KR101587829B1

KR101587829B1 - 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료

Info

Publication number: KR101587829B1
Application number: KR1020140007049A
Authority: KR
Inventors: 김효정; 남정은; 강진규
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2016-01-22
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: KR20150086881A

Abstract

본 발명은 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전 변환 효율이 향상된 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

Description

염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료{DYE SENSITIZED SOLA CELL AND DYE COMPOND USED THEREFIN}

본 발명은 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전 변환 효율이 향상된 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료에 관한 것이다.

태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로써, 그 구성 물질에 따라서 실리콘 태양전지, 박막 태양전지, 염료감응 태양전지 및 유기고분자 태양전지 등으로 구분된다. 그 중에서 염료감응 태양전지에 사용되는 광감응 염료는 지표에 도달하는 가시광선영역의 태양광의 흡수율과 상기 흡수된 태양광에서 방출된 전자가 나노산화물의 전도대(conduction band)로의 주사의 효율성에 따라 염료감응 태양전지의 성능에 영향을 미친다.

염료감응 태양전지의 가장 중요한 요소인 염료의 경우 빛 에너지를 흡수하여 바닥상태 (ground state) 에서 들뜬상태 (excited state) 로 전이함으로써 전자주입 역할을 수행하게 된다.

염료감응 태양전지용 염료가 갖추어야 할 조건은 첫째, 가시광선 전영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하며, 둘째, 나노산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루고 있어 전자 주입이 용이하여야 하며, 셋째, 염료의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위가 적당하여 사용하고자 하는 산화물 반도체의 전도대와 전하 이동이 용이하게 분자 디자인이 이루어져야 하며, 넷째, 열 및 광학적 안정성을 지니고 있어야 한다.

또한, 트리플렛(triplet) 상태와 같이 여기된 상태의 수명이 길수록 일반적으로 광변환효율이 우수함이 알려져 있다. 지금까지 알려진 염료 중에는 루테늄계 유기금속화합물이 가장 우수한 것으로 보고되고 있다.

일반적으로 유기염료는 루테늄 금속 염료에 비해 낮은 광전환효율, 화학적 불안정성, 금속산화물과의 흡착력 부족 등으로 많은 개선의 여지가 있다. 따라서 루테늄 금속 염료를 대체할 수 있는 값싸고 효율이 높은 유기염료의 개발이 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명은 종래의 유기염료 개발 필요성에 부합하기 위한 것으로, 하나의 중심 분자 (코어)에 이종 또는 다종의 기능기가 결합되어 빛의 흡수파장 및 몰흡광 계수를 조절함으로써 광전변화효율을 향상시킬 수 있는 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 유기염료용 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

본 발명의 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기염료를 포함하는 유기염료 감응형 태양전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 각각의 염료를 하나의 코어에 결합시켜 이종 또는 다종의 염료의 흡수영역을 보안하여 하나의 분자로 이종 및 다종 염료의 효과를 얻을 수 있는 염료감응 태양전지용 염료를 포함함으로써 염료감응 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 염료감응형 태양전지의 개략적 구조를 예시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 염료의 광흡수스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다. 여기서, "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₅~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일시예에 따른 염료감응 태양전지(100)는 제 1기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2기판(160) 상에 형성되며 상기 제 1전극(120)과 대향되게 위치하는 제 2전극(170), 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 채워지는 전해질용액, 상기 제 1전극 상에 형성된 나노 산화물층(130), 상기 나노 산화물층(130)에 흡착된 염료(140), 상기 제 2전극(170) 상에 위치하는 상대전극(150) 등을 포함한다.

제 1기판(110) 및 제 2기판(160)으로는 투명기판이 주로 사용된다. 투명 기판으로는 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 상기 투명한 플라스틱 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제 1기판(110) 상에는 제 1전극(120)이, 제 2기판(160) 상에는 제 2전극(170)이 형성된다. 제 1전극(120)과 제 2전극(170)은 전도성 산화물층으로 형성될 수 있는데, 주로 투명 전도성 산화물층으로 형성된다. 투명 전도성 산화물층의 소재로는 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO), 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO), 알루미늄옥사이드(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있으며, 특히 불소가 도핑된 틴옥사이드(FTO)가 주로 사용된다.

