KR101601493B1 - 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 - Google Patents
환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101601493B1 KR101601493B1 KR1020140130158A KR20140130158A KR101601493B1 KR 101601493 B1 KR101601493 B1 KR 101601493B1 KR 1020140130158 A KR1020140130158 A KR 1020140130158A KR 20140130158 A KR20140130158 A KR 20140130158A KR 101601493 B1 KR101601493 B1 KR 101601493B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- group
- cyclic olefin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 98
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 60
- -1 cyclic olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- ZOGHDTBRWUEJDP-UHFFFAOYSA-N diethylalumanylium;cyanide Chemical compound N#[C-].CC[Al+]CC ZOGHDTBRWUEJDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)alumane Chemical compound [O-]C.CC[Al+]CC LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N dimethylaluminum Chemical compound C[Al]C ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 108010009540 DNA (Cytosine-5-)-Methyltransferase 1 Proteins 0.000 description 11
- 102100036279 DNA (cytosine-5)-methyltransferase 1 Human genes 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWHYAJBMFHWDJC-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methyl-4-tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-enyl)acetic acid Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1(CC(O)=O)C CWHYAJBMFHWDJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMFLGZBVOAUODX-UHFFFAOYSA-N 3-(4-tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-enyl)propanoic acid Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1CCC(=O)O QMFLGZBVOAUODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVTYUQRFGLVYBM-UHFFFAOYSA-N C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1(CCC(O)=O)C Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1(CCC(O)=O)C NVTYUQRFGLVYBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- OZQKIUFSEGROHA-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylformonitrile Chemical compound C[Al](C)C#N OZQKIUFSEGROHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- FMOGGUADABYMEM-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-enyl)acetic acid Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1CC(=O)O FMOGGUADABYMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 8-methylquinoline Chemical group C1=CN=C2C(C)=CC=CC2=C1 JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLGXGLWRHKWKBK-UHFFFAOYSA-N C1CC2CC1C3C2(C4CC3C=C4)CC(=O)O Chemical compound C1CC2CC1C3C2(C4CC3C=C4)CC(=O)O DLGXGLWRHKWKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BULHNMYBHALUIF-UHFFFAOYSA-N CC12C3CC(C(C3)C1C4CC2C=C4)CC(=O)O Chemical compound CC12C3CC(C(C3)C1C4CC2C=C4)CC(=O)O BULHNMYBHALUIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLVNLFNWDDOSJF-UHFFFAOYSA-N CC12C3CC(C(C3)C1C4CC2C=C4)CCC(=O)O Chemical compound CC12C3CC(C(C3)C1C4CC2C=C4)CCC(=O)O LLVNLFNWDDOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJYACKPVJCHPFH-UHFFFAOYSA-N dimethyl(propan-2-yloxy)alumane Chemical compound C[Al+]C.CC(C)[O-] HJYACKPVJCHPFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조에 있어서 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며 좁은 분자량 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제공할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
전이금속이 매개하는 올레핀의 복분해 반응을 통한 탄소-탄소 결합 생성 반응은 유기 화학 및 고분자 화학에 있어 매우 중요한 반응이며 유용한 수단이다. 이러한 영역의 초기에는 WCl6/EtAlCl2/EtOH의 혼합물과 같이 전이금속 염화물 또는 산화물과 EtAlCl2 또는 R4Sn 등과 같은 조촉매와 O2, EtOH, PhOH 등으로 구성된 혼합물을 촉매로 사용하였으나, 최근 수십 년간의 집중적인 연구로 인하여 올레핀의 복분해 반응에 우수한 활성을 가지는, 그 구조가 잘 정의된 단일 성분의 촉매들이 보고되어 졌다.
그 중 대표적인 한 예로, 메사츄세츠 공과대학의 슈록(Schrock)에 의해 제안된 몰리브데늄 알킬리덴 촉매를 들 수 있는데, 이들 촉매는 매우 우수한 활성을 가지는 반면, 수분과 공기에 매우 불안정하여 쉽게 분해되어 활성을 잃게 되는 단점을 가지고 있다.
