KR101576314B1 - 높은 전력과 높은 기계적 강도를 갖는 저렴한 전해질 지지형 고온 연료 전지용 전해질 - Google Patents
높은 전력과 높은 기계적 강도를 갖는 저렴한 전해질 지지형 고온 연료 전지용 전해질 Download PDFInfo
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Abstract
높은 전력 및 높은 기계적 강도를 갖는 전해질 지지형 연료 전지를 위한 전해질로서, 실질적으로 이테르븀(III) 산화물(Yb2O3)이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물을 포함하고, 이테르븀(III) 산화물의 비율은 지르코늄(IV) 산화물을 기준으로 하여 3.5 내지 6.5 mol%이며, 850℃에서 전해질 재료의 열팽창 계수는 10.6*10-6K-1 내지 11.1*10-6K-1 의 범위인 것인 전해질이 제공된다.
Description
본 발명은 높은 전력과 높은 기계적 강도를 갖는 저렴한 전해질 지지형 고온 연료 전지용 전해질에 관한 것이다.
높은 전력과 높은 기계적 강도를 갖는 전해질 지지형 연료 전지의 개발을 위한 한가지 동기 부여는, 피크 하중을 위한 메가와트 범위의 발전소로서, 국내 에너지 분야에서 전력 가열 시스템으로서 H2 비축량(예컨대, 금속 수산화물)과 조합하여 예컨대 도로 차량, 우주 비행에서 고정식 및 이동식 발전을 위한 그 용도에 있다.
본 발명은 고온 연료 전지의 기술 분야 안에 속한다. 연료 전지는 화학 에너지를 높은 효율로 전기 에너지로 직접 전환시키는 전기화학적 전지이다. 종래의 발전소 및 터빈 기술에 비해, 연료 전지 기술은 0.1 내지 1000 kW 범위의 작은 발전소에서도 높은 전기 에너지 효율을 제공한다.
연료 전지에 사용되는 가장 일반적인 화학 반응은 수소와 산소 간의 반응이다. 저온 연료 전지(예컨대, 폴리머 전해질 박막 연료 전지)에 비해, 고온 연료 전지는, 애노드의 적절한 촉매 활동에 의해, 고온 연료 전지는 수소 뿐만 아니라 일산화탄소 및/또는 메탄 및 고급 탄화수소를 직접적으로 또는 해당된다면 수소 및 일산화탄소가 농후한 연료 가스를 제공하도록 물 또는 분위기 산소를 이용한 단순한 개질 후에 전기 에너지로 전환시킬 수 있다는 이점을 제공한다.
고온 연료 전지에서, 통상적인 전기화학적 에너지 컨버터, 예컨대 배터리 및 연료 전지인 애노드와 캐소드 반응의 분리는 전기적으로 절연되지만 수소 이온 또는 산소 이온에 대해서는 전도성인 세라믹 박막, 즉 전해질에 의해 발생한다. 본 발명은 산소 이온 도체, 즉 고체 산화물 전해질을 기초로 한 고온 연료 전지용 전재질과, 이 전해질을 기초로 한 전해질 지지형 고체 산화물 연료 전지(SOFC = solid oxide fuel cell)를 제공하며, 수소의 산화에 대해 전기 촉매적으로 활성인 애노드와 산소의 환원에 대해 전기 촉매적으로 활성인 캐소드를 산소 이온을 전도하는 전해질에 적용시킴으로써 얻어질 수 있다.
단일의 고온 연료 전지는 최대 개방 회로 또는 약 1 볼트의 영 부하 전압을 생성하여, 복수 개의 개별적인 전지는 에너지 발생에 사용할 수 있는 12 V의 전압을 생성하도록 직렬로(즉, 애노드 대 캐소드; 즉, 양극) 연결되어야, 즉 적층되어야 한다. 분리판(bipolar plate)이라고도 하는 인터커넥트(interconnect)가 연료 전지 스택의 개별적인 전지들 사이에 삽입되어 특히 애노드와 캐소드의 가스 공간의 필요한 분리를 제공하고 전기 도전 방식으로 전지들을 견고하게 연결함으로써 연료 스택을 통한 전류의 유동을 가능하게 한다. 비용을 이유로 또한 작동성(가열 작용, 열 질량)을 이유로, 0.2 내지 0.5 mm 두께의 금속 분리판 재료의 사용이 바람직하다. 금속 재료의 선택은 (내부식성, 패시브층의 전기 전도도 및 세라믹 전지에 대한 열팽창 작용의 합치를 비롯하여) 많은 요건에 의해 제한된다.
공지된 적절한 금속 재료는 용융 야금에 의해 제조되는 페라이트계 강, 예컨대 ThyssenKrupp VDM사에서 판매하는 Crofer22APU와, 분말 야금에 의해 제조되는 Fe-Cr 합금, 예컨대 Plansee사에서 판매하는 ITM 합금, 또는 분말 야금에 의해 제조되는 Cr-Fe계 합금, 예컨대 Plansee사에서 판매하는 Ducrolloy가 있다. 후자는 분리판에 통상적으로 요구되는 판 크기가 종래 기술의 제조 기술에 의해 1.5 mm 미만의 두께로 제조될 수 없다는 단점이 있고, 내부식성을 갖고 950℃의 온도에서도 기계적으로 강하다는 장점이 있다. 페라이트계 합금은 유리하게는 통상적으로 0.3 내지 0.5 mm의 두께를 갖는 얇은 시트를 제조하도록 처리될 수 있다. 그러나, 페라이트계 합금은 최대 850℃의 온도까지만 내부식성을 갖는다는 단점이 있다.