이러한 투명 전도성 산화물층은 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD), 증기증착(evaporation), 열산화(thermal oxidation), 전기화학적 증착(electrochemical anodization(deposition)) 등과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다.

상기 전도성 산화물층 상에는 나노 산화물층(130)이 형성된다. 나노 산화물층은 이산화티탄 등과 같은 전이금속산화물로 형성될 수 있으며, 이산화티탄이 포함된 조성물을 닥터 블레이드법, 스크린 프린팅법 등에 의해 도포함으로써 형성될 수 있을 것이다.

상기 나노 산화물층의 표면에는 염료가 흡착되어 있다. 일반적으로 다양한 염료가 제안되고 있지만, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 유기염료를 제안한다. 염료(140)는 광전자 생성에 직접 참여하는 소재로서, 가시광 전영역에 걸쳐 흡수가 일어나고 광흡수계수가 클수록 유리한데, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 염료는 광흡수계수가 큰 값을 가진다.

한편, 본발명에 따른 염료는 태양광을 흡수하여 여기상태가 되어 전자를 상기 나노 반도체 산화물의 전도대로 보내고, 상기 전도대로 보낸 전자만큼 전해질로부터 공급받아 다시 환원되어 본래 상태로 되돌아간다.

따라서, 염료가 태양광을 흡수하여 여기상태가 된 경우 전자를 많이 방출할수록 유리한데, 본발명에 따른 화합물의 경우 적어도 두 종 이상의 기능기가 포함되어 있어 그 만큼 많은 전자를 내어줄 수 있다.

제 1전극과 제 2전극 사이에는 전해질 용액이 채워진다. 통상적으로 전해질 용액으로 아이오딘 전해질용액을 사용한다. 즉, I^-/I₃ ^-와 같이 산화-환원 종으로 구성될 수 있다. 상기 I^-이온의 소스로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드를 포함할 수 있고, 상기 I₃ ^-이온은 I₂를 용매에 녹여 생성시킬 수 있다. 상기 전해질의 매질은 아세토니트릴, 발레로니트릴과 같은 액체 또는 PVdF와 같은 고분자가 사용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일측면에 따른 염료감응 태양전지 염료용 화합물은 하기 화학식 1을 포함한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, Core는 탄소수 6~30의 방향족탄화수소 또는 탄소수 3~30의 헤테로고리기일 수 있다. 바람직하게는 상기 Core는

,

또는

, 나프탈렌, 안트라센 등일 수 있다.

상기 화학식 1에서, m 및 n은 1~3의 정수이고, L₁ 및 L₂는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₁~C₂₀의 알킬기이며, A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되고, A 및 B는 서로 상이하다.

이때, m과 n이 각각 1인 경우에는 Core의 탄소에 1개의 L₁-A과, 1개의 L₂-B가 결합하게 되며, m이 2이고 n이 1인 경우에는 코어의 탄소에 2개의 L₁-A과, 1개의 L₂-B가 결합하게 된다.

<화학식 1-1>

상기 화학식 1-1에서, X는 부존재하거나, 단일결합, 황(S) 또는 산소(O)일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1-1은 X가 부존재하는 경우는 하기 화학식 1-1a, X가 단일결합인 경우는 하기 화학식 1-1b, X가 S인 경우는 하기 화학식 1-1c, X가 O인 경우는 하기 화학식 1-1d와 같이 표시될 수 있을 것이다.

<화학식 1-1a> <화학식 1-1b> <화학식 1-1c> <화학식 1-1d>

상기 화학식 1-1에서, Y₁ 및 Y₂는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C₆~C₂₀의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀의 헤테로고리기; 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, Y₁ 및 Y₂는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 2가의 티오펜기 또는 퓨릴다이일기일 수 있다.

또한, A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로, C₂~C₃₀의 알켄일기 또는 C₂~C₃₀ 알킨일기이며, 이들은 적어도 하나의 전자 끄는 기와 적어도 하나의 수소결합이 가능한 산성인 수소를 포함하는 기로 치환될 수 있다. 예컨대, A₁ 및 A₂가 에틸렌기인 경우 에틸렌의 수소 중 하나는 시아노기(CN)와 같은 전자 끄는 기를 다른 수소 중 하나는 카르복시기로 치환될 수 있을 것이다.

