KR101598268B1 - A Sealant for Solid Oxide Fuel Cell and A Manufacturing Method therefor - Google Patents
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Abstract
본 발명인 고체산화물 수소연료전지의 밀봉재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 그 조성물은 SrCO3, CaO, MgO, MnO2, La2O3, B2O3 및 SiO2 를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로는, SrCO3가 15.56mol 일 때, CaO와 MgO가 9.72mol, MnO2가 2.5 내지 12.5mol, La2O3가 7.5mol, B2O3가 10 내지 25mol, SiO2가 25 내지 40mol 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a sealing material for a solid oxide hydrogen fuel cell and a method of manufacturing the same, characterized in that it comprises SrCO 3 , CaO, MgO, MnO 2 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and SiO 2 and, more specifically, SrCO 3 days when the 15.56mol, CaO and MgO is 9.72mol, MnO 2 is 2.5 to 12.5mol, La 2 O 3 is a 7.5mol, B 2 O 3 is from 10 to 25mol, SiO 2 Is mixed at a ratio of 25 to 40 mol.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 망간을 첨가하여 물성을 개선한 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a sealing material for a solid oxide fuel cell and a method for producing the same, and more particularly, to a sealing material for a solid oxide fuel cell improved in physical properties by adding manganese and a method for producing the same.
고체산화물 수소연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)의 구성은 음극(cathode), 고체전해질(solid electrolyte), 양극(anode)으로 이루어진 단위전지(unit cell)와 이들 단위전지를 서로 전기/기계적으로 연결하여 단위전지 스택을 이루게 만들어주는 연결재(interconnect) 등으로 이루어져 있다. Solid Oxide Fuel Cell is composed of a unit cell composed of a cathode, a solid electrolyte and an anode and a unit cell electrically and mechanically connected to each other And an interconnect for forming a unit cell stack.
이때, 고체산화물 수소연료전지는 단전지의 형태에 따라 평판형(planar), 원통형(tubular), 평관형(flat-tubular) 등으로 분류된다. At this time, the solid oxide hydrogen fuel cells are classified into planar, tubular, flat-tubular, and the like depending on the shape of the unit cell.
고체산화물 수소연료전지의 구조는 작동조건에 따라 밀봉재의 기능이 조금씩 다른데, 일반적으로 첫째 연료전지 작동 중 산화가스와 연료가스가 서로 섞이지 않도록 하는 기능과 연료가스가 연료전지 외부로 누출되지 않도록 내부공간과 외부공간을 차단하는 역할을 한다. 연료가스와 산화가스의 혼합 또는 연료가스의 외부 누출은 연료가스의 손실을 가져와 고체산화물 수소연료전지의 에너지 효율에 나쁜 영향을 미치게 된다. The structure of the solid oxide hydrogen fuel cell differs slightly depending on operating conditions. Generally, the function of the oxidizing gas and the fuel gas is not intermixed with each other during operation of the fuel cell, and the function of preventing the fuel gas from leaking to the outside of the fuel cell And the external space. The mixing of the fuel gas and the oxidizing gas or the leakage of the fuel gas causes a loss of the fuel gas and adversely affects the energy efficiency of the solid oxide hydrogen fuel cell.
또한, 밀봉재는 스택을 구성하는데 있어 기계적인 결합재로서의 역할 뿐만 아니라 스택에 주어지는 충격을 완화하는 완충재로서의 역할도 동시에 수행하게 된다. 즉, 밀봉재는 밀봉효과를 높이기 위해 스택에 주어지는 압력이나 스택 내외부의 압력차를 견딜 수 있도록 기계적으로 강해야 하는 반면 연료전지 제조시 또는 연료전지 운전 중 발생하는 열-기계적 응력을 완화시킬 수 있을 만큼 유연해야 하는 등 요구되는 특성이 상당해 복잡하다. In addition, the sealing material serves not only as a mechanical binder in constructing the stack, but also as a buffer material to mitigate the impact on the stack. That is, the sealing material should be mechanically strong enough to withstand the pressure applied to the stack or the pressure difference between the stack and the outside to increase the sealing effect, while being flexible enough to mitigate the thermo-mechanical stress occurring during fuel cell manufacturing or fuel cell operation The required characteristics are considerable and complex.