CrFe계 합금은 크롬을 주성분으로 한다(예컨대, 95%의 크롬, Siemens/Plansee의 재료를 위한 5%의 철). CrFe계 합금은 분말 야금에 의해서만 제조될 수 있다. 이들 합금은 너무 부서지기 쉽기 때문에, 분말을 프레싱함으로써 형성되고, 커팅 머신에 의해 기계 가공될 수 없고 냉간 성형(예컨대, 벤딩, 딥 드로잉 등)에 의해 형성될 수 없다.
(25%의 최대 크롬 함량을 갖는) 페라이트계 Fe-Cr 합금은 강과 같이 용융 야금에 의해(예컨대, 진공 용융에 의해) 제조될 수 없고, 이에 따라 시트로 롤링되고, 커팅 머신에 의해 기계 가공되어 냉간 성형에 의해 형성될 수 있다.
용융 야금 제조의 별법으로서, 페라이트계 Fe-Cr 합금은 또한 분말 야금에 의해, 즉 프레싱 및 소결에 의해 제조될 수 있다. 이때에, 이들 합금은 용융 야금에 의해 제조된 페라이트계 강과 유사한 특성을 갖는다. 그러나, 제조 방법으로 인해 이들 합금은 강이 아니다.
SOFC 분리판용 재료로서 적절한 용융 야금과 분말 야금 양자에 의해 제조된 Fe-Cr 합금은 800℃에서 11.8 내지 12.2*10-6K-1 의 범위 그리고 200℃에서 10.6 내지 10.7*10-6K-1 의 범위의 열팽창 계수(TEC; 이하에 보고된 모든 값들은 기준 온도가 30℃임)를 특징으로 한다. CrFe계 합금은 800℃에서 10.1*10-6K-1 그리고 200℃에서 8.9*10-6K-1 의 열팽창 계수를 갖는다. 분리판과 세라믹 전지 사이에 견고한 결합을 얻기 위한 필요성 때문에, 분리판과 세라믹 전지의 열팽창 계수들 사이에는 매우 작은 차이가 바람직하다.
세라믹 연료 전지는 대략적으로 전해질 지지형 전지, 캐소드 지지형 전지, 제3 재료 지지형 전지로 종류가 분할될 수 있다. 또한, 기하학적 관점에서는 관형 전지와 양극 전지로 구별된다.
전해질 지지형 전지의 경우에, 전해질의 두께는 전해질 재료의 강도와 전지의 크기에 따라 적어도 50 내지 150 ㎛가 되어야 한다. 애노드와 캐소드의 층 두께는 구조 및 재료에 따라 20 내지 100 ㎛이다. 캐소드 지지형 전지의 경우에, 캐소드 재료, 보통 란탄-스트론튬-망간 산화물이 약 1 mm의 두께를 갖는 다공질 지지체로서 형성된다. 지지체 상에는 얇은 캐소드 기능층이 존재할 수 있고, 5 내지 15 ㎛ 두께의 전해질층 다음에는 20 내지 100 ㎛ 두께의 애노드층이 위에 존재한다. 애노드 지지형 전지의 경우에, 애노드 재료, 보통 니켈 및 (부분적으로) 안정화된 지르코늄(IV) 산화물의 서밋이 0.2 내지 1.5 mm의 두께를 갖는 다공질 지지체로서 형성된다. 얇은 애노드 기능층이 이 지지체 위에 존재할 수 있고 5 내지 15 ㎛ 두께의 전해질층 다음에는 20 내지 100 ㎛ 두께의 캐소드층이 그 위에 존재한다. 제3 재료 지지형 전지의 경우에, 애노드, 5 내지 15 ㎛ 두께의 전해질 및 캐소드를 포함하는 구조용의 다공질 지지체 재료는 내부식성 금속 또는 비활성 세라믹을 포함한다.
지지 재료는 실질적으로 열팽창 반응을 결정한다. 여기에 사용된 일반적인 타입 "숫자-원소-SZ"의 약어는 이하와 같이 설명될 수 있다. 숫자는 몰퍼센트로 재료의 도핑을 지시하고, 원소는 도핑 원소 또는 그 산화물을 지시하고, SZ은 안정화된 지르코늄(IV) 산화물을 지시한다. 예컨대, 3YSZ은 3 mol%의 이트륨(III) 산화물이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물이고, 10ScSZ은 10 mol%의 스칸듐(III) 산화물이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물이며, 5YbSZ은 5 mol%의 이테르븀(III) 산화물이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물이다. 전해질 지지형 전지의 3YSZ[3 mol%의 이트륨(III) 산화물로 안정화된 지르코늄(IV) 산화물]으로 구성된 전해질은 800℃에서 약 10.9*10-6K-1 그리고 200℃에서 10.4*10-6K-1 의 TEC를 갖는다. 8YSZ[8 mol%의 이트륨(III) 산화물로 안정화된 지르코늄(IV) 산화물]을 기초로 한 전해질은 800℃에서 약 10.1*10-6K-1 그리고 200℃에서 약 8.8 내지 9.2*10-6K-1 의 TEC를 갖는다.