상기 A₁ 및 A₂ 의 수소결합이 가능한 산성인 수소를 포함하는 기는 카르복시산기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시산기 또는 옥시카르복시산기일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 2 내지 화학식 로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.

<화학식 2>

,

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물물 중 하나일 수 있다.

<P-1>

<P-2>

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 염료층을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 염료층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 화합물의 합성예 및 소자제작 실시예를 설명한다.

합성예

이하, 본 발명의 화학식 1의 화합물 합성예에 대하여 설명한다. 하기 합성예는 예시에 불과하며, 하기 방법 이외의 다양한 방법으로 제조가능할 것이다.

중간체 합성 방법

1. 중간 생성물 4 합성예

<반응조건> (i) 1-bromo-6-chlorohexane, KOH, DMSO (ii) Tributyl(thiophen-2-yl)stannane, Pd(PPh₃)₄, THF (iii) POCl₃, 1,2-dichoroethane (iv) NaI, acetone.

(1) 중간 생성물 1

20 ml의 DMSO에 용해시킨 다이브로모 카바졸 5.0 g (0.015 mol)에 과량의 수산화칼륨 1.71 g (0.031 mol)를 첨가하고 50 ~ 60 ^oC에서 30분간 가온한 후, 1-브로모-6-클로로헥사 3.7 g (0.018 mol)을 천천히 첨가하고 50 ~ 60 ^oC에서 2시간 가온하였다. 반응의 종결을 확인한 후 물과 클로로포름을 이용하여 반응 중 생성된 염과 과량의 수산화 칼륨을 제거하고 감압증류하여 용매를 제거하고 methylene chloride와 hexane 1:5를 이용하여 크로마토그래피로 분리하여 흰색 고체 4.8 g (0.0108 mol, 72%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.31 (t, 2H), 1.43 (t, 2H), 1.71 (t, 2H), 1.81 (t, 2H), 3.46 (t, 2H), 4.21 (t, 2H), 7.20, 7.22 (d, 2H), 7.50, 7.52 (dd, 2H), 8.06, 8.09 (dd, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.43, 26.50, 28.58, 32.27, 43.05, 44.79, 110.28, 111.96, 123.21, 123.39, 128.99, 139.19. GC-MS: calcd for C₁₈H₁₈Br₂ClN: 443.6; found: 443.

(2) 중간 생성물 2

30 ml 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2.0 g (4.51 mmol)의 중간 생성물 1을 용해시킨 후 3.71 g (9.93 mmol)의 트리부틸스탄닐티오펜과 0.57 g (0.49 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 차례로 첨가한 후, 12시간 동안 65 ^oC에서 환류교반 하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염을 제거하였다. methylene chloride와 hexane을 1:2를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 1.4 g (3.02 mmol, 67%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.32 (t, 4H), 1.61 (t, 4H), 3.39 (t, 2H), 4.11 (t, 2H), 7.17~7.32 (m, 6H),7.54~7.65 (dd, 4H), 8.27 (d, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.32, 26.96, 28.71, 32.24, 42.85, 44.72, 108.99, 117.74, 121.94, 123.56, 124.42, 125.74, 127.84, 128.72, 140.18, 145.42. GC-MS: calcd for C₂₆H₂₄ClNS₂: 450.0; found: 450.

(3) 중간 생성물 3

20 ml의 1,2-다이클로로메탄에 1.40 g (3.11 mmol)의 중간 생성물 2를 용해시킨 후 0℃에서 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF, 5 mL)와 1.05 g (6.84 mmol)의 옥시염화인을 차례로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 진공 하에서 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF)를 제거한 후, 반응 혼합물을 아세트산나트륨으로 중화하고 클로로포름으로 추출하였다. 테트라하이드로퓨란 (THF)를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 methylene chloride와 methanol로 재결정하여 노란색 고체 1.1 g (2.17 mmol, 70 %)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.41 (t, 2H), 1.50 (t, 2H), 1.74(t, 2H), 1.93(t, 2H), 3.50 (t, 2H), 4.35 (t, 2H), 7.48 (m, 4H), 7.78~7.84 (m, 4H), 8.44 (d, 2H), 9.90 (s, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.50, 26.54, 28.84, 32.30, 44.81, 109.68, 118.69, 123.16, 123.25, 124.95, 125.17, 137.72, 141.48, 141.59, 155.57, 182.54. GC-MS: calcd for C₂₈H₂₄ClNO₂S₂: 506.08; found: 506.0.

