KR101608572B1

KR101608572B1 - 절연 피막이 형성된 전기 강판

Info

Publication number: KR101608572B1
Application number: KR1020137029412A
Authority: KR
Inventors: 노부에 후지바야시; 가즈미치 사시; 유스케 오쿠무라; 야스히데 오시마; 다카히로 구보타; 마사야스 나고시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2016-04-01
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: TWI522235B; US20140186614A1; KR20130140170A; EP2752503A1; EP2752503B1; WO2013031200A1; EP2752503A4; CN103732794A; JP2013064195A; RU2550441C1; CN103732794B; JP5920116B2; TW201311435A

Abstract

절연 피막 중에 크롬 화합물을 함유하지 않고도 타발성, 피막 밀착성 및 어닐링 후의 피막 특성이 우수한 절연 피막이 형성된 전기 강판을 제공한다.
본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택된 적어도 1 종의 비반응성 치환기만으로 이루어지는 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 와 실란 커플링제 (B) 를, 질량비 (A/B)：0.05 ∼ 1.0 하에 함유하는 표면 처리제를 전기 강판의 적어도 편면에 도포, 건조시켜 이루어지는 절연 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

절연 피막이 형성된 전기 강판{ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET HAVING INSULATING COATING}

본 발명은, 절연 피막이 형성된 전기 강판에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 절연 피막 중에 크롬 화합물을 함유하지 않고도 타발성, 피막 밀착성 및 어닐링 후의 피막 특성이 우수한 절연 피막이 형성된 전기 강판에 관한 것이다.

모터나 변압기 등에 사용되는 전기 강판의 절연 피막에는, 층간 저항뿐만 아니라 피막 밀착성, 타발성, 용접성 등 여러 특성이 요구된다. 전기 강판은 다양한 용도로 사용되기 때문에, 그 용도에 따라 각종 절연 피막의 개발이 실시되고 있다. 또한, 전기 강판에 타발 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등을 실시하면 잔류 변형에 의해 자기 특성이 열화되므로, 이를 해소하기 위해 700 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 변형 제거 어닐링을 실시하는 경우가 많다. 따라서, 이 경우에는 절연 피막이 변형 제거 어닐링에 견딜 수 있는 것이어야 한다.

전기 강판의 절연 피막은 크게 나누어

(1) 용접성, 내열성을 중시하고, 변형 제거 어닐링에 견디는 무기 피막,

(2) 타발성, 용접성의 양립을 목표로 하고, 변형 제거 어닐링에 견디는 수지 함유 무기 피막 (즉, 반유기 피막),

(3) 특수 용도에서 변형 제거 어닐링이 불가능한 유기 피막

의 3 종으로 분류되는데, 범용품으로서 변형 제거 어닐링에 견디는 것은 상기 (1), (2) 에 나타낸 무기 성분을 함유하는 피막으로, 이들은 양자 모두 크롬 화합물을 함유하는 것이 일반적이었다.

예를 들어, 상기 (2) 의 기술로서 특허문헌 1 에는, 전기 강판의 표면에 규산염 피막 및 크롬산을 포함하는 상층 피막의 2 층으로 이루어지는 절연 피막이 형성된 전기 강판이 기재되어 있다. 이 2 층의 절연 피막의 적어도 일방에 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 전기 강판과의 피막 밀착성 등의 성능을 높인다.

그러나, 근래 환경 의식이 높아져, 전기 강판의 분야에서도 크롬 화합물을 함유하지 않은 절연 피막을 갖는 크로메이트 프리의 제품이 수요가들로부터 요망되고 있다.

여기서, 특허문헌 2 에는, 아연계 도금 강판에 대해서이긴 하지만 크롬 화합물을 함유하지 않은 표면 처리 피막을 형성하는 이하의 기술이 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 2 에는, 수용성 지르코늄 화합물과 테트라알콕시실란과 에폭시기를 갖는 화합물과 킬레이트제와 바나딘산 화합물과 티탄, 알루미늄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 금속 화합물을 소정 비율로 함유하는 표면 처리제를 강판 표면 상에 도포, 건조시켜 얻은 표면 처리 피막을 갖는, 내식성 및 피막 밀착성 등의 모든 성능이 우수한 아연계 도금 강판이 기재되어 있다.

