KR101598244B1 - Non Halogen Flame Retardant Polymer and Composition Containing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 내열성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 제조된 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히, 내열성이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.The present invention relates to a non-halogen flame retardant polymer and a flame retardant polymer composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a non-halogen flame retardant polymer having excellent heat resistance, flame retardancy and compatibility with other polymers as compared with conventional flame retardant compounds, ≪ / RTI >
According to the present invention, it is possible to eliminate the residual aldehyde compound inevitably in the course of the manufacturing process to suppress the side reaction with the phosphorus compound, and more fundamentally, to provide a side reaction of the self-dehydrating condensation reaction of the intermediate phenol- The physical properties of the flame-retardant polymer can be remarkably improved. In addition, the produced flame retardant polymer does not contain a halogen element and thus is environmentally friendly. In particular, it has excellent heat resistance and exhibits excellent flame retardancy even without the addition of any flame retardant or flame retardant additive. It is possible to provide an application suitable for a mold application or the like.
Description
본 발명은 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 내열성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a non-halogen flame retardant polymer and a flame retardant polymer composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a non-halogen flame retardant polymer having excellent heat resistance, flame retardancy and compatibility with other polymers as compared with conventional flame retardant compounds, ≪ / RTI >
최근 전자기기가 휴대형 상품으로 대표되는 것과 같이 소형화, 경량화 및 고기능화가 요구되면서, 이에 대응하기 위하여 인쇄회로기판에 탑재되는 부품도 쿼드 플랫 패키지(Quad Flat Package)부터, 테이프 캐리어 패키지(Tape Carrier Package), 볼 그리드 어레이(Ball Grid Array), 플립 칩(Flip Chip) 등까지, 다 핀(Pin) 또는 협 피치(Pitch) 한 것으로 변화되고 있고, 일본에서는 특히 베어 칩(Bare Chip)과 같은 크기의 칩 사이즈 패키지(Chip Size Package)가 주목받고 있다. 이러한 변화에 따라, 솔더 볼(solder ball)을 인쇄 배선 회로에 접착시키기 위해 가공 온도를 높여야 하고, 인쇄 배선 회로 제조시 사용되는 납에 대한 사용규제로 인해 가공 온도의 추가 상승이 불가피한 실정이어서, 기존의 것보다 더 우수한 열적 안정성을 가진 난연성 소재가 요구되고 있다.Recently, electronic devices have been required to be miniaturized, lightweight, and high-performance as represented by portable products. In order to cope with this demand, components mounted on a printed circuit board have been developed from a quad flat package, a tape carrier package, A ball grid array, a flip chip, or the like. In Japan, in particular, a chip having the same size as a bare chip, A size package (Chip Size Package) is attracting attention. Due to these changes, it is necessary to increase the processing temperature in order to bond the solder ball to the printed wiring circuit, and further increase of the processing temperature is inevitable due to the restriction of the use of lead used in manufacturing the printed wiring circuit. There is a demand for a flame retardant material having thermal stability superior to that of the flame retardant material.
한편, 세계적으로 환경문제에 대한 관심이 고조됨에 따라, 전기 전자 제품의 폐기 처리시의 유독 물질발생에 대한 규제도 강화되고 있다. 종래의 프리프레그 및 적층판용 수지 조성물은 주재료인 브롬화된 이관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지 외에 아민계 경화제와 경화 촉진제가 일반적으로 사용되고 있으며, 난연 규격인 UL(Underwriters Laboratory)의 94V-0를 만족시키기 위해서 이들 에폭시 조성물은 15 내지 20 중량%의 브롬(Br)을 함유한다.On the other hand, as the concern for environmental issues has increased worldwide, restrictions on the generation of toxic substances in the disposal of electrical and electronic products are also strengthened. In the conventional resin compositions for prepreg and laminate, amine-based curing agents and curing accelerators are generally used in addition to brominated difunctional epoxy resins and multifunctional epoxy resins, and satisfy 94V-0 of UL (Underwriters Laboratory) , These epoxy compositions contain from 15 to 20% by weight of bromine (Br).
그러나, 상기 브롬을 포함한 할로겐 화합물은 우수한 난연성을 갖지만, 연소시 유독 가스를 발생시키며, 발암 물질인 다이옥신(dioxine)을 생성시킬 가능성이 있어 할로겐 함유 물질의 사용이 추후적으로 강력히 규제될 예정이며, 발암성 물질인 안티몬의 사용도 규제되고 있다. 또한, 할로겐 화합물과 함께 난연성 향상을 위해 많이 사용되고 있는 인 함유 물질도 고밀도화 반도체 패키지(Package)용 기재에서 전기적 특성을 저해하는 요인으로 인식되고 있으므로 그 사용이 규제되고 있다.However, the halogen compound containing bromine has excellent flame retardancy, but it generates poisonous gas upon combustion and possibly generates dioxine, which is a carcinogen. Therefore, the use of halogen-containing compounds will be strictly regulated in the future, The use of antimony, a carcinogenic substance, is also regulated. In addition, the use of phosphorus-containing materials, which are widely used for improving flame retardancy together with halogen compounds, is also recognized as a factor that hinders electrical characteristics in a substrate for a high-density semiconductor package (package).
이와 같은 이유로 최근 브롬 또는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 대신하여 수지 자체의 난연성을 증대시키고자 분자 중에 질소원자를 다량 함유한 디히드로 벤조옥사딘 환이나 트리아진환을 가진 화합물이 도입되고, 할로겐계 난연제와 인계 난연제를 대신하여 무기계 난연제가 도입되고 있다.For this reason, in place of bromine or phosphorus-containing epoxy resin composition recently, a compound having a dihydrobenzoxazine ring or triazine ring containing a large amount of nitrogen atoms in its molecule is introduced to increase the flame retardancy of the resin itself and halogen- An inorganic flame retardant has been introduced in place of the phosphorus flame retardant.
상기 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘 환을 가진 화합물을 도입한 방법은 일본 특허출원 공개 제2003-213077호, 제2003-206390호, 제2002-249639호, 제2001-302879호 등과, 미국특허 제5,946,222호에 개시되어 있다. 일본 특허출원 공개 제2003-206390호와 미국특허 제5,946,222호에는 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘 환을가진 화합물과 노볼락 페놀 수지를 반응시킨 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우 높은 유리전이온도(Tg)와 내열성을 나타내지만, 이들 조성물 만으로는 난연성이 UL의 94V-0를 달성하기는 어려운 것으로 밝혀졌다.Methods for introducing a compound having a dihydrobenzoxazine ring into the molecule are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-213077, 2003-206390, 2002-249639, 2001-302879, etc., and U.S. Patent No. 5,946,222 Lt; / RTI > Japanese Patent Application Laid-open No. 2003-206390 and U.S. Patent No. 5,946,222 describe a method of reacting a compound having a dihydrobenzoxazine ring in a molecule with a novolak phenol resin. However, in this case, although it exhibits a high glass transition temperature (Tg) and heat resistance, it has been found that it is difficult to achieve UL 94V-0 of flame retardancy with only these compositions.