(4) 중간 생성물 4

40 ml의 아세톤에 2 g (4.15 mmol)의 중간 생성물 3과 1.244 g (8.3 mmol)의 요오드화 나트륨을 첨가 후 24시간 환류교반 하였다. 반응의 종결을 확인한 후 용해되지 않는 요오드화 나트륨를 거르고 감압증로 용매를 제거하였다. 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염과 제거되지 않은 요오드화 나트륨을 제거한 후 methylene chloride와 methanol로 재결정하여 노란색 고체 1.9 g (3.313 mmol, 80%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.41 (t, 2H), 1.50 (t, 2H), 1.74(t, 2H), 1.93(t, 2H), 3.50 (t, 2H), 4.35 (t, 2H), 7.48 (m, 4H), 7.78~7.84 (m, 4H), 8.44 (d, 2H), 9.90 (s, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.50, 26.54, 28.84, 32.30, 44.81, 109.68, 118.69, 123.16, 123.25, 124.95, 125.17, 137.72, 141.48, 141.59, 155.57, 182.54. GC-MS: calcd for C₂₈H₂₄INO₂S₂: 597.5; found: 597.1.

2. 중간 생성물 9 합성예

<반응조건> (i) 1-bromo-6-chlorohexane, KOH, DMSO (ii) Br₂, CHCl₃ (iii) Tributyl(thiophen-2-yl)stannane, Pd(PPh₃)₄, THF (iv) POCl₃, 1,2-dichoroethane (v) NaI, acetone.

(5) 중간 생성물 5

20 ml의 DMSO에 용해시킨 페노티아진 9.1 g (0.0457 mol)에 과량의 수산화칼륨 5.13 g (0.0913 mol)를 첨가하고 50 ~ 60 ^oC에서 30분간 가온한 후, 1-브로모-6-클로로헥산 10.02 g (0.0502 mol)을 천천히 첨가하고 50 ~ 60 ^oC에서 2시간 가온하였다. 반응의 종결을 확인한 후 물과 클로로포름을 이용하여 반응 중 생성된 염과 과량의 수산화 칼륨을 제거하고 감압증류하여 용매를 제거하고 methylene chloride와 hexane 1:5를 이용하여 크로마토그래피로 분리하여 흰색 액체 6.95 g (0.0219 mol, 48%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.46 (t, 4H), 1.72 (t, 4H), 3.49 (t, 2H), 3.85 (t, 2H), 6.90 - 6.90 (m, 4H), 7.12 - 7.15 (m, 4H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.01, 26.13, 26.45, 32.45, 44.89, 47.34114.86, 116.70, 126.70, 129.78, 130.13, 144.10. GC-MS: calcd for C₁₈H₂₀ClNS: 317.8; found: 317.2.

(6) 중간 생성물 6

16 ml의 클로로포름과 4 ml의 초산에 6.95 g (0.0218 mol)의 중간 생성물 5를 용해시킨 후 6.99 g (0.044 mol)의 브롬 (bromine)을 0 ^oC에서 천천히 첨가한 후, 24시간동안 실온에서 교반하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염을 제거하였다. 감압증류로 용매를 제거하고 methylene chloride와 hexane을 1:9의 비율을 이용하여 크로마토그래피로 분리하여 노란색 고체 5.4 g (0.0114 mol, 52%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.42 (t, 4H), 1.75 (t, 4H), 3.49 (t, 2H), 3.77 (t, 2H), 6.66, 6.68 (d, 2H), 7.22, 7.24 (m, 4H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.01, 26.38, 26.48, 32.38, 44.84, 47.34, 114.86, 116.70, 126.70, 129.78, 130.13, 144.10. GC-MS: calcd for C₁₈H₁₈Br₂ClNS: 475.6 ;found: 475.0.

