KR101590720B1 - Method of forming a metal phosophate thin film by an atomic layer deposition process - Google Patents
Method of forming a metal phosophate thin film by an atomic layer deposition process Download PDFInfo
- Publication number
- KR101590720B1 KR101590720B1 KR1020140110732A KR20140110732A KR101590720B1 KR 101590720 B1 KR101590720 B1 KR 101590720B1 KR 1020140110732 A KR1020140110732 A KR 1020140110732A KR 20140110732 A KR20140110732 A KR 20140110732A KR 101590720 B1 KR101590720 B1 KR 101590720B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chamber
- metal
- thin film
- phosphoric acid
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 title claims abstract description 34
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012688 phosphorus precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 46
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 H 3 PO 3 ) Chemical compound 0.000 claims description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- QUBMWJKTLKIJNN-UHFFFAOYSA-B tin(4+);tetraphosphate Chemical compound [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QUBMWJKTLKIJNN-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- WHXTVQNIFGXMSB-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-[tris(dimethylamino)stannyl]methanamine Chemical group CN(C)[Sn](N(C)C)(N(C)C)N(C)C WHXTVQNIFGXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- YVAJNKTWVAROBF-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Sn] Chemical compound CN(C)[Sn] YVAJNKTWVAROBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 125000005340 bisphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
- C23C16/45534—Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법에 있어서, 챔버 내에 금속 전구체 가스를 공급하여 대상체 상에 금속 전구체를 화학적으로 흡착시킨다. 챔버로부터 금속전구체 가스 중 미반응 부분을 제1 퍼지 가스로 제거한 후, 챔버 내에 인산 증기를 포함하는 인 전구체 가스로 공급하여, 대상체 상에 흡착된 금속 전구체 및 인산 증기를 반응시킨다. 이후, 챔버로부터 인 전구체 가스 중 미반응 부분 및 반응 부산물을 제2 퍼지 가스로 제거한다. In a method of forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process, a metal precursor gas is supplied into a chamber to chemically adsorb a metal precursor on a target object. The unreacted portion of the metal precursor gas is removed from the chamber by the first purge gas and then supplied as a phosphorus precursor gas containing phosphoric acid vapor to the chamber to react the metal precursor and the phosphoric acid vapor adsorbed on the target body. Thereafter, the unreacted portion and the by-products in the phosphorus precursor gas are removed from the chamber with a second purge gas.
Description
본 발명은 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 대상체 상에 금속 인산화물을 원자층 증착 공정을 통하여 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process. More particularly, the present invention relates to a method for forming metal phosphates on a substrate through an atomic layer deposition process.
일반적으로, 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition)은 기체 상의 박막 물질을 대상체 상에 증착함으로써 소정의 막을 형성하는 기술로서, 그 중 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 공정이 부각되고 있다. 상기 원자층 증착 공정은 반도체 소자의 집적도 증가에 따른 높은 종횡비(Aspect Ratio)와 요철에서의 단차 피복성, 박막 균일도 및 두께 정밀성을 갖는 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 우수한 전기적, 물리적 성질을 가지는 박막 형성의 요구에 대응할 수 있다. In general, chemical vapor deposition (CVD) is a technique for forming a predetermined film by depositing a thin film material on a substrate on a target object, and an atomic layer deposition process is emphasized. The atomic layer deposition process can form a thin film having high aspect ratio as well as step coverage, thin film uniformity, and thickness precision in unevenness as the degree of integration of semiconductor devices increases. Therefore, it is possible to meet the demand for thin film formation having excellent electrical and physical properties.
특히 연료전지용 또는 리튬이온전지용으로 전해질 및 전극을 제조하기 위하여 금속 인산화물 박막을 형성하는데 있다. 상기 금속 인산화물을 원자층 증착 공정을 통하여 형성하는 공정 개발이 요구되고 있다. In particular for the formation of metal phosphide foils for the production of electrolytes and electrodes for fuel cells or lithium ion batteries. There is a need to develop a process for forming the metal phosphorus through an atomic layer deposition process.