고체산화물 수소연료전지의 원활한 작동을 위해 요구되어지는 밀봉재의 기본적인 조건으로는, 먼저 밀봉재는 물리적으로 접하게 되는 고체산화물 수소연료전지 다른 구성요소 등과 접착이 잘 이루어져야 하며 특히 연료전지 작동 중 주어지는 열 사이클에도 접착부위가 약화되지 않아야 한다. 또한, 다른 구성성분과의 열팽창계수차가 크지 않아 열 사이클이 주어지더라도 열응력에 의해 파괴가 없어야 하며, 밀봉재와 접하게 되는 다공성 전극으로의 침투가 없어야 한다. The basic conditions of the sealing material required for the smooth operation of the solid oxide hydrogen fuel cell are that the sealing material must be well adhered to other components of the solid oxide hydrogen fuel cell physically contacted with, Adhesion sites should not be weakened. Further, even if a thermal cycle is given because the difference in coefficient of thermal expansion from other constituent components is not large, there should be no breakage due to thermal stress, and there should be no penetration into the porous electrode in contact with the sealing material.
이외에도 연료전지 작동온도에서 다른 구성성분들과의 화학반응이 일어나지 않는 안정한 물질이어야 하며 연료와 산화가스 간의 두 극단적인 산소분압 조건에서도 화학적으로 분해, 증발되지 않고 안정한 상태를 유지할 수 있어야 한다. In addition, it should be a stable material that does not cause chemical reaction with other components at fuel cell operating temperature and should be able to maintain a stable state without chemical decomposition and evaporation even under extreme conditions of oxygen partial pressure between fuel and oxidizing gas.
마지막으로 연료전지 작동온도에서 전기 비저항이 커 전기적 절연을 유지할 수 있어야 한다. 이와 같이 고체산화물 수소연료전지에 사용되는 밀봉재는 일차적으로 피접착재와 밀봉접합이 이루어져야하고 또한 열팽창계수, 내열성 등 앞에서 언급한 물성들을 모두 만족해야 하므로 결정질 세라믹보다는 유리 또는 결정화 유리 재질이 지금까지 주로 연구, 개발되었다. Finally, electrical resistivity at the fuel cell operating temperature must be large enough to maintain electrical insulation. Since the sealing material used in the solid oxide hydrogen fuel cell should be sealed and bonded to the adherend primarily and satisfy the above-mentioned properties such as thermal expansion coefficient and heat resistance, glass or a crystallized glass material rather than a crystalline ceramic , Respectively.
고체산화물 수소연료전지 개발 초기인 1990년 초기에는 일반 창유리 재질로 잘 알려져 있는 soda-lime silicates, alkali silicates, alkaline-earth silicate, alkali borosilicates 유리 등을 기밀 접착재로 사용하였다. 그러나 이들 유리는 전지구성요소와 반응하거나 매우 점도가 낮아 기밀 접착재가 누출되거나 열팽창계수가 고체산화물 수소연료전지 구성요소에 비해 크게 작기 때문에 열응력이 크게 생성되는 등의 이유로 부적합한 것으로 판명된 이후 이러한 점들을 보완할 수 있는 결정화 유리를 기밀 접착재로 사용하려는 연구결과가 진행되었다.In the early 1990s, solid oxide hydrogen fuel cells were developed using soda-lime silicates, alkali silicates, alkaline-earth silicates, and alkali borosilicate glasses, which are well known as general windowpanes. However, since these glasses are found to be unsuitable for reasons such as reaction with battery components or very low viscosity resulting in leakage of airtight adhesives or a large thermal stress due to the thermal expansion coefficient being much smaller than that of solid oxide hydrogen fuel cell components, The use of glass as an airtight glue was studied.
그러나 이러한 유리들 대부분이 열팽창계수의 차이나 화학적인 안정성 문제로 인해 아직까지 효과적인 밀봉재로 적용되고 있지 못한 실정이다. 열팽창률 차이에 의해 생성된 열응력을 이완할 수 있게 고체산화물 수소연료전지 작동온도 영역에서 점성유동 특성을 갖는 밀봉재 개발을 위해 SrO와 La2O3를 함유하는 붕규산유리 조성인 SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2계 유리가 1990년대 중반에 미국 Argonne 국립연구소와 Chicago 대학에서 개발되었다. However, most of these glasses have not yet been applied as effective sealing materials because of the difference in thermal expansion coefficient and chemical stability. A borosilicate glass composition containing SrO, and La 2 O 3 for a sealing material developing a viscous flow properties able to relax the thermal stress resulting solid oxide fuel cell operating temperature region by the thermal expansion coefficient difference SrO-La 2 O 3- Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 glass was developed at the Argonne National Laboratory and the University of Chicago in the mid-1990s.