(7) 중간 생성물 7

30 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 1.69 g (3.55 mmol)의 중간 생성물 6을 용해시킨 후 2.91 g (7.80 mmol)의 트리부틸스탄닐티오펜과 0.21 g (0.177 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 차례로 첨가한 후, 12시간 동안 65 ^oC에서 환류교반 하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염을 제거하였다. methylene chloride와 hexane을 1:2를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체 1.14 g (2.37 mmol, 67 %)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.42 (t, 4H), 1.75 (t, 4H), 3.51 (t, 2H), 3.88 (t, 2H), 7.04 - 7.07 (m, 2H), 7.21-7.22 (m, 2H), 7.27 - 7.29 (m, 2H), 7.36 - 7.41 (m, 2H), 7.61 - 7.63 (m, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.01, 26.38, 26.48, 32.38, 44.84, 47.34, 115.66, 122.35, 124.19, 124.70, 124.98, 127.92, 129.20, 143.22. GC-MS: calcd for C₂₆H₂₄ClNS₃: 482.1; found: 481.2.

(8) 중간 생성물 8

20 ml의 1,2-다이클로로메탄에 1.60 g (3.32 mmol)의 중간 생성물 7을 용해시킨 후 0℃에서 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF, 5 mL)와 1.12 g (7.30 mmol)의 옥시염화인을 차례로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 진공 하에서 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF)를 제거한 후, 반응 혼합물을 아세트산나트륨으로 중화하고 클로로포름으로 추출하였다. 테트라 하이드로퓨란 (THF)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 methylene chloride와 methanol로 재결정하여 붉은색 고체 1.19 g (2.21 mmol, 67 %)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃):δ 1.42 (t, 4H), 1.86 (t, 4H), 3.52 (t, 2H), 3.94 (t, 2H), 6.88, 6.90 (d, 2H), 7.35 - 7.43 (m, 6H), 7.71, 7.72 (d, 2H), 9.87 (s, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.04, 26.40, 26.55, 32.38, 44.84, 47.56, 115.74, 123.27, 124.87, 125.06, 125.82, 127.95, 137.52, 141.83, 145.26, 153.10, 182.58. GC-MS: calcd for C₂₈H₂₄ClNO₂S₃: 538.1; found:538.1.

(9) 중간 생성물 9

40 ml의 아세톤에 1.1 g (2.04 mmol)의 중간 생성물 8과 1.22 g (8.16 mmol)의 요오드화 나트륨을 첨가 후 24시간 환류교반 하였다. 반응의 종결을 확인한 후 용해되지 않는 요오드화 나트륨을 필터하고 용매를 제거한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염과 제거되지 않은 요오드화 나트륨을 제거하였다. methylene chloride와 methanol로 재결정하여 붉은색 고체 1.15 g (1.83 mmol, 89%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.42 (t, 4H), 1.86 (t, 4H), 3.52 (t, 2H), 3.94 (t, 2H), 6.88, 6.90 (d, 2H), 7.35-7.43 (m, 6H), 7.71, 7.72 (d, 2H), 9.87 (s, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 26.04, 26.40, 26.55, 32.38, 44.84, 47.56, 115.74, 123.27, 124.87, 125.06, 125.82, 127.95, 137.52, 141.83, 145.26, 153.10, 182.58. GC-MS: calcd for C₂₈H₂₄INO₂S₃:629.6; found:629.1.

최종 화합물 합성예

1. Product 1 합성(P-1)

<반응조건> (i) BuLi, THF; (ii) BuLi (iii) Cyanoacetic acid, piperidine, CHCl3.

(1) 중간 생성물 10

10 ml의 THF에 2 g (3.18 mmol)의 중간 생성물 9를 첨가하고 -78°C에서 1.98 ml (3.18 mmol)의 n-BuLi (1.6M 헥산)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12시간 교반한 뒤 TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염을 제거하였다. 용매를 제거한 후 methylene chloride와 n-hexane으로 재결정하여 주황색 고체 1.3 g (1.61 mmol, 51 %)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.52 (t, 4H), 1.74 (t, 2H), 1.86 (t, 2H), 3.91 (t, 4H), 6.72 (m, 6H), 6.88 (m, 2H), 6.95 (m, 6H), 7.28 (m, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.70 (m, 2H), 9.86 (s, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 25.62, 26.42, 29.08, 29.68, 30.76, 47.55, 50.55, 67.44, 113.57, 114.63, 115.73, 123.27, 124.81, 125.03, 125.82, 127.86, 129.54, 129.76, 137.65, 141.76, 145.26, 153.23, 153.72, 156.96, 182.66.