일본 특허출원 공개 제2003-213077호와 제2001-302879호에서는 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘 환을 가진 화합물과 에폭시 수지 및 페놀 수지를 반응시킨 화합물에 비할로겐 축합 인산 에스테르 또는 반응성 인산 에스테르와 무기계 난연제를 도입한 방법이 소개되어 있으며, 일본 특허출원 공개 제2002-249639호에서는 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘 환을 가진 화합물에 비할로겐 난연제로 멜라민 변성 페놀 수지, 비할로겐 축합 인산 에스테르, 그리고 무기계 난연제를 도입한 방법 등이 기재되어 있다. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-213077 and 2001-302879 disclose a method of reacting a compound having a dihydrobenzoxazine ring in a molecule with an epoxy resin and a phenol resin to a non-halogenated condensed phosphoric acid ester or a reactive phosphoric acid ester and an inorganic flame retardant Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-249639 discloses a method in which a compound having a dihydrobenzoxazine ring in a molecule is blended with a melamine-modified phenol resin, a non-halogenated condensed phosphoric acid ester, and an inorganic flame retardant as a non-halogen flame retardant And a method of introduction.
그러나, 앞서 소개된 문헌들에서 사용된 비할로겐 축합 인산 에스테르나 반응성 인산 에스테르는 대부분 유기용매에 잘 녹기 때문에 바니쉬(varnish)의 제조가 용이하고, 에폭시 수지와의 상용성이 좋기 때문에 균일한 상을 이루어 프리프레그 외관이 좋은 반면에, 분자구조 내에 인을 포함하고 있고 내열성이 취약하며 수분 흡수율이 높아, 수지 조성물의 내열성과 흡습 후 납 내열성을 크게 떨어뜨리는 문제가 발생되며, 100℃ 이하의 온도에서 녹기 때문에 프레스 시에 흐름성이 증가하여 두께 조절이 어려웠다. 특히, 반응성 인산 에스테르는 경화반응에 같이 참여하기 때문에 단일 상을 이루지만, 유리전이 온도를 많이 떨어뜨리는 단점이 있었다. However, since the non-halogenated condensed phosphoric acid esters and reactive phosphoric acid esters used in the above-mentioned documents are mostly soluble in organic solvents, varnishes are easy to prepare and have good compatibility with epoxy resins, On the other hand, since the resin composition contains phosphorus in the molecular structure and is poor in heat resistance and has a high water absorption rate, there is a problem that the heat resistance of the resin composition and the heat resistance of the lead after moisture absorption are significantly lowered. Because of melting, the flowability at the time of pressing increased, so that it was difficult to control the thickness. In particular, the reactive phosphoric acid ester has a disadvantage in that it takes a single phase because it participates in the curing reaction, but lowers the glass transition temperature too much.
또한, 무기계 난연제인 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum Trihydroxide: ATH)는 열분해시 다량의 수분을 배출하여 난연성 향상에 도움을 주지만, 220℃ 부근에서 열분해가 시작되어 내열 신뢰성을 많이 떨어뜨리는 단점이 있다. 또 다른 무기계 난연제인 마그네슘 하이드록사이드(magnesium Hydroxide: MH)는 300℃ 이상에서 열분해가 시작되어 내열 신뢰성을 떨어뜨리지는 않지만, 난연성 향상을 위해서는 많은 양을 투입해야 하며, 이는 점도를 증가시켜 공정성을 떨어뜨리는 원인이 되었다.In addition, aluminum trihydroxide (ATH), which is an inorganic flame retardant, helps to improve flame retardancy by discharging a large amount of water during pyrolysis, but pyrolysis starts at about 220 ° C, which lowers reliability of heat resistance. Magnesium Hydroxide (MH), another inorganic flame retardant, does not deteriorate heat-resistance reliability by starting pyrolysis at 300 ° C or higher. However, a large amount of magnesium hydroxide (MH) has to be added to improve flame retardancy. Caused to drop.
한편, 일본 특허출원 공개 제2001-302870호에서는 난연성을 향상시키고자 에폭시 수지나 페놀 수지에 인 또는 질소를 포함시키고 있으나, 이 경우 역시 난연성에는 도움이 되고 단일상을 이루긴 하지만, 유리전이온도(Tg)가 떨어지고 내열성이 저하되는 문제들이 발생되었다.
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302870, phosphorus or nitrogen is contained in an epoxy resin or a phenol resin in order to improve flame retardancy. However, in this case, Tg) is lowered and the heat resistance is lowered.
본 발명의 주된 목적은 내열성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant polymer having excellent heat resistance, flame retardancy and compatibility with other polymers and a method for producing the same.
본 발명은 또한, 고신뢰성, 전기전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성 및 내열성을 요구하는 인쇄회로기판, 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있는 난연성 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a flame retardant polymer composition which can be widely applied to a variety of composites such as printed circuit boards and insulating plates requiring high reliability, insulating materials for electric and electronic parts, excellent flame retardancy and heat resistance, adhesives, coating agents and paints .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 촉매존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol인 화학식 6으로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for preparing a monomer mixture comprising (a) reacting a monomer mixture represented by the following formula (2) with a monomer represented by the following formula (1) or a monomer represented by the following formula To produce a polymer represented by the general formula (3); (b) reacting the resulting polymer of formula (3) with an alcohol to produce a polymer of formula (4); And (c) reacting the resulting polymer represented by the formula (4) with a compound represented by the formula (5) to prepare a polymer represented by the formula (6) having a weight average molecular weight of 900 to 1,500 g / mol. And a manufacturing method thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고,In the formula (2), R 2 and R 3 are each independently H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 상이하고, 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하며,In
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 10인 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 상이하고, 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하며,In
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는 
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol인 하기 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체를 제공한다.The present invention also provides a flame retardant polymer represented by the following formula (6), which is produced by the above production method and has a weight average molecular weight of 900 to 1,500 g / mol.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는 
본 발명은 또한, 상기 난연성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물을 제공한다.
The present invention also provides a flame retardant polymer composition comprising the flame retardant polymer.
본 발명에 따르면, 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 제조된 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히, 내열성이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to eliminate the residual aldehyde compound inevitably in the course of the manufacturing process to suppress the side reaction with the phosphorus compound, and more fundamentally, to provide a side reaction of the self-dehydrating condensation reaction of the intermediate phenol- The physical properties of the flame-retardant polymer can be remarkably improved. In addition, the produced flame retardant polymer does not contain a halogen element and thus is environmentally friendly. In particular, it has excellent heat resistance and exhibits excellent flame retardancy even without the addition of any flame retardant or flame retardant additive. It is possible to provide an application suitable for a mold application or the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.1 is a GPC measurement graph of a flame retardant polymer according to an embodiment of the present invention.