상기 금속 인산화물 박막을 형성하는 원자층 증착 공정에 따르면, 금속 전구체 및 산화제 가스를 이용하는 제1 서브 공정 및 트리메틸 포스페이트를 이용하는 인 전구체 및 산화제를 가스를 이용하는 제2 서브 공정이 수행되고 있다. 하지만, 기존의 원자층 증착 공정을 통하여 금속 인산화물 박막을 형성하는 데 있어서, 상기 트리메틸 포스페이트(tri-metyl phosphate; TMPO) 또는 비스 포스페이트(BIS PHOSPHATE)를 인 전구체로서 이용하는 제2 서브 공정의 경우 증착이 용이하지 않으며 따라서 증착 공정이 장시간 소요되는 문제가 있다. 나아가 상기 금속 인산화물 박막 내의 인의 함량비를 조절하는 데 어려움이 있다. According to the atomic layer deposition process for forming the metal phosphide thin film, a first sub-process using a metal precursor and an oxidizing gas, and a second sub process using a phosphorus precursor and an oxidant using trimethyl phosphate are performed. However, in the case of the second sub-process using the above-mentioned tri-methyl phosphate (TMPO) or bisphosphate (BIS PHOSPHATE) as a phosphorus precursor in the formation of the metal phosphide thin film through the conventional atomic layer deposition process, And thus the deposition process takes a long time. Further, it is difficult to control the content of phosphorus in the metal phosphate thin film.
본 발명의 선행기술로는 대한민국 공개특허공보번호 제10-2006-0029554호가 있다.Prior art of the present invention is Korean Patent Publication No. 10-2006-0029554.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 개선된 증착 속도룰 가지며 및 금속 인산화물 박막 내의 원소 함량비를 조절할 수 있는 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to solve the above problems and provide a method of forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process which has an improved deposition rate and can control an element content ratio in a metal phosphide thin film.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법에 있어서, 챔버 내에 금속 전구체 가스를 공급하여 대상체 상에 상기 금속 전구체를 화학적으로 흡착시킨다. 상기 챔버로부터 상기 금속전구체 가스 중 미반응 부분을 제1 퍼지 가스로 제거한 후, 상기 챔버 내에 인산 증기를 포함하는 인 전구체 가스로 공급하여, 상기 대상체 상에 흡착된 상기 금속 전구체 및 상기 인산 증기를 반응시킨다. 이후, 상기 챔버로부터 상기 인 전구체 가스 중 미반응 부분 및 반응 부산물을 제2 퍼지 가스로 제거한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process, comprising: supplying a metal precursor gas into a chamber to chemically adsorb the metal precursor on a target object; Removing the unreacted portion of the metal precursor gas from the chamber with a first purge gas and then supplying the phosphor precursor gas containing phosphoric acid vapor into the chamber to cause the metal precursor adsorbed on the target body and the phosphoric acid vapor to react . Thereafter, the unreacted portion and the reaction by-products in the phosphorus precursor gas are removed from the chamber by the second purge gas.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 인 전구체 가스는 탈이온수 증기 또는 과산화수소 증기를 산화제로서 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 인산 증기 및 상기 산화제는 동시에 상기 챔버 내부로 공급할 수 있다. 또한, 상기 인산 증기 및 상기 산화제 사이의 유량비를 조절하여 상기 금속 인산화물 내의 산소 함량을 조절 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the phosphorus precursor gas may further comprise deionized water vapor or hydrogen peroxide vapor as an oxidizing agent. Here, the phosphoric acid vapor and the oxidant can be simultaneously supplied into the chamber. In addition, the oxygen content in the metal phosphate can be controlled by controlling the flow rate ratio between the phosphoric acid vapor and the oxidant.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 챔버 내부의 온도를 조절하여 상기 금속 인산화물 박막 내의 인 원소 함량을 제어할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the phosphorus content in the metal phosphide thin film can be controlled by adjusting the temperature inside the chamber.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 인산 증기는 아인산(Phosphorous acid, H3PO3), 하이포아인산(Hypophosphorous acid, H3PO2), 이중인산(Hypophosphoric acid, H4P2O6), 삼인산(Tripolyphosphoric acid, H5P3O10), 피로인산(Pyrophosphoric acid, H4P2O7), 인산(Phosphoric acid, H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the phosphoric acid vapor is selected from the group consisting of phosphorous acid (H 3 PO 3 ), hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), hypophosphoric acid (H 4 P 2 O 6 ) Tripolyphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), or mixtures thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법에 있어서, 상기 챔버로부터 상기 금속전구체 가스 중 미반응 부분을 제1 퍼지 가스로 제거하는 단계 후, 상기 챔버 내에 수증기를 공급하고, 상기 수증기 중 챔버 내부에 잔류하는 잔류 증기를 제거하는 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.In the method of forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention, after removing the unreacted portion of the metal precursor gas with the first purge gas from the chamber, And a step of removing residual steam remaining in the chamber of the steam may be additionally performed.