비슷한 시기에 BaO-Al2O3-SiO2-B2O3계 LCD display용 정밀 평판유리를 독일 Siemens사와 Dresden의 Fraunhofer 연구소에서 고체산화물 수소연료전지 밀봉유리로 사용하였다. 그러나, 두 경우 모두 유리의 내구성과 취성문제를 해결하지 못하고 있다. 최근에는 고체산화물 수소연료전지의 작동온도를 낮추는 기술이 개발됨에 따라 800℃ 이하의 온도와 열 사이클 조건하에서도 밀봉성을 계속 유지할 수 있는 새로운 밀봉재 구성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 미국 에너지성(DOE)의 집중 지원 하에 미국의 대학 및 유수 연구기관에서 유리에 비해 내열성과 기계적 강도가 우수한 mica 결정을 밀봉재로 이용하는 등 다양한 형태의 밀봉재 연구결과를 SECA(Solid State Energy Conversion Alliance) Workshop 및 학술지를 통해 보고하고 있으나, 고체산화물 수소연료전지 밀봉재로 사용하기 위해서는 아직까지는 원천적으로 연구, 개발해야 할 재료조성 및 구조설계 요소가 많은 것으로 나타났다.In the same period, precision flat glass for LCD display of BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 system was used as solid oxide hydrogen fuel cell sealing glass in Siemens of Germany and Fraunhofer Institute of Dresden. In both cases, however, the problem of durability and brittleness of glass is not solved. Recently, as a technique for lowering the operating temperature of a solid oxide hydrogen fuel cell has been developed, researches on a new sealing material composition capable of maintaining the sealing property even under a temperature of 800 ° C or less and a thermal cycle condition are actively conducted. Solid State Energy Conversion Alliance (SECA) Workshop (SECA) was held at the US Department of Energy (DOE) in the United States and at leading research institutions in the United States using mica crystals with superior heat and mechanical strength compared to glass. However, in order to use it as a solid oxide hydrogen fuel cell sealant, it has been found that there are many material composition and structural design elements to be originally studied and developed.
중온용 고체산화물 수소연료전지 밀봉재로 현재까지 연구 개발된 유리는 BaO-Al2O3-SiO2-ZnO계, CaO-TiO2-SiO2계, BaO-Al2O3-SiO2-B2O3계 유리와 SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2계, BaO-Al2O3-SiO2-B2O3계, 그리고 MgO-Al2O3-P2O5계 유리 등이 있다. The glasses that have been researched and developed to date as solid oxide hydrogen fuel cell encapsulants for use at mid-temperature are BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -ZnO system, CaO-TiO 2 -SiO 2 system, BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 -based glass, SrO-La 2 O 3 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system, BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 system, and MgO-Al 2 O 3 - P 2 O 5 -based glass and the like.
그러나, 이들 유리들은 아래 표 1에 보인 바와 같이 (수소연료전지 작동온도와 같은) 고온에서 열팽창계수가 밀봉재로서 적정한 열팽창계수 범위(9~12 ppm/℃)를 크게 벗어나게 만드는 BaAl2Si2O8, SrAl2Si2O8, BaCrO4 등 다양한 결정상들을 형성하면서 이때 발생하는 열응력으로 인해 밀봉재의 금속에 대한 접합력을 크게 저하시키는 문제가 있다. However, these types of glass are BaAl 2 Si 2 O 8 making, as shown in Table 1 below zoom out a proper thermal expansion coefficient range (9 ~ 12 ppm / ℃) as the thermal expansion coefficient of the sealing material at a high temperature (hydrogen fuel cell operation, such as the temperature) , SrAl 2 Si 2 O 8 , BaCrO 4 and the like, and the bonding strength of the sealing material to the metal is greatly lowered due to the thermal stress generated at this time.