Ni/YSZ을 기초로 한 애노드 지지형 전지는 약 12 내지 13*10-6K-1 의 TEC를 갖는다. 애노드 지지형 전지는 페라이트계 합금과 화합하지만, 8YSZ(및 또한 10ScSZ)을 기초로 한 전해질 지지형 전지는 종래 기술에 따르면 Cr-Fe계 합금과 함께 사용된다.
애노드 지지형 전지는 700 내지 800℃만큼 낮은 온도에서 매우 높은 전력 밀도를 제공하지만, 반복적인 앤노드의 산화 및 환원에 대해 기계적으로 안정적이지 않다는 단점이 있다. 이 성질은 시스템의 개발자가 애노드측에 산화 분위기가 존재하지 않는 것을 확신하게 하여, 시스템 비용을 증가시키고 증기 개질에 대한 연료 가스 생성의 종류를 제한한다. 이는 일반적으로 자동차 시스템에 바람직하지 못하고 작은 고정 시스템의 경우에 제한을 나타낸다. 8YSZ 또는 10ScSZ을 기초로 한 전해질 지지형 전지는 800 내지 900℃를 초과한 온도에서 높은 전력 밀도를 보이고 애노드측에서 반복적인 산화 및 환원 사이클에 노출될 수 있지만, 150 ㎛의 전해질 두께, 그리고 인터커넥트와 전지의 TEC의 보다 특별한 양호한 합치 및 이에 따라 CrFe계 합금으로 구성된 두껍고 이에 따라 고가의 인터커넥트의 사용을 강요하는 상대적으로 낮은 기계적 강도의 단점을 갖는다. 그렇지않으면, 전지는 연료 전지 스택의 가열 및/또는 냉각 중에 파괴된다.
스칸듐(III) 산화물이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물(ScSZ)을 기초로 한 전해질 지지형 전지는 가장 높은 전력 밀도를 제공하지만, 특히 퇴적물이 없는 결과인 극히 높은 스칸듐(III) 산화물의 가격(몰량을 기준으로 이트륨(III) 산화물보다 약 100배 높음) 때문에 대량 생산시 불균등적으로 고가이다.
따라서, 특히 저렴하고 이에 따라 이점이 있는, CrFe계 합금(Sulzer Hexis사에서 판매) 및 페라이트계 Fe-Cr 합금(Staxera사에서 판매) 양자와 높은 강도의 3YSZ을 기초로 한 전해질 지지형 전지의 조합을 기계적으로 단순하고 강건한 시스템을 위해 연구소에서 시험하였다. 인터커넥트와 전해질 간에 발생하는 TEC의 차이는 높은 강도의 3YSZ계 전지가 발생하는 기계적 강도에 순응하도록 연료 전지 스택에 인가되는 결합력 또는 중량에 의해 보상된다. 3YSZ계 전해질 지지형 전지의 단점은, 850℃에서 약 2.5 S/m인 3YSZ의 상대적으로 낮은 이온 전도도로 인해, 전지의 전력 밀도가 8YSZ(850℃에서 약 8 S/m) 또는 10-11ScSZ(850℃에서 약 20 S/m)의 경우보다 또는 심지어는 상대적으로 얇은 3YSZ 전해질(150 ㎛의 8YSZ 또는 10 ScSZ에 비해 90 ㎛의 3YSZ)을 사용할 때에 애노드 지지형 전지의 경우보다 상당히 낮아서, 특정한 전력을 달성하는 데에 보다 크고 이에 따라 더 고가의 스택이 필요하다는 것이다.
본 발명의 목적은 약 20 내지 25%의 크롬 함량을 갖는 폐라이트계 철-크롬강 또는 합금의 작용 온도 범위, 즉 800 내지 900℃에서 이하의 특징을 갖는 전해질 지지형 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 연료 전지를 위한 본 발명의 전해질은 90 ㎛ 두께의 3YSZ계 전해질을 갖는 연료 전지의 경우보다 상당히 높은 전력 밀도를 달성할 수 있게 해야 한다. 850℃의 작동 온도에서, 3YSZ으로 구성된 90 ㎛ 두께의 전해질을 갖는 전지는 전해질의 소성 온도에 따라 0.49 내지 0.54 Ωcm2 의 면적 저항을 갖는데, 이는 1.1의 몰 비율의 수소와 물의 연료 가스 혼합물에서 700 mV의 작동 전압에서 약 315 또는 약 290 mW/cm2의 전력 밀도가 가능하게 한다.
본 발명의 전해질 상에 안착되는 전해질 지지형 연료 전지는, 페라이트계 강으로 제조된 인터커넥트를 갖는 연료 전지 스택의 냉각 중에 매우 낮은 압축 응력 및 인장 응력이 발생하고 전해질 재료가 처리 중에 그리고 연료 전지의 작동 중에 손상되지 않도록, 3YSZ계 전해질 지지형 전지와 유사한 열팽창 계수, 즉 800℃에서 10.6*10-6K-1 내지 11.2*10-6K-1 의 범위, 바람직하게는 10.7*10-6K-1 내지 11.1*10-6K-1 의 범위, 특히 바람직하게는 10.8*10-6K-1 내지 11.0*10-6K-1 의 범위의 30℃를 기준으로 한 열팽창 계수(TEC)를 가져야 한다. 일반적으로, 전해질 재료는 11.5내지 12.5*10-6K-1 의 범위의 열팽창 계수를 갖는 인터커넥트와 함께 사용될 수 있어야 한다.