상기와 같은 본 발명의 실시예들에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법에 따르면, 기존의 인산화물 피막 형성을 위한 TMPO, P2O5를 사용하는 방법에 대비하여 인 전구체로서 인산 원액 혹은 인산 희석액을 사용한다. 이로써 인산 원액 또는 인산 희석액 인 전구체로서 공급하기 전에 금속 산화물을 생성하는 공정이 생략되고 금속 전구체 및 인 전구체를 순차적으로 공급함으로써 용이하게 금속 인산화물 박막을 형성할 수 있다. 또한 상기 챔버 내부의 온도를 조절하여 금속 인산화물 박막 내에 포함된 인의 함량의 제어할 수 있다.According to the method of forming the metal phosphide thin film using the atomic layer deposition process according to the embodiments of the present invention as described above, in comparison with the method using TMPO and P 2 O 5 for forming the conventional phosphorous oxide film, A phosphoric acid stock solution or a diluted phosphoric acid solution is used. As a result, the metal oxide thin film can be easily formed by sequentially supplying the metal precursor and phosphorus precursor, omitting the step of producing the metal oxide before supply as the precursor which is the phosphoric acid stock solution or diluted phosphoric acid solution. In addition, the content of phosphorus contained in the metal phosphide thin film can be controlled by controlling the temperature inside the chamber.
나아가, 트리메틸포스페이트(TMPO), P2O5 대신에 인산을 인 전구체로 이용함으로써 금속 인산화물 박막을 생성하기 위한 제조 공정의 경제성이 개선될 수 있다.Further, the use of phosphoric acid as a phosphorus precursor instead of trimethyl phosphate (TMPO), P 2 O 5 , can improve the economical efficiency of the manufacturing process for producing the metal phosphor thin film.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims It can be understood that
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막을 설명하기 위한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예2에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막을 설명하기 위한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예2에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예3에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막을 설명하기 위한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예3에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 사진이다.FIG. 1 is a graph illustrating a method of forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2 is a transmission electron microscope (SEM) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a transmission electron microscope (SEM) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to a second embodiment of the present invention.
5 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to a second embodiment of the present invention.
6 is a transmission electron microscope (SEM) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 7 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to Example 3 of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the sizes and the quantities of objects are shown enlarged or reduced in size in order to clarify the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprise", "comprising", and the like are intended to specify that there is a feature, step, function, element, or combination of features disclosed in the specification, Quot; or " an " or < / RTI > combinations thereof.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
금속 인산화물 박막의 형성 방법Method of forming metal phosphide thin film
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 그래프이다.FIG. 1 is a graph illustrating a method of forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법에 있어서, 챔버 내에 금속 전구체 가스를 공급하여 대상체 상에 금속 전구체를 화학적으로 흡착시킨다. 상기 금속 전구체 가스에 포함된 금속으로는 주석, 알루미늄, 리튬, 칼슘, 티타늄 등을 들 수 있다. 상기 금속이 주석을 포함할 경우, 상기 금속 전구체는 테트라키스(디메틸아미노)주석을 들 수 있다. 상기 대상체는 유리 기판, 반도체 기판 등과 같이 다양한 종류의 기판들 중 어느 하나일 수 있다. 이때 상기 챔버 내의 온도 및 압력을 적절히 조절될 수 있다.Referring to FIG. 1, in a method of forming a metal phosphide thin film using an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention, a metal precursor gas is supplied into a chamber to chemically adsorb a metal precursor on a target object. Examples of metals included in the metal precursor gas include tin, aluminum, lithium, calcium, and titanium. When the metal contains tin, the metal precursor is tetrakis (dimethylamino) tin. The object may be any of various types of substrates such as a glass substrate, a semiconductor substrate, and the like. At this time, the temperature and pressure in the chamber can be appropriately adjusted.
이어서, 상기 챔버로부터 상기 금속 전구체 가스 중 미반응 부분을 제1 퍼지 가스로 제거한다(1차 퍼지 공정). 즉, 상기 금속 전구체 가스 중 일부는 대상체에 화학적으로 흡착하는 반면에, 나머지 일부는 챔버 내부에 잔류할 수 있다. 따라서, 상기 챔버 내부에 잔류하는 금속 전구체 가스가 상기 제1 퍼지 가스로 제거될 수 있다. 상기 제1 퍼지 가스는 반응성이 매우 낮은 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 포함할 수 있다. 상기 1차 퍼지 공정은 0.1 내지 100초 동안 수행될 수 있다. 이로써, 상기 기판 상에 물리 흡착된 금속 전구체 및 상기 챔버 내에 잔류하는 금속 전구체중 그 잔류물이 제거될 수 있다. Subsequently, the unreacted portion of the metal precursor gas is removed from the chamber with the first purge gas (first purge step). That is, some of the metal precursor gases may be chemically adsorbed to the target, while others may remain in the chamber. Therefore, the metal precursor gas remaining in the chamber can be removed by the first purge gas. The first purge gas may include an inert gas having a very low reactivity, such as argon. The first purge step may be performed for 0.1 to 100 seconds. Thereby, the metal precursors physically adsorbed on the substrate and their residues of the metal precursor remaining in the chamber can be removed.