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평2-38582호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2010-255105호

전기 강판 표면에 형성하는 절연 피막에 대해서도, 아연계 도금 강판 표면 상의 표면 처리 피막의 경우와 마찬가지로 높은 내식성 및 피막 밀착성을 갖는 것이 요망되고 있다. 그래서, 본 발명자들은, 아연계 도금 강판에 형성하는 표면 처리 피막으로는 높은 피막 밀착성을 발휘할 수 있는, 특허문헌 2 에 기재된, 지르코늄 화합물과 테트라알콕시실란과 에폭시기를 갖는 화합물과 킬레이트제와 바나딘산 화합물과 Ti, Al 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 금속 화합물을 함유하는 pH 8 ∼ 10 의 표면 처리제를, 전기 강판 표면에 도포, 건조시켜 절연 피막을 형성하였다. 그러자, 이 표면 처리제는 전기 강판에 대해서는, 의외로 충분한 내식성 및 피막 밀착성을 부여할 수 없음을 알 수 있었다. 그래서, 본 발명자들이 여러 검토를 한 바, 테트라알콕시실란과 실란 커플링제를 수중에서 혼합하여 얻은 표면 처리제를 사용함으로써, 전기 강판 상에서 내식성이 얻어짐을 알 수 있었다. 그러나 이 경우에도, 여전히 피막 밀착성이 충분하지 않고, 또한 타발성도 불충분해지고, 또 전기 강판 특유의 특성인 어닐링 후의 피막 특성 (구체적으로는 저철손) 도 충분히 얻을 수 없음이 밝혀졌다.

그래서 본 발명은, 상기 과제를 감안하여 절연 피막 중에 크롬 화합물을 함유하지 않고도 타발성, 피막 밀착성 및 어닐링 후의 피막 특성이 우수한 절연 피막이 형성된 전기 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들이 더욱 검토한 바, 전기 강판에 절연 피막을 형성하기 위한 표면 처리제의 성분으로서 테트라알콕시실란이 아니라 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란을 사용하여 이것과 실란 커플링제를 병용하여, 또한 실란 커플링제를 주성분으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은, 이와 같은 지견에 근거하여 이루어진 것으로, 그 요지 구성은 이하와 같다.

(1) 수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택된 적어도 1 종의 비반응성 치환기만으로 이루어지는 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 와 실란 커플링제 (B) 를, 질량비 (A/B)：0.05 ∼ 1.0 하에 함유하는 표면 처리제를 전기 강판의 적어도 편면에 도포, 건조시켜 이루어지는 절연 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 절연 피막이 형성된 전기 강판.

(2) 상기 표면 처리제는, 평균 입자경이 0.08 ∼ 0.9 ㎛ 이면서 어스펙트비가 10 ∼ 100 인 판상 실리카 (C) 를, 상기 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 2 ∼ 30 질량％ 함유하는 상기 (1) 에 기재된 절연 피막이 형성된 전기 강판.

(3) 상기 판상 실리카 (C) 는, 평균 입자경이 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 이면서 어스펙트비가 10 ∼ 50 인 상기 (2) 에 기재된 절연 피막이 형성된 전기 강판.

(4) 상기 표면 처리제는, 윤활제 (D) 를 상기 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 절연 피막이 형성된 전기 강판.

본 발명에 따르면, 전기 강판에 적용하는 표면 처리제의 성분으로서 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란을 사용하며, 이것과 실란 커플링제를 병용하고, 또한 실란 커플링제를 주성분으로 함으로써, 절연 피막 중에 크롬 화합물을 함유하지 않아도, 타발성, 피막 밀착성 및 전기 강판 특유의 특성인 어닐링 후의 피막 특성이 우수한 절연 피막이 형성된 전기 강판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

＜전기 강판＞

본 발명에 있어서, 소재인 전기 강판으로는 특별히 제한은 없고 종래부터 공지된 것 모두가 적합하다. 즉, 자속 밀도가 높은 이른바 연철판 (전기 철판) 이나 SPCC 등의 일반 냉연 강판, 또 비저항을 높이기 위해서 Si 나 Al 을 함유시킨 무방향성 전기 강판 등 모두가 유리하게 적합하다.