본 발명의 전해질은 8YSZ 및 10ScSZ 전해질보다 매우 높은 기계적 강도를 가져야 하고, 특히 기계적 강도가 표준 EN 1288-2의 더블 링 측정 방법에 의해 결정될 때에, 700 MPa, 바람직하게는 800 MPa, 특히 바람직하게는 900 MPa보다 큰 기계적 강도를 가져야 한다. 별법으로서, 전해질층은 90 ㎛와 유사하거나 단지 약간 큰, 즉 50 내지 150 ㎛, 바람직하게는 70 내지 120 ㎛ 범위의 전해질 두께가 연료 전지 스택에 사용될 수 있도록 50 mm×7.7 mm×0.090 mm의 치수를 갖는 전해질 스트립의 텐션 하의 용적을 기초로 하여 기계적 강도가 실린더 굽힘 파쇄 시험에 의해 결정될 때에 800 MPa, 바람직하게는 1000 MPa, 특히 바람직하게는 1200 MPa보다 큰 기계적 강도를 가져야 한다.
또한, 본 발명의 전해질은 전해질 지지형 전지를 위한 3YSZ계 또는 8YSZ계 전해질보다 실질적으로 비싸지 않아야 한다.
상기 조건에서 연료 전지를 작동시킬 수 있도록, 단위 면적 당 높은 전력, 특히 850℃에서 400 mW/cm2보다 큰 전력을 갖고 전지 용적 당 높은 전력을 갖는 전지가 요구된다. 저렴한 연료 전지 시스템은 또한 연료 전지 스택의 인터커넥트가 페라이트계 강의 얇은 시트로 제조되고, 애노드의 산화를 방지하기 위해 비활성 조건을 제공하는 보조 설비가 시스템에 사용되지 않는 것을 특징으로 한다. 이들 2가지 요건, 즉 높은 전력과 기계적 강도는, 연료 전지의 작동시에 공급되거나 그 작동 중에 진입하는 공기에 의한 애노드의 재산화의 경우에 애노드측에서 기계적 안정성을 유지하고 애노드의 반복된 환원 후에 완벽하게 복구되는 전기화학적 성능을 가질 수 있기에 충분한 기계적 강도를 갖는 전지에 의해서만 실현될 수 있다.
본 발명의 목적은 실질적으로 이테르븀(III) 산화물(= Yb2O3)이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물(= ZrO2)을 포함하고, 이테르븀(III) 산화물의 비율이, 매 경우에 지르코늄(IV) 산화물을 기준으로 하여 3.5 내지 6.5 mol%, 바람직하게는 4 내지 6 mol%, 특히 바람직하게는 4.25 내지 5.75 mol%, 특히 4.5 내지 5.5 mol%, 가장 바람직하게는 4.8 내지 5.2 mol%, 특히 5 mol%인 전해질에 의해 달성된다. 요구되는 전지 전력을 갖는 전해질 지지형 연료 전지는 본 발명의 전해질을 기초로 하여 제조될 수 있다.
또한, 열팽창 계수 및 기계적 강도의 관점에서 전해질 재료의 요구되는 본질적인 특성은 특히 소결 온도와, 이 소결 온도에서 재료가 유지되는 유지 시간과, 온도 상승 속도가 중요한 인자인 전해질 재료의 본 발명의 소결 공정에 의해 실현된다. 본 발명에 따른 조건이 구하는 소결 밀도, 비전도도, 즉 전력에 집착될 때에, 요구되는 기계적 강도가 얻어진다. 저렴한 이테르븀(III) 산화물의 사용은 스칸듐(III) 산화물에 비해 제조 비용이 감소되게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 기술의 전해질보다 높은 전력과 높은 기계적 강도를 갖고, 제조 비용이 저렴한 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 열팽창 계수의 측정 그래프.
도 2는 1 mm3의 표준 용적 및 다른 시료 크기로 YbSZ의 강도의 전환을 나타내는 그래프.
도 3 내지 도 7은 5YbSZ을 포함하는 소결된 전해질층의 열식각된 폴리싱된 섹션의 전자 현미경 사진.
도 8은 (실시예 1의 경우) 전해질 75㎛ 6YbSZ을 갖고 1200℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 9는 (실시예 2의 경우) 전해질 54㎛ 4YbSZ을 갖고 1200℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 10은 (실시예 3의 경우) 전해질 89㎛ 5YbSZ을 갖고 1200℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 11은 (실시예 4의 경우) 전해질 91㎛ 5YbSZ을 갖고 1250℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 12는 (비교예 1의 경우) 전해질 90㎛ 3YSZ을 갖고 1200℃이 상호 소결 조건을 갖는 종래 기술에 따른 비교 전지의 U-I 곡선.