이후, 상기 챔버 내에 인산 증기를 포함하는 인 전구체 가스로 공급하여, 상기 대상체 상에 흡착된 상기 금속 전구체 및 상기 인산 증기를 반응시킨다.Then, a phosphorus vapor-containing phosphorus precursor gas is supplied into the chamber to react the metal precursor adsorbed on the object and the phosphorus vapor.
상기 인산 증기는 인 원소 및 산소 원소를 포함하므로 상기 대상체 상에 화학 흡착된 금속 전구체와 반응하여 금속 인산화물 박막을 형성할 수 있다.Since the phosphoric acid vapor includes a phosphorus element and an oxygen element, the metal phosphate thin film may be formed by reacting with the metal precursor chemically adsorbed on the target body.
이 경우, 상기 인산 증기는 다른 인 전구체(예; 트리메틸 포스페이트, TMPO)와 비교할 때 상기 금속 전구체와 우수한 반응성을 가진다. 따라서, 상기 인산 증기를 포함하는 인 전구체가 상기 금속 전구체와 직접 반응함으로써 상기 금속 인산화물 박막이 용이하게 형성될 수 있으며, 상기 금속 인산화물 박막을 형성하기 위한 원자층 증착 공정은 개선된 증착 속도를 가질 수 있다. 또한 상기 인산 증기를 인 전구체로 이용할 경우, 상기 인산 증기는 탄소 또는 염소와 같은 불필요한 원소를 함유하고 있지 않으므로 상기 금속 인산화물 박막 내에 탄소 또는 염소와 같은 불순물의 잔류가 억제될 수 있다. 따라서 상기 금속 인산화물 박막이 개선된 특성을 가질 수 있다.In this case, the phosphoric acid vapor has excellent reactivity with the metal precursor as compared with other phosphorous precursors (e.g., trimethylphosphate, TMPO). Therefore, the phosphorus vapor-containing phosphorus precursor reacts directly with the metal precursor to easily form the metal phosphide thin film, and the atomic layer deposition process for forming the metal phosphide thin film has an improved deposition rate Lt; / RTI > When the phosphorus vapor is used as phosphorus precursor, the phosphorus vapor does not contain an unnecessary element such as carbon or chlorine, so that the residue of impurities such as carbon or chlorine can be suppressed in the metal phosphide thin film. Therefore, the metal phosphide thin film may have improved properties.
상기 인산 증기는 아인산(Phosphorous acid, H3PO3), 하이포아인산(Hypophosphorous acid, H3PO2), 이중인산(Hypophosphoric acid, H4P2O6), 삼인산(Tripolyphosphoric acid, H5P3O10), 피로인산(Pyrophosphoric acid, H4P2O7), 인산(Phosphoric acid, H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The acid vapor phosphite (Phosphorous acid, H 3 PO 3 ), hypophosphite (Hypophosphorous acid, H 3 PO 2 ), double-phosphoric acid (Hypophosphoric acid, H 4 P 2 O 6), tripolyphosphate (Tripolyphosphoric acid, H 5 P 3 O 10 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), or mixtures thereof.
또한 상기 인산 증기는 100% 원액 인산을 이용하거나 탈이온수와 같은 희석액을 이용하는 희석된 인산을 포함할 수 있다. 상기 인산 증기에 포함된 인산의 농도는 상기 금속 인산화물 박막 내부에 포함되는 인산의 함유량에 따라 조절될 수 있다.The phosphoric acid vapor may also contain dilute phosphoric acid using 100% undiluted phosphoric acid or using a diluent such as deionized water. The concentration of phosphoric acid contained in the phosphoric acid vapor may be controlled according to the content of phosphoric acid contained in the metal phosphoric acid thin film.