이에 비하여 몰리브데늄 촉매에 비해 활성은 다소 떨어지지만, 수분 또는 공기에 대한 안정도 측면에서 많은 향상을 보여주는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매가 캘리포니아 공과대학의 그럽스(Grubbs) 그룹에 의해 개발되어 미국특허공보 제5,312,940호, 제5,342,909호, 제5,750,917호, 제5,831,108호 등에 공지되어 있다. 그러나, 상기 문헌들의 촉매들은 고분자 사슬로부터 분리가 어려워 촉매의 회수가 용이하지 않고, 가격도 고가이므로 실용적인 측면에서 중요한 단점을 가진다.
최근 올레핀의 복분해 활성을 가지며 우수한 안정성을 가지는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물 촉매의 개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 몇 가지 우수한 결과들이 보고되고 있다. 그 대표적인 예로 살리실알디민 리간드를 함유한 촉매의 경우 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 복분해 활성 및 선택성도 증가시킨다는 것이 미국특허공보 제5,977,393호에 공지된 바 있다.
한편, 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합하기 위한 메탈로센 촉매의 경우, 두 개 이상의 활성점을 가지는 형태의 구조(multi-nuclear structure)의 경우, 대기 중에서 안정할 뿐 아니라, 수분과의 직접적인 접촉 하에서도 우수한 활성을 유지하는 것이 보고되어 있다. 또한 이러한 다핵으로 연결된 구조의 촉매들은 단핵 구조의 촉매에 비하여 활성이 2배에서 3배 정도까지 상승하는 것이 대한민국 등록특허 제 301,135호, 제304,048호 등에 공지된 바 있다.
앞서 언급한 미국특허공보 제5,312,940호 등에 공지된 촉매의 카르벤(carbene) 결합을 이루는 벤질리덴 작용기를 2-알콕시벤질리덴 작용기로 변경하여 보다 우수한 활성과 안정성을 보이는 촉매가 보스톤 대학의 H. Hoveyda 그룹에 의하여 개시된 바 있으며, 특히, 말단이 2-알콕시 스티렌인 덴드리머에 루테늄(Ru) 착물을 도입하여 재사용이 가능한 복분해 촉매로 이용한 것이 특징이다(H. Hoveyda et al., J. Am.Chem. Sco., 34, 8168, 2000).
이러한 선행발명에 공지된 촉매들은 복분해 반응에 우수한 활성을 가지며 안정성이 많이 향상되었다 할 수 있으나, 아직도 개선의 여지가 많으며 특히 고체 상태에서의 안정성은 많이 향상된 반면, 용액 중에서는 여전히 그 안정도가 낮아 용매 내의 수분, 공기, 소량의 불순물 및 가열 등은 촉매의 수명을 단축시키는 주된 요인이 되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며, 높은 분자량을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공하는데 있다. 나아가 본 발명은 좁은 분자량 분포 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 높은 수율의 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 구현예에서, [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 5]
화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 결합일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비일 수 있다.
본 발명은 다른 구현예에서 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)일 수 있다 .
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 개환중합은 30 ~ 150℃에서 1 ~ 5 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환상올레핀계 화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 500 ~ 10,000몰로 사용할 수 있다 .
본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매는 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며, 높은 분자량을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있으며, 나아가 좁은 분자량 분포 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있도록 하며, 이로써 고수율로 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 5]
화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매는 [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 주촉매로 하고, [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 포함된다.
본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 있어서, 주촉매인 [A] 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가열하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응식 1]
여기서, R1, R2, X 및 점선은 전술된 바와 같다.
이렇게 제조된 화학식 1의 화합물은 안정된 구조를 가지기 때문에 안정적인 합성측면에서 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 배위 결합일 수 있다.
상기 반응은 불활성 용매 존재하에 50 ~ 150℃로 10 ~ 50 시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 50℃ 또는 10시간 미만으로 수행할 경우, 반응이 제대로 진행되지 않아 화학식 1의 화합물의 수득율이 저하되고, 150℃ 또는 50 시간으로 진행될 경우에는 고온으로 인한 합성 화합물의 역분해 반응이 일어나 화합물이 깨지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 불활성 용매는 분자구조의 효율적 제어 및 급속한 반응을 방지하기 위해 반응물의 함량, 반응 조건 등에 따라 사용량을 조절하여 사용될 수 있고, 원료와 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 불활성 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 있다.