도 13은 (비교예 2의 경우) 전해질 90㎛ 3YSZ을 갖고 1250℃의 상호 소결 조건을 갖는 종래 기술에 따른 비교 전지의 U-I 곡선.
도 2는 1 mm3의 표준 용적 및 다른 시료 크기로 YbSZ의 강도의 전환을 나타내는 그래프.
도 3 내지 도 7은 5YbSZ을 포함하는 소결된 전해질층의 열식각된 폴리싱된 섹션의 전자 현미경 사진.
도 8은 (실시예 1의 경우) 전해질 75㎛ 6YbSZ을 갖고 1200℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 9는 (실시예 2의 경우) 전해질 54㎛ 4YbSZ을 갖고 1200℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 10은 (실시예 3의 경우) 전해질 89㎛ 5YbSZ을 갖고 1200℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 11은 (실시예 4의 경우) 전해질 91㎛ 5YbSZ을 갖고 1250℃의 상호 소결 조건을 갖는 전지의 U-I 곡선.
도 12는 (비교예 1의 경우) 전해질 90㎛ 3YSZ을 갖고 1200℃이 상호 소결 조건을 갖는 종래 기술에 따른 비교 전지의 U-I 곡선.
도 13은 (비교예 2의 경우) 전해질 90㎛ 3YSZ을 갖고 1250℃의 상호 소결 조건을 갖는 종래 기술에 따른 비교 전지의 U-I 곡선.
연료 전지의 본 발명에 따른 전해질은 실질적으로 이테르븀(III) 산화물(=Yb2O3)이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물(-ZrO2)을 포함하고, 지르코늄(IV) 산화물을 기초로 한 매 경우에, 이테르븀(III) 산화물의 비율은 3.5 내지 6.5 mol%, 바람직하게는 4 내지 6 mol%, 특히 바람직하게는 4.25 내지 5.75 mol%, 특히 4.6 내지 5.5 mol%, 가장 바람직하게는 4.8 내지 5.2 mol%, 특히 5 mol%이다.
페라이트계 강으로 구성된 인터커넥트에 의한 만족스러운 처리와 고장 없는 작동을 허용하기 위하여, 800℃에서 전해질의 30℃를 기준으로 한 열팽창 계수(TEC)는 10.6*10-6K-1 내지 111.2*10-6K-1 의 범위, 바람직하게는 10.7*10-6K-1 내지11.1*10-6K-1 의 범위, 특히 바람직하게는 10.8*10-6K-1 내지 11.0*10-6K-1 의 범위에 있어야 한다. 일반적으로, 기준 온도(T1)와 최종 온도(T2)를 갖는 "기술적" 열팽창 계수는 다음과 같이 규정될 수 있다. TEC(T1,T2) = [1/L(T1)] * [L(T2) - L(T1)][T2 - T1], 여기서 L(T1)은 기준 온도(T1)에서 시료의 길이이고, L(T2)는 최종 온도(T2)에서 시료의 길이이다. 도면에서, 이 TEC는 최종 온도(T2)의 함수로서 도시되어 있다(도 1). 전해질층의 두께는 50 내지 150㎛, 바람직하게는 70 내지 120 ㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 100 ㎛의 범위이다.
전해질층의 최적의 기계적 강도는, 4.6 내지 5.5 mol%의 Yb2O3에 의한, 특히 4.8 내지 5.2 mol%의 Yb2O3에 의한 지르코늄(IV) 산화물의 도핑에서 선택적으로 적어도 98%의 입자가 2.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.3 ㎛ 이하의 전자 현미경 사진에서의 가시 직경을 가질 때에 달성된다는 것을 알았다(도 3 내지 도 8 참조). 이 문맥에서,"전자 현미경 사진에서의 가시 직경"이라는 용어는 이하와 같이 이해되어야 한다. 5 또는 6개의 최대 가시 입자 직경을 열식각된 폴리싱된 섹션의 전자 현미경 사진의 20 ㎛×25㎛ 절단면에서 약 1000 내지 2000 가시 입자 직경으로부터 선택하고 직경을 측정하였다. 여기서, "미만"에 대해 주어진 크기는 가시 입자 직경이 지시된 한계값 위에 없도록 선택된다. 입자의 실제 직경은 또한 전자 현미경 사진에서 입자의 가시 직경과 약간 다른데, 그 이유는 전자 현미경 사진를 위한 열식각된 폴리싱된 섹션에서 입자는 항상 최대 직경을 따라 절단되지 않기 때문이다. 반대로, 1000개 이상의 입자는 보이게 되는 지시 한계값 위의 직경을 갖는 단일의 입자 없이 절단된다.
전해질층의 기계적 강도는 기계적 강도가 표준 EN 1288-2의 더블 링 측정 방법(double ring measurement method)에 의해 결정될 때에 700 MPa보다 크고, 바람직하게는 800 MPa보다 크며, 특히 바람직하게는 900 MPa보다 크다. 별법으로서, 기계적 강도는 50 mm×7.7 mm×0.090 mm의 치수를 갖는 전해질 스트립의 텐션 하의 용적을 기초로 한 실린더 굽힘 파쇄 시험에 의해 결정될 수 있다. 이 경우에, 기계적 강도의 값은 800 MPa 이상이고, 바람직하게는 1000 MPa 이상이며, 특히 바람직하게는 1200 MPa 이상이다. 실린더 굽힘 파쇄 시험 방법에 따른 시험에서, 시료의 두께는 약 90 내지 95 ㎛이고, 굽힘 중에 그 절반은 텐션 하에 있고 다른 절반은 압축 하에 있다. 강도의 결정을 위한 기준 용적으로서는, 텐션 하의 부분만이, 즉 산술적으로 정확하게 45 내지 47.5 ㎛만이 고려된다.
