KR101595679B1

KR101595679B1 - 신규한 폴리에틸렌

Info

Publication number: KR101595679B1
Application number: KR1020147014456A
Authority: KR
Inventors: 아울리 넘밀라-파카리넨; 번트-아케 술탄; 비존 보이그트; 마르틴 앙케르; 마티아스 베르크비스트; 토마스 그코움피스; 토마스 저트베르그
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2016-02-18
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: BR112014009337A2; ES2606768T3; JP2016106173A; CN103987740A; US20160297903A1; EP2788395A1; KR20140085579A; JP2014533310A; JP6373892B2; WO2013083285A1; US20140275427A1; EP2788395B1; CN103987740B; US9593177B2; JP5945001B2

Abstract

본 발명은 15 초과의 분자량 분포 Mw/Mn, 3000 초과의 저장 탄성률 G'(5k㎩), 및 적어도 15/100k C인 비닐리덴 함량을 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 조성물, 저밀도 폴리에틸렌의 생성방법, 저밀도 폴리에틸렌 중에 비닐리덴을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법, 압출 코팅 공정을 위한 방법, 물품, 예를 들어 압출 물품, 및 압출 코팅에서의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 폴리에틸렌 {A new polyethylene}

본 발명은 신규한 저밀도 폴리에틸렌, 조성물, 그 저밀도 폴리에틸렌의 생성 방법, 저밀도 폴리에틸렌 중에 비닐리덴(vinylidene)을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법, 압출 코팅 공정을 위한 방법, 물품 예를 들면, 압출 물품, 및 압출 코팅에서 용도에 관한 것이다.

저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)은, 즉, 910 내지 940 kg/m³범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌은, 중요한 열가소성 폴리머이고 많은 산업적 응용으로 실용적으로 유용하다. 통상적인 저밀도 폴리에틸렌은 자유 라디칼 중합반응 (free radical polymerization)을 거쳐 고온에서 고압 공정에 의해 생산된다. 오토클레이브(autoclave)와 관형 반응기(tubular reactors)는 저밀도 폴리에틸렌을 생산하기 위해 사용되는 고압 반응기의 두가지 형태이다.

더욱이, 압출 코팅에서 중합체 용융물의 박막은 편평한 다이(flat die)를 통하여 압출되고 이동기판에서 압착된다. 압출 코팅은, 그 중에서도, Vieweg, Schley 와 Schwarz 등에 의해 논의된다 : (Kunststoff Handbuch, Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag (1969), 412-420페이지) 기판은, 그 중에서도, 종이, 판지(paperboard), 플라스틱 필름 또는 금속 필름일 수 있다. 현대적 장치에서 라인 속도(line speed)는 종종 300m/분를 넘거나 350m/분을 넘을 수도 있다.

더 높은 라인 속도는 물질에 대한 힘든 요구 조건을 부과한다. 특히, 연신공명(draw resonance)은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 폴리프로필렌(PP)과 같은 선형 폴리머에 종종 나타나는 문제이다. 연신공명의 시작시 큰 진동은 다이를 통하는 중합체 용융물의 흐름에서 일어난다.

결론적으로, 코팅은 편평하지 않게 되고 큰 구멍들이 코팅에 관찰될 수 있다. 연신공명은 선형 폴리머의 "장력 담화(tension thinning)" 현상 때문인데, 이때 신장 점도(elongational viscosity)는 인장변형율(tensile strain rate)을 증가시키면서 감소한다. 반면에, 저밀도 폴리에틸렌과 같은 고분지상 중합체(highly branched polymers)는 변형경화(strain hardening)를 보이는데, 신장 점도는 인장변형율을 증가시키면서 증가한다.

압출코팅을 위해 사용되는 폴리머의 가공성을 정의하는 두가지 가장 중요한 변수는 그것의 저하 수위(draw-down, DD)와 넥인(neck-in, NI)이다. 저하 수위의 수치는 가능한 얇은 코팅층을 얻고 높은 생산 속도가 가능하기 위해서 가능한 높아야 한다. 동시에, 낮은 넥인 수치를 갖는 폴리머가 바람직하다. 이것은 무엇보다도 기판을 더욱 넓게 커버링(covering)하도록 하면서도, 또한 코팅된 기판의 바깥 부분을 다듬어 낼 필요성을 적어지게 한다. 후자는 "에지 비드(edge-bead)"라는 용융 필름의 더 두꺼운 모서리들을 생성하는 현상과 관련된다. 넥인을 증가시키면, 이러한 두꺼워짐이 증가될 것이고 폴리머와 기판의 더 넓은 부분은 다듬어져야 한다. 더욱이 높은 라인속도(line speed)에서 웹 안정성(web stability)은 균일한 코팅 중량을 가진 압출 코팅된 표면을 얻기 위해 중대하다.

전통적으로, 오토클레이브 저밀도 폴리에틸렌은 만족스러운 최종 생산품 특성들과 함께 압출 코팅을 위한 더욱 뛰어난 가공성을 갖는다. 오토클레이브 시설들은 더욱더 낡아지고 있기 때문에 동일한 가공성을 주는 대안적인 기술에 대한 필요성이 요구된다. 전통적인 관형 LDPE 폴리머는 가공성을 위해 설정된 요구들을 실행하지 못하고 있다. 그러므로, 관형 반응기로부터 새로운 폴리머 구조가 저하 수위, 넥인 및 웹 안정성의 요구를 충족시키기 위해 요구된다.

본 발명은 15보다 더 큰 분자량 분포 Mw/Mn, 3000초과인 G'(5kPa), 및 적어도 15/100k C 인 비닐리덴 함량을 갖는 저밀도 폴리에틸렌에 관한 것이다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 사용된 라디칼 개시제의 양 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 3배이고, 과산화물, 산소 또는 이의 혼합물과 같은 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에 에틸렌 단량체(monomer)를 반응시키므로서 수행되는 중합인, 라디칼개시 중합에 의해 관형 반응기에서 생산되어 왔다. 중합에서 사용되는 라디칼 개시제의 양을 선택하므로서, 우리는 놀랍게도 유익한 성질을 보이는 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있었다. 그러므로, 예를 들어 손실탄성율 G''=5kPa에서 저장 탄성율 G'는 통상적인 기술로 생산된 표준 관형 물질(저밀도 폴리에틸렌)보다 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에 대해 일반적으로 더 높게 보여졌다.

본 발명의 새로운 저밀도 폴리에틸렌은 예를 들면, 보통의 관형 물질과 비교해서 향상된 압출 코팅 성질과 같은 유익한 가공성 성질들을 보인다. 또, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 용융강도 보강제로서 유용한 물질로 구성될 수 있다. 긴 사슬 가지들이 없는 선형 폴리에틸렌들은 어떤 적용에 대해 불충분한 용융강도를 갖으므로, 고분지상 LDPE가 용융강도를 증가시키기 위해 통상적으로 첨가된다. 전통적으로, 오토클레이브 물질들이 사용되나, 관형 반응기로부터 나온 본 발명의 새로운 저밀도 폴리에틸렌은 놀랍게도 용융강도 보강제로서 역시 사용될 수 있다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 910 내지 935 kg/m³의 간격에서와 같은 910 내지 940 kg/m³ 의 간격으로 밀도를 가지는 폴리에틸렌이다.

더욱이, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 910 내지 935 kg/m³의 간격에서와 같은 900 내지 935 kg/m³의 간격으로 또한 밀도를 가지는 폴리에틸렌이다.

더욱더, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 15보다 큰 분자량 분포 Mw/Mn를 가진다.

Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량평균 분자량이다. Mw와 Mn은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)의 기술로 알려진 방법에 따라 결정된다. 가지상 구조는 선형 물질에 관한 분자량에 따라 용해분리되지 않기 때문에, 가지상 물질에 대해 평균 분자량은 빛 산란의 도움에 의해 결정된다.

MWD 또는 PDI(polydispersity index)라고도 불리는 분자량 분포 Mw/Mn은 압출코팅 성질에 대한 핵심 파라미터이다. 넥인을 위해서는 압출코팅 장비의 갭(gap)에서 느린 이완를 가진 높은 분자량 물질이 요구되나, 공정 원인을 위해서는 작은 분자량 부분이 균일한 공정을 얻기 위해서 참여되어야 한다.

관형 반응기에서 중합 과정동안 통상적으로 사용하는 라디칼 개시제의 적어도 3배의 양으로 라디칼 개시제를 첨가하는 본 발명에 따르면, 많은 양의 사슬이 증식반응을 거쳐 개시된다. 결과적으로, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 중량평균 분자량의 증가는, 증가된 Mw/Mn (다분산성 지수, polydispersity index)로부터 보여지는 어떤 것이다. 저밀도 폴리에틸렌의 메트릭스의 높은 분자량 부분은 현저한 길이의 현저한 양의 가지들을 갖고, 그래서 전체 시스템이 더 좋은 기계적 변형을 유지하도록 해준다. 가지의 수준은 저밀도 폴리에틸렌의 밀도와 직접적으로 관련될 수 있고, 그래서 전체 밀도를 감소시키는 시스템을 위해 가지의 수준은 증가되고 있다. 이러한 시스템의 기계적인 변형 가능성의 이면에 대한 원인은 존재하는 엉킴의 광범위한 수준 때문이다. 높은 분자량의 폴리머 사슬이 비교적 길다고 예상되고 분지 수준이 현저하다고 예상되기 때문에, 우리는 높은 분자량 사슬들이 더 많은 가지들을 도입할 것이라고 추정할 수 있다. 이 가지들도 역시 매우 길기 때문에 같거나 다른 사슬들의 조각들(fragments, segments) 간에 현저한 수준의 엉킴 (entanglement) 이 존재할 것이다. 이들 엉킴은 폴리머에서 증가된 기계적 변형 저항을 유도한다고 알려져 있고, 더 길고 더 빽빽할수록 전체적인 효과를 더욱 증가시킨다. 이런 저항에 대한 원인은 엉킴 지점의 양쪽 어느 한 편에 있는 폴리머 조각들의 유동성과 관련되어 있어야 한다. 변형력(deformation force)이 증가되므로, 시스템은 엉킴 지점, 사슬 풀림 (disentanglement), 사슬 재엉킴과 결국 사슬 파열을 거쳐 사슬 미끄러짐을 겪을 것이다. 분명히, 엉킴 지점들은 증가되고 두 연이은 엉킴 지점들 사이에 폴리머 조각이 상당하리라 예상되므로(결국 가지들이 길고 분자량은 크다) 끊임없는 미끄러짐, 풀림과 재엉킴 때문에 최종적인 사슬 파열은 지연될 것이고, 그래서 기계적인 변형에 대한 증가된 저항으로 이어진다.

확고히 높은 분자량 꼬리와 매우 높은 Mw/Mn을 생산하는, 여기서는 교반되는 오토클레이브 반응기에서 생산되는 저밀도 폴리에틸렌인, 오토클레이브 물질은 좋은 넥인 저하 수위 밸런스를 가진다. 관형 물질은, 여기서는 관형 반응기에서 생산되는 저밀도 폴리에틸렌들은, 반응기에서 플러그흐름(plug flow) 때문에 일반적으로 더 좁은 Mw/Mn을 가질 것이고 좋은 넥인 저하 수위 밸런스를 가지지 않을 것이다. 특히 넥인은 관형 물질에서 높을 것이고 웹 안정성도 역시 더 낮다. 높은 라인속도에서 넥인 저하 수위 밸런스와 웹 안정성을 갖기 위해, 관형 물질은 평상시보다 더 넓은 Mw/Mn 을 가져야 한다. 본 발명에 따르면 이것은 놀랍게도 높은 라디칼 개시제는 라디칼 전이가 폴리머에 도입되도록 공급하게 하고 거기서부터 폴리머 사슬간에 분자량에서 더 큰 차이들을 얻도록 하게 하므로서 관형 반응기에서 중합에 성공하였다.

다른 실시예에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 16보다 큰 분자량 분포 Mw/Mn 를 가진다.

또 다른 실시예에서 분자량 분포 Mw/Mn 은 17보다 더 크다.

본 발명의 또 다른 실시예는 분자량 분포 Mw/Mn 이 18보다 큰 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 분자량 분포 Mw/Mn 이 19보다 더 큰 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

또, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 3000 초과인 5kPa의 손실탄성율 G''에서 측정된, 저장 탄성율 G'(5kPa)을 가진다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 3100 초과인 저장 탄성율 G'(5kPa)을 가진다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 3200 초과인 저장 탄성율 G'(5kPa)을 가진다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 3300 초과인 저장 탄성율 G'(5kPa)을 가지는 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 3400 초과인 저장 탄성율 G'(5kPa)을 가진다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 3450 초과인 저장 탄성율 G'(5kPa)을 가진다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 3500 초과인 저장 탄성율 G'(5kPa)을 가진다.

또한, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 15/100k C인 비닐리덴 함량을 가진다.

비닐리덴은 3급 탄소(tertiary carbon) 라디칼의 beta-절단 (beta-scission)에 의해 형성된다. 더 높은 라디칼 개시제의 양에 의해 증가된 분지를 가지고, 3급 탄소 라디칼의 수는 증가할 것이고 또한 beta-절단의 가능성 및 비닐리덴의 생성도 역시 증가할 것이다. 그러므로 비닐리덴 함량은 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에서 도입된 가지들의 양에 대한 간접적인 측정일 것이다. 비닐리덴 함량은 100k C당 주어지고, 여기서 100k C는 100000 탄소 원자들을 의미한다.

분지는 폴리머 백본 (backbone)에 라디칼 전이로부터 유래된다. 이러한 전이 반응들은 사슬들간에 분자량의 분화를 위해 필수적이고, 긴-사슬 분지를 이끌어 내는 증식 또는 두 사슬에 이르는 결합을 통한 종료가 하나로 합쳐진다. 긴 사슬 분지 와 높은 분자량 물질의 도입은 더 높은 용융 강도(감소된 넥인)를 유도하는 용융시 엉킴을 보여주는, 여기에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌인, 물질을 만든다.

더욱이 실시예에서는, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 적어도 17/100k C인 비닐리덴 함량을 가진다.

또 다른 실시예에서는, 비닐리덴 함량이 적어도 19/100k C 이다.

본 발명의 또 다른 실시예는 비닐리덴 함량이 적어도 20/100k C 인 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 비닐리덴 함량이 적어도 22/100k C 인 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 비닐리덴 함량이 적어도 24/100k C 인 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

또 다른 실시예에서는, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 25/100k C인 비닐리덴 함량을 갖는다.

