는 반응 구역으로 도입하는 것을 포함한다.
수소처리는 일반적으로 288℃(550℉) 내지 454℃(850℉)의 평균 상 온도, 6.2 MPa(800 psig) 내지 17.2 MPa(2500 psig)의 수소 분압 및 0.5 hr-1 내지 3 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서 수소처리 촉매의 존재 하에 실시한다. 적당한 수소처리 촉매는 보통 내화성 무기 산화물 지지체 상의 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함한다. 수소화분해 촉매에 대하여 동일하거나 상이한 수소처리 촉매를 사용할 수 있다. 수소화분해로부터 수득되는 미전환유의 비재순환 부분의 적어도 일부의 수소처리는 예컨대 점도 지수, 내산화성, 열안정성 및/또는 저온 유동성을 증가시키고 휘발성 및 독성을 감소시킴으로써 윤활기유의 여러 특성을 더 개선시킬 수 있다.
수소화분해 및 임의로 수소처리를 포함하는 상기 개시된 방법에 따라 제조된 윤활기유는 바람직하게는 II족 또는 III족 윤활기유에 대하여 미국 석유 협회(API)가 지정한 표준에 부합한다. II족 및 III족 규격은 90 중량% 이상의 포화 탄화수소 및 최대 300 중량 ppm의 전체 황을 포함한다. II족 및 III족에 대한 점도 지수(VI) 규격은 각각 (i) 80 내지 120 미만 범위 및 (ii) 120 이상이다. 높은 VI는 더 높은 엔진 온도에서 윤활제의 "희석"을 견딘다는 점에서 중요하다. 윤활기유는 일반적으로 맑고 무색이다.
따라서, 본 발명의 양태들은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화이성화도 동시에 수행하는 이들 공급원료의 수소화분해와 연관된다. 상기 통합 반응의 실시에 사용되는 촉매는 단일 반응기에 있을 수 있다. 일부 경우, 반응기 내의 상이한 촉매상에 그 조성에 있어 상이한 유형의 촉매를 사용하는 것이 요망될 수 있다. 상이한 촉매 유형을 또한 혼합하여 예컨대 균질 혼합 촉매상을 제공할 수 있다. 다른 구체예에 따르면, 별도의 조작 조건 (예컨대, 전체압 또는 수소 분압) 하에 상이한 반응 또는 상이한 반응 단계를 실시할 필요에 따라 및/또는 단계 또는 반응기 사이에서 (예컨대, 수소 또는 탄화수소와 같은) 스트림을 첨가 또는 제거할 필요에 따라, 2 이상의 별도의 반응기를 사용하여 상기 개시된 바와 같은 수소화분해 및 수소화이성화 반응을 수행할 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태들은 수소화분해기 유출물의 회수되는 비교적 고비등 분획(예컨대, 상기 개시된 바와 같이 미전환유의 비재순환 부분)의 종래의 별도의 수소화이성화가 회피되는 공정과 관련된다. 따라서, 특정 구체예에 따르면, 미전환유는 그 유동점을 감소시키기 위한 접촉 수소화이성화 또는 접촉 탈랍을 거치지 않는다. 별법으로, 다른 구체예에 따르면, 미전환유는 그 유동점을 감소시키기 위해 백금 또는 팔라듐과 같은 고가의 귀금속을 포함하는 촉매와 접촉하지 않는다. 상기 개시된 바와 같이 수소화분해가 수소화이성화와 통합된 또다른 구체예에서, 수소처리 반응기 공급물은 수소화분해기 유출물로부터 분리된 미전환유의 비재순환 부분과 실질적으로 동일한 유동점을 가진다. 예컨대, 유동점은 동일하거나 또는 최대 5℃(9℉) 상이할 수 있어, 수소처리 공급물의 유동점을 실질적으로 감소시키기 위한 중간 단계(예컨대, 수소화이성화 또는 탈랍)가 회피됨을 나타낸다.
상기 개시된 방법을 실시하기 위한 특정 구체예를 나타내는 간략화된 대표적 공정 흐름도가 도면에 도시된다. 본 발명을 이해하기 위해 필수적인 것이 아닌 펌프, 기기 장치, 열교환 및 열회수 회로 및 기타 아이템을 비롯한 세부사항은 도시되지 않는다. 도면은 본 발명 및/또는 수반되는 원리를 도시한 것으로 이해되어야 한다. 본 개시 내용의 지식을 가진 당업자가 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다양한 다른 구체예에 따른 방법은 부분적으로 특정 공급원료, 생성물 및 생성물 품질 규격에 의하여 결정되는 구성, 부품 및 조작 변수를 가진다.