＜표면 처리제＞

본 발명에서 사용하는 표면 처리제는, Si 에 결합되는 치환기가, 수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택된 적어도 1 종의 비반응성 치환기만으로 이루어지는 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 와 실란 커플링제 (B) 와 물을 함유한다.

트리알콕시실란의 종류는 특별히 한정되지 않고, 일반식 R1Si(OR')₃ 으로 나타내고, 그들의 1 종 이상을 사용할 수 있다. R1 은 수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 비반응성 치환기이다. R1 이 알킬기인 경우에는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. R' 는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 이들의 가수분해물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 강판의 내식성 및 타발성이 보다 우수하다는 관점에서, R1 이 알킬기인 트리알콕시실란이 바람직하다.

디알콕시실란의 종류는 특별히 한정되지 않고, 일반식 R2R3Si(OR")₂ 로 나타내고, 그들의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, R2 및 R3 은 수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 비반응성 치환기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. R" 는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 이들의 가수분해물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 강판의 내식성 및 타발성이 보다 우수하다는 관점에서, R2 및 R3 이 알킬기인 디알콕시실란이 바람직하다.

실란 커플링제 (B) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 일반식 XSi(R4)_n(OR)_3-n (여기서, n 의 범위는 0 ∼ 2) 으로 나타내고, 그들의 1 종 이상을 동시에 사용할 수 있다. X 는 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성 관능기이다. R4 는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. OR 은 임의의 가수분해성기이며, R 은 예를 들어 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. 또, R 은 예를 들어 아실기 (-COR5) 이며, R5 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. 실란 커플링제 (B) 로서, 예를 들어 N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 이들의 가수분해물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 강판의 내식성 및 타발성이 보다 우수하다는 관점에서 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 표면 처리제의 특징은, 테트라알콕시실란이 아니라, 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 를 함유하는 것이다. 이미 서술한 바와 같이, 전기 강판에 적용하는 표면 처리제에 테트라알콕시실란을 함유하는 경우에는, 충분한 피막 밀착성을 얻을 수 없고, 또, 어닐링 후의 철손 열화가 커 어닐링 후에 충분한 피막 특성을 얻을 수도 없었다. 그러나, 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 를 함유하는 표면 처리제로 절연 피막을 형성한 바, 의외로 전기 강판의 표면과의 충분한 피막 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 변형 제거 어닐링 후의 철손 열화도 보다 억제할 수 있었던 것이다.

또, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 표면 처리제를 사용한 경우, 전기 강판상에서는 내식성 및 피막 밀착성이 부족한 이유는 이하와 같이 추정된다. 아연계 도금 강판 상에서는, 특히 바나딘산 화합물이 아연과 피막의 계면에 농화되어 있음을 알 수 있고, 산에 의해 아연이 용해되고 계면에서 반응 생성물을 형성하고 있는 것으로 추정되었다. 한편, 전기 강판에서는, 강판의 표면은 Si 나 Al 의 산화막을 형성하고 있기 때문에, 바나딘산 화합물과의 반응은 일어나지 않고, 피막 중에 과잉으로 바나딘산 화합물이 잔존하기 때문에, 내식성 부여에는 이르지 못한 것으로 생각된다. 전기 강판에서는, 반응성을 더욱 높인 약액에 의해 실리카나 알루미나 등의 산화막을 제거함으로써 내식성을 향상시키는 방법이 생각되지만, 산화막의 불균일 제거나 산화막 하의 철의 과잉 용해에 의한 녹 발생 등이 발생되어 버린다. 그래서 여러 가지 검토한 결과, 표면의 산화막을 잔존시킨 상태로 본 발명에서 사용하는 표면 처리제에 절연 피막을 형성함으로써, 양호한 내식성이 얻어짐을 알 수 있었다.