(2) 중간 생성물 11

10 ml의 THF에 1.00 g (1.24 mmol)의 중간 생성물 10을 첨가하고 -78°C에서 0.77 ml (3.18 mmol)의 n-BuLi (1.6M 헥산)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12시간 교반한 뒤 TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염을 제거하였다. 용매를 제거한 후 methylene chloride와 n-hexane으로 재결정하여 주황색 고체 1.3 g (0.74 mmol, 60 %)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.49 (t, 4H), 1.72 (t, 2H), 1.73 (t, 2H), 3.87 (t, 4H), 3.88 (t, 4H), 4.30 (t, 4H), 6.72 (m, 6H), 6.86 (m, 2H), 6.92 (m, 6H), 7.36~4.41 (m, 2H), 7.66~7.76 (m, 2H), 8.28 (m, H), 8.40 (m, 2H), 9.83 (s, 2H), 9.87 (s, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 25.62, 26.42, 29.08, 29.68, 30.76, 47.55, 50.55, 67.44, 113.57, 114.63, 115.73, 123.27, 124.81, 125.03, 125.82, 127.86, 129.54, 129.76, 137.65, 141.76, 145.26, 153.23, 153.72, 156.96, 182.66.

(3) Product 1 합성(P-1)

20 ml 클로로포름에 0.80 g (0.457 mmol)의 중간 생성물 11을 용해시킨 후 0.28 g (3.29 mmol)의 시아노아세트산(cyanoacetic acid)과 0.28 g (3.29 mmol)의 피페리딘(piperidine)을 차례로 첨가한 후, 24시간 동안 환류·교반하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 감압증류로 용매를 제거하고 메탄올과 클로로포름을 사용하여 재결정하여 본 발명의 화합물 1로서, 붉은색 고체 화합물 0.40g (0.19 mmol, 42%)을 수득하였다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.49 (t, 4H), 1.72 (t, 2H), 1.73 (t, 2H), 2.05 (s, 3H), 3.87 (t, 4H), 3.88 (t, 4H), 4.30 (t, 4H), 6.72 (m, 6H), 6.86 (m, 2H), 6.92 (m, 6H), 7.36~4.41 (m, 2H), 7.66~7.76 (m, 2H), 8.28 (m, 2H), 8.40 (m, 2H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 25.62, 26.42, 29.08, 29.68, 30.76, 47.55, 50.55, 67.44, 113.57, 114.63, 115.73, 123.27, 124.81, 125.03, 125.82, 127.86, 129.54, 129.76, 137.65, 141.76, 145.26, 153.23, 153.72, 156.96.

2. Product 2 합성(P-2)

<반응조건> (i) BuLi, THF (ii) BuLi, THF (iii) Cyanoacetic acid, piperidine, CHCl3.

(1) 중간 생성물 12

2당량의 중간 생성물 9를 이용하여 상기 본 중간 생성물 10과 동일한 방법으로 중간생성물 12를 합성한다. 합성 결과 붉은색 고체 화합물 0.17 g (0.133 mmol, 62%)을 수득하였으며, 그 화학적 특성은 다음과 같다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.50 (t, 4H), 1.74 (t, 2H), 1.84 (t, 2H), 3.89 (t, 4H), 6.72 (m, 6H), 6.87 (m, 4H), 6.95 (m, 6H), 7.27 (m, 4H), 7.37 (m, 4H), 7.42 (m, 8H), 7.68 (m, 4H), 9.84 (s, 4H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 25.67, 26.42, 29.56, 29.15, 47.59, 50.55, 67.49, 113.58, 114.63, 115.73, 123.24, 124.79, 125.03, 125.81, 127.89, 129.54, 129.76, 137.46, 141.72, 141.82, 145.27, 153.10, 156.98, 182.51.