본 발명을 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 열적 안정성이 높은 고체산화물 수소연료전지의 밀봉재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The object of the present invention is to provide a sealing material for a solid oxide fuel cell having high thermal stability and a method of manufacturing the same.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명인 고체산화물 수소연료전지의 밀봉재는, SrCO3, CaO, MgO, MnO2, La2O3, B2O3 및 SiO2 를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, a sealing material of a solid oxide hydrogen fuel cell according to the present invention is characterized by comprising SrCO 3 , CaO, MgO, MnO 2 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and SiO 2 .
그리고, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 조성물은, SrCO3가 15.56mol 일 때, CaO와 MgO가 9.72mol, MnO2가 2.5 내지 12.5mol, La2O3가 7.5mol, B2O3가 10 내지 25mol, SiO2가 25 내지 40mol 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다. Then, the composition of the solid oxide fuel cell seal according to the present invention, when SrCO 3 is 15.56mol, CaO and MgO is 9.72mol, MnO 2 is 2.5 to 12.5mol, La 2 O 3 is 7.5mol, B 2 O 3 And SiO 2 are mixed in a ratio of 10 to 25 mol and 25 to 40 mol, respectively.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법은, SrCO3, CaO, MgO, MnO2, La2O3, B2O3 및 SiO2 를 혼합하는 제 1단계와, 상기 혼합물을 건조시키는 제 2단계와, 상기 혼합물을 용융시키는 제 3단계와, 상기 혼합물을 급냉시키는 제 4단계와, 상기 혼합물을 파쇄하는 제 5단계와, 상기 혼합물을 테이프캐스팅하는 제 6단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. A method for producing a sealing material for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises the steps of mixing SrCO 3 , CaO, MgO, MnO 2 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and SiO 2 , A third step of melting the mixture, a fourth step of quenching the mixture, a fifth step of crushing the mixture, and a sixth step of tape casting the mixture. .
그리고, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 조성물은, SrCO3가 15.56mol 일 때, CaO와 MgO가 9.72mol, MnO2가 2.5 내지 12.5mol, La2O3가 7.5mol, B2O3가 10 내지 25mol, SiO2가 25 내지 40mol 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다. Then, the composition of the solid oxide fuel cell seal according to the present invention, when SrCO 3 is 15.56mol, CaO and MgO is 9.72mol, MnO 2 is 2.5 to 12.5mol, La 2 O 3 is 7.5mol, B 2 O 3 And SiO 2 are mixed in a ratio of 10 to 25 mol and 25 to 40 mol, respectively.
본 발명에 의한 고체산화물 수소연료전지의 밀봉재 및 이의 제조방법은, 밀봉재이 성분 중 Al2O3를 제거하여 유리 내에 결정상이 형성되는 것을 방지하여 접합력을 높아지는 효과가 있다. The sealing material of the solid oxide hydrogen fuel cell according to the present invention and its manufacturing method have the effect of increasing the bonding force by preventing the formation of a crystal phase in the glass by removing Al 2 O 3 from the sealing material.
그리고, Mn을 첨가하여, 스테인리스기판과의 밀착력이 향상되는 효과가 있다. Further, Mn is added to improve the adhesion to the stainless steel substrate.
도 1은 고체산화물 수소연료전지 밀봉재의 열팽창계수를 나타내는 도면
도 2는 본 발명에 의한 고체산화물 수소연료전지의 밀봉재의 조성물을 특성을 나타내는 도면.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 의한 고체산화물 수소연료전지의 밀봉재의 조성물의 PSA/XRD 분석결과를 보인 도면.
도 4는 본 발명에 의한 고체산화물 수소연료전지의 밀봉재의 실시예의 SEM 분석결과를 보인 도면.1 is a graph showing the thermal expansion coefficient of a solid oxide hydrogen fuel cell sealing material
BACKGROUND OF THE
FIGS. 3A and 3B are graphs showing results of PSA / XRD analysis of a composition of a sealing material of a solid oxide hydrogen fuel cell according to the present invention. FIG.
4 is a SEM analysis result of an embodiment of a sealing material of a solid oxide hydrogen fuel cell according to the present invention.
상기의 효과를 달성하기 위한 고체산화물 수소연료전지 밀봉재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 요지를 이해하는데 필요한 부분만 설명하되 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다. The present invention relates to a solid oxide hydrogen fuel cell encapsulant and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a solid oxide hydrogen fuel cell encapsulant and a method of manufacturing the same, which merely need to understand the technical gist of the present invention. .