2 is a GPC measurement graph of a flame retardant polymer according to another embodiment of the present invention.
3 is a GPC measurement graph of a flame retardant polymer according to another embodiment of the present invention.
4 is a GPC measurement graph of a flame retardant polymer according to another embodiment of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 발명은 일 관점에서, (a) 촉매존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol인 화학식 6으로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.In one aspect, the present invention provides a process for preparing a monomer mixture comprising: (a) polymerizing a monomer mixture represented by the following formula (1) or a monomer represented by the following formula (2) with an aldehyde compound in the presence of a catalyst, ≪ / RTI > (b) reacting the resulting polymer of formula (3) with an alcohol to produce a polymer of formula (4); And (c) reacting the resulting polymer represented by the formula (4) with a compound represented by the formula (5) to prepare a polymer represented by the formula (6) having a weight average molecular weight of 900 to 1,500 g / mol. And a manufacturing method thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고,In the formula (2), R 2 and R 3 are each independently H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 상이하고, 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하며,In
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 10인 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 상이하고, 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하며,In
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는 
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 난연성 중합체 제조방법은 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 촉매하에서 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 말단이 메티올기로 치환된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성한다. 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체는 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성한 다음, 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 인 화합물과 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체를 제조한다. More specifically, the method for producing a flame-retardant polymer according to the present invention is a method for producing a flame-retardant polymer according to the present invention, which comprises the step of polymerizing a monomer mixture containing monomer (s) represented by formula (2) with an aldehyde compound in a monomer represented by formula To produce a polymer represented by Formula (3) substituted with an ortho group. The resulting polymer represented by the formula (3) is reacted with an alcohol to produce a polymer represented by the formula (4), and then reacting the resulting polymer represented by the formula (4) with a phosphorus compound represented by the formula (5) A flame retardant polymer is prepared.
전술된 본 발명의 난연성 중합체의 제조방법을 요약하면, 반응식 1과 같다.The above-mentioned method for producing the flame retardant polymer of the present invention is summarized in
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 전술된 바와 같다.In the
먼저, 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 촉매하에서 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 말단이 메티올기로 치환된 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물은 최종 생성된 중합체의 난연성과 내열성을 향상시키기 위해 화학식 1로 표시되는 단량체가 적어도 30wt% 이상, 바람직하게는 50wt% 이상 함유시켜 반응을 수행한다. First, a monomer mixture in which a monomer represented by the formula (1) or a monomer represented by the formula (1) is mixed with a monomer represented by the formula (2) is subjected to a polymerization reaction with an aldehyde compound under a catalyst to obtain a compound represented by the formula . In order to improve the flame retardancy and heat resistance of the resulting polymer, it is preferable that the monomer represented by the general formula (1) has a monomer content of at least 30 wt%, preferably 50 wt% % Or more.
만약, 화학식 1로 표시되는 단량체가 30wt% 미만으로 포함할 경우에는 화학식 2로 표시되는 단량체가 최종 생성물 구조에 다량으로 존재하여 내열성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 화학식 3에 있어서, 중합도를 나타내는 n 및 m의 평균값은 0 이상이 가능하고, 적당한 기계적 강도와 물성을 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 0 내지 6인 것이다.If the monomer represented by the general formula (1) is contained in an amount of less than 30 wt%, there is a problem that the monomer represented by the general formula (2) exists in a large amount in the final product structure and the heat resistance is poor. In the formula (3), the average value of n and m representing the degree of polymerization can be 0 or more, and is preferably 0 to 6 in view of having appropriate mechanical strength and physical properties.
상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는, 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 단량체 혼합물에 대한 알데하이드 화합물의 몰비가 1:3 ~ 1:10의 몰비로, 반응온도 40 ~ 100℃에서 3 ~ 10 시간 동안 반응을 수행하여 생성시킨다. 만일, 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 단량체 혼합물에 대하여, 알데하이드 화합물이 10몰을 초과하는 경우, 미반응된 알데하이드 화합물이 다량으로 존재하여 환경적인 문제점이 발생되고, 3몰 미만인 경우에는 말단에 치환된 메티올기 함량이 적어서 최종적으로 알코올과 반응하는 반응사이트가 적어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.The polymer represented by
또한, 반응온도가 40℃ 미만인 경우, 반응시간이 길어지는 문제점이 발생되고, 100℃를 초과하는 경우에는 화학식 3으로 표시되는 물질의 자가축합 반응이 발생되어 수율이 저하된다는 문제점이 있다. When the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction time becomes longer. When the reaction temperature is higher than 100 ° C., the self-condensation reaction of the compound represented by the general formula (3) occurs and the yield is lowered.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 알데하이드 화합물은 화학식 1의 단량체 또는 단량체 혼합물과의 반응을 통해 각각의 단량체 말단이 메티올기로 치환시킬 수 있는 화합물이면, 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬 알데하이드, 벤즈 알데하이드, 알킬 치환 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드, 나프토 알데하이드, 글루타르 알데하이드 및 후탈 알데하이드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 포름알데하이드를 사용할 수 있다. In the present invention, the aldehyde compound may be used without limitation as long as the aldehyde compound can be substituted with a methide group at the end of each monomer through a reaction with a monomer or a mixture of monomers of the formula (1), preferably formaldehyde, Aldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted aldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthalaldehyde, glutaraldehyde and phthalaldehyde may be used alone or in combination. More preferred is formaldehyde.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 촉매는 알칼리 촉매이면 사용 가능하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 촉매는 화학식 1의 단량체 또는 단량체 혼합물의 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다. 만일, 화학식 1의 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매가 10 중량부를 초과하는 경우, 미반응된 촉매가 최종 생성물인 난연성 중합체에 존재하여 물성을 저하시킬 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 중합체가 강염기 환경에서 자가축합반응이 발생되는 문제점이 있으며, 촉매가 1 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 반응속도가 느리다는 문제점이 있다.In the present invention, the catalyst may be an alkali catalyst, and may be at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and amine . The catalyst may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer or mixture of monomers of the general formula (1). If the amount of the catalyst is more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer or mixture of monomers of the general formula (1), the unreacted catalyst may be present in the final product of the flame retardant polymer, There is a problem that a self-condensation reaction occurs in a strong base environment, and when the catalyst is used in an amount of less than 1 part by weight, the reaction rate is slow.