상기 반응에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 1 : 1 ~ 1 : 5 몰비로 사용하는 것으로, 만일, 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 5 몰을 초과하는 경우, 미반응된 화학식 3으로 표시되는 화합물이 다량으로 존재하여 잔존하는 화합물로 인하여 합성 시간이 길어지고 부반응이 발생되는 문제가 있고, 1몰 미만인 경우에는 실제 반응에 참여하는 개체수가 적어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 화학식 2의 화합물은 공지된 방법에 따라(S.Basu et al., J.Organomet. Chem., 695, 2098-2104, 2010), 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노페놀을 반응시켜 제조할 수 있으며, 화학식 2의 제조방법은 하기 반응식 2로 요약할 수 있다.
[반응식 2]
화학식 4에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 화학식 1의 텅스텐 착화합물은 입체 이성질체로, 환상올레핀계 화합물의 개환중합의 효율면에서 시스 이성질체(cis isomer, 화학식 7) 및 트랜스 이성질체(trans isomer, 화학식 8)의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비로 포함된다. 이때, 시스 이성질체(화학식 7)의 중량비에 대하여, 트랜스 이성질체(화학식 8)가 1 중량비 미만인 경우에는 촉매 합성시 합성 수율이 저하되고, 5중량비를 초과하는 경우에는 고분자 중합시 중합 수율이 저하되는 문제점이 발생된다. 한편, 화학식 1의 텅스텐 착화합물 중 순수 이성질체만 사용할 경우에는 보통 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 분리시킬 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 주촉매로 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 주촉매로 사용할 경우, 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 후 회수가 용이하여 경제적이며, 공업적으로 적용이 가능하다.
이와 같은 텅스텐 착화합물은 열에 대한 안정도가 높으면서 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 대한 고활성을 가지는 촉매이며, 이는 본 출원인에 의해 기 출원된 바 있다(특허출원번호:2012-0085083).
여기에서는 상기와 같은 텅스텐 착화합물에 조촉매로 트리알킬알루미늄 화합물을 조합하여 환상올레핀계 고분자 화합물을 개환중합시키는 일예들을 개시하였는데, 이 경우, 비교적 과량의 텅스텐 착화합물과 조촉매가 사용되어야 하고, 이렇게 사용된 텅스텐 착화합물과 조촉매 등은 중합반응 후, 생성된 고분자에 잔류할 수 있어 최종생성물인 환상올레핀계 고분자 화합물을 고투명도가 요구되는 소재 분야나 광학 소재로 이용할 경우, 고분자 내에 잔존하는 불순물의 제거에 어려움이 있을 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 텅스텐 착화합물을 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 보다 효과적으로 적용하는 측면에서, 상기 텅스텐 착화합물을 주촉매로 사용하고, 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 있어서, 조촉매인 [B] 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것으로, 구체적인 일예로 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드 등일 수 있고, 작업성 및 수율 측면에서는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등일 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 ~ 20의 알콕시기이다. 이때, 상기 및 이하의 탄화수소기는 알킬기, 아릴기 등을 포함한다.
상기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 반응 중, 미량의 불순물과 주촉매로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물이 반응하여 반응활성을 떨어뜨리지 않고, 오직 단량체와 반응할 수 있도록 미량의 불순물과 반응하여 제거하는 역할을 함으로써, 단량체 대비 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며 높은 분자량 및 나아가 좁은 분자량 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 개환중합 반응 후, 잔류 촉매 제거를 위한 추가 노력이 기존 방법보다 훨씬 적다는 장점이 있다.
이때, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 40몰을 포함할 수 있다. 만약, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 함유된 경우, 중합반응이 진행되지 않거나, 중합수율이 낮아지는 문제점이 발생되고, 100을 초과한 경우에는 조촉매로 인하여 겔화(gelation)가 진행되는 문제점이 발생될 수 있다.
이러한, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 시중에서 용이하게 구입할 수 있어, 작업성 측면에서도 좋다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법은 환상올레핀계 화합물을 전술된 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매로 개환중합 반응시키는 것으로, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상올레핀계 화합물과 본 발명에 따른 개환중합용 촉매를 접촉시킴으로서 수행된다.