본 발명에 의한 고체산화물 수소연료전지 밀봉재에는 SrCO3, CaO, MgO, MnO2, La2O3, B2O3, SiO2 를 포함하여 구성될 수 있다. The solid oxide hydrogen fuel cell sealing material according to the present invention may include SrCO 3 , CaO, MgO, MnO 2 , La 2 O 3 , B 2 O 3 , and SiO 2 .
먼저, 종래의 고체산화물 수소연료전지 밀봉재의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, BaO-Al2O3-SiO2-ZnO계, CaO-TiO2-SiO2계 BaO-Al2O3-SiO2-B2O3계 유리와 SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2계, BaO-Al2O3-SiO2-B2O3계, 그리고 MgO-Al2O3-P2O5계 유리 등이 있다. First, in the case of a conventional solid oxide hydrogen fuel cell encapsulant, as shown in FIG. 1, a BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -ZnO system, a CaO-TiO 2 -SiO 2 system BaO-Al 2 O 3 -SiO 2- B 2 O 3 -based glass, SrO-La 2 O 3 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system, BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 system, and MgO-Al 2 O 3 -P 2 O 5 glass and the like.
이들은 각각의 제조방법은, 기본 조성물들을 혼합하는 제 1단계와, 상기 혼합물을 건조시키는 제 2단계와, 상기 혼합물을 1100 내지 1300℃에서 1시간 내지 3시간 동안 용융시키는 제 3단계와, 상기 혼합물을 열처리하는 제 4단계와, 상기 혼합물을 파쇄하는 제 5단계와, 상기 혼합물을 테이프캐스팅하는 제 6단계를 포함하여 구성될 수 있다. Each of these methods comprises a first step of mixing the base compositions, a second step of drying the mixture, a third step of melting the mixture at 1100 to 1300 ° C for 1 to 3 hours, A fourth step of heat treating the mixture, a fifth step of crushing the mixture, and a sixth step of tape casting the mixture.
그러나, 이들 유리들은 수소연료전지 작동온도와 같은 고온에서 열팽창계수가 밀봉재로서 적정한 열팽창계수 범위(9~12 ppm/℃)를 크게 벗어나게 만드는 BaAl2Si2O8, SrAl2Si2O8, BaCrO4 등 다양한 결정상들을 형성하는 문제점이 있다. However, these glasses are ranges suitable thermal expansion coefficient as the thermal expansion coefficient at a high temperature, such as a hydrogen fuel cell operating temperature of the sealing material (9 ~ 12 ppm / ℃) 2 Si 2 O to make significant off the BaAl 8, SrAl 2 Si 2 O 8, BaCrO 4, and so on.
이와 같은 결정상들은 결정상을 형성하면서 발생하는 열응력으로 밀봉재의 금속에 대한 접합력을 크게 저하시키는 문제점을 발생시킨다. 특히, 알루미늄-실리케이트(Aluminum-silicate) 화합물(MxAl2Si2O8, where M=Ba, Sr)들의 열팽창계수가 매우 낮아 이들 결정상이 유리 내에 형성되는 것을 방지하기 위해서는 Al2O3가 제거해야 되는 것을 확인할 수 있다. These crystalline phases cause a problem of greatly lowering the bonding force of the sealing material to the metal due to the thermal stress generated while forming the crystal phase. In particular, an aluminum-silicate (Aluminum-silicate) compound is the thermal expansion coefficient is very low, these crystal phases of (MxAl 2 Si 2 O 8, where M = Ba, Sr) have an Al 2 O 3 to remove in order to prevent the formation in the glass .
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 밀봉재 조성물에서 네트워크 포머(network former)는 유리를 형성하는 것으로 SiO2, B2O3, V2O5, GeO2 등이 있다. 이 중 P2O5는 800℃ 이상의 고온에서는 H2 또는 H2O 분위기에 노출되면 분해되는 치명적인 문제점을 가지고 있다. Meanwhile, as shown in FIG. 2, in a sealing material composition, a network former forms a glass such as SiO 2 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , and GeO 2 . Among these, P 2 O 5 has a fatal problem that decomposes when exposed to H 2 or H 2 O at a high temperature of 800 ° C. or higher.