한편, 잔존하는 촉매는 산성의 특징을 가지는 화학식 5로 표시되는 인 화합물과의 염화로 인하여 반응에 참여하지 못하여 최종 생성물인 난연성 중합체에 존재하여 낮은 난연 효과, 고분자와의 사용성이 떨어지는 등의 물성저하의 주된 원인이 될 수 있다. 또한, 잔존하는 촉매는 메티올기로 치환된 중합체 간의 자기 중합을 일으킬 원인을 제공할 가능성이 있다. 이에 본 발명에서는 산성촉매인 황산, 질산, 인산 수용액 등을 사용하여 중화 및 다수의 수세공정을 통하여 잔존 알칼리 촉매 및 잔존 알데하이드 화합물을 제거하는 공정을 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법을 통해 분리할 수 있다.On the other hand, since the remaining catalyst is not present in the reaction due to the chlorination with the phosphorus compound represented by the general formula (5) having acidic characteristics and is present in the final product, the flame retardant polymer, the properties such as low flame retardant effect, Can be the main cause of. It is also possible that the remaining catalyst will provide a cause for causing self-polymerization between polymers substituted with methiol groups. In the present invention, the step of removing the residual alkali catalyst and the remaining aldehyde compound through neutralization and a number of water washing processes using an acidic catalyst such as sulfuric acid, nitric acid, and an aqueous phosphoric acid solution may be performed, but the present invention is not limited thereto. .
상기 말단이 메티올기로 치환된 화학식 3으로 표시되는 중합체는 알코올을 첨가시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성한다. 이때, 말단이 메티올기로 치환된 화학식 3의 화합물은 상온 및 고온에서 자가 중합의 성질이 강하므로, 화학식 5로 표시되는 인 화합물과의 반응 전에 완충제 역할을 하는 알코올과 먼저 반응을 수행하여야 한다.The polymer represented by the formula (3) wherein the terminal is substituted with a methiol group is added with an alcohol to produce a polymer represented by the formula (4). At this time, the compound of
상기 화학식 3의 중합체는 낮은 온도에서 자가중합이 일어나는 상당히 불안정한 물질로서, 특히 염기성 촉매 혹은 산성 촉매하에서는 부반응으로서 자가 중합이 급속도로 이루어지는 문제가 있다. 따라서, 용제 조건하에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체와 화학식 5로 표시되는 인 화합물을 동시에 첨가하거나, 2시간 이내에 순차적으로 첨가하여 반응시킬 경우, 산성을 띄는 포스핀(phosphine) 구조를 가지는 화학식 5로 표시되는 인 화합물의 특성으로 인해 화학식 3으로 표시되는 중합체와 포스핀 구조를 갖는 화학식 5로 표시되는 인 화합물이 반응을 수행하는 것이 아니라, 화학식 3으로 표시되는 중합체 간에 자가 탈수축합반응이 일어나게 된다. 그 결과 미반응 화학식 5로 표시되는 인 화합물의 잔존으로 인하여 난연성, 내열성 등의 물성 저하가 일어나고, 최종 생성물인 난연성 중합체의 수율이 현저하게 떨어지는 문제가 발생된다.The polymer of formula (3) is a very unstable material that undergoes autopolymerization at low temperatures, and in particular, under basic or acidic catalysts, there is a problem that the self polymerization occurs rapidly as a side reaction. Therefore, when the polymer represented by the formula (3) and the phosphorus compound represented by the formula (5) are simultaneously added or reacted in succession within 2 hours under the solvent condition, the compound of the formula (5) having a phosphine structure Due to the characteristics of the phosphorus compound represented by the general formula (3) and the phosphorus compound represented by the general formula (5) having the phosphine structure, the self-dehydrating condensation reaction takes place between the polymers represented by the general formula (3) . As a result, the residual of the phosphorus compound represented by the unreacted chemical formula 5 leads to the deterioration of physical properties such as flame retardancy and heat resistance, and the yield of the flame retardant polymer as a final product is remarkably lowered.
이에, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체와 알코올을 먼저 반응시키면, 메티올기의 알코올 첨가 분해반응을 통하여 메티올기의 자체 중합을 억제할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 이때 화학식 3으로 표시되는 중합체와 알코올은 80 ~ 130℃에서 5 ~ 40시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 만일, 5시간 미만으로 반응시키는 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 메티올기로 치환된 중합체 간의 탈수 자기 중합으로 인한 최종 생성물인 난연성 중합체의 고분자화 및 난연 특성 및 물성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 40시간을 초과하면 난연특성 및 물성이 우수한 난연성 중합체의 수율을 높일 수 있지만, 반응 공정시간 연장으로 인하여 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있다. Thus, when the polymer represented by
또한 바람직하게는, 상기 알코올 100 중량부에 대하여 화학식 3으로 표시되는 중합체 50 ~ 200 중량부를 반응시키는 것이 유리하다. 만일, 화학식 3으로 표시되는 중합체가 50 중량부 미만으로 첨가되면, 1 배치(batch)당 최종 생성물인 난연성 중합체의 수득량이 적어 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 200 중량부를 초과하면, 알코올의 양이 적어 일부 화학식 3으로 표시되는 중합체의 탈수 자기 중합으로 인한 난연성 중합체의 고분자화 및 난연특성 및 물성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.It is also advantageous to react 50 to 200 parts by weight of the polymer represented by the general formula (3) with respect to 100 parts by weight of the alcohol. If the amount of the polymer represented by the general formula (3) is less than 50 parts by weight, the yield of the flame-retardant polymer as a final product per batch may be small, resulting in a problem that productivity is significantly lowered. There may be a problem that the amount of alcohol is so small that the polymerized and flame-retarded properties and physical properties of the flame-retardant polymer are deteriorated due to the dehydropolycondensation of the polymer represented by the general formula (3).
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 글리콜, 2 메톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 이서, 에테르 및 페놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 부탄올을 사용하는 것이 물성 향상에 매우 유리하다.The alcohol may be any one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, propanol, glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, ether and phenol, It is very advantageous for improvement.
본 발명은 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체와 알코올을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성한 다음, 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 잔여 알데하이드 화합물을 제거할 수 있다. 미반응된 잔여 알데하이드 화합물은 이후 첨가되는 화학식 5로 표시되는 인 화합물과 무촉매하에 반응이 수행되기 쉬우므로, 인 화합물 자체에 첨가형 난연제 형태로 존재하게 되어 결국 낮은 난연 효과, 낮은 내열 효과, 고분자와의 사용성이 떨어지는 등의 물성 저하의 주된 원인이 된다. 이에, 본 발명에서는 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 알데하이드 화합물을 제거한다.In the present invention, the polymer represented by the formula (3) is reacted with an alcohol to produce a polymer represented by the formula (4), and then an unreacted residual aldehyde compound may be removed by further adding an amine compound. Since the unreacted residual aldehyde compound is easily reacted with the phosphorus compound represented by the following formula (5) in the absence of a catalyst, the unreacted residual aldehyde compound is present in the phosphorus compound itself in the form of an additive type flame retardant, resulting in a low flame retardant effect, Which is a major cause of deterioration of physical properties such as poor usability of the resin. In the present invention, an amine compound is further added to remove unreacted aldehyde compound.