(2) 중간 생성물 13

중간 생성물 12와 1당량의 중간생성물 4를 이용하여 상기 본 중간 생성물 11과 동일한 방법으로 중간생성물 13를 합성한다. 합성 결과 붉은색 고체 화합물 0.20 g (0.11 mmol, 64 %)을 수득하였으며, 그 화학적 특성은 다음과 같다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.49 (t, 4H), 1.72 (t, 2H), 1.73 (t, 2H), 2.05 (s, 3H), 3.90 (t, 10H), 4.36 (t, 2H), 6.73 (m, 6H), 6.86 (m, 2H), 6.95 (m, 6H), 7.30~4.42 (m, 2H), 7.70~7.79 (m, 2H), 8.45 (m, 2H), 9.86 (s, 2H), 9.90 (s, 2H).

(3) Product 2 합성(본 화합물 2)

중간 생성물 13을 이용하여 상기 본 화합물1과 동일한 방법으로 본 화합물 2를 합성한다. 합성 결과 붉은색 고체 화합물 0.30 g (0.14 mmol, 58 %)을 수득하였으며, 그 화학적 특성은 다음과 같다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.49 (t, 4H), 1.72 (t, 2H), 1.73 (t, 2H), 2.05 (s, 3H), 3.90 (t, 10H), 4.36 (t, 2H), 6.73 (m, 6H), 6.86 (m, 2H), 6.95 (m, 6H), 7.30~4.42 (m, 2H), 7.70~7.79 (m, 6H), 8.45 (m, 6H).

상기 합성예에 의해 제조된 본 발명의 화합물을 이용하여 염료감응 태양전지를 제조하였는바, 그 제조방법 및 제조된 태양전지의 광흡수 스펙트럼 측정 결과 및 전기화학적 특성에 대하여 설명한다.

염료감응 태양전지의 제조

[ 실시예 1] 본 화합물 1

먼저, 초음파를 이용하여 전도성 글래스 기판(FTO; TEC8, Pilkington, 8 Ω㎠, Thickness of 2.3 ㎜)을 에탄올에서 세정한 후, 상용화된 TiO₂ 페이스트(20nm, solarnonix)를 준비하여 닥터 블레이드를 이용하여 미리 세정된 글래스 기판에 준비된 TiO₂ 페이스트를 코팅하고, 500℃에서 30분 동안 소성하였다. 소성된 TiO₂ 페이스트층의 두께는 Alpha-step IQ surface profiler(KLA Tencor)로 측정하였다. 또 다른 TiO₂ 페이스트를 산란층으로서 이용하기 위하여 250nm 크기의 TiO₂ 입자를 이용하여 상기 소성층을 재코팅한 후, 500℃에서 30분 동안 소성하였다. 준비된 TiO₂ 필름을 70℃에서 30분 동안 0.04 M TiCl₄ 수용액에 담구었다.

다음으로, 염료 흡착을 위하여, 어닐링된 TiO₂ 전극을 50℃에서 3시간 동안 0.3mM 염료 용액(본 화합물 1 포함)에 담군 후, 2-프로판올에 용해된 0.7mM H₂PtCl₆ 용액으로부터 형성된 박막의 400℃에서 20분간의 열적 환원을 통해 Pt 반대전극을 준비하였다. 염료 흡착된 TiO₂ 전극과 Pt 반대 전극을 결합제로서 60㎛-thick Surlyn (Dupont 1702)를 이용하여 조립하였다. 반대 전극 상의 천공홀을 통해 액체 전해질을 도입하였다. 전해질은 아세토니트릴/발레로니트릴(85:15)에 용해된 3-프로필-1-메틸-이미다졸리윰 아이오다이드(PMII, 0.7M), 리튬 아이오다이드(LiI, 0.2M), 요오드(I₂, 0.05M), t-부틸피리딘(TBP, 0.5M)으로 구성되었다.

[ 실시예 2] 본 화합물 2

실시예 1과 동일하게 제조하되 본 화합물 1 대신 본 화합물 2를 사용하였다.

[ 비교예 ]

실시예 1과 동일하게 제조하되, 본 화합물 1 대신 하기 비교화합물 1을 사용하였다.