본 발명에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 고리형 올레핀 중합시 원료인 단량체(monomer)로써, 중합체를 형성할 수 있는 환상올레핀 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 환상올레핀계 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)이다.
상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)인 것이 중합측면에서 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 환상올레핀계 화합물의 단독 중합시키거나, 2 이상의 환상올레핀계 화합물을 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 사용하여 환상올레핀계 화합물을 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 개환중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 사염화 에틸 등이 있다.
이때, 환상올레핀 화합물과 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 함량은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 환상올레핀계 화합물 500 ~ 10,000몰로 혼합하여 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1,000 ~ 7,000몰 일 수 있다. 만일 텅스텐 1몰 기준에 대하여, 환상올레핀계 화합물이 500몰 미만으로 사용할 경우, 촉매의 과다 사용으로 인해 경제적인 측면에서 불리하고, 10,000몰을 초과하여 사용할 경우에는 환상올레핀 화합물 대비 촉매 사용량의 저하로 인하여 중합수율이 낮아진다는 문제점이 있다.
또한, 상기 개환중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ~ 150℃로 1 ~ 5시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150℃ 또는 5시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 개환중합 반응에는 본 발명에 따른 촉매 이외에 환상올레핀계 화합물의 중합을 위해 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일활성점 촉매 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매를 추가로 더 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예예서, 공기 또는 물에 민감한 화합물은 슈랭크라인(Schlenk line)기술 또는 글러브박스(glove box)를 이용하여 수행하였다.
<제조예 1: 텅스텐 착화합물 제조>
무수 톨루엔(60ml)에 WOCl4(0.500g, 1.47mmol)과 [HOC6H4N=CCH3CH=CCH3OH](0.280g, 1.47 mmol, 이하 hpap라 함)을 혼합한 다음, 110℃에서 이틀 동안 교반하였다. 이렇게 교반된 반응물에서 톨루엔을 감압하면서 제거하고, 잔여물질을 펜탄(50ml×3)으로 세척하여 추출 및 재결정하여 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체가 혼합된 갈색의 텅스텐 착화합물(화학식 1에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함)을 수득하였다(0.59g, 82%).
이와 같이 제조된 텅스텐 착화합물의 1H NMR과 13C NMR을 측정하였다. 그 결과, 시스 이성질체(화학식 7에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함)와 트랜스 이성질체(화학식 8에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함))는 1:4 비율로 존재하는 것으로 나타났고, 아미노비스(페놀레토) 리간드에 해당하는 예상 공명을 나타났으며, 중심 금속과 결합된 [CH = CCH3OH]에 해당하는 NMR 시그널 δ 11.72과 [HOArN]에 해당하는 NMR 시그널δ 8.03이 사라짐을 확인하였다. 또한, IR 스펙트럼 분석 결과, 3010~3300cm-1에서 OH 스트레칭 밴드가 나타나지 않음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 6.94 (t, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.77 (d, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.71 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 6.34 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 4.81 (s, 1H, -CH), 2.13 (s, 3H, NC-CH3), 1.73 (s, 3H, OC-CH3); Cis isomer δ: 7.94 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.30 (t, J= 5.2 Hz, 1H, ArH), 5.02 (s, 1H, -CH), 2.80 (s, 3H, NC-CH3), 2.50 (s, 3H, OC-CH).
13C NMR(400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 171.09 (1C, C=CH), 167.97 (1C, N=C), 158.55 (1C, ArC), 139.55 (1C, ArC), 129.09 (1C, ArC), 128.49 (1C, ArC), 123.26 (1C, ArC), 118.49 (1C, ArC), 115.06 (1C, CH), 22.62 (1C, CH3) 21.76 (1C, CH3); Cis isomer δ: 174.51 (1C,C=CH), 158.47 (1C, N=C), 157.71 (1C, ArC), 132.41 (1C, ArC), 130.04 (1C, ArC), 127.53 (1C, ArC), 126.48 (1C, ArC), 121.79 (1C, ArC), 118.97 (1C, CH), 26.00 (1C, CH3) 25.14 (1C, CH3).