상기 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민 등을 사용할 수 있는데, 1차 아민으로는 메탈페닐렌 디아민(metaphenylene diamine), 벤조구아나민(benzoquanamine), 트리메틸 헥사메틸렌 디아민(trimethyl hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 등을 사용할 수 있고 2차 아민으로는 N-에틸벤질아민(N-ethylbenzylamine), 비스(2-에틸헥시) 아민(Bis(2-ethylhexy) amine, 디프로필아민(dipropylamine) 등을 사용할 수 있는데, 1차 아민을 사용하는 것이 알데하이드류 화합물을 제거하는데 효과적 일 수 있다. The amine compound may be a primary amine or a secondary amine. Examples of the primary amine include metaphenylene diamine, benzoquanamine, trimethylhexamethylene diamine, isophorone N-ethylbenzylamine, bis (2-ethylhexy) amine, and the like can be used as the secondary amine. Examples of the secondary amine include isophorone diamine, carbonyl diamine, amine, dipropylamine or the like can be used. The use of a primary amine may be effective in removing an aldehyde-type compound.
이때, 아민 화합물은 미반응 알데하이드 화합물에 대하여 4몰 이하로 첨가하는게 바람직하다. 일반적으로 알데하이드 화합물은 1차 혹은 2차 아민과 반응하여 우레아 반응이 진행되는데 미반응 알데하이드 화합물과 1차 혹은 2차 아민과의 반응으로 생성되는 우레아 화합물은 물에 용해가 용이하기 때문에 반응계에서의 제거가 용이하다. 이때 미반응 알데하이드 화합물 대비 아민 화합물의 첨가 몰비가 4몰 초과일 경우, 최종 난연성 중합체에 아민 화합물의 잔존가능성이 있어 내열성 감소 등의 문제가 발생될 수 있다.At this time, the amine compound is preferably added in an amount of 4 mol or less based on the unreacted aldehyde compound. Generally, an aldehyde compound reacts with a primary or secondary amine to proceed a urea reaction. Since the urea compound formed by the reaction of an unreacted aldehyde compound with a primary or secondary amine is easily dissolved in water, . At this time, when the molar ratio of the amine compound to the unreacted aldehyde compound is more than 4 mol, there is a possibility that the amine compound remains in the final flame-retardant polymer, which may cause problems such as a decrease in heat resistance.
전술된 바와 같이, 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체는 화학식 5로 표시되는 인 화합물과 반응하여 최종 생성물인 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체를 제조한다. 이때, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 50 ~ 150 중합부로 혼합되고, 반응온도는 100 ~ 250℃에서 3 ~ 20 시간 동안 반응시키며, 바람직하게는 150 ~ 200℃에서 탈수소화 반응이 일어나면서 진행하게 된다. 만일 화학식 5로 표시되는 화합물의 중량부가 화학식 4로 표시되는 중합체 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만이면, 반응에 참여하지 않은 화학식 4로 표시되는 중합체가 고온에서 탈수소화 반응이 일어나면서 겔화가 진행되거나, 난연특성, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 150 중량부를 초과하는 경우에는, 화학식 5로 표시되는 화합물이 최종 난연성 중합체에 미반응물로 잔존하게 되어 최종 난연성 중합체의 열적특성, 열안정성 등의 물성이 현저히 떨어질 수 있는 문제가 발생될 수 있다.As described above, the resulting polymer represented by the general formula (4) reacts with the phosphorus compound represented by the general formula (5) to produce the final product, the flame retardant polymer represented by the general formula (6). At this time, the compound represented by Formula 5 is mixed with 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by
본 발명에 따른 난연성 중합체의 제조방법은 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다. The method for producing a flame-retardant polymer according to the present invention is capable of eliminating residual aldehyde compounds inevitably in the course of the production process to inhibit side reactions with phosphorus compounds and more fundamentally reducing the self-dehydration of the phenol- The side reaction of the condensation reaction can be suppressed and the physical properties of the flame retardant polymer can be remarkably improved.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이900 ~ 1,500g/mol인 다음 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a flame retardant polymer produced by the above-described production method, and having a weight average molecular weight of 900 to 1,500 g / mol represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는 
본 발명에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체는 난연성과 내열성을 향상시키기 위해 R2 및 R3가 상이하며, 각각 독립적으로 H3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하고, 바람직하게는 50wt% 이상을 포함한다. 만약, R2 및 R3가 상이하고, 각각 독립적으로 H3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 미만으로 포함할 경우에는 화학식 2로 표시되는 중합체가 최종 생성물에 다량 존재하여 내열성과 접착력이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 화학식 6에 있어서, 중합도를 나타내는 n 및 m의 평균값은 0 이상이고, 적당한 기계적 강도와 물성을 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 0 내지 6인 것이다.In the present invention, the flame retardant polymer of formula 6, R 2 to improve the flame retardancy and heat resistance And R 3 are different and each independently contains at least 30 wt% or more, preferably at least 50 wt% of recurring units of H 3 or CH 2 CH 3 . If R 2 And When R 3 is different and each independently contains H 3 or CH 2 CH 3 in an amount of less than 30 wt%, the polymer represented by the general formula (2) is present in a large amount in the final product, resulting in poor heat resistance and adhesion . In the formula (6), the average value of n and m representing the degree of polymerization is 0 or more, and preferably 0 to 6 from the viewpoint of having appropriate mechanical strength and physical properties.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체는 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol로, 점도가 낮아 내열성이 좋고, 인 함량이 5 ~ 12wt%로 난연성과 내열성이 우수한 특성이 있다. 만약, 인 함량이 5wt% 미만인 경우, 난연 효과가 미비하여 수지 배합시 많은 난연 보조제를 필요로 하고, 12wt%를 초과하는 경우에는 화학구조상 변성이 불가능하다는 문제점이 있다. The flame retardant polymer represented by the above formula (6) has a weight average molecular weight of 900 to 1,500 g / mol, low viscosity, good heat resistance, phosphorus content of 5 to 12 wt%, and excellent flame retardancy and heat resistance. If the phosphorus content is less than 5 wt%, the flame retardant effect is insufficient, so that a large amount of the flame-retardant aid is required in the resin compounding. If the phosphorus content exceeds 12 wt%, chemical structure modification is impossible.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 난연성 중합체를 조성물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 75 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a flame retardant polymer composition comprising the flame retardant polymer in an amount of 1 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 기계적 물성, 난연성능, 내열성 등을 고려하여 조성물 전체 100 중량부에 대하여 상기 난연성 중합체를 1 ~ 75 중량부, 바람직하게는 20 ~ 30 중량부를 첨가할 수 있다. 이 경우, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene; HIPS) 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 에폭시 몰딩재(Epoxy Molding Compound; EMC)와 같은 고신뢰성 전기·전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 인쇄회로기판(PCB), 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
The flame retardant polymer composition according to the present invention may contain 1 to 75 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight, of the flame retardant polymer per 100 parts by weight of the total composition in consideration of mechanical properties, flame retardancy, heat resistance and the like. In this case, it is an additive for engineering plastics such as polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), and high impact polystyrene (HIPS). It has excellent flame retardancy, heat resistance, physical and chemical properties, , Cyanate resins and acrylate resins, and as curing agents for epoxy resins. This makes it possible to produce highly reliable electric and electronic components such as epoxy molding compound (EMC), halogen-free compounds, various composite materials such as printed circuit board (PCB) and insulating plate requiring excellent flame retardancy and thermal stability, , Coatings, paints, and the like.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