Ω㎝2(오옴 * 제곱센티미터)으로 표현되고 ASR = area specific resistance라고 하는 전지의 면적 비저항은 전극으로부터의 공헌과 전해질로부터의 공헌으로 구성된다. 높은 ASR은 0.7 V의 소정의 작용 전압에서 Wcm-2 또는 0.7 VAcm-2에서 단위 면적 당 낮은 전지 전력에 상당한다. 전지의 면적 비저항(ASR)에 대한 전해질의 매우 낮은 공헌은 사용된 도판트의 생산 관련하여 최적화된 효율의 결과로서 mol%의 도판트의 농도에 대한, 850℃에서의 S/m로 측정된 전도도의 비율이 1.0 S/(m mol%) 이상, 바람직하게는 1.05 S/(m mol%) 이상, 특히 바람직하게는 1.075 S/(m mol%) 이상의 값을 가질 때에 얻어진다.
본 발명에 따른 전해질을 이용하여 제조된 전지의 850℃에서의 면적 비저항은 0.4 Ω㎝2 이하, 바람직하게는 0.36 Ω㎝2 이하, 특히 바람직하게는 0.32 Ω㎝2 이하이다.
필적한 또는 보다 우수한 전지 특성을 갖는 지르코늄(IV) 산화물을 위해 도판트로서 이테르븀(III) 산화물의 본 발명에 따른 사용은 지금까지 사용된 고가의 스칸듐(III) 산화물에 대한 저렴한 대안으로 보인다. 스칸듐(III) 산화물의 가격은 이테르븀(III) 산화물의 가격의 약 65배이다. 이에 따라, 고가의 스칸듐(III) 산화물의 사용을 필요없게 한다.
전해질층의 두께는 기계적 안정성, 예컨대 층을 파괴하는 데에 필요한 절대 힘에 영향을 준다. 또한, 온도에 종속적인 스택에서의 기계적 응력에 영향을 준다. 고온에서, 세라믹의 응력은 강이 고온에서 소성 변형하기 때문에 결정적이다. 저온에서, 강은 보다 높은 열팽창 계수 때문에 세라믹보다 더 강하게 수축되고, 이에 따라 강의 응력은 결정적이다. 최종적으로, 두께는 전력의 전도도가 전해질층이 얇을 수록 커진다는 점에서 저항에 영향을 미친다. 그러나, 전해질층이 얇아지면, 기계적 안정성이 희생된다. 페라이트계 강으로 구성된 인터커넥트에 대해서는 50 내지 150 ㎛, 특히 70 내지 120 ㎛의 전해질층의 바람직한 두께가 최적화된다.
본 발명의 전해질로부터 제조될 수 있는 연료 전지는 아래에서 상세히 설명하는 애노드와 캐소드를 더 포함한다.
본 발명의 전해질 지지형 연료 전지의 애노드는 3개의 층을 포함한다.
애노드의 제1층은 얇은 접착층이다. 이 접착층은 가돌리늄(III) 산화물이 도핑되고 코발트 산화물이 제공되는 세륨 산화물을 포함한다. 얇은 접착층에서 가돌리늄(III) 산화물(= Gd2O3)의 비율은 세륨 산화물을 기준으로 하여 5 내지 25 mol%, 특히 바람직하게는 15 mol% 내지 20 mol% 미만이다. 세륨 산화물의 얇은 접착층에서 코발트 산화물의 비율은 세륨 산화물을 기준으로 하여 1 내지 2 중량%이다. 세륨 산화물의 제1 접착층의 두께는 1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 2 내지 4 ㎛의 범위이다.
애노드의 제2층은 전기화학적으로 활성인 기능층이다. 기능층은 니켈(II) 산화물과 세륨 산화물의 혼합물을 포함할 수 있고, 세륨 산화물은 가돌리늄(III) 산화물로 도핑된다. 니켈(II) 산화물과 세륨 산화물의 혼합물에서, 니켈(II) 산화물의 비율은 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 50 내지 70 중량%이다. 애노드의 제2층의 두께는 10 내지 40 ㎛, 바람직하게는 15 내지 30 ㎛이다.
별법으로서, 니켈(II) 산화물과 지르코늄(IV) 산화물의 혼합물은 전기화학적으로 활성인 애노드층으로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 지르코늄(IV) 산화물은 지르코늄(IV) 산화물을 기준으로 하여 8 내지 10 mol%의 이트륨(III) 산화물로 도핑된다. 전기화학적으로 활성인 애노드층의 다른 대안은 니켈(II) 산화물과 지르코늄(IV) 산화물의 혼합물인데, 여기서 지르코늄(IV) 산화물은 지르코늄(IV) 산화물을 기준으로 하여 7 내지 10 mol%의 이테르븀(III) 산화물로 도핑된다. 양 경우에 니켈(II) 산화물의 비율은 50 내지 70 중량%의 범위이다. 애노드의 제2층의 두께는 10 내지 40 ㎛, 바람직하게는 15 내지 30 ㎛이다.