<비교화합물 1>

상기 실시예 1 및 2와 비교예에 의해 제조된 염료감응 태양전지의 디메틸 포름아마이드(DMF)용액 내에서의 광흡수 스펙트럼을 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.

구분	ε _max (M^-1cm^-1)	λ_max (nm)
실시예 1(화합물 1)	0.58×10³	415
실시예 2(화합물 2)	0.69×10³	408
비교예	0.28×10³	398

상기 표 2에서, ε 은 몰흡광계수, λ는 최대흡수파장이다.

한편, 도 2는 본 발명의 화합물 1 및 2의 디메틸 포름아마이드(DMF)용액 내의 흡수스펙트럼을 도시한 그래프이다.

상기 표 1 및 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 화합물 1과 2를 사용한 경우, 최대흡수파장이 비교예보다 장파장에서 흡수되고 몰흡광계수 또한 두 배이상 높은 것을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 및 2와 비교예에 의해 제조된 염료감응 태양전지의 소자특성을 측정한 결과는 하기 표 3과 같다. 본 발명에서 소자특성 측정을 위해 사용된 솔라 시뮬레이터를 이용한 전기적 특성 측정 조건은 AM 1.5 (1sun, 100mW/cm²)이다.

구분	Voc (V)	Jsc (mAcm^-2)	FF (%)	η(%)
실시예 1(화합물 1)	0.605	11.92	68.31	4.93
실시예 2(화합물 2)	0.587	10.45	70.18	4.31
비교예	0.562	8.36	70.29	3.30

상기 표 1에서, Jsc는 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 개방 전압(opencircuit photovoltage), ff는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환 효율을 나타낸다. 이때, 염료감응태양전지의 성능은 0.24cm²의 작업면적으로 측정되었다.

한편, 본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 제조된 염료감응 태양전지의 전류-전압곡선이 도 3에 도시되어 있다.

상기 표 3 및 도 3을 통해 알 수 있는 것과 같이, 본 발명에 따른 화합물을 염료로 이용한 태양전지는 비교예와 같이 카바졸 단종의 염료를 사용하는 경우에 비해 광변환 효율이 월등히 향상됨을 확인할 수 있다.

이러한 결과는 본 발명의 화합물의 경우, 단일종으로 구성된 유기염료보다 2종 이상의 상이한 작용기, 즉 다종의 작용기가 결합된 유기염료가 보다 많은 전자를 방출할 수 있고, 이에 의하여 광전변환효율 향상된 것으로 보인다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위기재의 범위 내에 있게 된다.

100: 염료감응형 태양전지 110: 제 1투명기판
120: 제 1투명전극 130: 나노입자
140: 염료 150: 상대전극
160: 제 2투명기판 170: 제 2투명전극

Claims

하기 화학식 2 또는 4로 표시되는 염료감응 태양전지의 염료용 화합물:
<화학식 2>

,
<화학식 4>

상기 화학식 2 또는 4에서,
Core는 탄소수 6-14의 방향족탄화수소이며,
m 및 n은 1-3의 정수이고, L₁ 및 L₂는 서로 독립적으로 비치환된 C₁-C₁₀의 알킬기이며,
Y₁ 및 Y₂는 서로 독립적으로, 비치환된 C₃-C₈의 헤테로고리기;이며,
A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로, C₂-C₁₀의 알켄일기 또는 C₂-C₁₀알킨일기이며, 이들은 적어도 하나의 전자 끄는 기와 적어도 하나의 수소결합이 가능한 산성인 수소를 포함하는 기로 치환된다.
제 1항에 있어서,
상기 Core는 하기 화합물 중 하나인 것을 특지응로 하는 염료감응 태양전지의 염료용 화합물:

,
,
.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 Y₁ 및 Y₂는 비치환된 2가의 티오펜기 또는 퓨릴다이일기인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 염료용 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 A₁ 및 A₂의 전자를 끄는 기는 시아노기이고, 수소결합이 가능한 산성인 수소를 포함하는 기는 카르복시산기, 또는 옥시카르복시산기인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 염료용 화합물.
제 1항에 있어서,
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 염료용 화합물:
<P-1>

<P-2>

.
제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 염료층을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서,
상기 염료층은 제 1항, 제 2항, 및 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.