<< 실시예Example 1> 1>
상온에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane) 242g(1mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice를 540g(2.5mol)투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 770g 수득하였다(수율 85.4%).(1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 300 g (4 mol) of formaldehyde aqueous solution (40%) and 50% aqueous solution of sodium hydroxide Was added to the reactor, and the mixture was reacted while heating and stirring at 70 DEG C for 5 hours. Thereafter, the solution was degassed at 70 ° C or less under a degree of vacuum of 40 Torr and 300 g of butanol was added thereto. Then, 5 g of 80% phosphoric acid was added to neutralize the sodium hydroxide catalyst and the alcohol addition reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours. Respectively. After completion of the reaction, 250 g of water and 60 g (2 mol) of carbonyl diamine were charged into the reactor to remove and wash unreacted formaldehyde. The resin layer of the upper layer from which the unreacted formaldehyde was removed was separated and further washed twice with 100 g of water. 540 g (2.5 mol) of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxine was added to the resin layer to react at 170 ° C for 12 hours while removing butanol and water present in the reaction mixture. After completion of the reaction, deaeration under reduced pressure yielded 770 g of a solid flame retardant polymer (yield: 85.4%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.Thus, the obtained flame-retardant polymer was measured for phosphorus content and molecular weight through US EPA 3052 and gel permeation chromatograph (GPC).
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 8.9%이고, 분자량이 1,311g/mol임을 확인하였다(도 1). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
As a result, it was confirmed that the obtained flame retardant polymer had a phosphorus content of 8.9% and a molecular weight of 1,311 g / mol (FIG. 1). As a result of FT-IR (Perkin Elmer, Spectrum 100) measurement, PH Stretch absorption peak of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice which was present at 2385 cm -1 disappeared (FT-IR results: Phenol-like hydroxy group: 3247 -1, P = O: 1199 -1 / 1280㎝ -1, PO-Ph: 972 ㎝ -1, PC (aliphatic C): 1431 ㎝ -1).
<< 실시예Example 2> 2>
상온에서 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane 191.3g(0.79mol, 전체 단량체 중80wt%), 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 47.8g(0.21mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice를 540g(2.5mol)투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 765g 수득하였다(수율 85.1%).(0.79 mol, 80 wt% of the total monomer), 47.8 g (0.21 mol) of 4,4-dihydroxy-2,2-diphenyl propane, and 40 mL of formaldehyde solution (40 mL) %) And 8 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide were charged into a reactor, and the mixture was heated and reacted at 70 DEG C with stirring for 5 hours. Thereafter, the solution was degassed at 70 ° C or less under a degree of vacuum of 40 Torr and 300 g of butanol was added thereto. Then, 5 g of 80% phosphoric acid was added to neutralize the sodium hydroxide catalyst and the alcohol addition reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours. Respectively. After completion of the reaction, 250 g of water and 60 g (2 mol) of carbonyldiamine were charged into the reactor to remove and wash unreacted formaldehyde. The resin layer of the upper layer from which the unreacted formaldehyde was removed was separated and further washed twice with 100 g of water. 540 g (2.5 mol) of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxine was added to the resin layer to react at 170 ° C for 12 hours while removing butanol and water present in the reaction mixture. After completion of the reaction, deaeration under reduced pressure yielded 765 g of a solid flame retarded polymer (yield: 85.1%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.Thus, the obtained flame-retardant polymer was measured for phosphorus content and molecular weight through US EPA 3052 and gel permeation chromatograph (GPC).
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.1%이고, 분자량이 1,232g/mol임을 확인하였다(도 2). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
As a result, it was confirmed that the obtained flame retardant polymer had a phosphorus content of 9.1% and a molecular weight of 1,232 g / mol (FIG. 2). As a result of FT-IR (Perkin Elmer, Spectrum 100) measurement, PH Stretch absorption peak of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice which was present at 2385 cm -1 disappeared (FT-IR results: Phenol-like hydroxy group: 3247 -1, P = O: 1199 -1 / 1280㎝ -1, PO-Ph: 972 ㎝ -1, PC (aliphatic C): 1431 ㎝ -1).
<< 실시예Example 3> 3>
상온에서 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane 117.4g(0.49mol, 전체 단량체 중50wt%), 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 117.4g(0.51mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice를 540g(2.5mol)투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 756g 수득하였다(수율 84.5%).(0.49 mol, 50 wt% of the total monomer), 117.4 g (0.51 mol) of 4,4-dihydroxy-2,2-diphenyl propane, and 40 mL of formaldehyde aqueous solution %) And 8 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide were charged into a reactor, and the mixture was heated and reacted at 70 DEG C with stirring for 5 hours. Thereafter, the solution was degassed at 70 ° C or less under a degree of vacuum of 40 Torr and 300 g of butanol was added thereto. Then, 5 g of 80% phosphoric acid was added to neutralize the sodium hydroxide catalyst and the alcohol addition reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours. Respectively. After completion of the reaction, 250 g of water and 60 g (2 mol) of carbonyldiamine were charged into the reactor to remove and wash unreacted formaldehyde. The resin layer of the upper layer from which the unreacted formaldehyde was removed was separated and further washed twice with 100 g of water. 540 g (2.5 mol) of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxine was added to the resin layer to react at 170 ° C for 12 hours while removing butanol and water present in the reaction mixture. After completion of the reaction, vacuum degassing was conducted to obtain 756 g of a solid flame retarded polymer (yield: 84.5%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.Thus, the obtained flame-retardant polymer was measured for phosphorus content and molecular weight through US EPA 3052 and gel permeation chromatograph (GPC).
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.1%이고, 분자량이 1,186g/mol임을 확인하였다(도 3). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
As a result, it was confirmed that the obtained flame retardant polymer had a phosphorus content of 9.1% and a molecular weight of 1,186 g / mol (FIG. 3). As a result of FT-IR (Perkin Elmer, Spectrum 100) measurement, PH Stretch absorption peak of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice which was present at 2385 cm -1 disappeared (FT-IR results: Phenol-like hydroxy group: 3247 -1, P = O: 1199 -1 / 1280㎝ -1, PO-Ph: 972 ㎝ -1, PC (aliphatic C): 1431 ㎝ -1).