도면에 도시된 구체예에 따르면, 중질 탄화수소 공급원료(1)는 (i) 미전환유(16)의 재순환 부분(11) 및 (ii) 새로운 공급물 성분으로서 VGO(12)의 혼합물을 포함한다. 중질 탄화수소 공급원료(1)는 고압 분리기(30)로부터 회수되는 수소 농후 기체 스트림(5) 및 새로운 보충 수소 스트림(4)의 혼합물인 조합된 재순환 기체 스트림(2)에 첨가된다. 도시된 바와 같이, 회수되는 수소 농후 기체 스트림(5) 및 새로운 보충 수소 스트림(4)은 둘다 재순환 컴프레서(40)의 입구 또는 흡인부에 (또는 별법으로 출구 또는 배출부로) 공급된다. 조합된 공급물 스트림(17)은 이후 수소화분해 구역(20)에서 수소화분해 촉매와 접촉한다. 상기 언급한 바와 같이, 수소화분해 구역(20)에서의 조건 및 촉매는 수소화분해 유출물(3)에서 (예컨대, 디젤 비등 범위 및 그 미만에서 비등하는) 저비점 탄화수소로의 전환이 현저하도록 하는 조건 및 촉매이다. 또한, 수소화분해기 유출물(3)의 수소화이성화 범위는 역시 상기 언급된 바와 같이 고비등 분획 또는 미전환유(16)의 유동점을 감소시키는 데 충분하다.
수소화분해기 유출물(3)의 일부, 즉 액체 부분(6)(또는 탈기 부분)을, 고압 분리기(30)에서 수소 농후 기체 스트림(5)의 분리 후, 회수 단계(50)(예컨대, 제2 플래쉬 분리기 또는 증류 칼럼)로 이송하여 액체 탑저 생성물로서 미전환유(16) 및 증기 탑상 생성물로서 저비등의 고가 수소화분해 생성물을 함유하는 전환된 탄화수소 분획(7)을 수득하며, 상기 수소화분해 생성물은 생성물 분별증류기(60)에서 경질 나프타(8), 가솔린(9) 및 디젤 연료(10)와 같은 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 이러한 생성물 스트림의 분리 전에, 회수 단계(50)로부터의 전환된 탄화수소 분획(7)은 예컨대 추가량의 용존 수소 및 경질 부산물 탄화수소, 액화 석유 가스 및 황화수소와 같은 기타 가벼운 기체를 제거하는 저압 분리기(도시되지 않음)에서 하나 이상의 추가의 분리를 거칠 수 있다. 하나 또는 수 개의 증류 칼럼을 사용하여 처리되는 중질 탄화수소 공급원료 및 소정 생성물 슬레이트에 따라, 나프타, 디젤 연료 및 기타 연료 성분을 회수할 수 있다. 일부 경우, 분별증류에 의하여 다수의 연료 성분을 회수하는 것이 바람직할 수 있고, 예컨대, 204℃(400℉) 종말점을 갖는 나프타의 전체 수율을 가솔린 배합에 이용하거나 경질 나프타, 가솔린 및 중질 나프타로 분별증류할 수 있다.
고압 분리기(30)는 일반적으로 수소화분해 구역(20)과 실질적으로 동일한 압력에서 38℃(100℉) 내지 71℃(160℃)의 온도에서 조작된다. 수소 농후 기체 스트림(5)은 보통 조합된 재순환 기체 스트림(2) 중의 전체 수소의 대부분을 제공하며, 수소화분해 구역(20)에서 소모되고 용해를 통해 소실된 수소는 새로운 보충 수소 스트림(4)으로 교체된다. 일부 경우, 수소화분해기 유출물(3)은 수성 스트림(도시되지 않음)과 접촉하여, 냉각기 표면에서 고체 부산물로서 응축될 수 있는, 수소화분해 구역(20)에서 형성된 암모늄염(예컨대, 염화암모늄)을 용해시킨다. 이 수성 스트림은 이후 별도의 수성 유출물 스트림으로서 고압 분리기(30)로부터 제거된다.
미전환유(16)는 수소화분해 반응기(20)로 재순환되는 순환 부분(11) 및 윤활기유로서 사용될 수 있는 비재순환 부분(13)으로 분활된다. 단류 조작 방식을 나타내는 다른 구체예에서, 미전환유(16)는 비재순환 부분(13)과 관련하여 후술되는 바와 같이 추가 처리된다. 도면에 도시된 바와 같이, 비재순환 부분(13)은 수소처리 반응기 또는 반응 구역(70)으로 조합된 수소처리 공급물(18)을 도입하기 전에 (수소 농후 기체 스트림(5)의 일부, 보충 수소 스트림(4) 및/또는 조합된 재순환 기체 스트림(2)을 포함할 수 있는) 제2 수소 함유 기체 스트림(14)과 접촉된다. 수소처리는 불포화 탄화수소 함량을 감소시키고 상기 개시된 바와 같이 비재순환 부분(13)을 정련시켜 윤활기유에 특히 유용한 수소처리 생성물(15)을 제공한다.