본 발명에 사용하는 표면 처리제의 또 하나의 특징은, 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 와 실란 커플링제 (B) 의 질량비 (A/B) 를, 0.05 ∼ 1.0 의 범위로 하는 것이다. 질량비가 1.0 을 초과하는 경우, 실란 커플링제 (B) 의 양이 충분치 못하여, 절연 피막의 강인성을 충분히 얻을 수 없다. 그 결과, 충분한 타발성을 얻을 수 없고, 또, 내텐션 패드성의 열화나 핸들링에 의한 흠집이나 피막 박리 등이 발생하기 쉽다. 이와 같이 본 발명에서는 단순히 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 를 사용할 뿐만 아니라, 추가로 실란 커플링제 (B) 를 주성분으로 함으로써, 타발성 및 내텐션 패드성을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다. 또, 질량비가 0.05 미만인 경우, TIG 용접성이 저하된다. 이러한 관점에서 질량비 (A/B) 는 0.05 ∼ 1.0 의 범위로 하고, 보다 바람직한 질량비는 0.1 ∼ 0.5 의 범위이다.

본 발명에 사용하는 표면 처리제에는 판상 실리카 (C) 를 함유해도 된다. 이 판상 실리카는, 엽상 (葉狀) 실리카나 인편 (鱗片) 상 실리카라고도 불리는 것으로, SiO₂ 의 박층이 다수 적층된 층상 규산 구조를 갖고 있다. 그리고, 이러한 판상 실리카로는, 비결정성 또는 미결정성을 갖는 것이 바람직하다. 판상 실리카는, 박층의 1 차 입자가 적층된 응집 입자를 제조하고, 이 응집 입자를 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 이러한 판상 실리카는 층상의 형태를 취하기 때문에, 일반적인 실리카 입자 예를 들어 콜로이달 실리카 등과 비교하여 부식 물질 투과 억제성이 우수하고, 또한 수산기가 많기 때문에 밀착성이 우수하고, 또한 연질이기 때문에 미끄럼성이 우수하다. 또, 통상, 콜로이달 실리카 등의 무기 성분은 타발성에 악영향을 미치지만, 판상 실리카는 타발성을 잘 열화시키지 않음을 알 수 있었다. 이는, 판상 실리카가 박층의 SiO₂ 로 형성되어 있기 때문에, 타발시에 층간에서 미끄러지기 쉬워 잘 변형되기 때문으로 추정된다. 또한, 표면 처리제의 무기 성분율이 증가되어 TIG 용접에 있어서 기화되는 성분의 비율이 감소되는 것, 또, 피막 밀착성이 향상되어 강판 표면 요철에 따라 피막이 형성되기 때문에, 판과 판 사이에 간극이 형성되어, 기화된 가스가 빠지는 길이 확보되기 때문에 TIG 용접성을 향상시킬 수 있다. 또한, 판상 실리카를 함유하는 표면 처리제를 도포한 경우, 도포량이 적어지기 쉬운 강판 표면 볼록부에서도 표면 처리제가 남고, 강판 표면의 요철에 따른 균일한 표면 처리제의 도포가 가능해지기 때문에 어닐링 후에도 절연 피막의 막두께는 균일해지고, 어닐링에 의해 유기계 성분이 분해 소실되어도 내식성이 열등하지 않고, 또, 전기 강판 사이의 절연 불량에 의한 어닐링 후의 철손 열화의 우려가 없다.