애노드의 제3층은 적어도 85 중량%의 니켈(II) 산화물을 포함하는 접촉층이다. 애노드의 제3층의 두께는 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이다. 접촉층은 선택적으로 니켈 산화물의 조립화(coarsening)를 느리게 하는 구조 안정제를 최대 15 중량%, 보통 2 내지 15 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 함유한다. 적절한 구조 안정제는, 예컨대 마그네슘 산화물, 이트륨 도핑된 지르코늄 산화물(특히, 8YSZ) 및 또한 가돌리늄(III) 산화물이 도핑된 세륨 산화물 분말(특히, 5 mol%의 가돌리늄(III) 산화물이 도핑된 세륨 산화물 분말)이다.
캐소드는 2개의 층을 포함한다.
캐소드의 제1층은 전기화학적으로 활성인 기능층이다. 기능층은 란탄-스트론튬-망간 산화물(= LSM)과 지르코늄(IV) 산화물의 혼합물을 포함하는데, 지르코늄(IV) 산화물은 지르코늄(IV) 산화물을 기준으로 하여 8 내지 10 mol%의 이트륨(III) 산화물이 도핑된다. 란탄-스트론튬-망간 산화물(= LSM)의 비율은 전체 혼합물을 기준으로 하여 45 내지 55 중량%이다. 8 내지 10 mol%의 이트륨(III) 산화물이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물의 대안으로서, 4 내지 10 mol$의 이트륨(III) 산화물, 바람직하게는 7 내지 10 mol%의 이테르븀(III) 산화물이 도핑된 지르코늄(IV) 산화물을 사용할 수 있다.
캐소드의 제2층은 캐소드 접촉층이고 란탄-스트론튬-망간 산화물(= LSM)을 포함하고, 그 두께는 25 내지 50 ㎛이다.
전해질의 제조
테이프 캐스팅(tape casting)에 의해 먼저 캐스팅 슬립(casting slip)으로부터 얇은 층이 제조되고 이들은 이어서 전해질을 제공하도록 소결된다.
시트 제조
캐스팅 슬립을 제조하기 위해, 예컨대 5 mol%의 Yb2O3이 도핑된 50 중량%의 지르코늄(IV) 산화물 분말과, 50 중량%의 바인더 현탁액, 예컨대 Ferro사에 의해 공급되는 완전히 공식화된 바인더 현탁액 B-73208을 이용한다.
바인더 현탁액 FERRO B-73208은 냉각된 밀링 용기 내에 배치되고 5YbSZ 분말이 고속 교반기에 의해 바인더 현탁액에 교반되어 균질한 혼합물이 생긴다. 고속 교반기는 다음 단계에서 부분적으로 안정화된 지르코늄(IV) 산화물 밀링 비드가 채워진 바스켓 밀에 의해 대체된다. 생성된 슬립 혼합물은 모든 덩어리가 분쇄될 때까지 바스켓 밀 내에서 밀링된다. 밀링 작동은 복수 개의 연마도 측정기(grindometer) 시험에 의해 제어된다. 에너지 입력값은 슬립 온도가 35℃를 초과하지 않도록 세팅된다. 이어서, 생성된 슬립은 슬립을 롤러 세트에서 더 균질화하도록 폴리아미드로 라이닝된 깨끗한 10 ℓ용량의 볼 밀 용기 내에 도입된다. 볼 밀은 14.7 kg의 부분적으로 안정화된 지르코늄(IV) 산화물 밀링 매체로 미리 채워진다. 슬립은 48 시간 동안 60 rpm으로 롤러 세트에서 롤링된다.
완성된 슬립은 SPOTEX 필터(150 ㎛)를 통해 볼 밀로부터 캐스팅 압력 용기 내로 여과된다. 이어서, 슬립은 교반 동안에 동시에 가스가 제거된다. 탈가스된 슬립은 KEKO로부터의 테이프 캐스팅 머신 상에서 125 ㎛의 두께의 캐리어 필름 위에 캐스팅된다. 슬립은 캐스팅 슈로 도입되기 전에 SPOTEX 필터에 의해 한번 더 여과된다. 분산되지 않은 분말 덩어리와 덩어리화된 바인더 성분이 필터의 사용에 의해 제거되어, 강도를 감소시키는 미소구조 결함이 최소화된다. 캐스트 시트가 건조되고 롤 상에서 롤링되도록 캐스팅 공정의 과정 중에 건조 파라미터가 적용된다.
제조된 시트는 이하의 특성을 갖는다.
테이프 밀도 = 3.36±0.02 g/cm3
최대 인장 강도 = 7.8±0.1 MPa
최대 인장 강도에서 신장률 = 43.0±0.8%
공기 중에 600℃에서의 발화시의 손실 = 17.4 질량%
제조된 시트는 롤로부터 상대적으로 큰 피스로 절단된다. 소결 후에 수행되는 소결 밀도 및 기계적 파쇄 강도의 측정을 위해 둥근 시료를 미가공 상태에서 피스로부터 레이저 절단에 의해 절단하고 소결 후에 수행되는 전기 전도도의 측정을 위해 정방형 시료를 미가공 상태에서 피스로부터 레이저 절단에 의해 절단한다. 시트의 피스는 개별적으로 바인더가 없고 2개의 세터 플레이트 사이에서 소결된다.
