KR101591233B1

KR101591233B1 - 전극체 및 당해 전극체를 구비하는 전지

Info

Publication number: KR101591233B1
Application number: KR1020157004173A
Authority: KR
Inventors: 고지 스토; 가츠노리 나카야; 젬파치 오구미; 도시로 히라이; 아키요시 나카타
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2016-02-02
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: KR20150058160A; JP2014041722A; CN104737353B; CN104737353A; WO2014030500A1; DE112013004139T5; DE112013004139B4; JP5758859B2; US20150214549A1

Abstract

전지에 사용되었을 때에 당해 전지의 사이클 특성을 향상시키는 전극체 및 당해 전극체를 구비하는 전지를 제공한다. 적어도 전극 활물질층 및 전해질층을 구비하는 전극체로서, 상기 전극 활물질층은, 염화바나듐 (III), 염화납 (II), 염화텅스텐 (II), 염화니켈 (II), 바나듐, 납, 텅스텐, 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 전극 활물질을 함유하고, 상기 전해질층은, 염화물 이온 및 유기 오늄 카티온을 함유하는 이온성 액체, 그리고 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극체.

Description

전극체 및 당해 전극체를 구비하는 전지{ELECTRODE BODY AND CELL PROVIDED WITH SAME}

본 발명은, 전지에 사용되었을 때에 당해 전지의 사이클 특성을 향상시키는 전극체 및 당해 전극체를 구비하는 전지에 관한 것이다.

이차 전지는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하여 방전을 실시할 수 있는 것 외에, 방전시와 역방향으로 전류를 흘림으로써, 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 축적 (충전) 하는 것이 가능한 전지이다.

최근, 부극에 알루미늄 금속을 사용한 알루미늄 전지 (알루미늄 이차 전지) 의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 알루미늄 전지는, 알루미늄 금속의 높은 이온화 경향에 의해, 예를 들어 망간 전지와 같은, 부극에 아연 금속을 사용한 종래의 전지와 비교하여 기전력을 높게 할 수 있어, 고전압 및 고용량을 기대할 수 있다.

비특허문헌 1 에는, 염화철 (III) 을 정극 활물질로서 사용한 알루미늄 전지가 개시되어 있다. 당해 문헌에 의하면, 당해 알루미늄 전지의 정극에 있어서는, 방전시에 하기 식 (A-I) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

FeCl₃ + Al₂Cl₇ ^- + e^- → FeCl₂ + 2AlCl₄ ^- (A-I)

또, 당해 알루미늄 전지의 부극에 있어서는, 방전시에 하기 식 (A-II) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

Al + 3AlCl₄ ^- + 2FeCl₃ → 2Al₂Cl₇ ^- + 2FeCl₂ + e^- (A-II)

이상의 식 (A-I) 및 식 (A-II) 로부터, 당해 알루미늄 전지의 방전시의 전체 반응식은 하기 식 (A-III) 에 의해 나타낸다.

Al + AlCl₄ ^- + 3FeCl₃ → Al₂Cl₇ ^- + 3FeCl₂ (A-III)

비특허문헌 1 에는, 정극에 염화철 (III) 슬러리를, 부극에 원통상의 알루미늄 금속을 각각 사용하고, 또한 정극과 부극 사이에, 전해질로서 1-메틸-3-에틸이미다졸륨클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 을 사용한 전지가 개시되어 있다 (비특허문헌 1 의 「2. Experimantal details」 로부터).

F. M. Donahue 외. Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992) 230-234

그러나, 후술하는 비교예 1 에 있어서 나타내는 바와 같이, 정극 활물질로서 염화철 (III) 을 사용하는 알루미늄 전지에 있어서는, 당해 염화철 (III) 이 전해질 중에 용해되어 버리기 때문에, 당해 알루미늄 전지는 사이클 특성이 매우 떨어진다.

본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 전지에 사용되었을 때에 당해 전지의 사이클 특성을 향상시키는 전극체 및 당해 전극체를 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전극체는, 적어도 전극 활물질층 및 전해질층을 구비하는 전극체로서, 상기 전극 활물질층은, 염화바나듐 (III), 염화납 (II), 염화텅스텐 (II), 염화니켈 (II), 바나듐, 납, 텅스텐, 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 전극 활물질을 함유하고, 상기 전해질층은, 염화물 이온 및 유기 오늄 카티온을 함유하는 이온성 액체, 그리고 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 상기 전해질 중에 있어서의 상기 이온성 액체와 상기 염화알루미늄 (III) 의 몰 함유비가, 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 ㏖ : 1.5 ㏖ ∼ 1.0 ㏖ : 1.9 ㏖ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유기 오늄 카티온은, 제 4 급 암모늄 카티온, 제 4 급 포스포늄 카티온, 알킬이미다졸륨 카티온, 구아니듐 카티온, 술포늄 카티온, 알킬피페리디늄 카티온, 및 디알킬피리디늄 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 카티온이어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 이온성 액체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, N-메틸-N-프로필피페리디늄클로라이드, 및 1-부틸피리디늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온성 액체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은, 메소포러스 카본, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및 카본 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 도전성 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은, 불화물 폴리머 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결착제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 전지는, 부극 활물질층 및 상기 전극체를 구비하는 전지로서, 상기 부극 활물질층과, 상기 전극체에 있어서의 상기 정극 활물질층은, 상기 전극체에 있어서의 상기 전해질층을 사이에 개재하여 배치되고, 상기 부극 활물질층은, 탄소, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 금, 텅스텐, 알루미늄, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 철, 니켈, 동, 망간, 크롬, 아연, 규소, 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 단체 또는 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전지에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 부극 활물질로서, 알루미늄 금속, 알루미늄 합금, 또는 알루미늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 전극 활물질로서 전해질에 잘 용해되지 않는 금속 염화물을 사용하기 때문에, 이와 같은 전극체를 함유하는 전지는, 방전 및 충전을 가역적으로 실시할 수 있고, 정극 활물질로서 염화철 (III) 을 사용한 종래의 알루미늄 전지보다 사이클 특성이 우수하다.

도 1 은 본 발명에 관련된 전극체의 적층 구조의 제 1 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 전극체의 적층 구조의 제 2 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 전지의 적층 구조의 제 1 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 전지의 적층 구조의 제 2 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5 는 실시예 1 의 전지에 관한 사이클릭 볼타모그램이다.
도 6 은 실시예 2 의 전지에 관한 사이클릭 볼타모그램이다.
도 7 은 실시예 3 의 전지에 관한 사이클릭 볼타모그램이다.
도 8 은 실시예 4 의 전지에 관한 사이클릭 볼타모그램이다.
도 9 는 실시예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램이다.
도 10 은 실시예 1 의 전지에 있어서의 각 사이클의 환원 용량의 유지율, 및 비교예 1 의 전지에 있어서의 각 사이클의 환원 용량의 유지율을 비교한 막대 그래프이다.
도 11 은 비교예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램, 및 시간에 대한 용량의 추이를 중첩하여 나타낸 그래프이다.
도 12 는 비교예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램을 나타낸 그래프이다.

1. 전극체

일반적으로, 전기 화학 디바이스에 있어서 복수회의 충방전을 가능하게 하기 위해서는, 전기 화학적으로 가역인 산화 환원이 가능하다는 것이 필요하게 된다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 알루미늄 전지에 있어서는, 산화 환원이 불가역적으로 진행되기 때문에, 사이클 특성이 떨어진다. 따라서, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 알루미늄 전지는, 반복 충방전이 가능한 전기 화학 디바이스로서의 사용이 곤란하다고 생각된다.

비특허문헌 1 에 기재된 알루미늄 전지에 대해 검토하기 위해, 후술하는 실시예에 있어서, 정극 활물질로서 염화철 (III) 을 함유하고, 부극으로서 알루미늄 금속을 구비하는 알루미늄 전지를 재현하여 (비교예 1), 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리에 제공하였다. 당해 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 비교예 1 의 전지에 대해, 일정한 전류치 조건하에서 전기 화학적 환원 (첫회 환원) 및 산화 (첫회 산화) 를 실시한 후, 다시 전기 화학적 환원 (2 회째의 환원) 을 실시해도 환원 전류는 거의 흐르지 않았다. 즉, 비교예 1 의 전지는, 첫회 환원만 가능한 전기 화학적으로 불가역인 전지인 것이 분명해졌다.

비특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 알루미늄 전지가 전기 화학적으로 불가역인 이유는 이하와 같다.