본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 서술하는 것처럼, 저밀도 폴리에틸렌이 에틸렌의 호모폴리머인 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 서술한 것처럼, 저밀도 폴리에틸렌은 910 내지 935 kg/m³의 간격에서와 같은 900-935 kg/m³의 간격에서 밀도를 가지는 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 서술한 것처럼, 저밀도 폴리에틸렌이 관형 반응기에서 생산된 것인 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

관형 반응기에서 생산된 저밀도 폴리에틸렌은 오토클레이브 물질에 존재하는 확고히 높은 분자량 꼬리없이 분자량 분포를 가질 것이다. 분자량 분포의 형상에서 이러한 차이는 이 기술분야의 통상의 기술자에게 예상되고 알 수 있는 것이다.

또 다른 실시예에서는, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 3.0 g/10 분 보다 더 높은 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg)에 따른 용융유속 (MFR, melt flow rate)을 가진다.

또 다른 실시예에서는, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 3 내지 20 g/10 분 인 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg) 에 따른 용융유속(MFR)을 가진다.

발명의 또 다른 실시예에서는, 저밀도 에틸렌 폴리머는 47000 내지 240000g/mol과 같은 40000 내지 250000g/mol의 중량 평균 분자량 Mw 를 가진다.

본 발명은 또한 압출코팅에서 유용할 수 있는 조성물인 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물들과 관련된다. 압출 코팅을 위해 상업적으로 이용할 수 있는 폴리프로필렌, 선형 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌 등급들이 있고, 가공성은 필요한 용융 강도를 생성하는 오토클레이브 LDPE를 가지고 그것들을 변형하므로서 얻어진다. 알맞는 용융 강도를 갖는 관형 LDPE는 동일한 목적을 위해 사용될 수 있다.

또 다른 관점에서, 본 발명은 압출 코팅 공정들에서 유용한 조성물인 새로운 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 압출 코팅 공정에 유용하고, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 추가적인 구성요소들, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 폴리머들, 예를 들면, 에틸렌의 선형 호모폴리머 및/또는 에틸렌의 코폴리머와 3 내지 20의 탄소 원자들을 가지는 하나 또는 그 이상의 alpha-올레핀 코모노머를 선택적으로, 부가적으로 더욱 포함할 수 있는 조성물을 제공한다. 에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 1-부텐의 호모폴리머 및 코폴리머도 역시 추가적인 구성의 예들이다. 상기 올레핀 폴리머들은 전이 금속 중합 촉매들의 존재하에 올레핀을 중합하므로서 생산될 수 있다. 추가적인 구성은 WO 2005/002744 와 WO 03/66698에서 개시된 것처럼, 예를 들면 에틸렌의 바이모달(bimodal) 코폴리머와 적어도 두개의 alpha-올레핀 코모노머를 포함한다.

더욱더, 이러한 추가적인 구성들의 예들은 예를 들면, 에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 1-부텐의 호모폴리머 및 코폴리머와 같은 올레핀 폴리머들일 수 있다.

더욱더, 본 발명의 조성물은 이 기술분야에서 알려진 항산화제 (antioxidants), 안정제 (stabilizers) 및 다른 첨가제 (additives)들을 더욱 포함할 수 있다.

압출 코팅 공정들에서 유용한 본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량에 기초하여 5 내지 40 중량%의 양으로 새로운 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 조성물은 새로운 저밀도 폴리에틸렌의 10 내지 35 중량%, 또는 대안적으로 20 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 더욱더, 새로운 저밀도 폴리에틸렌에 부가하여, 본 조성물은 선형 에틸렌 호모폴리머, 및 3 내지 20 탄소 원자들을 가지는 하나 또는 그 이상의 alpha-올레핀 코모노머를 가진 에틸렌의 코폴리머로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 구성 요소를, 예를 들면 65 내지 80 중량%와 같은, 예를 들면 65 내지 90 중량%와 같은, 60 내지 95 중량%를 더욱 포함할 수 있다.

발명의 또 다른 실시예는 다음을 포함하는 조성물을 제공한다.

- 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌과

- 전이 금속 촉매의 존재하에 제조되는 적어도 하나의 올레핀 폴리머, 여기서 올레핀 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-1-부텐의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택될 수 있고, 저밀도 폴리에틸렌은 조성물의 전체 중량에 기초하여 5 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 또다른 실시예에서는, 여기에 서술한 것처럼, 본 발명과 일치하여, 조성물 전체 중량에 기초하여 5 내지 40 중량%의 양으로, 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물이 개시되고, 더욱더 전이 금속 촉매의 존재하에 제조되는 적어도 하나의 올레핀 폴리머를 포함하고, 적어도 하나의 올레핀 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-1-부텐의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택될 수 있다.

본 발명이 가지는 라인에서, 조성물은 높은 라인 속도와 최소의 연만공진 (draw resonance) 위험을 가지는 압출 코팅 라인에서 공정될 수 있다.

본 발명의 조성물은 높은 라인 속도에서 다른 기판에 코팅되는 압출일 수 있고 그 조성물은 연마공진을 겪는 것이 감소된 경향을 가질 수 있고 코팅의 균일한 분포가 얻어질 수 있다. 이것은 유지되는 좋은 생산품질을 가지는 코팅 라인에서 고속대량처리가 가능하게 할 것이다. 그러므로, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌은 탁월한 가공성을 보여줄 수 있는 조성물을 만드는데 사용될 수 있다. 다른 면에서, 조성물에 존재하는 어떤 다른 조성물 구성요소들의 어떤 유익한 성질들은 유지될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌이 좋은 광학 성질, 좋은 봉합 성질과 좋은 마모 저항성과 같은 다양한 유익한 성질들을 가진 다른 조성물들의 가공성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 더욱더, 본 발명의 조성물들은 압출 코팅에 사용될 때 (높은 저하 수위와 웹 안정성을 의미하는) 높은 라인 속도에서 탁월한 가공성과 낮은 넥인을 가질 수 있다. 특히, 라인 속도가 증가할 때 넥인은 감소하고 이것은 더 높은 고속대량처리에서 더 좋은 코팅 수행으로 결론된다. 기판의 코팅되지 않은 부분은 잘려 지고 버려질 필요가 있기 때문에, 낮은 넥인은 낭비되는 기판 물질의 적은 양으로 유도된다. 코팅되는 기판은 종이, 보드지, 크레프트지 (Kraft paper), 금속 호일, 플라스틱 호일과 셀로판 호일과 같은 이 기술분야에서 알려진 어떤 기판일 수 있다. 기판과 코팅 폴리머층 사이에 접착을 향상시키기 위해 용융 폴리머 필름의 오존처리, 기판의 화염처리 및 코로나 처리와 같은 이 기술분야에서 공통적으로 알려진 방법이 사용될 수 있고, 접착층이 사용될 수 있고, 접착 촉진제가 사용될 수 있다.

발명의 또 다른 목적은 높은 압력하에서 라디칼 개시 중합반응에 의한 관형 반응기에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 생산을 위한 공정이고, 여기서 중합반응은 과산화물, 산소 또는 이들의 혼합물들과 같은 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되고, 사용되는 라디칼 개시제들의 양 즉, 사용되는 활성 산소의 양은 전통적으로 사용되는 양의 적어도 3배이다. 중합반응에서 라디칼 개시제들의 양을 선택하므로서 우리는 놀랍게도 유리한 성질들을 보이는 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있었다.

발명의 또 다른 목적은 과산화물, 산소 또는 이들의 혼합물들과 같은 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되는 라디칼 개시 중합반응에 의해 높은 압력하에 관형 반응기에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 생산을 위한 공정을 포함하고, 바람직하게는, 예를 들면 100℃ 미만에서 0.1 시간 반감기를 갖는 과산화물과 같은, 저온 분해 과산화물을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 과산화물의 작용하에서, 여기에 사용된 라디칼 개시제들의 양 즉, 사용된 활성 산소의 양은 적어도 0.125 kg AO/ton PE이다.