이어서, 상기 챔버로부터 상기 인 전구체 가스 중 미반응 부분 및 반응 부산물을 제2 퍼지 가스로 제거한다. (2차 퍼지 공정). 즉, 상기 인 전구체 가스 중 일부는 대상체에 화학적으로 흡착된 금속 전구체와 반응하여 반응부산물을 형성하고 또한 나머지 일부는 챔버 내부에 잔류할 수 있다. 따라서, 상기 챔버 내부에 잔류하는 반응 부산물 및 인 전구체 가스가 상기 제2 퍼지 가스로 제거될 수 있다. 상기 제2 퍼지 가스는 반응성이 매우 낮은 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 포함할 수 있다. 상기 2차 퍼지 공정은 0.1 내지 100초 동안 수행될 수 있다. 이로써, 상기 챔버 내에 잔류하는 인 전구체 및 상기 반응 부산물이 제거될 수 있다. Subsequently, the unreacted portion and the reaction by-products in the phosphorus precursor gas are removed from the chamber with a second purge gas. (Second purge process). That is, some of the phosphorus precursor gases may react with the metal precursor chemically adsorbed on the target to form reaction by-products, and the remaining phosphorus gas may remain in the chamber. Therefore, reaction by-products and phosphorus precursor gas remaining in the chamber can be removed by the second purge gas. The second purge gas may include an inert gas having a very low reactivity, such as argon. The second purge process may be performed for 0.1 to 100 seconds. Thereby, the phosphorus precursor remaining in the chamber and the reaction by-products can be removed.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 인 전구체 가스는 탈이온수 증기 또는 과산화수소 증기를 산화제로서 더 포함할 수 있다. 이로써 상기 금속 인산화물 박막 내에 산소 함유량이 증대될 수 있다. 즉, 상기 산화제는 산소 함유량에 따라 적절히 공급될 수 있다. 여기서, 상기 인산 증기 및 상기 산화제는 동시에 상기 챔버 내부로 공급될 수 있다. 이로써 상기 금속 전구체 및 상기 산화제가 각각 순차적으로 공급함으로써 상기 대상체 상에 형성된 금속 산화물 및 상기 인산 증기로 이루어진 인 전구체 간의 반응성 악화가 억제될 수 있다. 이로써 상기 원자층 증착 공정을 통한 금속 인산화물 박막 형성 공정의 공정 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 인산 증기 및 상기 산화제 사이의 유량비를 조절하여 상기 금속 인산화물 내의 산소 함량이 조절될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the phosphorus precursor gas may further comprise deionized water vapor or hydrogen peroxide vapor as an oxidizing agent. This can increase the oxygen content in the thin metal oxide film. That is, the oxidant can be appropriately supplied depending on the oxygen content. Here, the phosphoric acid vapor and the oxidant can be simultaneously supplied into the chamber. As a result, the metal precursor and the oxidizing agent are sequentially supplied, respectively, so that deterioration of reactivity between the metal oxide formed on the object and the phosphorus precursor comprising the phosphoric acid vapor can be suppressed. As a result, the process efficiency of the metal phosphide thin film formation process through the atomic layer deposition process can be improved. In addition, the oxygen content in the metal phosphates can be controlled by controlling the flow rate ratio between the phosphoric acid vapor and the oxidant.
한편, 상기 산화제는 산소(O2) 플라즈마, 오존(O3), 아산화질소(N2O) 또는 이들의 유도성 결합 플라즈마에 의해 생성된 라디칼이 포함된 기체를 포함할 수 있다.Meanwhile, the oxidant may include a gas containing a radical generated by an oxygen (O 2 ) plasma, ozone (O 3 ), nitrous oxide (N 2 O), or an induction bond plasma thereof.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 챔버 내부의 온도가 조절되어 상기 금속 인산화물 박막 내의 인 원소 함량이 조절될 수 있다. 즉, 상대적으로 높은 온도에서 상기 원자층 증착 공정이 수행될 경우, 상기 인 전구체 및 금속 전구체 간의 반응이 촉진되어 상기 금속 인산화물 박막 내의 인 함량이 증대될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the temperature of the interior of the chamber is controlled so that the phosphorus content in the metal phosphide thin film can be controlled. That is, when the atomic layer deposition process is performed at a relatively high temperature, a reaction between the phosphorous precursor and the metal precursor is promoted, so that phosphorus content in the metal phosphide thin film can be increased.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 챔버로부터 상기 금속전구체 가스 중 미반응 부분을 제1 퍼지 가스로 제거하는 단계 후, 상기 챔버 내에 수증기를 공급하고, 상기 수증기 중 챔버 내부에 잔류하는 잔류 증기를 제거하는 퍼지 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, after removing the unreacted portion of the metal precursor gas from the chamber with the first purge gas, water vapor is supplied into the chamber, and residual steam remaining in the chamber of the chamber A purge process for removing the purge gas may be additionally performed.