후술하는 실시예에 있어서의 전극 활물질의 전해질에 대한 용해성의 시험에 있어서 나타내는 바와 같이, 이온성 액체 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질 (몰 함유비는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 : 1.5) 에 대한 염화철 (III) 의 포화 용해 농도는, 0.1 ㏖/ℓ 를 초과하여 현저하게 높은 것이 실증되었다.

이와 같이 전해질에 대한 전극 활물질의 용해도가 현저하게 높은 경우에, 전기 화학 디바이스 중에 있어서의 산화 환원 반응이 불가역이 되는 원인은 이하와 같다.

전극으로부터 전해질로 용해되어 전해질 중을 영동 (泳動) 하는 전극 활물질은, 대향하는 전극의 표면에서 환원되어 자기 방전을 일으킨다. 이 자기 방전은, 전극 활물질 유래의 이온의 자기 확산이 일반적인 전기 화학 디바이스 내에 있어서의 정도로 높고, 또한 전극 활물질의 환원 전위가 대향하는 전극의 평형 전위보다 높은 경우에는 현저하게 발생한다.

점성이 높은 전해질을 사용한 경우에는, 당해 전극 활물질에서 유래하는 이온이 영동하는 속도가 느려지기 때문에, 전기 화학 디바이스에 있어서의 충방전 속도의 현저한 감쇠가 발생한다. 그 결과, 특히 정전위 산화의 경우에는 과전압의 급속한 상승이 일어나, 부차적으로 보다 고전위에 있어서 전해질의 분해 반응이 발생되기 때문에, 전기 화학 디바이스가 불가역적으로 열화된다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 전극 활물질의 전해질 중에 대한 용출을 억제하지 않는 한, 전기 화학적으로 가역인 산화 환원 반응을 일으키는 전기 화학 디바이스의 설계는 곤란하다는 결론에 이르렀다. 본 발명자들은 전해질에 대해 매우 용해도가 낮은 금속 염화물을 전극 활물질로서 함유하는 전극체에 대해, 당해 전극체를 함유하는 전지가 전기 화학적으로 가역인 산화 환원 반응을 일으키는 결과, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 전극체는, 적어도 전극 활물질층 및 전해질층을 구비한다. 본 발명의 전극체는, 당해 전극 활물질층 및 전해질층에 더하여, 통상적으로 전극 집전체나, 당해 전극 집전체에 접속된 전극 리드를 구비하고 있어도 된다.

이하, 본 발명에 사용되는 전극 활물질층 및 전해질층, 본 발명에 사용할 수 있는 전극 집전체, 그리고 본 발명의 전극체의 제조 방법에 대해 순서대로 설명한다.

본 발명에 사용되는 전극 활물질층은, 전극 활물질로서, 염화바나듐 (III) (VCl₃), 염화납 (II) (PbCl₂), 염화텅스텐 (II) (WCl₂), 혹은 염화니켈 (II) (NiCl₂), 또는 이들 금속 염화물의 환원체인 바나듐 (V), 납 (Pb), 텅스텐 (W), 또는 니켈 (Ni) 을 함유한다. 본 발명에 관련된 전극체가 전지에 사용되었을 때, 상기 전극 활물질은, 당해 전지의 충전 상태에 있어서, 염화바나듐 (III), 염화납 (II), 염화텅스텐 (II), 또는 염화니켈 (II) 이 된다. 이들 전극 활물질은 1 종류만 배합되어 있어도 되고, 2 종류 이상 조합하여 배합되어 있어도 된다.

먼저, 정극 활물질로서 염화바나듐 (III) 을 함유하는 전지에 있어서의 전기 화학 반응에 대해 검토한다. 또한, 이하의 검토에 있어서, 당해 전지는, 부극으로서 알루미늄 금속을 구비하고, 또한 전해질 중에 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전지인 것으로 한다.

염화바나듐 (III) 을 함유하는 정극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (B-Ia) 및 (B-Ib) 에 의해 나타내는 2 단계 반응이 진행된다. 또한 괄호 안은, 후술하는 실시예 1 의 전지에 관한 실험 결과로부터 추측되는 각 반응의 평형 전위이다.

VCl₃ + Al₂Cl₇ ^- + e^- → VCl₂ + 2AlCl₄ ^- (1.1 V vs. Al³⁺／Al) (B-Ia)

VCl₂ + 2Al₂Cl₇ ^- + 2e^- → V + 4AlCl₄ ^- (0.6 V vs. Al³⁺／Al) (B-Ib)

또, 당해 전지의 부극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (B-II) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

Al + 7AlCl₄ ^- → 4Al₂Cl₇ ^- + 3e^- (B-II)

이상의 식 (B-Ia), (B-Ib), 및 식 (B-II) 로부터, 당해 전지에 있어서의 만충전 상태로부터 방전 상태까지의 반응은, 하기 전체 반응식 (B-III) 에 의해 나타낸다. 또한, 당해 전체 반응식 (B-III) 에 있어서의 아니온에 대한 카운터 카티온으로는, 예를 들어, 후술하는 유기 오늄 카티온 등을 들 수 있다.

Al + AlCl₄ ^- + VCl₃ → Al₂Cl₇ ^- + V (B-III)

상기 전체 반응식 (B-III) 에 대한 역반응, 즉, 방전 상태로부터 만충전 상태까지의 반응은 약간 느리다고 생각된다. 후술하는 도 9 에 나타내는 바와 같이, 당해 역반응 중, 특히 0.6 V 부근의 전위 평탄 영역 (플라토 영역) 은, 사이클마다 현저하게 감소한다.

또한, 정극 활물질로서 바나듐 금속을 함유하는 전극체를 사용한 전지에 있어서는, 정극 활물질로서 염화바나듐 (III) 을 함유하는 전극체를 사용한 전지와는 반대로, 충전 반응 ((B-III) 의 역반응) 으로부터 개시된다.

후술하는 실시예 1 의 전지에 관한 사이클릭 볼타메트리의 결과로부터, 실시예 1 의 전지 내에 함유되는 바나듐종은, 0 가 내지 +3 가 사이에서 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다. 또, 후술하는 실시예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리의 결과로부터, 당해 전지에 있어서는, 적어도 10 사이클까지 가역적으로 안정적인 산화 환원이 일어나는 것을 알 수 있다.

또한, 후술하는 염화바나듐 (III) 의 전해질에 대한 용해성에 관한 시험 결과로부터, 전해질에 대한 염화바나듐 (III) 의 포화 용해 농도는 1.98 m㏖/ℓ 로 매우 낮은 것을 알 수 있고, 염화바나듐 (III) 이 전지에 통상적으로 사용되는 전해질에 거의 전혀 용해되지 않는 것이 실증되었다.

다음으로, 정극 활물질로서 염화납 (II) 을 함유하는 전지에 있어서의 전기 화학 반응에 대해 검토한다. 또한, 이하의 검토에 있어서, 당해 전지는, 부극으로서 알루미늄 금속을 구비하고, 또한 전해질 중에 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전지인 것으로 한다.

당해 전지의 정극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (C-I) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

PbCl₂ + 2Al₂Cl₇ ^- + 2e^- → Pb + 4AlCl₄ ^- (C-I)

또, 당해 전지의 부극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (C-II) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

Al + 7AlCl₄ ^- → 4Al₂Cl₇ ^- + 3e^- (C-II)

이상의 식 (C-I) 및 식 (C-II) 로부터, 당해 전지에 있어서의 만충전 상태로부터 방전 상태까지의 반응은, 하기 전체 반응식 (C-III) 에 의해 나타낸다. 또한, 당해 전체 반응식 (C-III) 에 있어서의 아니온에 대한 카운터 카티온으로는, 예를 들어, 후술하는 유기 오늄 카티온 등을 들 수 있다.

2Al + 2AlCl₄ ^- + 3PbCl₂ → 2Al₂Cl₇ ^- + 3Pb (C-III)

또한, 정극 활물질로서 납 금속을 함유하는 전극체를 사용한 전지에 있어서는, 정극 활물질로서 염화납 (II) 을 함유하는 전극체를 사용한 전지와는 반대로, 충전 반응 ((C-III) 의 역반응) 으로부터 개시된다.

후술하는 실시예 2 의 전지에 관한 사이클릭 볼타메트리의 결과로부터, 실시예 2 의 전지 내에 함유되는 납종은, 0 가 내지 +2 가 사이에서 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 사이클릭 볼타메트리의 결과로부터, 당해 전지에 있어서는, 가역적으로 안정적인 산화 환원이 생겨 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 추측된다.

계속해서, 정극 활물질로서 염화텅스텐 (II) 을 함유하는 전지에 있어서의 전기 화학 반응에 대해 검토한다. 또한, 이하의 검토에 있어서, 당해 전지는, 부극으로서 알루미늄 금속을 구비하고, 또한 전해질 중에 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전지인 것으로 한다.