더욱더 발명의 또 다른 목적은 사용된 라디칼 개시제들의 양은 즉, 폴리에틸렌 톤당 사용된 활성 산소의 양은 적어도 0.125 kg AO/ton PE, 또는 대안적으로 적어도 0.127 kg AO/ton PE 이고, 예를 들면 100℃ 미만에서 0.1 시간 반감기를 갖는 과산화물과 같은, 저온 분해 과산화물을 포함하고, 과산화물이고, 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되는 중합인 라디칼 개시 중합반응에 의한 높은 압력하에 관형 반응기에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 생산을 위한 공정을 포함한다.

발명의 또 다른 목적은 사용된 라디칼 개시제들의 양, 즉, 사용된 활성산소의 양은, 적어도 전통적으로 사용되는 양의 3배이고, 중합반응은 과산화물, 산소 또는 그들의 혼합물과 같은 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에서 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되고, 압력은 예를 들면 1500 내지 2500 bar와 같은, 1000 내지 3000 bar 인, 높은 압력하에서 라디칼 개시 중합반응에 의한 관형 반응기에서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 생성 방법이다. 중합반응에서 라디칼 개시제들의 양을 선택하므로서 우리는 놀랍게도 유리한 성질을 보이는 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있었다.

발명의 또 다른 목적은 과산화물, 산소 또는 이들의 혼합물들과 같은, 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되는 중합인, 라디칼 개시 중합반응에 의한, 예를 들면 1500 내지 2500 bar 와 같은, 1000 내지 3000 bar 의 압력인, 높은 압력하에 관형 반응기에서, 본 발명의, 저밀도 폴리에틸렌의 생성 방법을 포함하고, 바람직하게 하나 또는 그 이상의 과산화물의 작용하에서, 사용되는 라디칼 개시제들의 양 즉, 사용되는 활성산소의 양은 적어도 0.125 kg AO/ton PE이고, 저온 분해 과산화물, 예를 들면 100℃ 미만에서 0.1 시간 반감기를 가지는 과산화물을 포함하는 것이다.

발명의 또 다른 목적은 높은 압력하에 관형 반응기에서, 본 발명의, 저밀도 폴리에틸렌의 생산을 위한 공정을 포함하고, 압력은 예를 들면, 1500 내지 2500 bar 와 같은, 1000 내지 3000 bar 이고, 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되는 중합인 라디칼 개시 중합반응에 의하고, 과산화물이고, 저온 분해 과산화물 예를 들면, 100℃ 미만에서 0.1 시간 반감기를 갖는 과산화물을 포함하고, 사용되는 라디칼 개시제들의 양은 즉, 폴리에틸렌 톤당 사용되는 활성 산소의 양은, 적어도 0.125 kg AO/ton PE, 또는 대안적으로 적어도 0.127kg AO/ton PE 이다.

더욱이, 본 발명은 또한 라디칼 개시제들의 양 즉, 사용되는 활성 산소의 양은, 통상적으로 사용되는 양의 적어도 3배인 양을 사용하므로서 비닐리덴이 도입되는, 저밀도 폴리에틸렌에 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합반응 방법과 관련된다. 더욱이 저밀도 폴리에틸렌에 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한, 연속적 에틸렌 중합반응은, 과산화물, 산소 또는 이들의 혼합물들과 같은, 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에서 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되는 중합인 라디칼 개시 중합반응이고, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 과산화물의 작용하에서, 저온 분해 과산화물, 예를 들면 100℃ 미만에서 0.1 시간 반감기를 갖는 과산화물들을 포함하는 것이다.

또 다른 실시예는 저밀도 폴리에틸렌에 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법을 개시하고, 에틸렌 중합반응은 라디칼 개시 중합반응이고 그 중합반응은 과산화물, 산소 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용하에 에틸렌 단량체를 반응시키므로서 수행되고, 바람직하게는 예를 들면 100℃미만에서 0.1 시간 반감기를 갖는 과산화물인 저온 분해 과산화물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 과산화물의 작용하에, 여기서 사용된 라디칼 개시제들 즉, 사용된 활성 산소의 양은 적어도 0.125 kg AO/ton PE 또는 대안적으로 적어도 0.127 kg AO/ton PE이다.

또 다른 실시예는 여기에 서술한대로 저밀도 폴리에틸렌의 생성 또는 여기에 서술한대로 연속적 에틸렌 중합 방법을 위한 공정을 개시하고, 여기에 라디칼 개시제 칵테일이 사용되고, 이것은 다음과 같은 개시제로 구성되고, 0.1 시간 반감기 온도 (T₁ _/2)가 각 라디칼 개시제에 대해 주어진다 : 개시제 A (클로로벤젠(chlorobenzen) 중에서 75 내지 90℃ 에서 T₁ _/2 0.1시간), 개시제 B (클로로벤젠 중에서 80 내지 95℃ 에서 T₁ _/2 0.1시간), 개시제 C (클로로벤젠 중에서 105 내지 125℃ 에서 T₁ _/2 0.1시간), 개시제 D (클로로벤젠 중에서 125 내지 140℃ 에서 T₁ _/2 0.1시간) 및 개시제 E (클로로벤젠 중에서 155 내지 175℃ 에서 T₁ _/2 0.1시간).

발명의 또다른 목적은 압출 코팅 공정을 위한 방법과 관련되고, 그 방법은 275℃ 내지 330℃의 온도에서 편평한 기판에 편평한 다이를 통해 용융 상태로 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물을 압출하므로서 적어도 375 m/분 의 라인 속도를 가진 상기 편평한 기판을 코팅하는 압출을 포함한다.

압출 코팅 공정에서 기판은 폴리머로 코팅된다. 기판은 일반적으로 종이, 보드지 또는 크래프트지 또는 직물(woven fabrics) 또는 부직포(non-woven fabrics)와 같은 섬유상 기판; 알루미늄 호일과 같은 금속 호일; 또는 이축연신 폴리프로필렌 필름 (biaxially oriented polypropylene film), PET 필름, PA 필름 또는 셀로판 필름과 같은 플라스틱 필름이다. 폴리머는 편평한 다이를 통해 이동 기판에서 압출된다. 폴리머 용융물은 일반적으로 275 내지 330℃ 사이에 일반적으로 높은 온도에서 다이를 떠난다. 다이를 떠난 후 폴리머 용융물은 공기에 접촉될 때 산화된다. 산화는 코팅과 기판 사이에 접착을 향상시킨다.

용융물이 다이를 떠날 때 용융 필름은, 다이 아래에 위치한, 압력롤(the pressure roll)과 냉각롤(chill roll)인, 두 롤 사이에 닙(nip)으로 당겨 내려진다. 용융 필름의 속도보다 더 높은 속도로 움직이는 기판은, 요구되는 두께로 필름을 당긴다. 두 롤 사이 압력은 필름을 기판에 강제한다. 그 다음, 그 필름은 냉각되고 냉각롤의 저온에 의해 고형화된다. 압출 코팅 공정의 특징적인 파라미터중 하나인, 저하 수위 비율은 기판에 폴리머 필름의 두께와 다이 갭의 비율이다.

일반적인 압출 코팅 공정에서 기판은 높은 속도, 일반적으로 100m/분보다 더 높은 또는 300m/분보다 더 높은 속도로 지나가게 된다.