전체적으로, 본 발명의 양태들은 중질 탄화수소 공급원료를 더 고가의 생성물로 전환시키고 임의로 수소처리 단계 후 윤활기유로서 회수되는 중질 비등 분획을 수소화이성화하는 조작 조건 및 수소화분해 촉매의 사용에 관한 것이다. 당업자라면 종래의 공정 단계, 즉 미전환유의 별도의 수소화이성화 및 관련 촉매 및 장비를 생략함으로써 실질적인 비용 절감을 실현할 수 있다는 점에서 본 명세서에 개시된 방법의 이점을 인식할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 방법은, 수소화이성화 또는 탈랍을 포함하는 임의의 추가적 물질 공정 단계 없이, 수소화분해 및 임의로 수소처리하여 윤활기유를 얻는 단계로 이루어질 수 있거나 실질적으로 이루어진다.
본 개시 내용을 살펴보면, 몇가지 다른 이점이 달성될 수 있고 다른 유리한 결과가 수득될 수 있음을 이해할 것이다. 임의의 다수의 수소화분해 공정 및 특히 윤활기유의 제조를 수반하는 수소화분해 공정에 본 명세서에 개시된 방법을 적용할 수 있는 것은 본 개시 내용을 살펴보면 명백해질 것이다. 당업자라면, 본 개시 내용으로부터 얻은 지식으로, 본 개시 내용의 범위로부터 일탈하지 않으면서 상기 공정들을 다양하게 변형시킬 수 있음을 인식할 것이다. 이론적 또는 관찰된 현상 또는 결과를 설명하기 위해 사용된 메카니즘은, 첨부된 청구범위를 예시하는 것으로 해석되며 어떤 식으로든 그 범위를 한정하는 것이 아니다.
이하의 실시예는 본 발명의 대표예로서 개시된다. 본 발명 개시 내용 및 첨부된 청구범위를 고찰하면 이들 실시예 및 다른 등가의 구체예가 명백하므로 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
감압 경유를 (i) 제올라이트 LZ-15 상의 니켈 및 텅스텐을 포함하는 종래의 수소화분해 촉매(촉매 A) 및 (ii) 이들 금속을 포함하나 베타 제올라이트 상에 지지된 촉매(촉매 B)의 존재 하에 수소화분해하였다. 시험된 두 촉매 각각에 대하여, 수소화분해 조건을 변화시켜 VGO에서 디젤 비등 범위 탄화수소 및 더 경질 물질로의 55%, 70% 및 85% 단류 전환율(부피에 의함)을 얻었다. 이후 382℃(720℉) 개시 컷포인트를 갖는 미전환유를 각 경우 분석하고, 이 분석 결과를 상이한 단류 전환율 수준에 대하여 아래의 표 1-3에 나타낸다:
실시예 2
감압 경유를 (i) 실시예 1에 개시된 바와 같은 촉매 A 및 (ii) 실시예 1에 개시된 바와 같은 촉매 B, 및 (iii) 실시예 1에 개시된 바와 같은 촉매 B 및 촉매 B와 상이한 양으로 니켈 및 텅스텐을 포함하나 역시 베타 제올라이트 상에 지지된 촉매 C를 포함하는 스택 촉매상의 존재 하에 수소화분해하였다. 스택 수소화분해 촉매상 배열은 70/30 중량%의 촉매 B/촉매 C를 이용하였다. 시험된 촉매상에 대하여, 상기 수소화분해 조건은 VGO에서 디젤 비등 범위 탄화수소 및 더 경질 물질로의 70% 단류 전환율(부피에 의함)을 달성하였다. 이후 382℃(720℉) 개시 컷포인트를 갖는 미전환유를 각 경우 분석하고, 이 분석 결과를 아래의 표 4에 나타낸다:
상기 실시예 1 및 2에서 얻은 결과에 나타낸 바와 같이, 수소화분해 촉매 각각은, 필적하는 전환 수준에서, 유사한 밀도(API도에서); 수소, 방향족, 황 및 미량 금속(니켈 및 바나듐)의 함량; 증류 데이터; 인화점; 및 다른 특성을 제공하였다. 그러나, 실시예 1 및 2의 촉매 B 또는 실시예 2의 촉매 B와 촉매 C의 스택상 배열을 함유하는 수소화분해 반응기의 유출물로부터 회수되는 미전환유는 각 경우 유동점이 10℃(50℉) 미만으로 현저히 낮은 반면, 종래의 촉매인 촉매 A는 모든 경우 유동점이 29℃(85℉)를 초과하는 미전환유를 생성하였다. 수소화분해 구역에서 베타 제올라이트를 포함하는 지지체를 갖는 촉매 B (단독으로 또는 촉매 C와 스택 배열로)의 사용으로 얻어지는 미전환유의 현저한 유동점 감소는 윤활기유로서 이 미전환유가 사용된다는 중요한 시사이다. 특히, 낮은 유동점은 (예컨대, 별도의 반응 단계에서) 통상적으로 수소화이성화 또는 탈랍된 생성물이 (예컨대, 수소화분해 하류의 별도의 반응기에서 및 가능하게는 백금 또는 팔라듐 금속 촉매의 존재 하에) 거의 또는 전혀 추가 수소화이성화 없이 윤활기유로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