당해 전지의 정극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (D-I) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

WCl₂ + 2Al₂Cl₇ ^- + 2e^- → W + 4AlCl₄ ^- (D-I)

또, 당해 전지의 부극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (D-II) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

Al + 7AlCl₄ ^- → 4Al₂Cl₇ ^- + 3e^- (D-II)

이상의 식 (D-I) 및 식 (D-II) 로부터, 당해 전지에 있어서의 만충전 상태로부터 방전 상태까지의 반응은, 하기 전체 반응식 (D-III) 에 의해 나타낸다. 또한, 당해 전체 반응식 (D-III) 에 있어서의 아니온에 대한 카운터 카티온으로는, 예를 들어, 후술하는 유기 오늄 카티온 등을 들 수 있다.

2Al + 2AlCl₄ ^- + 3WCl₂ → 2Al₂Cl₇ ^- + 3W (D-III)

또한, 정극 활물질로서 텅스텐 금속을 함유하는 전극체를 사용한 전지에 있어서는, 정극 활물질로서 염화텅스텐 (II) 을 함유하는 전극체를 사용한 전지와는 반대로, 충전 반응 ((D-III) 의 역반응) 으로부터 개시된다.

후술하는 실시예 3 의 전지에 관한 사이클릭 볼타메트리의 결과로부터, 실시예 3 의 전지 내에 함유되는 텅스텐종은, 0 가 내지 +2 가 사이에서 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 사이클릭 볼타메트리의 결과로부터, 당해 전지에 있어서는, 가역적으로 안정적인 산화 환원이 생겨 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 추측된다.

마지막으로, 정극 활물질로서 염화니켈 (II) 을 함유하는 전지에 있어서의 전기 화학 반응에 대해 검토한다. 또한, 이하의 검토에 있어서, 당해 전지는, 부극으로서 알루미늄 금속을 구비하고, 또한 전해질 중에 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전지인 것으로 한다.

당해 전지의 정극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (E-I) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

NiCl₂ + 2Al₂Cl₇ ^- + 2e^- → Ni + 4AlCl₄ ^- (E-I)

또, 당해 전지의 부극에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (E-II) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

Al + 7AlCl₄ ^- → 4Al₂Cl₇ ^- + 3e^- (E-II)

이상의 식 (E-I) 및 식 (E-II) 로부터, 당해 전지에 있어서의 만충전 상태로부터 방전 상태까지의 반응은, 하기 전체 반응식 (E-III) 에 의해 나타낸다. 또한, 당해 전체 반응식 (E-III) 에 있어서의 아니온에 대한 카운터 카티온으로는, 예를 들어, 후술하는 유기 오늄 카티온 등을 들 수 있다.

2Al + 2AlCl₄ ^- + 3NiCl₂ → 2Al₂Cl₇ ^- + 3Ni (E-III)

또한, 정극 활물질로서 니켈 금속을 함유하는 전극체를 사용한 전지에 있어서는, 정극 활물질로서 염화니켈 (II) 을 함유하는 전극체를 사용한 전지와는 반대로, 충전 반응 ((E-III) 의 역반응) 으로부터 개시된다.

후술하는 실시예 4 의 전지에 관한 사이클릭 볼타메트리의 결과로부터, 실시예 4 의 전지 내에 함유되는 니켈종은, 0 가 내지 +2 가의 사이에서 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 사이클릭 볼타메트리의 결과로부터, 당해 전지에 있어서는, 가역적으로 안정적인 산화 환원이 생겨 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 추측된다.

본 발명에 사용되는 전극 활물질층은, 상기 서술한 전극 활물질 외에, 도전성 재료 및 결착제 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 사용되는 도전성 재료는, 도전성을 갖고, 또한 상기 서술한 전극 반응을 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용되는 도전성 재료로는, 예를 들어 탄소 재료, 페로브스카이트형 도전성 재료, 다공질 도전성 폴리머 및 금속 다공체 등을 들 수 있다. 탄소 재료는, 다공질 구조를 갖는 것이어도 되고, 다공질 구조를 갖지 않는 것이어도 된다. 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로는, 구체적으로는 메소포러스 카본 등을 들 수 있다. 한편, 다공질 구조를 갖지 않는 탄소 재료로는, 구체적으로는 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버 등을 들 수 있다.

전극 활물질층에 있어서의 도전성 재료의 함유 비율로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 50 질량％ 이하, 그 중에서도 1 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결착제는, 전극 활물질층 중의 결착력을 높이고, 또한 상기 서술한 전극 반응을 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용되는 결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불화물 폴리머나, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR 고무) 등의 고무계 수지 등을 들 수 있다.

전극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유 비율로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 30 질량％ 이하, 그 중에서도 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 전극 활물질층의 두께는, 전지의 용도 등에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 1 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 전해질층은, 이온성 액체 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질을 함유한다.

본 발명에 사용되는 이온성 액체는, 염화물 이온 및 유기 오늄 카티온을 함유한다. 여기서, 유기 오늄 카티온이란, 중성의 헤테로 원자를 그 구조 중에 함유하는 유기 카티온이고, 또한 당해 헤테로 원자에 대하여 정전하를 갖는 1 가의 알킬기 (카르보 카티온) 가 배위함으로써, 원자가가 1 개 증가하여 정 (正) 으로 대전된 유기 카티온이다.

본 발명에 사용되는 유기 오늄 카티온은, 상기 서술한 전극 반응을 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용되는 유기 오늄 카티온으로는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄 카티온, 제 4 급 포스포늄 카티온, 알킬이미다졸륨 카티온, 구아니듐 카티온, 술포늄 카티온, 알킬피페리디늄 카티온, 및 디알킬피리디늄 카티온을 들 수 있다. 이들 유기 오늄 카티온은 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 카티온의 수산기 치환체나, 알릴기 치환체 등의 유도체를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 이용하는 상기 서술한 전기 화학 반응 (B-III), (C-III), (D-III), 및 (E-III) 에 있어서는, 전해질 중에 함유되는 카티온종의 차이에 의한 성능의 차는 작다. 전해질 중에 함유되는 카티온종의 차이는, 본 발명에 있어서는, 용매화 에너지 등의 차에 의한 전기 화학 반응의 평형 전위의 차에 겨우 기여하는 정도이다.

본 발명에 사용되는 이온성 액체로는, 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, N-메틸-N-프로필피페리디늄클로라이드, 1-부틸피리디늄클로라이드, N-부틸-N-메틸피페리디늄클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-옥타데실-3-이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드, 1,1-디메틸-1-에틸-메톡시에틸암모늄클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄클로라이드를 예시할 수 있다. 이들 이온성 액체 중에서도, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, N-메틸-N-프로필피페리디늄클로라이드, 또는 1-부틸피리디늄클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 이온성 액체는 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

전해질 중에 있어서의 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 의 몰 함유비는, 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 ㏖ : 1.5 ㏖ ∼ 1.0 ㏖ : 1.9 ㏖ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 전해질 중에 있어서의 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 의 함유비에 수반하여 전해질 중의 아니온종도 변화한다. 예를 들어, 전해질 중에 있어서의 염화알루미늄 (III) 의 몰 함유 비율이, 전해질 중에 있어서의 이온성 액체의 몰 함유 비율보다 적은 경우에는, 전해질 중에 있어서의 아니온은 염화물 아니온 (Cl^-) 이 주가 된다. 한편, 전해질 중에 있어서의 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 의 몰 함유비가, 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 ㏖ : 1.0 ㏖ ∼ 1.0 ㏖ : 1.4 ㏖ 인 경우에는, 전해질 중에 있어서의 아니온은 AlCl₄ ^- 가 주가 된다. 또한, 전해질 중에 있어서의 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 의 몰 함유비가, 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 ㏖ : 1.5 ㏖ ∼ 1.0 ㏖ : 1.9 ㏖ 인 경우에는, 전해질 중에 있어서의 아니온은 Al₂Cl₇ ^- 가 주가 된다. 또, 전해질 중에 있어서의 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 의 몰 함유비가, 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 ㏖ : 1.95 ㏖ ∼ 1.0 ㏖ : 2.0 ㏖ 인 경우에는, 전해질 중에 Al₃Cl₁₀ ^- 가 나타난다. 아니온 중의 알루미늄 핵이 많을수록 루이스 산성이 높아, 보다 강하게 염화물 이온 등의 염기를 끌어 당긴다. 전해질 중에 있어서의 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 의 몰 함유비가 상이함으로써, 전극 활물질의 전해질에 대한 용해도, 전극 활물질과 전해질의 반응성, 및 본 발명의 전극체를 전지에 사용한 경우의 대향하는 전극에 있어서의 알루미늄 금속의 석출의 유무와 그 전위가 각각 상이하다. 따라서, 염화물 아니온 (Cl^-) 이 주가 되는 전해질의 조성, AlCl₄ ^- 가 주가 되는 전해질의 조성, Al₂Cl₇ ^- 가 주가 되는 전해질의 조성, 및 전해질 중에 Al₃Cl₁₀ ^- 가 나타나는 전해질의 조성에 있어서는, 모두 전해질 중의 화학 평형, 전극 반응, 및 전극과 전해질의 계면에 있어서의 전기 화학 반응성은 상이하다.