그리고, 도 2에 도시된 바와 같이, 밀봉재 조성물에서 네트워크 모디파이어(network modifier)는 유리의 골격구조를 절단하기 위한 것으로, Li2O, Na2O, K2O, BaO, CaO, MgO, SrO 등이 이 중 Li2O, Na2O, K2O 는 고체산화물 수소연료전지 구성성분들과 반응하여 연료전지의 성능을 크게 열화시키는 문제점을 가지고 있다. As shown in FIG. 2, the network modifier in the sealing material composition is used for cutting the skeleton structure of glass. Examples of the network modifier include Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, BaO, CaO, MgO, SrO Of these, Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O react with solid oxide hydrogen fuel cell constituents, thereby deteriorating performance of the fuel cell greatly.
결과적으로, Al2O3를 제외하고, 네트워크 포머 중에는 P2O5를 제외하고, 네트워크 모디파이어 중에는 Li2O, Na2O, K2O를 제외하여, 본 발명에서는 SrCO3, CaO, MgO, MnO2, La2O3, B2O3, SiO2가 포함된 조성물로 밀봉재를 제조한다. As a result, except for P 2 O 5 , except for Al 2 O 3 , except for Li 2 O, Na 2 O and K 2 O in the network modifier, SrCO 3 , CaO, MgO, MnO 2 , La 2 O 3 , B 2 O 3 , and SiO 2 .
그리고, 본 발명에서는 Mn이 더 추가되어 조성되어 있으며, 상기 Mn이 금속연결재와 밀봉재 사이의 밀착력의 향상에 대한 효과를 다음에 의한 실험을 기초로 설명한다. 이들의 제조방법은, 표 1에 도시된 기본 조성물들을 혼합하는 제 1단계와, 상기 혼합물을 건조시키는 제 2단계와, 상기 혼합물을 용융시키는 제 3단계와, 상기 혼합물을 열처리하는 제 4단계와, 상기 혼합물을 파쇄하는 제 5단계와, 상기 혼합물을 테이프캐스팅하는 제 6단계를 포함하여 구성될 수 있다. 그리고, SUS 또는 YSZ의 금속연결재에 부착하여 완성한다.
Further, in the present invention, Mn is further added and prepared, and the effect of the Mn on the improvement of the adhesion between the metal connecting material and the sealing material will be described based on the following experiment. These methods include a first step of mixing the basic compositions shown in Table 1, a second step of drying the mixture, a third step of melting the mixture, a fourth step of heat-treating the mixture, , A fifth step of crushing the mixture, and a sixth step of tape casting the mixture. Then, it is attached to the metal connection material of SUS or YSZ.
[ 비교예 1 ][Comparative Example 1]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 25 mol%, SiO2 25 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GS).
The composition of the sealing material was prepared by mixing 15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 7.5 mol% of La 2 O 3 , 25 mol% of B 2 O 3 and 25 mol% of SiO 2 (GS ).
[ 비교예 2 ][Comparative Example 2]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 15 mol%, SiO2 35 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GnAB-1).
The composition of the sealing material was prepared by mixing 15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 7.5 mol% of La 2 O 3 , 15 mol% of B 2 O 3 and 35 mol% of SiO 2 (GnAB -One).
[ 비교예 3 ][Comparative Example 3]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 20 mol%, SiO2 30 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GnAB-2).
The composition of the sealing material was prepared by mixing 15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 7.5 mol% of La 2 O 3 , 20 mol% of B 2 O 3 and 30 mol% of SiO 2 (GnAB -2).
[ 실시예 1 ][Example 1]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, MnO2 7.5 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 25 mol%, SiO2 25 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GSMB25).
15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 7.5 mol% of MnO 2, 7.5 mol% of La 2 O 3 , 25 mol% of B 2 O 3 and 25 mol% of SiO 2 were mixed with the composition of the sealing material (GSMB25).
[ 실시예 2 ][Example 2]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, MnO2 7.5 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 20 mol%, SiO2 30 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GSMB20).
15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 7.5 mol% of MnO 2, 7.5 mol% of La 2 O 3 , 20 mol% of B 2 O 3 and 30 mol% of SiO 2 as a composition of the sealing material (GSMB20).
[ 실시예 3 ][Example 3]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, MnO2 7.5 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 15 mol%, SiO2 35 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GSMB15).