<< 실시예Example 4> 4>
상온에서 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane 69.8g(0.29mol, 전체 단량체 중30wt%), 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 162.3g(0.71mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice를 540g(2.5mol)투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 756g 수득하였다(수율 84.8%).(0.29 mol, 30 wt% of total monomer), 162.3 g (0.71 mol) of 4,4-dihydroxy-2,2-diphenyl propane, and 40 mL of formaldehyde aqueous solution %) And 8 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide were charged into a reactor, and the mixture was heated and reacted at 70 DEG C with stirring for 5 hours. Thereafter, the solution was degassed at 70 ° C or less under a degree of vacuum of 40 Torr and 300 g of butanol was added thereto. Then, 5 g of 80% phosphoric acid was added to neutralize the sodium hydroxide catalyst and the alcohol addition reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours. Respectively. After completion of the reaction, 250 g of water and 60 g (2 mol) of carbonyldiamine were charged into the reactor to remove and wash unreacted formaldehyde. The resin layer of the upper layer from which the unreacted formaldehyde was removed was separated and further washed twice with 100 g of water. 540 g (2.5 mol) of 3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxine was added to the resin layer and reacted at 170 ° C for 12 hours while removing butanol and water present in the reaction mixture. After completion of the reaction, deaeration under reduced pressure yielded 756 g of a solid flame retarded polymer (yield: 84.8%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.Thus, the obtained flame-retardant polymer was measured for phosphorus content and molecular weight through US EPA 3052 and gel permeation chromatograph (GPC).
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.2%이고, 분자량이 1,164g/mol임을 확인하였다(도 4). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
As a result, it was confirmed that the obtained flame retardant polymer had a phosphorus content of 9.2% and a molecular weight of 1,164 g / mol (FIG. 4). As a result of FT-IR (Perkin Elmer, Spectrum 100) measurement, PH Stretch absorption peak of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice which was present at 2385 cm -1 disappeared (FT-IR results: Phenol-like hydroxy group: 3247 -1, P = O: 1199 -1 / 1280㎝ -1, PO-Ph: 972 ㎝ -1, PC (aliphatic C): 1431 ㎝ -1).
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
상온에서 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 228g(1mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice를 540g(2.5mol)투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 752g 수득하였다(수율 84.7%).228 g (1 mol) of 4,4-dihydroxy-2,2-diphenyl propane, 300 g (4 mol) of aqueous formaldehyde solution (40%) and 8 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide were added to the reactor at room temperature, The reaction was carried out with stirring for a time. Thereafter, the solution was degassed at 70 ° C or less under a degree of vacuum of 40 Torr and 300 g of butanol was added thereto. Then, 5 g of 80% phosphoric acid was added to neutralize the sodium hydroxide catalyst and the alcohol addition reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours. Respectively. After completion of the reaction, 250 g of water and 60 g (2 mol) of carbonyldiamine were charged into the reactor to remove and wash unreacted formaldehyde. The resin layer of the upper layer from which the unreacted formaldehyde was removed was separated and further washed twice with 100 g of water. 540 g (2.5 mol) of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxine was added to the resin layer to react at 170 ° C for 12 hours while removing butanol and water present in the reaction mixture. After completion of the reaction, deaeration under reduced pressure yielded 752 g of a solid flame retarded polymer (yield: 84.7%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.Thus, the obtained flame-retardant polymer was measured for phosphorus content and molecular weight through US EPA 3052 and gel permeation chromatograph (GPC).
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.3%이고, 분자량이 1,150g/mol임을 확인하였다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 확인하였다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
As a result, it was confirmed that the obtained flame retardant polymer had a phosphorus content of 9.3% and a molecular weight of 1,150 g / mol. As a result of FT-IR (Perkin Elmer, Spectrum 100) measurement, PH Stretch absorption peak of 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice which was present at 2385 cm -1 disappeared (FT-IR results: Phenol-like hydroxy group: 3247 -1, P = O: 1199 -1 / 1280㎝ -1, PO-Ph: 972 ㎝ -1, PC (aliphatic C): 1431 ㎝ -1).
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시 수지인 KEG-H5138(코오롱인더스트리 주식회사, EEW 298.9, 인 함량 2.7%)를 사용하였다.
Phosphorus-modified phenol novolak epoxy resin KEG-H5138 (EEW 298.9, phosphorus content 2.7%) was used.
<< 비교예Comparative Example 3> 3>
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시수지인 KEG-HQ5638(코오롱인더스트리 주식회사, EEW 310.0, 인함량 2.6%)를 사용하였다.
Phosphorus-modified phenol novolac epoxy resin KEG-HQ5638 (EEW 310.0, phosphorus content 2.6%) was used.
<< 실험예Experimental Example >>
(1) 분자량 (g/mol) 측정(1) Measurement of molecular weight (g / mol)
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체를 Tetra Hydro Furan(THF)에 4000ppm 농도로 용해시키고, 겔침투크로마트그래피(Gel Permeation Chromatoraphy, GPC(0~100,000g/mol)를 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
The flame-retardant polymers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were dissolved in Tetra Hydro Furan (THF) at a concentration of 4000 ppm and subjected to Gel Permeation Chromatography (GPC) (0 to 100,000 g / mol) To determine the weight average molecular weight.
(2) 인 함량 측정(2) Determination of phosphorus content
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체의 인 함량은 US EPA 3052(Intertec Testing Services Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES)에 의하여 조사하였다. 바니쉬의 인 함량은 계산을 통하여 분석하였다.
The phosphorus content of the flame-retardant polymer prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using US EPA 3052 (Requested by Intertec Testing Services, Inc., reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES) . The phosphorus content of the varnish was analyzed by calculation.
(3) 바니쉬 제조(3) varnish manufacturing
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체를 하기 표 1과 같은 배합으로 바니쉬를 제작하였다. 이때, Phenol Novolac Hardener는 하이드록실 당량 106, Mn=1200(n=11~12), 연화점 120℃인 페놀노볼락(PN) 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였고, Phenol Novolac Epoxy 수지는 당량이 184g/mol(KEP-1138, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였으며, 경화촉진제로 2-Ethyl-4-methyl imidazole(2E4MZ)를 고형 에폭시 대비 0.14phr 사용하였다.
The flame-retardant polymers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were blended in the same manner as in Table 1 to prepare varnishes. Phenol Novolac Hardener was a phenol novolac (PN) resin (KPH-F2004, manufactured by Kolon Industries) having a hydroxyl equivalent of 106, Mn = 1200 (n = 11 to 12) and a softening point of 120 ° C. Phenol Novolac 2-Ethyl-4-methyl imidazole (2E4MZ) as a curing accelerator was used in an amount of 0.14 phr as compared with a solid epoxy. The epoxy equivalent of 184 g / mol (KEP-1138, manufactured by Kolon Industries) was used.