상기 서술한 이온성 액체 : 염화알루미늄 = 1.0 ㏖ : 1.5 ㏖ ∼ 1.0 ㏖ : 1.9 ㏖ 인 몰 함유비의 범위 내에 있어서는, 전해질 중에 있어서의 아니온은 Al₂Cl₇ ^- 가 주가 된다. 당해 몰 함유비의 범위 내에 있어서는, 상기 서술한 전극 활물질에 대한 전해질에 대한 용해성이 비교적 낮고, 또한 전기 화학적인 산화 환원이 일어나기 쉬워진다.

본 발명에 사용되는 전해질에 대한 상기 서술한 전극 활물질 (염화바나듐 (III), 염화납 (II), 염화텅스텐 (II), 및 염화니켈 (II)) 의 용해도는, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 당해 용해도가 지나치게 높은 경우에는, 전극 활물질이 당해 전해질 중에 용출하는 결과, 상기 서술한 자기 방전이 발생하여 전지가 열화되어, 전기 화학적으로 불가역이 될 우려가 있다.

전해질에 대한 상기 서술한 전극 활물질의 용해도는, 전극 활물질 및 전해질의 종류에 따라 다르기도 하지만, 0 ∼ 5 m㏖/ℓ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 m㏖/ℓ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 전해질은, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 및 아세토니트릴 등의 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 에테르계 용매로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 카보네이트계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 전극체는, 추가로 전극 집전체를 구비하고 있어도 된다.

전극 집전체의 재료로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 백금, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 전극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상 및 메시 (그리드) 상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 집전 효율이 우수하다는 관점에서, 전극 집전체의 형상이 메시상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 전지 케이스가 전극 집전체의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

전극 집전체의 두께는, 예를 들어 1 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 관련된 전극체의 제조 방법의 전형예에 대해 상세하게 서술한다.

먼저, 전극 활물질을, 필요하면 성형함으로써 전극 활물질층을 제조한다. 전극 활물질에 대하여, 추가로 도전성 재료 및/또는 결착제를 적절한 함유비가 되도록 혼합하여, 전극 활물질의 합제층을 형성해도 된다. 전극 집전체를 사용하는 경우에는, 전극 활물질층의 일면측에 적층시키면 된다.

한편, 전해질로는, 상기 서술한 이온성 액체 및 염화알루미늄 (III) 을 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 : 1.5 ∼ 1.0 : 1.9 의 몰비로 혼합한 것을 사용한다. 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 성형한 전극 활물질층의 일면측에, 전해질을 스파출러 등으로 얇고 균일하게 도포하는 방법이나, 전해질을 전극 활물질층에 스프레이 도포하는 방법 등을 예시할 수 있다.

이상의 제조 공정에 있어서는, 산소 농도 0.5 ppm 이하의 저산소 조건하, 또한 노점 -85 ℃ 이하의 저수분 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 전극체 중의 전해질측에 부극을 적층시킴으로써, 후술하는 전지를 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 전극체의 적층 구조의 제 1 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 전극체 (100a) 는, 전극 활물질층 (1) 및 전해질층 (2) 을 구비한다.

도 2 는 본 발명에 관련된 전극체의 적층 구조의 제 2 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 전극체 (100b) 는, 전극 집전체 (3), 전극 활물질층 (1), 및 전해질층 (2) 을 이 순서로 적층하여 구성된다.

또한, 본 발명에 관련된 전극체는, 반드시 제 1 전형예 및 제 2 전형예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 도 1 및 도 2 에 도시된 각 층의 두께는, 반드시 본 발명에 관련된 전극체에 있어서의 각 층의 두께를 반영하는 것이라고는 할 수 없다.

2. 전지

본 발명의 전지에 있어서는, 상기 전극체 중의 전극 활물질층이 정극 활물질층으로서 사용된다.

도 3 은 본 발명에 관련된 전지의 적층 구조의 제 1 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.

전지 (200a) 는, 정극 활물질층 (11), 부극 활물질층 (14), 그리고 당해 정극 활물질층 (11) 및 당해 부극 활물질층 (14) 사이에 개재하는 전해질층 (12) 을 구비한다. 정극 활물질층 (11) 및 전해질층 (12) 은, 상기 서술한 전극체 (100a) 의 전극 활물질층 (1) 및 전해질층 (2) 에 각각 대응한다.

도 4 는 본 발명에 관련된 전지의 적층 구조의 제 2 전형예를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.

전지 (200b) 는, 정극, 부극 활물질층 (14), 그리고 당해 정극 및 당해 부극 활물질층 (14) 사이에 개재하는 전해질층 (12) 을 구비한다. 본 제 2 전형예에 있어서는, 정극으로서, 정극 활물질층 (11) 및 정극 집전체 (13) 가 전해질층 (12) 측으로부터 순서대로 적층된 적층체를 사용한다. 정극 활물질층 (11), 전해질층 (12), 정극 집전체 (13) 는, 상기 서술한 전극체 (100b) 의 전극 활물질층 (1), 전해질층 (2), 및 전극 집전체 (3) 에 각각 대응한다.

또한, 본 발명에 관련된 전지는 반드시 제 1 전형예 및 제 2 전형예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 도 3 및 도 4 에 도시된 각 층의 두께는, 반드시 본 발명에 관련된 전지에 있어서의 각 층의 두께를 반영하는 것이라고는 할 수 없다.

본 발명에 관련된 전지 중 정극 활물질층 및 전해질층에 대해서는, 상기 서술한 본 발명에 관련된 전극체 중의 전극 활물질층 및 전해질층과 동일하다. 이하, 본 발명에 관련된 전지의 다른 구성 요소인 부극 활물질층, 그리고 본 발명에 바람직하게 사용되는 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 부극 활물질층은, 금속, 합금, 금속 화합물, 및 탄소 재료 중 적어도 어느 하나를 부극 활물질로서 함유한다.

부극 활물질로서 사용할 수 있는 금속, 합금, 및 금속 화합물로는, 구체적으로는, 리튬 등의 알칼리 금속 원소 ; 마그네슘, 칼슘 등의 제 2 족 원소 ; 티탄 등의 제 4 족 원소 ; 크롬, 텅스텐 등의 제 6 족 원소 ; 망간 등의 제 7 족 원소 ; 철 및 루테늄 등의 제 8 족 원소 ; 로듐 등의 제 9 족 원소 ; 니켈, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 제 10 족 원소 ; 동 및 금 등의 제 11 족 원소 ; 아연 등의 제 12 족 원소 ; 알루미늄 등의 제 13 족 원소 ; 규소 등의 제 14 족 원소를 함유하는 금속, 합금, 및 금속 화합물을 예시할 수 있다. 이들 원소 중에서도, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 금, 텅스텐, 알루미늄, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 철, 니켈, 동, 망간, 크롬, 아연, 규소, 및 티탄 중 적어도 어느 하나의 원소를 함유하는 단체 또는 화합물인 것이 바람직하다.

부극 활물질로서 사용할 수 있는 탄소 재료로는, 다공질 구조를 갖는 탄소 재료, 다공질 구조를 갖지 않는 탄소 재료를 예시할 수 있다. 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로는, 구체적으로는 메소포러스 카본 등을 들 수 있다. 한편, 다공질 구조를 갖지 않는 탄소 재료로는, 구체적으로는 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버 등을 들 수 있다.