Anal. Calc. for C11H11Cl2NO3W: C, 28.72; H, 2.41; N, 3.05. Found: C, 28.60; H, 2.61; N, 2.59%. IR (solid neat; cm-1): 3075 (w), 2915 (w), 1652 (w), 1614 (w), 1573 (w), 1520 (m), 1489 (w), 1472 (w), 1446 (w), 1423 (m), 1361 (w), 1309 (w), 1287 (w), 1268 (w), 1229 (m), 1191 (m), 1155 (m), 1109 (w), 1039 (w), 1018 (w), 963 (s), 939 (m), 856 (m), 816 (m), 748 (s), 730 (s), 692 (s), 671 (w), 652 (m), 639 (m), 613 (m), 567 (w), 560 (w).
<
제조예
2: 8-
메틸
-8-
카복시메틸
테트라
시클로
[4.4.0.12,5.17,10]-3-
도데센
제조>
10L 고압 반응기에 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate; 삼전화학)(1000g; 9.988mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(1584g; 11.985mol; 1.2eq) 및 메틸 2-메틸노보넨카르복실레이트(methyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate;MMNC)(3981g; 23.971mol; 2.4eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음, 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 압력을 올린다음, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고, 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.
상기 수득된 생성물은 첫 번째 정제타워에서 진공상태로 하단온도 150℃ 상단온도 60℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 미반응물 및 중간체를 제거하였고, 두 번째 정제타워는 진공상태에서 하단온도 210℃ 상단온도 150℃ 운전조건으로 6시간 동안 정제하여 Heavy materials(중량평균분자량 250g/mol 이상)을 제거하였다. 세 번째 정제타워는 하단온도 175~185℃ 상단온도 103~108℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 순도 97%의 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOCH3 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 수득하였다. 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
이때, 상기 가스크로마토그래피(Agilent사 GC7890A)의 측정은 에질런트사의 GC 7890A를 사용하고, 컬럼은 HP-1 및 HP-5 (Agilent사, Max temp.: 350℃) 두 개를 장착하였으며, 분석시 가스크로마토그래프의 오븐 온도 조건은 초기 온도를 40℃로 맞춘 후, 5℃/min로 300℃까지 승온시켜 분석을 진행하였다. carrier gas로는 고순도 질소를 사용하였고, 고순도 질소의 유속은 20ml/min 으로 수행하였으며. 검출기는 FI detector (Flame Ionization detector)를 사용하였다. 분석기 주입기의 온도는 280℃, 검출기의 온도는 280℃ 였으며 시료 주입시 spilt ratio는 100:1 이었다.
<
제조예
3:
메틸
-8-
카복시에틸
테트라
시클로
[4.4.0.12,5.17,10]-3-
도데센
제조>
10L 고압 반응기에 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate; 삼전화학)(1000g; 8.761mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(1584g; 8.761mol; 1eq) 및 메틸 2-메틸노보넨카르복실레이트(ethyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate;EMNC)(3158g; 17.522mol; 2eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 가압시키고, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.
상기 수득된 생성물은 제조예 2와 동일한 방법으로 정제하여 순도 97%의 메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 수득하고, 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
<
제조예
4: 8-
카복시에틸
테트라
시클로
[4.4.0.12,5.17,10]-3-
도데센
제조>
10L 고압 반응기에 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate; LG화학)(1523g; 15.22mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(2012g; 15.22mol; 1eq) 및 에틸 노보넨 카르복실레이트(ethyl norbornene-2-carboxylate; ENC)(3170g; 19.78mol; 1.5eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 가압시키고, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.