판상 실리카 (C) 는 평균 입자경이 0.08 ∼ 0.9 ㎛ 이면서 어스펙트비가 10 ∼ 100 의 범위인 것이 바람직하고, 평균 입자경은 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 정도, 어스펙트비는 20 ∼ 90 로 하는 것이 보다 바람직하다. 판상 실리카 (C) 의 입자경이 0.08 ㎛ 이상인 경우이면서 어스펙트비가 10 이상인 경우에는, 피막 형태에 대한 효과가 있고, 피막의 균일화가 충분해져 스티킹성 및 TIG 용접성이 열등하지 않다. 또, 0.9 ㎛ 이하인 경우이면서 어스펙트비가 100 이하인 경우에는, 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 와 실란 커플링제 (B) 의 피막으로의 취입이 충분해져 내텐션 패드성이 충분해진다. 여기서 말하는 「내텐션 패드성」이란, 코일의 슬릿 등을 실시하기 위해서, 판을 누르기 위해 사용하는 펠트상의 텐션 패드로 표면을 문지를 때의 피막의 박리 어려움이다.

판상 실리카 (C) 는, 평균 입자경이 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 이면서 어스펙트비가 10 ∼ 50 이면 타발성이 우수하여 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 타발에 의한 판상 실리카의 분쇄에 의한 가루 발생이 많지 않아 금형이 오염되는 일이 없기 때문에, 타발성이 우수하다. 또, 판상 실리카의 평균 입자경이 클수록 타발시의 금형 마모가 많아지는 경향이 있지만, 평균 입자경이 0.3 ㎛ 이하에서는 금형 마모가 문제가 되지 않아 타발성이 우수하다. 또한, 어스펙트비가 10 ∼ 50 이면 전술한 바와 같이 타발시에 변형되기 쉬워 특히 타발성이 우수하다. 또, 어스펙트비가 50 이하이면, 보다 강판 표면의 요철에 따른 균일한 피막 형성이 가능해지기 때문에 내식성 및 어닐링 후의 철손도 우수하다.

본 명세서에 있어서 판상 실리카의 「평균 입자경」은, SEM 으로 관찰했을 때의, 판상 실리카의 두께에 수직인 면에 있어서의 장경에 대해 시야 중의 복수 입자 사이에서 평균한 길이를 의미하는 것으로 한다.

또, 본 명세서에 있어서 판상 실리카의 「어스펙트비」란, SEM 으로 관찰했을 때의, 각 입자에 대한 판상 실리카의 두께에 수직인 면에 있어서의 장경/최대 두께의 비의 값을, 시야 중의 10 개 입자에 대해 평균한 값을 의미하는 것으로 한다.

판상 실리카 (C) 의 함유량은, 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 2 ∼ 30 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 2 질량％ 이상이면, 스티킹성 및 TIG 용접성이 우수한 전기 강판이 얻어지고, 30 질량％ 이하이면, 내식성 및 내텐션 패드성이 저하되지 않는다.

또한, 본 발명에 사용되는 표면 처리제에는, 타발성 및 내텐션 패드성을 향상시키기 위해, 윤활제 (D) 를 첨가할 수 있다. 윤활제 (D) 로서는, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리프로필렌 왁스, 카르나바 왁스, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스, 라이스 왁스, 테플론 (등록 상표) 왁스, 이황화 탄소, 그라파이트 등의 고체 윤활제를 들 수 있다. 또 윤활제 (D) 로는, 논이온성 아크릴 수지를 사용해도 된다. 논이온성 아크릴 수지로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등의 비닐계 모노머를 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드를 구조상으로 갖는 논이온계 계면활성제 (유화제) 의 존재 하, 수중에서 유화 중합시킨 수계 에멀션 등, 논이온성 유화제에 의해 유화된 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 고체 윤활제 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 윤활제 (D) 의 함유량은, 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 0.5 질량％ 이상인 경우, 타발성 및 내텐션 패드성의 향상이 충분히 얻어지고, 30 질량％ 이하인 경우, TIG 용접성이 저하되지 않는다.