본 발명에는 합금 부극을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 부극 활물질로서, 알루미늄 금속, 알루미늄 합금, 또는 알루미늄 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질로서 사용할 수 있는 알루미늄 합금으로는, 예를 들어, 알루미늄-바나듐 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 알루미늄-규소 합금, 및 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서 사용할 수 있는 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 질산알루미늄 (III), 알루미늄 (III) 클로라이드옥사이드, 옥살산알루미늄 (III), 브롬화알루미늄 (III), 및 요오드화알루미늄 (III) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 부극 활물질로서 알루미늄 금속을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 부극 활물질층은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되고, 부극 활물질 외에, 도전성 재료 및 결착제 중 적어도 일방을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 박상인 경우에는, 부극 활물질만을 함유하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말상인 경우에는, 부극 활물질 및 결착제를 함유하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 제조에 사용할 수 있는 도전성 재료 및 결착제는, 상기 서술한 전극 활물질층의 제조에 사용할 수 있는 도전성 재료 및 결착제와 동일하다.

본 발명의 전지는, 부극 활물질층 자체를 부극으로서 사용해도 된다. 또, 본 발명의 전지는, 부극 활물질층에 더하여, 추가로 부극 집전체, 및 당해 부극 집전체에 접속된 부극 리드를 구비하고 있어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 부극 집전체의 재료로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 동, 스테인리스, 니켈, 카본 등을 들 수 있다. 상기 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상 및 메시 (그리드) 상 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 전지 케이스가 부극 집전체의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

본 발명에 관련된 전지의 일부에 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 상기 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 전지는, 통상적으로 정극, 부극 및 전해질층 등을 수납하는 전지 케이스를 갖는다. 전지 케이스의 형상으로는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 구체적 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 전지의 제조

[실시예 1]

실시예 1 의 전지의 제조는, 저산소 조건하 (산소 농도 : 0.5 ppm 이하) 또한 저수분 조건하 (노점 : -85 ℃ 이하) 에서 실시하였다.

정극 활물질로서 염화바나듐 (III) (순도 : 99.8 ％, 칸토 화학 주식회사 제조), 도전성 재료로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 주식회사 제조, 제품 번호 : HS-100), 및 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을, 정극 활물질 : 도전성 재료 : 결착제 = 6 : 3 : 1 의 질량비가 되도록 혼합하고, 펠릿상으로 성형하여 정극 활물질층을 제조하였다. 당해 정극 활물질층의 일면측에 정극 집전체로서 백금 메시를 첩합 (貼合) 하였다.

이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드를 사용하고, 당해 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) (알드리치사 제조, 순도 99.999 ％) 을 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 : 1.5 의 몰비로 혼합한 것을 전해질층용의 전해질로 하였다.

부극 활물질층으로서 알루미늄박을 준비하였다.

이상의 재료를 정극 집전체, 정극 활물질층, 전해질층, 및 부극 활물질층의 배열로 적층시켜, 실시예 1 의 전지를 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일하게, 실시예 2 의 전지의 제조는, 저산소 조건하 (산소 농도 : 0.5 ppm 이하) 또한 저수분 조건하 (노점 : -85 ℃ 이하) 에서 실시하였다.

정극 활물질층으로서 납 금속 (주식회사 니라코 제조, 순도 : 99.99 ％) 을 준비하였다.

이온성 액체로서 N-메틸-N-프로필피페리디늄클로라이드를 사용하고, 당해 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 을 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 : 1.5 의 몰비로 혼합한 것을 전해질층용의 전해질로 하였다.

부극 활물질층으로서 알루미늄박을 준비하였다.

이상의 재료를 정극 활물질층, 전해질층, 및 부극 활물질층의 배열로 적층시켜, 실시예 2 의 전지를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1 과 동일하게, 실시예 3 의 전지의 제조는, 저산소 조건하 (산소 농도 : 0.5 ppm 이하) 또한 저수분 조건하 (노점 : -85 ℃ 이하) 에서 실시하였다.

정극 활물질층으로서 텅스텐 금속 (주식회사 니라코 제조, 순도 : 99.95 ％) 을 준비하였다.

이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드를 사용하고, 당해 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 을 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 : 1.5 의 몰비로 혼합한 것을 전해질층용의 전해질로 하였다.

부극 활물질층으로서 알루미늄박을 준비하였다.

이상의 재료를 정극 활물질층, 전해질층, 및 부극 활물질층의 배열로 적층시켜, 실시예 3 의 전지를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1 과 동일하게, 실시예 4 의 전지의 제조는, 저산소 조건하 (산소 농도 : 0.5 ppm 이하) 또한 저수분 조건하 (노점 : -85 ℃ 이하) 에서 실시하였다.

정극 활물질층으로서 니켈 금속 (주식회사 니라코 제조, 순도 : 99.9 ％) 을 준비하였다.

이온성 액체로서 1-부틸피리디늄클로라이드를 사용하고, 당해 이온성 액체와 염화알루미늄 (III) 을 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 : 1.5 의 몰비로 혼합한 것을 전해질층용의 전해질로 하였다.

부극 활물질층으로서 알루미늄박을 준비하였다.

이상의 재료를 정극 활물질층, 전해질층, 및 부극 활물질층의 배열로 적층시켜, 실시예 4 의 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1 과 동일하게, 비교예 1 의 전지의 제조는, 저산소 조건하 (산소 농도 : 0.5 ppm 이하) 또한 저수분 조건하 (노점 : -85 ℃ 이하) 에서 실시하였다.

정극 활물질로서 염화철 (III) (알드리치사 제조, 순도 99.99 ％), 도전성 재료로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 주식회사 제조, 형번 : HS-100), 및 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을, 정극 활물질 : 도전성 재료 : 결착제 = 6 : 3 : 1 의 질량비가 되도록 혼합하고, 펠릿상으로 성형하여 정극 활물질층을 제조하였다. 당해 정극 활물질층의 일면측에 정극 집전체로서 백금 메시를 첩합하였다.

전해질 및 부극 활물질층은, 실시예 1 과 동일한 것을 준비하였다.

이상의 재료를 정극 집전체, 정극 활물질층, 전해질층, 및 부극 활물질층의 배열로 적층시켜, 비교예 1 의 전지를 제조하였다.

2. 전지의 성능 평가

2-1. 사이클릭 볼타메트리

실시예 1 의 전지에 대해, 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다. 사이클릭 볼타메트리의 조건은 이하와 같다.

소인 (掃引) 속도 : 0.5 ㎷/s

전위의 소인 범위 : 0.30 ∼ 1.8 V (vs. Al³⁺／Al)

사이클수 : 1 사이클

측정 분위기 : 저산소 조건 (산소 농도 : 0.5 ppm 이하) 또한 저수분 조건 (노점 : -85 ℃ 이하)

도 5 는 실시예 1 의 전지에 관한 사이클릭 볼타모그램 (이하, CV 라고 칭하는 경우가 있다), 즉, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질에 대한 염화바나듐 (III) 을 함유하는 정극 활물질층의 CV 이다. 또한, 도 5 의 CV 의 전위는, 알루미늄 참조극을 기준으로 한다. 따라서, 이하, 전위에 대해서는 알루미늄 기준 (vs. Al³⁺／Al) 에 의해 나타낸다.

도 5 는 세로축에 전류 (㎃), 가로축에 전위 (V vs. Al³⁺／Al) 를 각각 취한 그래프이다. 도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 자연 전위 (약 1.1 V) 로부터 전위를 환원측으로 소인한 결과, 0.90 V 및 0.40 V 의 전위에 있어서 각각 피크가 관찰된다. 이들 환원 전위 중, 0.90 V 는 바나듐 (+3 가) 으로부터 바나듐 (+2 가) 으로의 환원에 있어서의 환원 전위, 0.40 V 는 바나듐 (+2 가) 으로부터 바나듐 (0 가) 으로의 환원에 있어서의 환원 전위에 각각 귀속된다. 따라서, 정극 활물질에 함유되는 바나듐 (+3 가) 은, 전지 내에 있어서 2 단계로 바나듐 (0 가) 으로 환원되는 것을 알 수 있다. 한편, 도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.30 V 로부터 전위를 산화측으로 소인하면, 0.90 V, 1.25 V, 및 1.55 V 의 전위에 있어서 각각 피크가 관찰된다. 이들 산화 전위 중, 0.90 V 는 바나듐 (0 가) 으로부터 바나듐 (+2 가) 으로의 산화에 있어서의 산화 전위, 1.55 V 는 바나듐 (+2 가) 으로부터 바나듐 (+3 가) 으로의 산화에 있어서의 산화 전위에 각각 귀속된다. 따라서, 바나듐 (0 가) 은, 전지 내에 있어서, 2 단계로 바나듐 (+3 가) 으로 산화되는 것을 알 수 있다.