또한, 촉매 B/C의 스택상에 대하여 얻어진 결과는, 단독의 촉매 B에 비하여 스택 촉매상 배열을 이용하여 얻어지는 점도 지수가 더 높음으로써 예시되는 바와 같이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 촉매를 별도의 상 또는 구역에서 사용하여 전환유의 특성을 더 개선하거나 최적화할 수 있음을 입증한다. 당업자라면 또한 본 명세서 중에 개시되고 실시예에 나타낸 특성을 갖는 미전환유의 수소처리에 사용되는 조건을 변화시켜 포화 탄화수소 함량, 황 농도 및 점도 지수를 비롯한 소정 규격을 달성할 수 있음을 인식할 것이다.
Claims (10)
- a) 15 중량% 미만의 베타 제올라이트를 포함하는 수소화분해 촉매의 존재하에서, 중질 탄화수소 공급원료를 수소화분해하여 382℃(720℉) 미만의 온도에서 비등하는 40 중량% 이상의 탄화수소를 포함하는 수소화분해기 유출물을 수득하는 단로서, 상기 베타 제올라이트는 실리카:알루미나 몰비가 30:1 미만이고, SF6 흡착 용량이 28 중량% 이상인 것인 단계, 및
b) 수소화분해기 유출물에서 유래하는 고비등 분획으로서 18℃(65℉) 이하의 유동점을 갖는 미전환유를 분리하는 단계
를 포함하는 윤활기유(lube base stock)의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 윤활기유는 단계(b)에서 분리된 미전환유의 비재순환 부분을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활기유는 100 이상의 점도 지수를 갖는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 미전환유의 비재순환 부분을 수소처리(hydrofinishing)함으로써, 윤활기유가 90 중량% 이상의 포화 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료는 감압 경유를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료는 단계(b)에서 분리된 미전환유의 재순환 부분을 포함하는 것인 방법.
- 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해는, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함하는 상기 수소화분해 촉매의 존재 하에서 실시하는 것인 방법.
- 삭제
- a) 수소화분해 촉매를 함유하는 수소화분해 구역에서 감압 경유 및 미전환유의 순환 부분을 포함하는 중질 탄화수소 공급원료를 수소화분해하여 382℃(720℉) 미만의 온도에서 비등하는 55 중량% 이상의 탄화수소를 포함하는 수소화분해기 유출물을 수득하는 단계;
b) 상기 수소화분해기 유출물의 적어도 일부를 플래쉬 분리기에 통과시켜 (i) 액체 탑저 생성물으로서, 18℃(65℉) 이하의 유동점을 갖는 미전환유, 및 (ii) 증기 탑상 생성물을 수득하는 단계;
c) 상기 미전환유의 재순환 부분을 수소화분해 구역으로 재순환시키는 단계; 및
d) 미전환유의 비재순환 부분을 수소처리하여 비재순환 부분 중의 불포화 탄화수소 함량을 감소시키고 윤활기유를 제공하는 단계
를 포함하고,
상기 수소화분해 촉매는 베타 제올라이트 상에 침착된, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함하고, 상기 수소화분해 촉매는 15 중량% 미만의 베타 제올라이트를 포함하고, 상기 베타 제올라이트는 실리카:알루미나 몰비가 30:1 미만이고, SF6 흡착 용량이 28 중량% 이상인 것인 윤활기유의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 미전환유는 수소화이성화 또는 탈랍을 거치지 않는 것인 방법.
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