표면 처리제는, 상기한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수중에서 혼합시킴으로써 얻어진다. 표면 처리액의 고형분 비율은 적절히 선택하면 된다. 또, 표면 처리제에는, 필요에 따라 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 용제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, pH 조정제, 방균 곰팡이방지제 등을 첨가해도 된다. 이것들을 첨가함으로써, 표면 처리제의 건조성, 도포 외관, 작업성, 의장성이 향상된다. 단, 이것들은 본 발명에서 얻어지는 품질을 저해시키지 않을 정도로 첨가하는 것이 중요하고, 첨가량은 많아도 표면 처리액의 전체 고형분에 대해 5 질량％ 미만이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 전기 강판의 표면에 표면 처리제를 도포ㆍ가열 건조시킴으로써, 절연 피막을 형성한다. 표면 처리제를 전기 강판에 도포하는 방법으로는, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있고, 처리되는 전기 강판의 형상 등에 따라 적절히 최적의 방법이 선택된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 전기 강판이 시트상이면 롤 코트법, 바 코트법 또는 스프레이 도포법을 선택할 수 있다. 스프레이 도포법은, 표면 처리제를 전기 강판에 스프레이하고 롤 드로잉이나 기체를 고압으로 분사하여 도포량을 조정하는 방법이다. 전기 강판이 성형품으로 되어 있는 경우라면, 표면 처리액에 침지시켜 끌어 올리고, 경우에 따라서는 압축 에어로 여분의 표면 처리제를 날려 버려 도포량을 조정하는 방법 등이 선택된다.

전기 강판의 표면에 도포한 표면 처리제를, 가열 건조시킬 때의 가열 온도 (최고 도달 판온도) 는, 통상 80 ∼ 350 ℃ 이며, 100 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 80 ℃ 이상이면 피막 중에 주용매인 수분이 잔존하지 않기 때문에, 또, 가열 온도가 350 ℃ 이하이면 피막의 크랙 발생이 억제되기 때문에, 전기 강판의 내식성 저하 등의 문제를 발생시키는 일이 없다. 또, 가열 시간은, 사용되는 전기 강판의 종류 등에 따라 적절히 최적의 조건이 선택된다. 또한, 생산성 등의 관점에서는 0.1 ∼ 60 초가 바람직하고, 1 ∼ 30 초가 보다 바람직하다.

또, 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 변형 제거 어닐링을 실시하여, 예를 들어 타발 가공에 의한 변형을 제거할 수 있다. 바람직한 변형 제거 어닐링 분위기로는, N₂ 분위기, DX 가스 분위기 등의 철이 산화되기 어려운 분위기가 적용된다. 여기서, 이슬점을 높게, 예를 들어 Dp：5 ∼ 60 ℃ 정도로 설정하고, 표면 및 절단 단면을 약간 산화시킴으로써 내식성을 더 향상시킬 수 있다. 또, 바람직한 변형 제거 어닐링 온도로는 700 ∼ 900 ℃, 보다 바람직하게는 700 ∼ 800 ℃ 이다. 변형 제거 어닐링 온도의 유지 시간은 긴 것이 바람직하고, 예를 들어 2 시간 이상으로 한다.

전기 강판의 피막 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 편면당 0.05 ∼ 5 g/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 부착량, 즉 본 발명의 절연 피막의 전체 고형분 질량은, 알칼리 박리에 의한 피막 제거 후의 중량 감소로부터 측정할 수 있다. 또, 부착량이 적은 경우에는, 알칼리 박리법에 의해 측정한 부착량이 이미 알려진 표준 시료를 형광 X 선 분석에 의해 측정하여 얻은 검량선으로부터 측정할 수 있다. 부착량이 0.05 g/㎡ 이상이면, 내식성과 함께 절연성을 만족시킬 수 있고, 한편 5 g/㎡ 이하이면, 피막 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 도장 베이킹시에 부풀음이 발생하지 않아 도장성의 저하를 초래하는 일이 없다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 g/㎡ 이다. 절연 피막은 강판의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 목적에 따라서는 편면만이어도 되고, 다른 면은 다른 절연 피막으로 해도 상관없다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예

(1) 소재

판두께：0.5 ㎜ 의 전기 강판 [A230(JIS C 2552(2000))] 을 공시재로서 사용하였다.