또한, 도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 1.80 V (vs. Al³⁺／Al) 로부터 전위를 환원측으로 소인하면, 1.15 V 의 전위에 있어서 작은 피크가 관찰된다. 환원파 중의 1.15 V 의 피크는, 전해질 중에 미량으로 용해된 바나듐 착물에 있어서의 바나듐 (+3 가) 으로부터 바나듐 (+2 가) 으로의 환원에 있어서의 환원 전위의 피크에 귀속되고, 산화파 중의 1.25 V 의 피크는, 당해 바나듐 착물에 있어서의 바나듐 (+2 가) 으로부터 바나듐 (+3 가) 으로의 산화에 있어서의 산화 전위의 피크에 귀속된다.

따라서, 실시예 1 의 전지 내에 함유되는 바나듐은, 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다. 바나듐 (+3 가) 으로부터 바나듐 (+2 가) 으로의 환원 전위 (0.90 V) 및 바나듐 (+2 가) 으로부터 바나듐 (+3 가) 으로의 산화 전위 (1.55 V), 바나듐 (+2 가) 으로부터 바나듐 (0 가) 으로의 환원 전위 (0.40 V) 및 바나듐 (0 가) 으로부터 바나듐 (+2 가) 으로의 산화 전위 (0.90 V) 가 각각 서로 떨어져 있는 이유는, 실시예 1 의 전지의 정극 활물질층에 있어서 일어나는 전극 반응이 고체 반응이기 때문에, 전위축에 있어서의 불가역성이 높은 것에 의한다.

실시예 2 의 전지에 대해 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다. 사이클릭 볼타메트리의 조건은 이하와 같다.

소인 속도 : 0.5 ㎷/s

전위의 소인 범위 : 0.10 ∼ 1.2 V (vs. Al³⁺／Al)

사이클수 : 8 사이클

도 6 은 실시예 2 의 전지에 관한 CV, 즉, N-메틸-N-프로필피페리디늄클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질에 대한 납 금속의 정극 활물질층의 CV 이다. 또한, 도 6 의 CV 의 전위는, 알루미늄 참조극을 기준으로 한다. 따라서, 이하, 전위에 대해서는 알루미늄 기준 (vs. Al³⁺／Al) 에 의해 나타낸다. 또, 도 6 에 나타내는 CV 는, 납 금속의 정극 활물질층에 대해 활성화 처리를 실시한 후의 것을 나타낸다.

도 6 은 세로축에 전류 (㎃), 가로축에 전위 (V vs. Al³⁺／Al) 를 각각 취한 그래프이다. 도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 의 전지의 CV 에 있어서는, 산화파 중의 0.55 V 의 전위, 및 환원파 중의 0.22 V 의 전위에 있어서 각각 피크가 1 개씩 관찰된다. 산화파 중의 0.55 V 의 전위는, 납 (0 가) 으로부터 납 (+2 가) 으로의 산화 전위, 환원파 중의 0.22 V 의 전위는, 납 (+2 가) 으로부터 납 (0 가) 으로의 환원 전위에 각각 귀속된다.

따라서, 실시예 2 의 전지 내에 함유되는 납은, 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다. 상기 산화 전위의 값 및 환원 전위의 값이 떨어져 있는 이유는, 실시예 2 의 전지의 정극 활물질층에 있어서 일어나는 전극 반응이 고체 반응이기 때문에, 전위축에 있어서의 불가역성이 높은 것에 의한다.

또, 도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 8 사이클의 CV 는 모두 거의 중첩된다. 이 결과는, 8 사이클의 산화 환원을 반복하는 동안, 산화 용량 및 환원 용량에 모두 거의 변화가 없고, 따라서, 실시예 2 의 전지에 있어서는, 산화 환원 사이클 중에 정극 활물질인 염화납 (II) 의 전해질 중에 대한 용출이 거의 없는 것을 나타낸다. 이것은, 실시예 2 의 전지에 있어서는, 납 금속의 정극 활물질층의 산화에 의해 발생한 염화납 (II) 의 전해질 중에 대한 용해도가 낮기 때문에, 염화납 (II) 이 전해질 중에 용해되지 않고 침전을 형성하는 것에 의한다.

실시예 3 의 전지에 대해 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다. 사이클릭 볼타메트리의 조건은 이하와 같다.

소인 속도 : 0.5 ㎷/s

전위의 소인 범위 : 0.10 ∼ 1.8 V (vs. Al³⁺／Al)

사이클수 : 8 사이클

도 7 은 실시예 3 의 전지에 관한 CV, 즉, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질에 대한 텅스텐 금속의 정극 활물질층의 CV 이다. 또한, 도 7 의 CV 의 전위는, 알루미늄 참조극을 기준으로 한다. 따라서, 이하, 전위에 대해서는 알루미늄 기준 (vs. Al³⁺／Al) 에 의해 나타낸다. 또, 도 7 에 나타내는 CV 는, 텅스텐 금속의 정극 활물질층에 대해 활성화 처리를 실시한 후의 것을 나타낸다.

도 7 은 세로축에 전류 (㎃), 가로축에 전위 (V vs. Al³⁺／Al) 를 각각 취한 그래프이다. 도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 의 전지의 CV 에 있어서는, 산화파 중의 1.40 V 의 전위, 및 환원파 중의 0.60 V 의 전위에 있어서, 각각 피크가 1 개씩 관찰된다. 산화파 중의 1.40 V 의 전위는, 텅스텐 (0 가) 으로부터 텅스텐 (+2 가) 으로의 산화 전위, 환원파 중의 0.60 V 의 전위는, 텅스텐 (+2 가) 으로부터 텅스텐 (0 가) 으로의 환원 전위에 각각 귀속된다. 따라서, 텅스텐 전극에 있어서는, 1.0 V 를 평형 전위로 하여, 텅스텐 (0 가) 과 텅스텐 (+2 가) 사이의 산화 반응 및 환원 반응이 반복된다. 또한, 산화파에 있어서의 1.8 V 의 전위는, 염화물 이온 (Cl^-) 으로부터 염소 (Cl₂) 로의 산화 전위가 되기 때문에, 이 전위가 실시예 3 의 전지의 산화측의 한계 전위가 된다.

1 사이클째 (도 7 중의 가장 내측의 CV) 에 있어서는, 텅스텐 금속의 정극 활물질층은 그 산화 피막에 의해 거의 전기 화학적으로 불활성이다. 그러나, 상기 서술한 전위의 소인 범위에서 사이클릭 볼타메트리를 반복함으로써 전극 표면이 활성화되어, 산화 환원 전류가 검출 가능한 크기로 나타났다. 활성화된 전극에 의해, 실시예 3 의 CV 는, 8 사이클의 연속 소인에 의한 약간의 감쇠가 관찰되지만, 도 7 에 관찰되는 바와 같이, 안정적으로 가역적인 산화 환원 반응을 나타내는 전위-전류 곡선이 된다.

따라서, 실시예 3 의 전지 내에 함유되는 텅스텐은, 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다. 상기 산화 전위의 값 및 환원 전위의 값이 떨어져 있는 이유는, 실시예 3 의 전지의 정극 활물질층에 있어서 일어나는 전극 반응이 고체 반응이기 때문에, 전위축에 있어서의 불가역성이 높은 것에 의한다.

실시예 4 의 전지에 대해, 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다. 사이클릭 볼타메트리의 조건은 이하와 같다.

소인 속도 : 0.2 ㎷/s

전위의 소인 범위 : 0.0 ∼ 1.8 V (vs. Al³⁺／Al)

사이클수 : 3 사이클

도 8 은 실시예 4 의 전지에 관한 CV, 즉, 1-부틸피리디늄클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질에 대한 니켈 금속의 정극 활물질층의 CV 이다. 또한, 도 8 의 CV 의 전위는, 알루미늄 참조극을 기준으로 한다. 따라서, 이하, 전위에 대해서는 알루미늄 기준 (vs. Al³⁺／Al) 에 의해 나타낸다. 또, 도 8 에 나타내는 CV 는, 니켈 금속의 정극 활물질층에 대해 활성화 처리를 실시한 후의 것을 나타낸다.

도 8 은 세로축에 전류 (㎃), 가로축에 전위 (V vs. Al³⁺／Al) 를 각각 취한 그래프이다. 도 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4 의 전지의 CV 에 있어서는, 산화파 중의 0.95 V 의 전위에 피크가 관찰되고, 또한 1.05 V 로부터 전류는 선형적으로 증가하는 경향이 보인다. 또, 환원파 중의 0.5 V 의 전위로부터는 환원 전류의 플라토가 관찰되었다. 또한, 전위를 0.95 V 로 12 시간 유지한 후에, 주사형 X 선 광 전자 분광법을 사용하여 측정을 실시한 결과, 염화니켈 (II) 의 생성이 확인되었다. 이 측정 결과로부터, 0.95 V 의 피크가 상기 서술한 식 (E-I) 의 역반응인 니켈의 산화 반응의 전위의 피크인 것으로 귀속된다.