15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 7.5 mol% of MnO 2, 7.5 mol% of La 2 O 3 , 15 mol% of B 2 O 3 and 35 mol% of SiO 2 as a composition of the sealing material (GSMB15).
[ 실시예 4 ][Example 4]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, MnO2 7.5 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 10 mol%, SiO2 40 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GSMB10).
15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 7.5 mol% of MnO 2, 7.5 mol% of La 2 O 3 , 10 mol% of B 2 O 3 and 40 mol% of SiO 2 as a composition of the sealing material (GSMB10).
[ 실시예 5 ][Example 5]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, MnO2 12.5 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 15 mol%, SiO2 35 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GSMB15-1).
15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 12.5 mol% of MnO 2 , 7.5 mol% of La 2 O 3 , 15 mol% of B 2 O 3 and 35 mol% of SiO 2 as a composition of the sealing material (GSMB15-1).
[ 실시예 6 ][Example 6]
밀봉재의 조성물로, SrCO3 15.56 mol%, CaO 9.72 mol%, MgO 9.72 mol%, MnO2 2.5 mol%, La2O3 7.5 mol%, B2O3 15 mol%, SiO2 35 mol%를 혼합하여, 제조하였다(GSMB15-2).
15.56 mol% of SrCO 3 , 9.72 mol% of CaO, 9.72 mol% of MgO, 2.5 mol% of MnO 2 , 7.5 mol% of La 2 O 3 , 15 mol% of B 2 O 3 and 35 mol% of SiO 2 as a composition of the sealing material (GSMB15-2).
도 3a 및 도 3b는 각각의 조성물을 1200℃에서 2시간 동안 유지 후 급냉시킨 밀봉재 원료의 X선 회절분석 그래프이다. 도 3a 에 나타난 바와 같이, 실시예 4(GSMB10)와 실시예 6(GSMB15-2의 조성에서 결정상이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 상기 조성에서는 녹는점이 1200℃ 이상으로 형성됨을 알 수 있다. FIGS. 3A and 3B are X-ray diffraction analysis graphs of the sealing material raw materials in which the respective compositions were maintained at 1200.degree. C. for 2 hours and quenched. As shown in Fig. 3A, it can be seen that a crystal phase appears in the composition of Example 4 (GSMB10) and Example 6 (GSMB15-2). It can be seen that the melting point is formed at 1200 DEG C or higher in the above composition.
실시예 4(GSMB10)의 조성에서는 CaO, La2O3, SiO2 계열의 화합물이 생성되었다는 것을 확인할 수 있고, 실시예 6(GSMB-15-2)의 조성에서는 분석결과 단일 피크만 있어 정확하게 어떤 화합물이 생성되었는지 알 수 없지만 SiO2 를 포함한 여러 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있다. It was confirmed that CaO, La 2 O 3 and SiO 2 compounds were formed in the composition of Example 4 (GSMB10). In the composition of Example 6 (GSMB-15-2), only a single peak It is not known whether the compound was formed, but it can be confirmed that various compounds including SiO 2 have been produced.
이러한 결과를 토대로, 실시예 4(GSMB10)와 실시예 6(GSMB15-2)의 경우 담금질 온도를 1200℃ 보다는 더 높은 온도에서 시행하여야 한다는 것을 확인할 수 있다. Based on these results, it can be seen that the quenching temperature of Example 4 (GSMB10) and Example 6 (GSMB15-2) should be higher than 1200 占 폚.
그리고, 도 3b는 비교예 2(GnAB-1), 실시예 3(GSMB15), 실시예 5(GSMB15-1), 실시예 6(GSMB15-2)의 조성물을 850℃에서 1시간 동안 열처리 한 후의 XRD 분석결과이다.
3B is a graph showing the results of heat treatment of the composition of Comparative Example 2 (GnAB-1), Example 3 (GSMB15), Example 5 (GSMB15-1) and Example 6 (GSMB15-2) XRD analysis results.
다음으로, 표 2에는 밀봉재 조성물에 대한 열팽창계수의 측정결과를 나타낸다. 온도측정범위는 100 내지 590℃로 측정을 하였다.
Next, Table 2 shows measurement results of thermal expansion coefficient for the sealing material composition. The temperature measurement range was 100 to 590 캜.