상기 수득된 생성물은 제조예 2와 동일한 방법으로 정제하여 순도 97%의 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6, R7 및 R8는 -H임)을 수득하고, 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 미반응물 함량(중량%) |
중간체 함량(중량%) |
부생성물 함량(중량%) |
생성물 함량 (중량%) |
Heavy meterials 함량(중량%) |
| 제조예 2 | 12.2 | 50.8 | 5.1 | 26.1 | 5.8 |
| 제조예 3 | 10.6 | 53.4 | 6.0 | 25.8 | 4.2 |
| 제조예 4 | 5.0 | 53.0 | 5.5 | 32.4 | 4.1 |
<실시예 1>
내부를 아르곤 가스로 치환된 반응기에 제조예 2에서 수득된 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOCH3 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임) 29g, 톨루엔 100ml 및 1-헥센 5.1g을 투입한 후, 5분 동안 교반하였다. 여기에 디에틸알루미늄 에톡사이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5 이고, Q는 -OCH3임; 1M in hexane; 시그마알드리치 구입)를 아르곤 가스로 퍼지하면서 투입한 후, 온도를 80℃로 상승시켰다. 15분 동안 교반 후, 제조예 1에서 제조된 텅스텐 착화합물 12mg을 톨루엔에 용해시키고, 상기 반응기에 투입한 다음, 80℃에서 3시간 동안 개환중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 다량의 이소프로필 알코올을 더하여 여러 번 세척하여 분리하고, 45℃ 진공오븐에서 건조시켜 개환중합체 26.7g를 수득하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 26.7g를 수득하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 24g를 수득하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 단량체 대신 제조예 3에서 수득된 8-메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 사용하여 개환중합체 26.1g를 수득하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 단량체 대신 제조예 4에서 수득된 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6, R7 및 R8는 -H임)을 사용하여 개환중합체 27.8g를 수득하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 클로라이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5 이고, Q는 -Cl임; 1M in hexane; 시그마알드리치 구입)를 사용하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 시아나이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5이고, Q는 -CN임; STREM사 구입)를 사용하여 개환중합체 26.1g를 수득하였다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 하이드라이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5이고, Q는 -H임; STREM사 구입)를 사용하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 27.8g를 제조하였다.
<참고예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 12.5g를 제조하였다.
<참고예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 8.1g를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 개환중합체에 대하여 수율, 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 수율 측정
하기 식으로 산출하여 측정하였다.
수율(%)= (개환 후 수득된 개환중합체 함량(g)/개환 중합반응에 투입된 단량체 함량(g)×100
(2) 중량평균분자량 및 분자량 분포(PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 수평균분자량 및 z-평균분자량을 측정하였다. 측정하는 개환중합체는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 200㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 1개와 PL 5㎛ mixed-D 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 굴절률 검출기를 이용하여 분석을 수행하였다.
| 구분 | 단량체 | 단량체/[W] 몰비 |
조촉매 | 조촉매/[W] 몰비 |
개환중합온도(℃) | 수율 (%) |
Mw (g/mol) |
PDI |
| 실시예 1 | MCMT | 5,000 | DEAE | 32 | 80 | 92 | 8.6×104 | 2.8 |
| 실시예 2 | MCMT | 5,000 | DEAE | 16 | 80 | 92 | 8.3×104 | 2.6 |
| 실시예 3 | MCMT | 5,000 | DEAE | 8 | 80 | 91 | 8.0×104 | 2.3 |
| 실시예 4 | MCMT | 5,000 | DEAE | 4 | 80 | 83 | 8.2×104 | 2.5 |
| 실시예 5 | MCET | 5,000 | DEAE | 32 | 80 | 90 | 9.1×104 | 1.9 |
| 실시예 6 | CET | 5,000 | DEAE | 32 | 80 | 96 | 7.8×104 | 2.1 |
| 실시예 7 | MCMT | 5,000 | DEAC | 32 | 80 | 91 | 8.9×104 | 2.9 |
| 실시예 8 | MCMT | 5,000 | DEAC1 | 32 | 80 | 90 | 8.5×104 | 2.5 |
| 실시예 9 | MCMT | 5,000 | DEAH | 32 | 80 | 91 | 8.3×104 | 2.4 |
| 실시예 10 | MCMT | 500 | DEAE | 20 | 25 | 96 | 9.6×104 | 3.4 |
| 참고예 1 | MCMT | 500 | TEA | 20 | 25 | 43 | 2.9×104 | 2.4 |
| 참고예 2 | MCMT | 1,000 | TEA | 20 | 25 | 28 | 3.6×104 | 1.7 |
(주) MCMT: 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
MCET: 8-메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
CET: 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
DEAE: 디에틸알루미늄 에톡사이드
DEAC: 디에틸알루미늄 클로라이드
DEAC1: 디에틸알루미늄 시아나이드
DEAH: 디에틸알루미늄 하이드라이드
TEA: 트리에틸알루미늄
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 조촉매로 TEA를 사용한 참고예 1 및 2에서는 수율이 45% 미만인 반면, 하나의 알킬기가 수소원자, 할로겐원자 또는 사이아노기 등으로 치환된 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용한 실시예 1 내지 10에서는 80% 이상의 수율을 확보할 수 있는 것으로 나타났고, 높은 분자량을 갖는 개환중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 더욱이 실시예 1 내지 9의 경우 참고예 1 내지 2에 비해 높은 분자량을 가지는 동시에 좁은 분자량 범위를 가지는 것으로 나타났다. 한편, 촉매의 함량 대비 단량체의 함량을 증가시켜도 참고예 1 내지 2에 비해 높은 수율과 높은 분자량을 가지며, 나아가 좁은 분자량 범위를 가지는 개환중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매:
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 5]
화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 ~ 20의 알콕시기임.