0.5 V 의 환원 전위는, 상기 서술한 식 (E-I) 에 의해 나타내는 환원 반응의 전위인 것으로 귀속된다. 한편으로 1.05 V 로부터의 산화 전류는 니켈의 연속적인 용해 반응이고, 예를 들어, NiAlCl₄ 등의 전해질에 가용인 착물의 생성에 의한 것으로 생각된다. 도 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, CV 의 파형은 3 사이클 모두 거의 중첩되는 점에서, 가역적으로 산화 환원 반응이 진행되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4 의 전지의 전체 반응식은, 상기 서술한 (E-III) 에 나타내는 바와 같다.

따라서, 실시예 4 의 전지에 있어서는, 0.95 V 이하의 전위에 있어서, 염화니켈 (II) 이 고체로서 가역적으로 산화 환원되는 것을 알 수 있다.

2-2. 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리

실시예 1 의 전지에 대해, 일정한 전류치하에서 반복 산화 환원을 실시하는 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리를 실시하였다. 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리의 조건은 이하와 같다.

1 사이클의 전류치 조건 : 100 ㎂ 의 전류치 조건으로 환원하고, 전위가 0.1 V 에 이른 후에 1 시간 개방 회로 전위로 휴지하며, 그 후에 100 ㎂ 의 전류치 조건으로 산화한다.

전위의 소인 범위 : 0.1 ∼ 1.8 V (vs. Al³⁺／Al)

사이클수 : 10 사이클

도 9 는 실시예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램, 즉, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질에 대한 염화바나듐 (III) 을 함유하는 정극 활물질층의 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램이다. 또한, 도 9 의 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램의 전위는, 알루미늄 참조극을 기준으로 한다. 따라서, 이하, 전위에 대해서는 알루미늄 기준 (vs. Al³⁺／Al) 에 의해 나타낸다.

도 9 는 세로축에 전위 (V vs. Al³⁺／Al), 가로축에 시간 (h) 을 각각 취한 그래프이다. 도 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 사이클째의 환원 (도 9 중의 첫회 환원) 에 있어서는, 약 1.0 V 에 있어서 전위의 어깨 (숄더) 가 관찰되고, 또, 약 0.6 V 로부터 0.1 V 에 걸쳐 플라토가 관찰되었다. 또, 도 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 사이클째의 산화 (도 9 중의 첫회 산화) 에 있어서는, 약 0.7 V 에 있어서 전위의 어깨 (숄더) 가 관찰되었다. 2 사이클째 이후의 환원에 있어서의 전위의 어깨는 약 1.1 V 에 있어서 관찰되고 있다. 또, 2 사이클째 이후의 환원에 있어서의 전위의 플라토도 첫회 환원에 있어서의 전위의 플라토보다는 좁지만, 10 사이클째까지 거의 안정적으로 관찰된다.

따라서, 실시예 1 의 전지는, 반복 산화 환원이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 사이클마다의 총환원 용량의 저하는, 정극 활물질인 염화바나듐 (III) 이 사이클을 거듭할수록 정극 활물질층으로부터 탈락하기 때문으로 생각된다.

비교예 1 의 전지에 대해, 일정한 전류치하에서 반복 산화 환원을 실시하는 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리를 실시하였다. 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리의 조건은 이하와 같다.

1 사이클의 전류치 조건 : 100 ㎂ 의 전류치 조건으로 환원하고, 전위가 0.3 V 에 이른 후에 1 시간 개방 회로 전위로 휴지하며, 그 후에 100 ㎂ 의 전류치 조건으로 산화한다.

전위의 소인 범위 : 0.3 ∼ 2.0 V (vs. Al³⁺／Al)

사이클수 : 10 사이클

도 11 은 비교예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램, 및 시간에 대한 용량의 추이를 중첩하여 나타낸 그래프이다. 비교예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램이란, 즉, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 을 함유하는 전해질에 대한 염화철 (III) 을 함유하는 정극 활물질층의 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램이다. 또한, 도 11 의 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램의 전위는, 알루미늄 참조극을 기준으로 한다. 따라서, 이하, 전위에 대해서는 알루미늄 기준 (vs. Al³⁺／Al) 에 의해 나타낸다. 또한, 도 12 는 비교예 1 의 전지에 관한 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램만을 나타낸 그래프이다.

도 11 은 왼쪽의 세로축에 전위 (V vs. Al³⁺／Al), 오른쪽의 세로축에 용량 (㎃h/g), 가로축에 시간 (초) 을 각각 취한 그래프이다. 또, 도 11 및 도 12 를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 도 11 중의 곡선의 그래프는 전위를, 꺾은 선의 그래프는 용량을 각각 나타낸다. 도 11 로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 사이클째의 환원 (도 11 중의 첫회 환원) 에 있어서의 염화철 (III) 및 아세틸렌 블랙의 환원 용량은 200 ㎃h/g 이다. 염화철 (III) 의 이론 용량 밀도는 495.7 ㎃h/g 이고, 1 사이클째의 환원에 있어서는, 당해 이론 용량 밀도의 반 이하의 환원 용량 밖에 얻지 못하고 있다. 그 이유는, 전극 활물질이 전해질 중에 용해되고, 또한 용해된 전극 활물질의 전해질 내에 있어서의 확산 속도가 느린 것에 의해, 충분한 반응 전류를 얻지 못하여, 과전압이 생기기 때문이다. 또, 도 11 로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 사이클째의 산화 (도 11 중의 첫회 산화) 에 있어서의 염화철 (III) 및 아세틸렌 블랙의 산화 용량은 113 ㎃h/g 이고, 환원 용량의 6 할 미만의 용량이다. 또한, 2 사이클째의 환원 용량은 2.76 ㎃h/g 이고, 2 사이클째 이후의 산화 환원 사이클 (약 10,000 초 이후의 산화 환원 사이클) 에 있어서는, 거의 전혀 용량을 얻을 수 없다. 이것은, 정극 활물질층의 근방에 유효한 활량 (活量) 의 정극 활물질이 존재하지 않기 때문에 충분한 전류를 얻지 못하여, 정전류 충방전을 실시했을 경우에 전극 전위가 신속하게 전위창의 한계치까지 도달하기 때문으로 생각된다.

도 10 은 실시예 1 의 전지에 있어서의 각 사이클의 환원 용량의 유지율, 및 비교예 1 의 전지에 있어서의 각 사이클의 환원 용량의 유지율을 비교한 막대 그래프이다. 각 사이클의 환원 용량을 그 전지의 1 사이클째의 환원 용량으로 나눈 값에, 다시 100 을 곱한 값을, 그 사이클의 환원 용량의 유지율 (％) 로 하였다.

도 10 은 세로축에 환원 용량 유지율 (％) 을 취한 그래프이고, 흑색 막대 그래프는 실시예 1 의 데이터를, 백색 막대 그래프는 비교예 1 의 데이터를 각각 나타낸다. 또한, 흑색 막대 그래프의 데이터는 도 9 의 사이클릭 크로노퍼텐쇼그램으로부터 얻어지는 환원 용량의 데이터에서 유래하는 것이고, 백색 막대 그래프의 데이터는 도 11 의 환원 용량의 데이터에서 유래하는 것이다. 또, 가로축의 D1 ∼ D10 은 각각 환원 횟수를 나타내고, 예를 들어, D10 은 10 사이클째에 있어서의 환원을 나타낸다.

도 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화철 (III) 을 정극 활물질로서 사용한 비교예 1 의 전지에 있어서는, 2 사이클째 이후의 용량 유지율은 거의 0 ％ 이다. 따라서, 비교예 1 과 같은 종래의 전지에 있어서는, 산화 환원 사이클이 전혀 재현되지 않아, 반복 사용에 견딜 수 없는 것이 분명하다. 한편, 도 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화바나듐 (III) 을 정극 활물질로서 사용한 실시예 1 의 전지에 있어서는, 사이클마다 서서히 환원 용량이 감쇠하지만, 7 사이클째 (D7) 에 있어서 환원 용량의 감소가 멈추고, 10 사이클째 (D10) 에 있어서의 환원 용량의 유지율은 10.9 ％ 이다. 따라서, 염화바나듐 (III) 을 정극 활물질로서 사용한 본 발명의 전지에 있어서는, 일정 횟수의 산화 환원 사이클을 거쳐도 가역적으로 용량이 유지되는 점에서, 반복 사용해도 성능을 유지할 수 있는 것이 실증되었다.