(2) 표면 처리제

각 성분을 표 1 에 나타내는 조성 (질량비) 으로 수중에서 혼합하여 표면 처리제를 얻었다.

(3) 처리 방법

연속 어닐링 라인에 있어서 소정의 재질을 얻기 위한 어닐링을 실시한 후, 강판이 냉각된 단계에서 롤코터 도장으로 표면 처리제를 첨부하고, 오븐에서 최고 도달 판온도가 140 ℃ 가 되도록 하여 건조시켜, 피막 부착량 600 mg/㎡ 의 절연 피막을 양면에 형성하였다. 롤 코터 조건으로는, 3 롤이고 풀 리버스 방식으로 하였다. 또한, 건조 온도는 시험판 표면의 도달 온도를 나타낸다.

다음으로, 표 1 에서 사용한 화합물에 대해 설명한다.

＜트리알콕시실란/디알콕시실란/테트라알콕시실란＞

A1：메틸트리메톡시실란

A2：메틸트리에톡시실란

A3：디메틸디메톡시실란

A4：페닐트리메톡시실란

A5：테트라메톡시실란 (비교예)

A6：테트라에톡시실란 (비교예)

＜실란 커플링제＞

B1：3-글리시독시프로필트리메톡시실란

B2：N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란

B3：3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란

B4：3-메르캅토프로필트리메톡시실란

＜판상 실리카＞

C1：평균 입자경 0.2 ㎛, 어스펙트비 20

C2：평균 입자경 0.1 ㎛, 어스펙트비 10

C3：평균 입자경 0.5 ㎛, 어스펙트비 50

C4：평균 입자경 1.0 ㎛, 어스펙트비 50

C5：평균 입자경 0.08 ㎛, 어스펙트비 10

C6：평균 입자경 0.1 ㎛, 어스펙트비 20

C7：평균 입자경 0.15 ㎛, 어스펙트비 20

C8：평균 입자경 0.3 ㎛, 어스펙트비 30

C9：평균 입자경 0.3 ㎛, 어스펙트비 50

C10：평균 입자경 0.3 ㎛, 어스펙트비 80

C11：평균 입자경 0.5 ㎛, 어스펙트비 30

＜윤활제＞

D1：폴리에틸렌 왁스 (케미팔 900)

D2：스티렌-에틸메타아크릴레이트-n-부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체

(평가방법)

(1) 피막 밀착성

셀로판 점착 테이프를 붙인 강판을 피시험면이 압축측이 되도록 직경 5 ㎜ 의 환봉을 사용하여 180°굽힘을 실시한 후, 셀로판 점착 테이프를 박리시켜 피막 박리량을 형광 X 선 측정하였다. 180°굽힘 전의 피막과 박리시킨 셀로판 점착 테이프의 Si 의 형광 X 선 강도를 측정하고, 셀로판 점착 테이프에 부착된 Si 강도의 180°굽힘 전의 피막의 Si 강도에 대한 비율을 평가하였다.

(판정 기준)

◎：박리 없음

○：0 ％ 초과 10 ％ 이하

△：10 ％ 초과 20 ％ 이하

×：20 ％ 초과

(2) 타발성

공시재에 대해 15 ㎜φ 스틸 다이스를 사용하여, 버 높이가 50 ㎛ 에 도달할 때까지 타발을 실시하고, 그 타발 수로 평가하였다.

(판정 기준)

◎：120 만회 이상

○：100 만회 이상, 120 만회 미만

○-：70 만회 이상, 100 만회 미만

△：30 만회 이상, 70 만회 미만

×：30 만회 미만

(3) 변형 제거 어닐링 후의 철손의 측정

50 ㎜ × 300 ㎜ 로 타발한 공시재를 5 매 적층시키고, 중앙의 50 ㎜ × 50 ㎜ 부분을 볼트 조임으로 9.8 MPa (100 Kgf/c㎡) 의 압력으로 단단히 조인 상태에서 N₂ 분위기 중에서 750 ℃, 2 시간 유지 후, 상온까지 냉각시켰다. 그 때의 철손과 5 매 적층시킨 강판을 흐트러트리고 다시 적층시켰을 때의 철손 (W15/50) 을 측정하고, 그 차이 (어닐링 후의 철손―흐트러트린 후의 철손) 로 평가하였다.