- 제1항에 있어서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 결합인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰로 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법:
[화학식 6]
화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)임.
- 제7항에 있어서, 상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 개환중합은 30 ~ 150℃에서 1 ~ 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 500 ~ 10,000몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2014/009156 WO2015047009A1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-09-30 | 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130116621 | 2013-09-30 | ||
| KR1020130116621 | 2013-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150037622A KR20150037622A (ko) | 2015-04-08 |
| KR101601493B1 true KR101601493B1 (ko) | 2016-03-09 |
Family
ID=53033510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140130158A Active KR101601493B1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-09-29 | 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101601493B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101135291B1 (ko) | 2011-08-05 | 2012-04-12 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981931A (en) * | 1989-02-24 | 1991-01-01 | Hercules Incoporated | Discrete tungsten complexes as oxygen and water resistant DCPD polymerization catalysts |
| KR100998025B1 (ko) * | 2008-06-12 | 2010-12-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법 |
-
2014
- 2014-09-29 KR KR1020140130158A patent/KR101601493B1/ko active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101135291B1 (ko) | 2011-08-05 | 2012-04-12 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150037622A (ko) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6309206B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 | |
| JPWO2008150033A1 (ja) | エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合 | |
| JP6616779B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP6196233B2 (ja) | アルミニウム触媒 | |
| JP5830020B2 (ja) | カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒 | |
| US8143429B2 (en) | Process for producing organic transition metal complex compound, metathesis catalyst produced by using the same, ring-opening metathesis polymer obtainable with the metathesis catalyst, and process for producing the polymer | |
| EP3266758B1 (en) | Production method for fluorine-containing olefin compound | |
| KR101601493B1 (ko) | 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 | |
| JP5213717B2 (ja) | 環状オレフィン重合体製造用触媒 | |
| Nayab et al. | Synthesis and characterization of novel tungsten complexes and their activity in the ROMP of cyclic olefins | |
| EP3239125B1 (en) | Method for producing olefin | |
| US20170335051A1 (en) | Method for producing fluorine-containing polymer | |
| JP7036120B2 (ja) | 含フッ素化合物並びに含フッ素重合体及びその製造方法 | |
| KR101595606B1 (ko) | 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 | |
| JP6842057B2 (ja) | 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体 | |
| JP2018024600A (ja) | 含フッ素オレフィンの製造方法 | |
| JP6759760B2 (ja) | 含フッ素オレフィンの製造方法 | |
| JP5212164B2 (ja) | 新規ジチオカーボナートノルボルネン及びその（共）重合体 | |
| RU2487896C1 (ru) | Способ аддитивной полимеризации норборнена | |
| JP5028608B2 (ja) | エンド位に２個の極性基を有するノルボルネン誘導体、そのメタセシス開環重合体およびそれらの製造方法 | |
| JPWO2016129600A1 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| WO2016129606A1 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| Edwards | Cyclic Polyolefins Via Ring-Expansion Metathesis Polymerization | |
| WO2015047009A1 (ko) | 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 | |
| JP2005298778A (ja) | アルミニウム化合物を用いたオキセタン誘導体の開環重合 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20140929 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20160225 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20160302 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20160302 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190304 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190304 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200302 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200302 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210302 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220302 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240226 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20250225 Start annual number: 10 End annual number: 10 |