금속연결재로 사용되는 8YSZ의 열팽창계수는 10(*10-6℃-1)으로 알려져 있고, SUS430의 열팽창계수는 12(*10-6℃-1)으로 알려져 있기 때문에 위 조성물로 접합 실험을 하는 것에는 아무런 문제가 없는 것으로 확인된다.
Since the thermal expansion coefficient of 8YSZ used as a metal connecting material is known to be 10 (* 10 -6 ° C -1 ) and the thermal expansion coefficient of SUS430 is known to be 12 (* 10 -6 ° C -1 ) It is confirmed that there is no problem with the thing.
다음으로, 표 3에는 히팅 마이크로스코프(Heating Microscope)를 이용하여 Tg, Ts, Tst, Tm 온도를 측정한 결과이다.
Next, Table 3 shows the results of measurement of Tg, Ts, Tst, and Tm temperatures using a heating microscope.
NameSample
Name
표에서와 같이, MnO2 가 들어간 조성들이 Tg 온도가 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 MnO2가 Tg온도에 영향을 미친다는 것을 확인 할 수 있고, B2O3 함량에 따라서도 온도가 변한다는 것을 확인할 수 있다.
As shown in the table, it can be seen that the compositions containing MnO 2 have a low Tg temperature, which indicates that MnO 2 affects the Tg temperature and that the temperature also varies with the B 2 O 3 content Can be confirmed.
도 4는 비교예 2(GnAB-1), 실시예 3(GSMB15), 실시예 5(GSMB15-1), 실시예 6(GSMB15-2) 조성에 대한 SEM 단면 사진이다. 습식(wetting)의 경우, 실시예 5(GSMB15-1)가 가장 우수한 것으로 보인다. 이러한 이유는 시편을 SEM에서 뿐만 아니라 육안애세도 관찰하였을 때, 지르코니아와 SUS430과의 습식(wetting)이 우수하게 된 점과 접합면이 상당히 잘 접합이 되어있다는 것을 확인할 수 있다. 4 is a cross-sectional SEM image of the composition of Comparative Example 2 (GnAB-1), Example 3 (GSMB15), Example 5 (GSMB15-1) and Example 6 (GSMB15-2). In the case of wetting, Example 5 (GSMB15-1) appears to be the best. The reason for this is that when the specimen is observed not only in SEM but also in naked eye, it can be confirmed that the wetting between zirconia and SUS430 is excellent and the bonding surfaces are well bonded.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiment, but is capable of many modifications and variations within the scope of the appended claims. It is self-evident.
Claims (4)
SrCO3가 15.56mol 일 때, CaO와 MgO가 9.72mol, MnO2가 2.5 내지 12.5mol, La2O3가 7.5mol, B2O3가 10 내지 25mol, SiO2가 25 내지 40mol 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재. The method according to claim 1,
9.72 mol of CaO and MgO, 2.5 to 12.5 mol of MnO 2 , 7.5 mol of La 2 O 3 , 10 to 25 mol of B 2 O 3 and 25 to 40 mol of SiO 2 when SrCO 3 is 15.56 mol, Wherein the solid oxide fuel cell comprises:
상기 혼합물을 건조시키는 제 2단계;
상기 혼합물을 용융시키는 제 3단계;
상기 혼합물을 급냉시키는 제 4단계;
상기 혼합물을 파쇄하는 제 5단계; 그리고,
상기 혼합물을 테이프캐스팅하는 제 6단계;를 포함하여 구성되는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 제조방법.A first step of mixing SrCO 3 , CaO, MgO, MnO 2 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and SiO 2 ;
A second step of drying the mixture;
A third step of melting the mixture;
A fourth step of quenching the mixture;
A fifth step of crushing the mixture; And,
And a sixth step of tape-casting the mixture.
SrCO3가 15.56mol 일 때, CaO와 MgO가 9.72mol, MnO2가 2.5 내지 12.5mol, La2O3가 7.5mol, B2O3가 10 내지 25mol, SiO2가 25 내지 40mol 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 제조방법.
The method of claim 3,
9.72 mol of CaO and MgO, 2.5 to 12.5 mol of MnO 2 , 7.5 mol of La 2 O 3 , 10 to 25 mol of B 2 O 3 and 25 to 40 mol of SiO 2 when SrCO 3 is 15.56 mol, Wherein the solid oxide fuel cell is formed by a method comprising the steps of:
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