(판정 기준)

철손 차이

◎：0.5 W/Kg 이하

○：0.5 ∼ 1.2 W/Kg

△：1.2 ∼ 2.0 W/Kg

×：2.0 W/Kg 이상

(4) TIG 용접성

공시재를 30 ㎜ 의 두께가 되도록 9.8 MPa (100 kgf/c㎡) 의 압력으로 적층시키고, 그 단면부 (길이 30 ㎜) 에 대해 다음 조건에서 TIG 용접을 실시하였다.

ㆍ용접 전류：120 A

ㆍAr 가스 유량：6 리터/min

ㆍ용접 속도：10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ㎝/min

(판정 기준)

블로홀의 수가 1 비드에 대해 5 개 이하를 만족시키는 용접 속도의 대소로 우열을 판정하였다.

◎：60 ㎝/min 이상

○：40 ㎝/min 이상, 60 ㎝/min 미만

△：20 ㎝/min 이상, 40 ㎝/min 미만

×：20 ㎝/min 미만

(5) 내식성

50 ㎜ × 50 ㎜ 로 타발한 공시재 2 매를 중첩시키고, 200 g 의 추를 올려 50 ℃, 상대습도 80 ％ 의 항온 항습조에서 2 주일 방치하였다. 중첩시킨 2 면의 평균의 녹발생 면적률을 육안으로 측정하였다.

(판정 기준)

◎：0 ％

○：0 ％ 초과 ∼ 2 ％ 미만

△：2 ％ 이상 ∼ 5 ％ 미만

×：5 ％ 이상

(6) 내텐션 패드성

면적이 10 ㎜ × 10 ㎜ 인 텐션 패드를 사용하고 타이헤이 리카 공업 (주) 제조 러빙 테스터로 24.5 N (2.5 kgf) 의 하중을 가하여 절연 피막 표면을 100 왕복 문질렀다. 문지른 부분과 그 근방의 부착량을 측정하여, 100 왕복 후의 절연 피막 잔존율을 산출하였다. 부착량은 Si 의 형광 X 선 강도를 측정하고, 부착량이 이미 알려진 표준판에 의해 얻어진 검량선으로부터 구하였다.

(판정 기준)

◎：90 ％ 이상

○：80 ％ 이상 ∼ 90 ％ 미만

△：60 ％ 이상 ∼ 80 ％ 미만

×：60 ％ 미만

실시예 및 비교예에 기재된 표면 처리제를 사용하여 얻어진 절연 피막이 형성된 전기 강판에 관해서, 상기 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

실시예의 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 타발성, 피막 밀착성, 어닐링 후의 피막 특성 (철손), TIG 용접성, 내식성, 내텐션 패드성 전부가 우수함을 알 수 있었다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 따르면, 절연 피막 중에 크롬 화합물을 함유하고 있지 않아도, 타발성, 피막 밀착성 및 전기 강판 특유의 특성인 어닐링 후의 피막 특성이 우수한 절연 피막이 형성된 전기 강판을 제공할 수 있다.

Claims

수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택된 적어도 1 종의 비반응성 치환기와 알콕시기만이 Si 원자에 결합된 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란 (A) 와 실란 커플링제 (B) 를, 질량비 (A/B)：0.05 ~ 1.0 하에 함유하고,
추가로, 평균 입자경이 0.1 ~ 0.3 ㎛ 이면서 어스펙트비가 10 ~ 50 인 판상 실리카 (C) 를, 전체 고형분에 대해 2 ~ 30 질량％ 함유하는 표면 처리제를 전기 강판의 적어도 편면에 도포, 건조시켜 이루어지는 절연 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 절연 피막이 형성된 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 처리제는, 윤활제 (D) 를 상기 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 함유하는 절연 피막이 형성된 전기 강판.
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