금속 인산화물 박막의 형성 방법에 대한 평가Evaluation of formation method of metal phosphide thin film
챔버 온도 200℃에서 테트라키스(디메틸아미노) 주석 (TDMASn) 증기를 금속 전구체로서 기판 상에 공급하여 상기 기판 상에 금속 전구체를 화학 흡착시켰다. 이후, 아르곤 가스를 이용하여 1차 퍼지한 후, 희석된 인산(56.6 wt% H3PO4) 증기를 인 전구체로 상기 기판 상에 공급하여 상기 주석 전구체 및 상기 인 전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 주석 인산화물 박막을 형성하였다. 이후, 아르곤 가스를 퍼지 가스로 이용하는 2차 퍼지공정을 수행하였다. Tetraquis (dimethylamino) tin (TDMASn) vapor was fed onto the substrate as a metal precursor at a chamber temperature of 200 占 폚 to chemisorb the metal precursor on the substrate. Then, after the first purge using argon gas, diluted phosphoric acid (56.6 wt% H 3 PO 4 ) vapor is supplied onto the substrate as phosphorus precursor to react the phosphorus precursor and the phosphorus precursor, Tin phosphate thin films were formed. Then, a second purge process using argon gas as a purge gas was performed.
한편, 실시예2의 경우, 챔버 온도가 250℃로 실시예1과 다르며 나머지 공정 조건은 모두 동일하게 설정하였다.On the other hand, in the case of Example 2, the chamber temperature was set to 250 ° C, which is different from that of Example 1, and the remaining process conditions were all set to be the same.
또한 실시예3의 경우, 챔버 온도 200℃에서 테트라키스(디메틸아미노) 주석 (TDMASn) 증기를 금속 전구체로 기판 상에 공급하여 상기 기판 상에 금속 전구체를 화학 흡착시켰다. 이후, 아르곤 가스를 이용하여 1차 퍼지한 후, 탈이온수로 이루어진 수증기를 산화제로 상기 산화제 및 상기 금속 전구체를 반응시켜 금속 산화물을 형성하였다. 이후, 상기 수증기를 퍼지한 후, 희석된 인산(56.6 wt% H3PO4) 증기를 인 전구체로 상기 기판 상에 공급하여 상기 주석 전구체 및 상기 인 전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 주석 인산화물 박막을 형성하였다. 이후, 아르곤 가스를 퍼지 가스로 이용하는 2차 퍼지공정을 수행하였다. 즉, 1차 퍼지한 후, 탈이온수로 이루어진 수증기를 산화제로 상기 산화제 및 상기 금속 전구체를 반응시켜 금속 산화물을 형성하는 단계가 추가적으로 수행되었다.Also, in the case of Example 3, a tetrakis (dimethylamino) tin (TDMASn) vapor was supplied onto a substrate as a metal precursor at a chamber temperature of 200 ° C to chemically adsorb the metal precursor on the substrate. Then, after the first purge using argon gas, the oxidizer and the metal precursor were reacted with water vapor composed of deionized water using an oxidizing agent to form a metal oxide. Thereafter, the water vapor is purged, and diluted phosphoric acid (56.6 wt% H 3 PO 4 ) vapor is supplied onto the substrate as a phosphorus precursor to react the phosphorus precursor and the tin precursor to form a tin phosphate thin film . Then, a second purge process using argon gas as a purge gas was performed. That is, after the first purging, a step of reacting the oxidizing agent and the metal precursor with water vapor composed of deionized water to form a metal oxide was further performed.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막을 설명하기 위한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 사진이다.2 is a transmission electron microscope (SEM) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to Example 1 of the present invention. FIG. 3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to Example 1 of the present invention.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 주석 인산염 박막이 0.70Å/cycle의 성장 속도로 형성되었으며 인/주석/ 산소의 원소 함유량 비율은 1/0.34/1.24이다.(실시예1), 2 and 3, the tin phosphate thin film was formed at a growth rate of 0.70 ANGSTROM / cycle, and the content ratio of phosphorus / tin / oxygen was 1 / 0.34 / 1.24 (Example 1)
도 4는 본 발명의 실시예2에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막을 설명하기 위한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 5는 본 발명의 실시예2에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 사진이다.FIG. 4 is a transmission electron microscope (SEM) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to a second embodiment of the present invention. 5 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to a second embodiment of the present invention.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예2의 경우 상기 주석 인산염 박막이 0.22Å/cycle로 형성되고 인/주석/산소의 원소 함유량 비율은 1/8.9/10.1이다. Referring to FIGS. 4 and 5, in Example 2, the tin phosphate thin film is formed at 0.22 Å / cycle, and the content ratio of phosphorus / tin / oxygen is 1 / 8.9 / 10.1.