압출 코팅 공정의 서술은, 예를 들어 R.A.V. Raff 및 K.W. Doak이 저술한 결정 올레핀 폴리머들(Crystalline Olefin Polymers), Part II, (Interscience Publishers, 1964)의, 478 내지 484페이지, 또는 Dominick V. Rosato 이 저술한, 플라스틱 공정 데이터 핸드북 (Plastics Processing Data Handbook) (Chapman & Hall, 1997)의, 273 내지 277 페이지에 있다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물은 예를 들면 압출 코팅과 같은 많은 적용에 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 물품(article)은 기판과 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물에 기초한 적어도 하나의 압출 코팅 층을 포함해야 한다.

상기 언급된 기판은 압출 코팅되기 때문에, 그래서 기판의 적어도 한 표면은 코팅된다. 그러나, 기판의 양면 즉, 기판의 바깥과 안쪽 표면이, 압출 코팅된 것도 본 발명의 범위 안에 있다. 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에 기초하거나 본 발명의 조성물에 기초한 층이 기판과 직접 접촉하는 것, 또는 기판과 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에 기초한 또는 본 발명의 조성물에 기초한 층 사이에, 접착층과 같은, 적어도 한 층이 더욱 삽입되는 것도 본 발명의 범위 안에 있다. 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에 기초하거나 본 발명의 조성물에 기초한 층과 기판 사이에 접착을 향상시키기 위하여, 각각, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 기초하거나 본 발명의 조성물에 기초한 층이 오존 처리 또는 화염처리 되고/또는 기판이 코로나 처리된 실시예도 역시 포함된다.

압출 코팅된 기판에 포함되는, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에 기초하거나 본 발명의 조성물에 기초한 층은 바람직하게 5 내지 1000 ㎛의 범위의 두께를 가지고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 범위이다. 특정한 두께는 기판의 본질, 그것의 예상되는 차후의 조작 조건(handling conditions), 및 가장 중요하게는 최종 산물의 차후의 용도에 따라 선택될 것이다. 기판의 두께는 일반적으로 자유롭게 선택될 수 있고 코팅 공정에 대한 효과를 갖지 않는다. 그것은 보통, 예를 들면 5 내지 300 ㎛ 과 같은 1 내지 1000 ㎛ 일 수 있다.

압출 코팅 공정은 바람직하게 통상적인 압출 코팅 기술을 사용하여 수행된다. 그러므로 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물은, 압출 장치에 넣어진다. 압출기로부터 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물의 용융물은 코팅된 기판에 편평한 다이를 통해 지나간다. 다이 립(die lip)과 닙(nip) 사이에 거리 때문에, 용융 플라스틱이 짧은 기간동안 공기에서 산화되어 보통 코팅과 기판 사이에 향상된 접착이 이뤄진다. 그 코팅된 기판은 냉각 롤에서 냉각되고, 그 후에 에지 트리머(edge trimmers)를 지나서 감겨진다(wound up). 다이 넓이는 보통 사용된 압출기의 크기에 의존한다. 그러므로, 90 mm 압출기로는 넓이가 600 내지 1200 mm의 범위안에 알맞게 있을 수 있고, 115 mm 압출기로는 900 내지 2500 mm, 150 mm 압출기로는 1000 내지 4000 mm, 및 200 mm 압출기로는 3000 내지 5000 mm 이다. 375 m/분 까지 바람직하게는 350 m/분까지, 예를 들면 300 내지 325 m/분까지 라인 속도가 도달될 수 있다. 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물의, 용융 온도는 보통 275℃ 와 330℃ 사이이다. 또한, 다른 폴리머로 다층의 코팅을 생산하는 것이 가능하도록 하는 적어도 두개의 압출기를 갖는 코팅 라인도 쓸 수 있다. 또, 코로나 처리 또는 화염 처리를 한 기판을, 예를 들면 오존 처리에 의해 접착을 향상시키기 위해 다이를 나가는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물의 용융물을 다루기 위한 방식을 갖는 것도 가능하다. 코로나 처리를 위해서, 예를 들면 스프레이 또는 코로나 방출이 일어날 수 있는 전극들 사이에 적용되는, 보통 교류 전압 (약 10000 V 와 10000 Hz)인, 그러한 높은 전압을 가지는, 전극으로서 쓰이는 두 전도체 소자들 사이를 기판이 지나간다.

본 발명의 또 다른 실시예는 압출 코팅 공정에 대한 방법을 개시하며, 그 방법은 275℃ 내지 330℃의 온도에서 편평한 기판에 편평한 다이를 통과하여 용융 상태에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물을 압출하므로서 적어도 350 m/분의 라인 속도를 가지는 상기 편형한 기판을 코팅하는 압출을 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 압출 코팅 공정에 대한 방법을 개시하며, 그 방법은 275℃ 내지 330℃의 온도에서 편평한 기판에 편평한 다이를 통과하여 용융 상태에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물을, 압출하므로서 적어도 325 m/분의 라인 속도를 가진 상기 편평한 기판을 코팅하는 압출을 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 압출 코팅 공정에 대한 방법을 개시하며, 그 방법은 275℃ 내지 330℃의 온도에서 편평한 기판에 편평한 다이를 통과하여 용융 상태에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물을 압출하므로서 적어도 300 m/분의 라인 속도를 가지고 상기 편평한 기판을 코팅하는 압출을 포함한다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 압출하는 것을 포함하는 압출 코팅 공정에 대한 방법을 가지고, 압출 코팅 공정에 관형 반응기 기원의 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것과 전통적으로 생산된 관형 LDPE에 대해 보통 빈약한 좋은 넥인 성질을 성취하는 것이 놀랍게도 가능하다고 보여졌다.

에지 위빙(edge weaving)은 웹의 에지들이 2mm 또는 그 이상을 움직이는 라인 속도에서 시작하는 것으로서 정의된다.

또 다른 실시예는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 적어도 하나의 층 또는 본 발명의 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 예를 들면, 압출물품과 같은 물품을 개시한다.

본 발명의 목적은 예를 들면, 압출코팅, 압출 적층물 (extrusion lamination), 필름 블로잉 (film blowing), 필름 캐스팅 (film casting), 와이어 (wire) 및 케이블 압출 (cable extrusion), 사출 성형 (injection moulding), 블로우 성형 (blow moulding) 또는 파이프 압출에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물의 용도 또는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 용도이다.

본 발명의 또 다른 목적은 압출 코팅에서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 용도, 또는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물의 용도이다.

분자량, 분자량 분포(Mn, Mw, MWD) - GPC

굴절률(RI)을 갖춘 PL 220(애질런트(Agilent)), 온라인의 4개 모세관 브릿지 점도계(PL-BV 400-HT), 및 15° 및 90° 각도를 지니는 이중 광 산란 검출기(PL-LS 15/90 광 산란 검출기)를 사용하였다. 정지상으로서 애질런트제의 3x 올렉시스(Olexis) 및 1x 올렉시스 가드 컬럼을 그리고 이동상으로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250 ㎎/ℓ 2,6-다이 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화시킴)을 160℃에서 및 1㎖/분의 일정한 유속에서 적용하였다. 200㎕의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 지속적인 부드러운 진탕하에서 160℃에서 PP에 대해 2.5시간 동안 또는 PE에 대해 3시간 동안 10㎖(160℃에서)의 안정화시킨 TCB(이동상과 동일) 중에서 8.0 내지 12.0㎎의 중합체를 용해시킴으로써 모든 샘플을 준비하였다. 160℃에서 중합체 용액의 주입 농도(c₁₆₀ _℃)는 다음의 방법으로 결정하였다.