(4) 동박적층판의 제조(4) Production of copper clad laminate
(3)에서 제조된 바니쉬에 글라스 섬유를 함침을 하여 상온에서 1시간 자연건조시킨 다음, 155℃ 오븐에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그(prepreg)를 제조하였다. 제조된 프리프레그 8겹을 앞뒤에 동박(1 once)으로 하고, 195℃에서 40kgf/cm2 압력하에서 120분간 프레싱하여 제조하였다.The varnish prepared in (3) was impregnated with glass fiber, air dried at room temperature for 1 hour, and then dried in an oven at 155 ° C for 5 minutes to prepare a prepreg. The prepared prepregs were prepared by pressing the prepregs with a copper foil (1 once) at the front and back and at a pressure of 40 kgf / cm 2 at 195 캜 for 120 minutes.
(5) 내열성 측정(5) Heat resistance measurement
시차주사열량계(TA Instruments DSC Q2000)을 이용하여 30~250℃에서 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다. (TA Instruments DSC Q2000) at 30 to 250 DEG C at a heating rate of 20 DEG C per minute.
(6) 박리 강도(Peel strength) 및 상호 겹(Inter-ply) 접착력 측정(6) Peel strength and inter-ply adhesion strength measurement
Asida의 Asida-DZC-5를 사용하여 측정하였다. Asida-DZC-5 of Asida.
(7) 난연성 측정 (7) Measurement of flammability
UL-94 방법에 의해 측정하였다.
And measured by the UL-94 method.
제조Varnish
Produce
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 난연성 중합체는 비교예 1 내지 3의 난연성 중합체에 비하여 내열성이 훨씬 우수할 뿐만 아니라, 접착력도 동등한 수준인 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비할로겐 난연성 중합체는 고신뢰성, 전기전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성 및 내열성을 요구하는 인쇄 회로 기판, 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용할 수 있음을 알 수 있었다.
As shown in Table 1, it was confirmed that the flame retardant polymers of Examples 1 to 4 were far superior in heat resistance to the flame retardant polymers of Comparative Examples 1 to 3, and had the same adhesive strength. Therefore, the non-halogen flame retardant polymer of the present invention can be widely applied to a variety of composites such as printed circuit boards and insulating plates requiring high reliability, insulating materials for electric and electronic components, excellent flame retardancy and heat resistance, adhesives, coating agents and paints Could know.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (20)
(b) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및
(c) 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 중량평균분자량이 900~1,500g/mol인 화학식 6으로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 상이하고, 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 10인 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 상이하고, 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하며,
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
(a) polymerizing a monomer mixture comprising a monomer represented by the following formula (1) or a monomer represented by the following formula (2) in a monomer represented by the formula (1) or a monomer represented by the following formula (1) with an aldehyde compound in the presence of a catalyst to produce a polymer represented by the formula step;
(b) reacting the resulting polymer of formula (3) with an alcohol to produce a polymer of formula (4); And
(c) reacting the resulting polymer represented by the formula (4) with a compound represented by the formula (5) to prepare a polymer represented by the formula (6) having a weight average molecular weight of 900 to 1,500 g / mol Way:
[Chemical Formula 1]
(2)
In the formula (2), R 2 and R 3 are each independently H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
(3)
Wherein R 2 and R 3 are each independently H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, m and n are the same or different and each is an integer of 0 or more, provided that R 2 and R 3 are different, Each independently contain at least 30 wt% of repeating units of CH 3 or CH 2 CH 3 ,
[Chemical Formula 4]
In Formula 4, R 1 is independently H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 is independently H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; m and n are the same or different and each is an integer of 0 or more, provided that R 2 and R 3 are different and each independently CH 3 or CH 2 CH 3 , at least 30 wt%
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
In Formula 6, R 2 and R 3 are each independently H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 4 is each independently OH, OR 1 or
The method according to claim 1, wherein the step (b) comprises: reacting the polymer represented by the formula (3) with an alcohol to produce a polymer represented by the formula (4), and then removing the unreacted aldehyde compound ≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
The method according to claim 2, wherein the amine compound is selected from the group consisting of metaphenylene diamine, benzoquanamine, trimethylhexamethylene diamine, isophorone diamine, N-ethylbenzylamine N-ethylbenzylamine, Bis (2-ethylhexy) amine, dipropylamine, and carbonyl diamine. Of the flame retardant polymer.
The process of claim 1, wherein the aldehyde compound is at least one selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl substituted aldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthalaldehyde, glutaraldehyde, and phthalaldehyde By weight based on the total weight of the flame retardant polymer.
The method for producing a flame-retardant polymer according to claim 1, wherein the catalyst is at least one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and amines.
The flame-retardant polymer according to claim 1, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, propanol, glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, ether and phenol Gt;
The method according to claim 1, wherein the step (a) is performed at 40 to 100 ° C for 3 to 10 hours.
The method of claim 1, wherein the step (b) is performed at 80 to 130 ° C for 5 to 40 hours.
The method of claim 1, wherein the step (c) is performed at 100 to 250 ° C for 3 to 20 hours.
[2] The method according to claim 1, wherein in step (a), the content of the monomer mixture and the aldehyde compound in the monomer represented by formula (1) or the monomer represented by formula (1) is from 1: 3 to 1:10 Molar ratio of the fluorine-containing polymer.
The method according to claim 1, wherein the catalyst in step (a) is used in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture represented by formula (1) or the monomer mixture represented by formula (2) Wherein the flame retardant polymer is used as a flame retardant.
[2] The method of claim 1, wherein the alcohol in step (b) is used in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer represented by the formula (3).
The method of claim 1, wherein the compound represented by the formula (5) is used in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer represented by the formula (4).
The method for producing a flame-retardant polymer according to claim 1, wherein m and n are the same or different and each is an integer of 0 to 6.
The method for producing a flame-retardant polymer according to claim 1, wherein the polymer represented by the formula (6) has a phosphorus content of 5 to 12% by weight.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
15. A flame retardant polymer produced by the process of any one of claims 1 to 15 and having a weight average molecular weight of 900 to 1,500 g / mol,
[Chemical Formula 6]
In Formula 6, R 2 and R 3 are each independently H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 4 is each independently OH, OR 1 or
The flame-retardant polymer according to claim 16, wherein m and n are the same or different and each is an integer of 0 to 6.
The flame-retardant polymer according to claim 16, wherein the flame-retardant polymer has a phosphorus content of 5 to 12 wt%.
A flame retardant polymer composition comprising the flame retardant polymer of claim 16.
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