도 6은 본 발명의 실시예3에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막을 설명하기 위한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 7은 본 발명의 실시예3에 따른 원자층 증착 공정을 이용한 주석 인산화물 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 사진이다.6 is a transmission electron microscope (SEM) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to a third embodiment of the present invention. FIG. 7 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) image of a tin phosphate thin film using an atomic layer deposition process according to Example 3 of the present invention.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예3의 경우, 상기 주석 인산염 박막이 0.67Å/cycle로 형성되고 인/주석/산소의 원소 함유량 비율은 1/8.9/10.1이다. Referring to FIGS. 6 and 7, in the case of Example 3, the tin phosphate thin film is formed at 0.67 angstroms per cycle, and the content ratio of phosphorus / tin / oxygen is 1 / 8.9 / 10.1.
이러한 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인사화물 박막 형성 방법은 연료전지용 또는 리튬이온전지용으로 전해질 및 전극을 제조하기 위하여 금속 인산화물 박막을 형성하는데 있다. 나아가, Ca10(PO4)6, TiP2O7, AlPO4와 같은 생체 적합 물질에 적용될 수 있다.The method of forming a thin film of metal oxide using the atomic layer deposition process is for forming a metal oxide thin film for preparing an electrolyte and an electrode for a fuel cell or a lithium ion battery. Furthermore, it can be applied to biocompatible materials such as Ca 10 (PO 4 ) 6 , TiP 2 O 7 , and AlPO 4 .
Claims (7)
상기 챔버로부터 상기 금속전구체 가스 중 미반응 부분을 제1 퍼지 가스로 제거하는 단계;
상기 챔버 내에 인산 증기를 포함하는 인 전구체 가스로 공급하여, 상기 대상체 상에 흡착된 상기 금속 전구체 및 상기 인산 증기를 반응시키는 단계; 및
상기 챔버로부터 상기 인 전구체 가스 중 미반응 부분 및 반응 부산물을 제2 퍼지 가스로 제거하는 단계를 포함하고,
상기 인산 증기는 아인산(Phosphorous acid, H3PO3), 하이포아인산(Hypophosphorous acid, H3PO2), 이중인산(Hypophosphoric acid, H4P2O6), 삼인산(Tripolyphosphoric acid, H5P3O10), 피로인산(Pyrophosphoric acid, H4P2O7), 인산(Phosphoric acid, H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법.Chemically adsorbing the metal precursor on a target by supplying a metal precursor gas into the chamber;
Removing an unreacted portion of the metal precursor gas from the chamber with a first purge gas;
Reacting the metal precursor and the phosphoric acid vapor adsorbed on the object with a phosphorus-containing precursor gas in the chamber; And
Removing the unreacted portion of the phosphorus precursor gas and reaction byproducts from the chamber with a second purge gas,
The acid vapor phosphite (Phosphorous acid, H 3 PO 3 ), hypophosphite (Hypophosphorous acid, H 3 PO 2 ), double-phosphoric acid (Hypophosphoric acid, H 4 P 2 O 6), tripolyphosphate (Tripolyphosphoric acid, H 5 P 3 Wherein the metal phosphide thin film is deposited using an atomic layer deposition process, characterized in that the metal oxide thin film comprises a compound selected from the group consisting of Al 2 O 3 O 10 , pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) / RTI >
상기 챔버 내에 수증기를 공급하는 단계; 및
상기 수증기 중 챔버 내부에 잔류하는 잔류 증기를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 공정을 이용한 금속 인산화물 박막의 형성 방법.2. The method of claim 1, further comprising, after removing the unreacted portion of the metal precursor gas from the chamber with a first purge gas,
Supplying water vapor into the chamber; And
Further comprising the step of removing residual steam remaining in the chamber of the steam by using the atomic layer deposition process.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140110732A KR101590720B1 (en) | 2014-08-25 | 2014-08-25 | Method of forming a metal phosophate thin film by an atomic layer deposition process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140110732A KR101590720B1 (en) | 2014-08-25 | 2014-08-25 | Method of forming a metal phosophate thin film by an atomic layer deposition process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101590720B1 true KR101590720B1 (en) | 2016-02-03 |
Family
ID=55355925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140110732A Active KR101590720B1 (en) | 2014-08-25 | 2014-08-25 | Method of forming a metal phosophate thin film by an atomic layer deposition process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101590720B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180086663A (en) * | 2017-01-23 | 2018-08-01 | 영남대학교 산학협력단 | Conformal deposition method and device of lithium phosphate thin film electrolytes for 3D solid state batteries by MOCVD |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030002792A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | Method for manufacturing Tantalium Oxide capacitor |
| KR20030038775A (en) * | 2000-09-28 | 2003-05-16 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | Vapor deposition of oxides, silicates, and phosphates |