수단: w₂₅(중합체 중량) 및 V₂₅(25℃에서 TCB의 용적).

대응되는 검출기 상수뿐만 아니라 내부 검출기 지연 용적을 132900g/㏖의 몰질량 및 0.4789㎗/g의 점도를 지니는 좁은 PS 표준(MWD = 1.01)에 의해 결정하였다. TCB 중에서 사용한 PS 표준에 대해 대응되는 dn/dc는 0.053㎤/g였다. 시러스 멀티-오프라인 SEC 소프트웨어 버전 3.2(Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2)(애질런트)를 사용하여 계산을 수행하였다.

각 용리 슬라이스에서 몰질량을 15° 광 산란 각을 사용하여 계산하였다. 시러스 멀티 SEC-소프트웨어 버전 3.2를 사용하여 데이터 수집, 데이터 처리 및 계산을 수행하였다. 필드 "샘플 계산 옵션 하위부분 슬라이스 MW 데이터"에서 시러스 소프트웨어 내 옵션 "LS 15 각도를 사용"을 사용하여 분자량을 계산하였다. 분자량의 결정을 위해 사용한 dn/dc를 RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석 샘플의 검출기 반응 영역으로부터 계산하였다.

각 슬라이스에서 이 분자량을 낮은 각도에서 C. Jackson 및 H. G. Barth의 (C. Jackson and H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2^nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103)에 의해 기재되어 있는 바와 같은 방식으로 계산한다. LS 검출기 또는 RI 검출기 각각의 더 적은 신호가 달성된 저분자 및 고분자 영역에 대해, 용리 용적을 대응되는 분자량과 상호관련시키기 위해 선형 적합화를 사용하였다. 샘플에 따라서 선형 적합화 영역은 조절되었다.

다분산 지수, PDI= Mw/Mn(여기서 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 설명되는 분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 그것의 퍼짐을 다음의 식을 사용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 결정하였다:

일정한 용리 용적 간격 ΔV_i에 대해, A_i 및 M_i는 크로마토그래피 최대 슬라이스 면적 및 GPC-LS에 의해 결정되는 폴리올레핀 분자량(MW)이다.

용융 유속

저밀도 폴리에틸렌의 용융 유속을 190℃에서 2.16㎏의 부하 하에(MFR) ISO 1133에 따라 결정하였다. 용융 유속은 ISO 1133에 대해 표준화된 시험 장치가 190℃의 온도에서 2.16㎏의 부하 하에 10분 내에 압출하는 중합체의 양(그램)이다.

저장 탄성률 ( G' )

동적전단측정 (주파수 스윕 측정)

동적전단측정에 의한 중합체 용융물의 특성규명은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 25㎜ 평행판 기하구조를 구비한 안톤 파르(Anton Paar) MCR501 응력 제어 회전형 레오미터 상에서 측정을 수행하였다. 선형 점탄성 방식 내에서 변형률을 설정하고 질소 분위기를 사용하면서, 압축 조절된 플레이트 상에서 측정을 착수하였다. 0.01 내지 600rad/s의 주파수 범위를 적용하고, 1.3㎜의 갭을 설정하여 190℃에서 진동 전단 시험을 행하였다.

동적 전단 실험에서, 사인 곡선 형태로 변하는 전단 변형률 또는 전단 응력(각각 변형률 및 응력 제어 방식)에서 프로프에 균일 변형을 실시한다. 제어 변형률 실험에서, 프로브에 하기와 같이 표현될 수 있는 사인 곡선 형태의 변형을 받게 한다

(1)

적용된 변형률이 선형 점탄성 방식 내라면, 얻어진 사인 곡선 형태 응력 반응은 하기에 의해 주어질 수 있다

(2)

상기 식에서,

σ₀ 및 γ₀는 각각 응력 및 변형 진폭이고,

ω는 각주파수이며,

δ는 위상 이동이고(적용된 변형률과 응력 반응 간의 손실된 각도)

t는 시간이다.

동적 시험 결과는 전형적으로 몇몇 상이한 유동학적 함수, 즉, 다음과 같이 표현될 수 있는, 전단 저장 탄성률 G', 전단 손실 탄성률 G", 복소 전단 탄성률 G*, 복소 전단 점성률 η^*, 동적 전단 점성률 η', 복소 전단 점성률의 위상을 벗어난(out-of-phase) 성분 η" 및 손실 탄젠트 tan δ에 의해 표현된다:

상기 언급한 유동학적 함수 이외에, 탄성 지수 EI (x)로 불리는 것과 같은 다른 유동학적 변수를 또한 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI (x)는 x k㎩의 손실 탄성률 G"의 값에 대해 결정된 저장 탄성률 G'의 값이며, 하기 식 (9)에 의해 기재될 수 있다.

예를 들어, EI(5k㎩)은 5k㎩과 동일한 G"의 값에 대해 결정된, 저장 탄성률 G'의 값에 의해 정해진다.

참고문헌:

NMR 분광학에 의한 마이크로구조의 정량화

정량적 핵자기공명(NMR) 분광학을 사용하여 중합체에 존재하는 불포화 기의 함량을 정량화하였다.

400.15 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액 상태에서 정량적 ¹H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 공기역학에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 ¹³C 최적화된 10㎜ 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 안정제로서 대략 3㎎의 Hostanox O3(CAS.no. 32509-66-3)을 사용하여 대략 200㎎의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d ₂ (TCE-d ₂ ) 중에서 용해시켰다. 30도 펄스, 10초의 이완 지연 및 10Hz 샘플 회전을 이용하여 표준 단일 펄스 여기를 사용하였다. 4회의 모조 스캔(dummy scan)을 사용하여 스펙트럼 당 전체 128 트랜션트(transient)를 달성하였다. 비닐리덴 기의 불포화 정량화 및 안정성을 위해 필요한 고해상도를 위해 이런 셋업을 주로 선택하였다. {he10a, busico05a} 모든 화학적 이동은 5.95 ppm에서 잔여 양성자 용매로부터 초래된 신호에 대해 내부에 있다.

말단 비닐 기(R-CH=CH₂)의 존재에 대응되는 특징적 신호가 관찰되었고, 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 각각 4.95, 4.98 및 5.00 및 5.05ppm에서 결합된 말단 Va 및 Vb 양성자의 적분을 사용하여 비닐리덴 기의 양을 정량화하였다:

N_비닐 = (IVa + IVb)/2

존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 비닐 기의 분획으로서 비닐 기의 함량을 계산하였다:

U_비닐 = N_비닐 / C_전체

내부 비닐리덴 기(RR'C=CH₂)의 존재에 대응되는 특징적 신호를 관찰하였고, 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 4.74 ppm에서 2개의 D 말단 양성자의 적분을 사용하여 비닐리덴 기의 양을 정량화하였다:

N_비닐리덴 = ID / 2

존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 비닐리덴 기의 분획으로서 비닐리덴 기의 함량을 계산하였다:

U_비닐리덴 = N_비닐리덴 / C_전체

내부 시스-비닐리덴 기(E-RCH=CHR')의 존재에 대응되는 특징적 신호를 관찰하였고, 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 5.39 ppm에서 2개의 C 양성자의 적분을 사용하여 시스-비닐리덴 기의 양을 정량화하였다:

N_시스 = IC / 2

존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 시스-비닐리덴 기의 분획으로서 시스-비닐리덴 기의 함량을 계산하였다:

U_시스 = N_시스 / C_전체

내부 트랜스-비닐리덴 기(Z-RCH=CHR')의 존재에 대응되는 특징적 신호를 관찰하였고, 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 5.45ppm에서 2개의 T 양성자의 적분을 사용하여 트랜스-비닐리덴 기의 양을 정량화하였다:

N_트랜스 = IT / 2

존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 트랜스-비닐리덴 기의 분획으로서 트랜스-비닐리덴 기의 함량을 계산하였다:

U_트랜스 = N_트랜스 / C_전체

기록된 핵의 수 및 이 영역을 포함하지 않는 불포화에 관한 부위에 대한 보상을 설명하는 2.85 내지 -1.00의 벌크 지방족 적분으로부터 전체 탄소의 양을 계산하였다:

C_전체 = (1/2) * ( I_지방족 + N_비닐 + N_비닐리덴 + N_시스 + N_트랜스)

전체 불포화 기의 양을 개개의 관찰한 불포화 기의 합으로서 계산하였고, 이렇게 해서 또한 존재하는 탄소의 전체 수에 대해 기록하였다:

U_전체 = U_비닐 + U_비닐리덴 + U_시스 + U_트랜스

100k C가 100000개의 탄소 원자를 의미하는 경우 불포화 함량은 불포화 기의 양/100k C으로서 주어진다.

구체적 불포화 기(x)의 상대적 함량은 전체 불포화 기의 양에 대해 주어진 불포화 기의 분획 또는 백분율로서 기록한다:

[U_x] = U_x / U_전체

참고문헌

실시예

3 구역, 프론트-피드(front-feed) 관형 반응기에서 라디칼 중합에 의해 저밀도 폴리에틸렌을 생성하였다. 사용한 연쇄 이동제는 프로피온 알데하이드와 프로필렌의 혼합물이었다. 반응기 내 압력은 220M㎩ 내지 285M㎩이었고, 최대 온도는 250℃ 내지 315℃의 범위 내에 있었다.

재료 A

획기적 실시예

사용한 개시제 혼합물은 다음의 라디칼 개시제로 구성되었다(각각의 라디칼 개시제에 대해 주어진 0.1 시간 반감기 온도(T½)):

개시제 A(클로로벤젠 중에서 75℃ 내지 90℃에서 T½ 0.1시간), 개시제 B(클로로벤젠 중에서 80℃ 내지 95℃에서 T½ 0.1시간), 개시제 C(클로로벤젠 중에서 105℃ 내지 125℃에서 T½ 0.1 시간), 개시제 D(클로로벤젠 중에서 125℃ 내지 140℃에서 T½ 0.1 시간) 및 개시제 E(클로로벤젠 중에서 155℃ 내지 175℃에서 T½ 0.1 시간).

아이소도데칸 중에 용해시킨 유기 과산화물 (A 내지 E) 중 3종의 혼합물(각 반응 구역에 대해 하나)을 준비하였고, 중합 개시제로서 사용하였다.

구역 1(개시제 A 50 내지 150㎏/톤 혼합물, 개시제 B 50 내지 150㎏/톤 혼합물, 개시제 C 50 내지 150㎏/톤 혼합물, 개시제 D 30 내지 100㎏/톤 혼합물, 개시제 E 20 내지 100㎏/톤 혼합물)

구역 2(개시제 A 0 내지 50㎏/톤 혼합물, 개시제 B 0 내지 50㎏/톤 혼합물, 개시제 C 80 내지 150㎏/톤 혼합물, 개시제 D 80 내지 150㎏/톤 혼합물, 개시제 E 80 내지 150㎏/톤 혼합물)

구역 3(개시제 A 0 내지 50㎏/톤 혼합물, 개시제 B 0 내지 50㎏/톤 혼합물, 개시제 C 0 내지 100㎏/톤 혼합물, 개시제 D 0 내지 100㎏/톤 혼합물, 개시제 E 0 내지 100㎏/톤 혼합물)

약 27 000㎏/시간의 에틸렌을 반응기 앞쪽에 공급하였다. 유기 과산화물로부터의 첨가된 활성 산소는 약 0.13㎏ 활성 산소/톤 폴리에틸렌이었다. 중합으로 약 9300㎏ 중합체/시간을 수득하였다.

형성된 중합체가 ISO 1133(190℃, 2.16㎏)에 따라 약 4g/10분의 용융 유속을 가지는 양으로 연쇄 이동제를 첨가하였다.

생성된 중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 약 918 ㎏/㎥이었다.

재료 B

비교예

사용한 라디칼 개시제 칵테일은 다음의 라디칼 개시제로 구성되었다(각각의 라디칼 개시제에 대해 주어진 0.1 시간 반감기 온도(T½)):

개시제 A(클로로벤젠 중에서 75℃ 내지 90℃에서 T½ 0.1시간), 개시제 B(클로로벤젠 중에서 80℃ 내지 95℃에서 T½ 0.1시간), 개시제 C(클로로벤젠 중에서 105℃ 내지 125℃에서 T½ 0.1시간), 개시제 D(클로로벤젠 중에서 125℃ 내지 140℃에서 T½ 0.1시간) 및 개시제 E(클로로벤젠 중에서 155℃ 내지 175℃에서 T½ 0.1시간).

아이소도데칸 중에 용해시킨 유기 과산화물 중 3종의 혼합물(각 반응 구역에 대해 하나)을 라디칼 개시제로서 사용하였다.

구역 1(개시제 A 20-35㎏/톤 혼합물, 개시제 B 15 내지 25㎏/톤 혼합물, 개시제 C 20 내지 35㎏/톤 혼합물, 개시제 D 15 내지 35㎏/톤 혼합물, 개시제 E 10 내지 40㎏/톤 혼합물)

구역 2(개시제 A 15 내지 35㎏/톤 혼합물, 개시제 B 15 내지 35㎏/톤 혼합물, 개시제 C 15 내지 35㎏/톤 혼합물, 개시제 D 15 내지 35㎏/톤 혼합물, 개시제 E 20 내지 40㎏/톤 혼합물)

구역 3(개시제 A 0 내지 20㎏/톤 혼합물, 개시제 B 5 내지 20㎏/톤 혼합물, 개시제 C 0 내지 20㎏/톤 혼합물, 개시제 D 10 내지 35㎏/톤 혼합물, 개시제 E 10 내지 40㎏/톤 혼합물)

약 27 000㎏/시간의 에틸렌은 반응기 앞쪽에 공급하였다. 중합으로 약 7700㎏ 중합체/시간을 수득하였다. 첨가된 활성 산소는 0.04㎏ 활성 산소/톤 폴리에틸렌이었다.

형성된 중합체가 ISO 1133(190℃, 2.16㎏)에 따라 약 5g/10분의 용융 유속을 가지는 양으로 연쇄 이동제를 첨가하였다.

생성된 중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 약 920㎏/㎥이었다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 즉, 재료 A의 손실 탄성률 G"=5 k㎩에서 저장 탄성률 G'는 통상적인 기법에 의해 생성된 표준 관형 재료, 예를 들어, 재료 B보다 대체로 더 높다. 실시예로부터, 표 1을 참조하면, 또한 넥인(neck-in)은 G'(5k㎩)이 증가됨에 따라 감소된다는 것이 명확하다

압출코팅 실시예

시험

시험에서, 중합체 조성물, 즉, 재료 A 및 B의 용융 유동 거동을 시험하였다.

벨로이트(Beloit) 공압출 코팅 라인 상에서 압출 코팅을 실행하였다. 그것은 피터 클로에렌의 EBR 다이 및 5개 층의 피드 블록을 지녔다. 라인 다이 개구부의 폭은 850㎜ 내지 1000㎜였고, 기판의 최대폭은 800㎜였으며, 라인 속도는 100m/분에서 유지하였다.