3. 전극 활물질의 전해질에 대한 용해성의 시험

실시예 1 및 비교예 1 에 있어서 전해질로서 사용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 및 염화알루미늄 (III) 의 혼합물에 대한, 실시예 1 에 있어서 정극 활물질로서 사용한 염화바나듐 (III), 및 비교예 1 에 있어서 정극 활물질로서 사용한 염화철 (III) 의 각각의 용해성에 대해 시험을 실시하였다.

1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드는, 1 주에 걸쳐 진공 탈수한 것을 사용하였다. 진공 탈수 후의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 및 무수 염화알루미늄 (III) (99.999 ％, 알드리치사 제조) 을, 저산소 조건 (산소 농도 : 0.5 ppm 이하) 또한 저수분 조건 (노점 : -85 ℃ 이하) 하에서 마그네틱 스터러로 교반하면서 천천히 혼합함으로써 전해질을 조제하였다. 혼합비는, 상기 실시예 1 과 동일하게, 몰비로 하여 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 : 1.5 로 하였다.

상기 전해질을 교반하면서, 염화바나듐 (III) 또는 염화철 (III) 을 각각 농도가 0.1 ㏖/ℓ 가 되도록 상기 전해질에 첨가하고, 그대로 3 일간 방치하였다. 3 일 후의 혼합액에 대해 6,000 회전으로 5 분간 원심 분리하였다. 원심 분리한 상청으로부터, 다시 시린지 필터 (세공 직경 : 0.2 ㎛) 를 사용하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 질산 수용액 중에 첨가하고, 대기하에서 자비 (煮沸) 하였다. 용액 중에 침전물이 존재하지 않게 완전하게 용해시켜 균일한 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 용해도 측정에는, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry : ICP-MS) 장치 (Agilent7500cx, 애질런트 테크놀로지 주식회사 제조) 를 사용하였다. 또한, 염화물 이온에 의한 바나듐 측정에 대한 영향을 할 수 있는 한 억제하기 위해, 반응 가스로서 아르곤 산소 혼합 가스 및 헬륨 가스를 사용하였다.

그 결과, 실시예 1 에 있어서 정극 활물질로서 사용한 염화바나듐 (III) 의 용해 농도는 1.98 m㏖/ℓ 인데 반해, 비교예 1 에 있어서 정극 활물질로서 사용한 염화철 (III) 의 용해 농도는 99.59 m㏖/ℓ 이다. 또한, 염화철 (III) 은, 상기 전해질에 첨가한 분량 전체량이 전해질에 용해되어 있는 점에서, 실제의 포화 용해 농도는 0.1 ㏖/ℓ 를 초과하는 것으로 추측된다.

이와 같이, 전해질에 대한 용해성에 있어서, 염화철 (III) 과 염화바나듐 (III) 은 현저하게 상이하다. 상기 서술한 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리의 결과에 있어서, 염화철 (III) 을 정극 활물질로서 사용한 비교예 1 의 전지가 이차 전지로서 거의 기능하지 않았던 이유는, 충전시에 있어서 전해질 중에 용해된 철이 정극 활물질층 근방에서 산화되지만, 당해 산화에 의해 얻어지는 철 (III) 이온이 전해질 중을 영동하여 부극 근방에서 다시 환원되어 철이 되는 결과, 실제로는 전하의 축적이 이루어지지 않는 것에 의한다.

이상의 지견을 근거로, 비특허문헌 1 에 기재된 상기 식 (A-I) ∼ (A-III) 은, 하기 식 (a-Ia) ∼ (a-III) 과 같이 수정된다.

먼저 정극 활물질인 염화철 (III) 은, 용해성의 시험 결과에 나타낸 바와 같이, 전해질에 충분히 용해된다. 따라서 염화철 (III) 은, 하기 식 (a-0) 으로 나타내는 바와 같이, 전해질과 접한 부분으로부터 즉시 전리되어 전해질 중에 용해된다.

FeCl₃ → Fe³⁺ + 3Cl^- (a-0)

계속해서, 염화철 (III) 을 함유하는 정극 활물질층에 있어서는, 방전시에 하기 반반응식 (a-Ia) 및 (a-Ib) 에 의해 나타내는 2 단계 반응이 진행된다. 또한 괄호 안은 실험 결과로부터 추측되는 각 반응의 평형 전위이다.

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺ (1.9 V vs. Al³⁺／Al) (a-Ia)

Fe²⁺ + 2e^- → Fe (0.5 V vs. Al³⁺／Al) (a-Ib)

또, 당해 전지의 부극에 있어서는, 방전시에 하기 식 (a-II) 에 의해 나타내는 반응이 진행된다.

Al + 7AlCl₄ ^- → 4Al₂Cl₇ ^- + 3e^- (a-II)

이상의 식 (a-Ia), (a-Ib), 및 식 (a-II) 로부터, 만충전 상태로부터 방전 상태까지의 반응은 하기 전체 반응식 (a-III) 에 의해 나타낸다.

Al + AlCl₄ ^- + FeCl₃ → Al₂Cl₇ ^- + Fe (a-III)

또한, 비교예 1 의 전지에 있어서, 역반응 (즉, 방전 상태로부터 만충전 상태로의 반응) 이 올바르게 진행되지 않는 것은, 상기 서술한 사이클릭 크로노퍼텐쇼메트리에 있어서 2 회째의 방전이 진행되지 않았던 점에서 분명하다. 또, 충전시에는, 정극 활물질층에 있어서 식 (a-Ia) 의 역반응 및 식 (a-Ib) 의 역반응이 진행되는 것으로 생각되지만, 정극 활물질층으로부터 용출한 철 이온에 대해, 부극측에 있어서 식 (a-Ia) 및 식 (a-Ib) 에 의해 나타내는 반응이 동시에 진행되는 점에서, 알루미늄 전극 (부극) 에 대한 철의 석출에 의한 전압의 감소, 및 정극 반응에 이용할 수 있는 철 이온의 감소가 일어난다. 이러한 현상도 비교예 1 의 전지에 있어서 전극 반응이 진행되지 않는 것의 한 요인이 되는 것으로 생각된다.

1 전극 활물질층
2 전해질층
3 전극 집전체
11 정극 활물질층
12 전해질층
13 정극 집전체
14 부극 활물질층
100a, 100b 전극체
200a, 200b 전지

Claims

적어도 전극 활물질층 및 전해질층을 구비하는 전극체로서,
상기 전극 활물질층은, 염화바나듐 (III), 염화납 (II), 염화텅스텐 (II), 염화니켈 (II), 바나듐, 납, 텅스텐, 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 전극 활물질을 함유하고,
상기 전해질층은, 염화물 이온 및 유기 오늄 카티온을 함유하는 이온성 액체와, 염화알루미늄 (III) 을, 이온성 액체 : 염화알루미늄 (III) = 1.0 ㏖ : 1.5 ㏖ ∼ 1.0 ㏖ : 1.9 ㏖ 의 몰비로 함유하는 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극체.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 오늄 카티온은, 제 4 급 암모늄 카티온, 제 4 급 포스포늄 카티온, 알킬이미다졸륨 카티온, 구아니듐 카티온, 술포늄 카티온, 알킬피페리디늄 카티온, 및 디알킬피리디늄 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 카티온인, 전극체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이온성 액체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, N-메틸-N-프로필피페리디늄클로라이드, 1-부틸피리디늄클로라이드, N-부틸-N-메틸피페리디늄클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-옥타데실-3-이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드, 1,1-디메틸-1-에틸-메톡시에틸암모늄클로라이드, 및 트리헥실테트라데실포스포늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온성 액체인, 전극체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이온성 액체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, N-메틸-N-프로필피페리디늄클로라이드, 및 1-부틸피리디늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 이온성 액체인, 전극체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전극 활물질층은, 메소포러스 카본, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및 카본 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 도전성 재료를 추가로 함유하는, 전극체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전극 활물질층은, 불화물 폴리머 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결착제를 추가로 함유하는, 전극체.
부극 활물질층 및 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전극체를 구비하는 전지로서,
상기 전극체 중의 전극 활물질층이 정극 활물질층으로서 사용되고,
상기 부극 활물질층과 상기 정극 활물질층은, 상기 전극체에 있어서의 상기 전해질층을 사이에 개재하여 배치되고,
상기 부극 활물질층은, 탄소, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 금, 텅스텐, 알루미늄, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 철, 니켈, 동, 망간, 크롬, 아연, 규소, 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 부극 활물질층은, 부극 활물질로서 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.