| KR20060029554A (en) * | 2004-10-02 | 2006-04-06 | 주식회사 아이피에스 | ALD multi-layer thin film deposition method |
| US20120276305A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Jani Hamalainen | Atomic layer deposition of metal phosphates and lithium silicates |
-
2014
- 2014-08-25 KR KR1020140110732A patent/KR101590720B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030038775A (en) * | 2000-09-28 | 2003-05-16 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | Vapor deposition of oxides, silicates, and phosphates |
| KR20030002792A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | Method for manufacturing Tantalium Oxide capacitor |
| KR20060029554A (en) * | 2004-10-02 | 2006-04-06 | 주식회사 아이피에스 | ALD multi-layer thin film deposition method |
| US20120276305A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Jani Hamalainen | Atomic layer deposition of metal phosphates and lithium silicates |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180086663A (en) * | 2017-01-23 | 2018-08-01 | 영남대학교 산학협력단 | Conformal deposition method and device of lithium phosphate thin film electrolytes for 3D solid state batteries by MOCVD |
| KR101895290B1 (en) | 2017-01-23 | 2018-09-05 | 영남대학교 산학협력단 | Conformal deposition method and device of lithium phosphate thin film electrolytes for 3D solid state batteries by MOCVD |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10410856B2 (en) | Deposition of boron and carbon containing materials | |
| CN106992114B (en) | High temperature atomic layer deposition of silicon-containing films | |
| US20210017648A1 (en) | Method of forming structures using a neutral beam, structures formed using the method and reactor system for performing the method | |
| TWI631232B (en) | Method for forming conformal nitrided, oxidized, or carbonized dielectric film by atomic layer deposition | |
| KR100496265B1 (en) | Method of forming a thin film in a semiconductor device | |
| TW201903190A (en) | Method of plasma-assisted cyclic deposition using ramp-down flow of reactant gas | |
| US20120213940A1 (en) | Atomic layer deposition of silicon nitride using dual-source precursor and interleaved plasma | |
| CN112889132A (en) | Method for forming molybdenum thin film on substrate | |
| KR20150027817A (en) | Deposition of films containing alkaline earth metals | |
| KR20160062700A (en) | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus and computer program | |
| CN104347353A (en) | Silicon film forming method, thin film forming method and cross-sectional shape control method | |
| TW201323647A (en) | Atomic layer deposition of films using precursors containing hafnium or zirconium | |
| JP7485403B2 (en) | Thin film formation method using surface protection material | |
| US20220165554A1 (en) | Semiconductor manufacturing apparatus and method of manufacturing semiconductor device | |
| US10693186B2 (en) | Solid electrolyte containing oxynitride, and secondary battery including the solid electrolyte | |
| US8288274B2 (en) | Method of forming noble metal layer using ozone reaction gas | |
| US20170005365A1 (en) | Oxynitride film containing metal element and network former | |
| KR101590720B1 (en) | Method of forming a metal phosophate thin film by an atomic layer deposition process | |
| KR101895290B1 (en) | Conformal deposition method and device of lithium phosphate thin film electrolytes for 3D solid state batteries by MOCVD | |
| US10309009B2 (en) | Carbon thin-film device and method of manufacturing the same | |
| JP6650597B2 (en) | Method of manufacturing oxynitride film | |
| US11946139B2 (en) | Atomic layer deposition of lithium boron comprising nanocomposite solid electrolytes | |
| US9809490B2 (en) | Method for producing oxynitride film by atomic layer deposition process | |
| JP6667141B2 (en) | Solid electrolyte containing oxynitride and secondary battery using the same | |
| KR20230121472A (en) | Method for forming titanium-oxide layer by atomic layer depsition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20140825 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20151007 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20160122 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20160126 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20160126 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190114 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190114 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200120 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200120 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220117 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20231227 Start annual number: 9 End annual number: 9 |