중합체 조성물, 즉, 재료 A 및 B의 압출 코팅 거동을 분석하였다.

코팅 라인에서, 70g/㎡의 기본 중량을 갖는 UG 크래프트지 위쪽을 10g/㎡의 기본 중량을 갖는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 층으로 코팅하였다. 중합체 조성물 용융, 즉, 재료 A 또는 B의 용융 온도를 320℃로 설정하였다.

웹 불안정이 생길때까지 라인 속도를 단계적으로 증가시킴으로써 재료 A 및 B의 저하수위(draw-down) 시험을 수행하였다. 코팅 중량(기판 상의 중합체의 양(g/㎡))을 10g/㎡에서 유지하였다. 코팅 중량에서 에지 위빙(edge weaving) 및 변화의 양을 통해 웹 불안정을 시각적으로 모니터링하였다. 100m/분에서 시작해서 웹 불안정이 생길때까지, 샘플을 100m/분 간격에서 코팅한 웹에 표시하였다. 릴(reel)로부터 샘플을 취하였고, 그 후에 넥인을 측정하였다. 넥인은 다이 개구부의 폭과 기판 상의 코팅의 폭에서의 차이로서 정의한다.

활성 산소 공급이 증가됨에 따라 가공성은 개선된다. 활성 산소 공급이 더 높을 때, 관형 반응기에서 생성된 재료는 놀랍게도 오토클레이브 반응기에서 생성된 전통적인 압출코팅 재료로부터 공지된 저하수위 넥인 밸런스와 유사한 저하수위 넥인 밸런스를 가졌다.

재료	MFR (190 ℃, 2.16㎏/10분)	활성 산소/톤 PE	400m/분에서 넥인(㎜)	(m/분)에서의 에지위빙 시작	Mw/Mn	G'(5k㎩)	비닐리덴 /100k C
A	4,0	0,129	79	400	18,9	3365	25.9
B	4,8	0,040	114	200	6,6	2650	12.8

Claims

저밀도 폴리에틸렌으로서,
15 초과의 분자량 분포 Mw/Mn,
3000 초과의 저장 탄성률 G'(5k㎩), 및
적어도 15/100k C인 비닐리덴 함량을 갖고,
상기 저밀도 폴리에틸렌은 관형 반응기에서 라디칼 개시 중합반응에 의하여 생성되고, 상기 중합반응은 라디칼 개시제들의 작용 하에 에틸렌 단량체를 반응시킴으로써 수행되고, 상기 라디칼 개시제의 사용된 활성 산소의 양은 적어도 0.125 kg AO/ton PE 인, 저밀도 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌의 호모폴리머인 것인, 저밀도 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌은 900 내지 935㎏/㎥의 간격에서 밀도를 갖는 것인 저밀도 폴리에틸렌.
삭제
제1항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌은 3.0 g/10 분 초과의, ISO 1133(190℃, 2.16㎏)에 따른 용융 유속(melt flow rate: MFR)을 갖는 것인 저밀도 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌은 3300 초과의 저장 탄성률 G'(5k㎩)을 갖는 것인 저밀도 폴리에틸렌.
제1항의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물로서, 조성물은 압출 코팅에 유용한 조성물.
제7항에 있어서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 40중량%의 양으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 전이금속 촉매의 존재에서 제조된 적어도 1종의 올레핀 중합체를 더 포함하되, 적어도 1종의 올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-1-부텐의 호모- 또는 코폴리머로부터 선택된 것인 조성물.
고압 하에 라디칼 개시 중합에 의한 관형 반응기 내 제1항의 저밀도 폴리에틸렌의 생성방법으로서,
상기 중합은 라디칼 개시제 혼합물의 작용 하에 에틸렌 단량체를 반응시킴으로써 수행되되,
상기 라디칼 개시제 혼합물은 개시제 A(클로로벤젠 중에서 75℃ 내지 90℃의 0.1시간 반감기 온도(T½)) 50 내지 150 kg/톤 혼합물, 개시제 B(클로로벤젠 중에서 90℃ 내지 95℃의 0.1시간 T½) 50 내지 150 kg/톤 혼합물, 개시제 C(클로로벤젠 중에서 105℃ 내지 125℃의 0.1시간 T½) 50 내지 150 kg/톤 혼합물, 개시제 D(클로로벤젠 중에서 125℃ 내지 140℃의 0.1시간 T½) 30 내지 100 kg/톤 혼합물 및 개시제 E(클로로벤젠 중에서 155℃ 내지 175℃의 0.1시간 T½) 20 내지 100 kg/톤 혼합물을 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌의 생성방법.
제9항에 있어서, 상기 고압은 1000 내지 3000bar인 것인, 저밀도 폴리에틸렌의 생성방법.
고압 하에 라디칼 개시 중합에 의한 관형 반응기 내 제1항의 저밀도 폴리에틸렌의 생성방법으로서,
상기 중합은 1종 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에 에틸렌 단량체를 반응시킴으로써 수행되되,
상기 라디칼 개시제는 1종 이상의 과산화물을 포함하고,
상기 라디칼 개시제의 사용된 활성 산소의 양은 적어도 0.125㎏ AO/톤 PE인, 저밀도 폴리에틸렌의 생성방법.
제11항에 있어서, 상기 고압은 1000 내지 3000bar인 것인, 저밀도 폴리에틸렌의 생성방법.
저밀도 폴리에틸렌 중에 비닐리덴을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법으로서,
상기 비닐리덴은 라디칼 개시제 혼합물을 사용하는 것에 의해 도입되고,
상기 라디칼 개시제 혼합물은 개시제 A(클로로벤젠 중에서 75℃ 내지 90℃의 0.1시간 반감기 온도(T½)) 50 내지 150 kg/톤 혼합물, 개시제 B(클로로벤젠 중에서 90℃ 내지 95℃의 0.1시간 T½) 50 내지 150 kg/톤 혼합물, 개시제 C(클로로벤젠 중에서 105℃ 내지 125℃의 0.1시간 T½) 50 내지 150 kg/톤 혼합물, 개시제 D(클로로벤젠 중에서 125℃ 내지 140℃의 0.1시간 T½) 30 내지 100 kg/톤 혼합물 및 개시제 E(클로로벤젠 중에서 155℃ 내지 175℃의 0.1시간 T½) 20 내지 100 kg/톤 혼합물을 포함하는 연속적 에틸렌 중합 방법.
저밀도 폴리에틸렌 중에 비닐리덴을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법으로서,
상기 에틸렌 중합은 1종 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에 에틸렌 단량체를 반응시킴으로써 수행되는 라디칼 개시 중합반응이되,
상기 라디칼 개시제는 1종 이상의 과산화물을 포함하고,
상기 라디칼 개시제의 사용된 활성 산소의 양은 적어도 0.125㎏ AO/톤 PE인 연속적 에틸렌 중합 방법.
삭제
압출코팅 공정을 위한 방법으로서, 275℃ 내지 330℃의 온도에서 편평한 기판 상에 편평한 다이를 통해 용융 상태에서 제1항의 저밀도 폴리에틸렌 또는 제7항 의 조성물을 압출함으로써 상기 편평한 기판을 적어도 375m/분의 라인 속도로 압출코팅하는 단계를 포함하는, 압출코팅 공정을 위한 방법.
제1항의 저밀도 폴리에틸렌 또는 제7항의 조성물의 적어도 한 층을 포함하는, 압출 물품.
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