소결
소결 온도와 시간은 첫째로 매우 낮은 기공률과 둘째로 매우 낮은 입자 성장이 달성되도록, 전술한 바와 같이 높은 전도도와 강도가 생기도록 선택되어야 한다. 이들 조건은 1400 내지 1550℃, 바람직하게는 1400 내지 1475℃, 특히 바람직하게는 1400 내지 1445℃의 소결 온도에서 이테르븀(III) 산화물이 도핑된 적절한 지르코늄(IV) 산화물 분말의 사용에 의해 실현될 수 있다. 소결 시간은 일반적으로 15 내지 600 분, 바람직하게는 60 내지 180 분, 특히 바람직하게는 60 내지 120 분이다.
구체적으로, 1475 내지 1550℃의 소결 온도에서, 소결 시간은 바람직하게는 15 내지 60 분의 범위에서 선택되고, 1445℃ 내지 1475℃의 소결 온도에서 소결 시간은 바람직하게는 60 내지 180 분의 범위에서 선택되며, 1400℃ 내지 1445℃의 소결 온도에서 소결 시간은 바람직하게는 120 내지 600 분의 범위에서 선택된다.
소결 밀도, 전도도와 강도 및 RoR 파쇄 강도에 대한 소결 조건의 영향은 표 1 및 표 2에 나타낸다.
이어서, 둥근 시편을 소결된 기판으로부터 분쇄하고 소결 밀도 및 기계적 파쇄 강도의 측정에 사용한다. 정해진 좁은 스트립을 소결된 정방형 기판으로부터 웨이퍼 쏘우에 의해 쏘잉하고 그 전기 전도도를 4점 DC 방법에 의해 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 4.8 내지 5.2 mol%의 Yb2O3의 도핑을 갖는 전해질에서, 적어도 98%의 입자는 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.6 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1.3 ㎛의 직경을 갖는다.
스크린 프린팅에 의한 전극을 이용한 추가 코팅은 5 cm×5 cm의 치수를 갖는 전해질을 이용하여 수행하였다.
실린더 굽힘 파쇄 시험
얇은 Yb2O3 도핑된 지르코늄(IV) 산화물 전해질의 휨 파쇄 강도를 결정하기 위하여, 실린더 굽힘 파쇄 시험을 이용하였다. 여기서, 길이 ×50 mm의 폭×7.7 mm와 약 95㎛의 두께 h를 갖는 전해질 시편을 더 큰 정도로 더이상 벤딩될 수 없어 파쇄될 때까지 감소하는 직경을 갖는 다양한 플라스틱 실린더 둘레에서 벤딩하였다. 이 반경 R을 최대 굽힘 파쇄 반경으로서 결정하였고, E' = 200 GPa의 Yb2O3 도핑된 지르코늄(IV) 산화물의 E 계수를 가정하여 최대 휨 파쇄 응력 σmax L을 결정하였는데, 이는 이하의 공식에 따라 Y2O3 도핑된 지르코늄(IV) 산화물의 통상적인 값에 대응한다.
이 방식에서, 전해질 배치로부터 매 경우에 20개의 시료의 휨 파쇄 응력을 결정하고 값들을 와이블 분포에 따라 플로팅함으로써, 휨 파쇄 강도(σ0)와 와이블 계수(m)를 결정할 수 있다. 응력 용적으로서, 스트립 용적(V)의 절반을 가정하고 응력을 1 mm3의 표준 용적(V') 또는 5 cm×5 cm 및 10 cm×10 cm의 전지 치수에 대한 통상적인 전해질 용적에 대한 값을 전환하였는데, 여기서 ζ와 ζ'은 비율(F, 여기서 63.2%)의 시료가 파쇄되는 응력이다.
소결된 전해질로부터 전해질 지지형 전지를 제조하기 위하여, 다양한 애노드층과 캐소드층은 스크린 프린팅 및 이후의 상호 소결에 의해 도포된다.
전해질의 낮은 두께와 애노드 재료와 캐소드 재료 및 전해질의 상이한 열팽창 계수로 인한 뒤틀림을 방지하기 위하여, 애노드와 캐소드는 이 애노드와 캐소드가 양호하게 접착되도록 단일의 소결 단계에서 소성되어야 한다. 전극이 양호하게 접착되는 전지의 최적의 분말은 전극의 소성이 1175℃ 내지 1275℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1250℃의 온도에서 수행될 때에만 달성된다.
표 1: 지르코늄(IV) 산화물에서 Yb2O3의 함수로서 전해질의 전도도: 표 1은 이테르븀(III) 산화물에 의한 지르코늄(IV) 산화물의 도핑, 소결 파라미터, 즉 소결 온도 및 소결되는 재료가 소결 온도에서 유지되는 유지 시간, 및 다양한 작동 온도에서의 전도도 간의 관계를 나타낸다. 이테르븀(III) 산화물[mol%]에 의한 도핑에 대한 850℃에서의 전도도의 비율은 사용된 이테르븀(III) 산화물의 몰량 당 연료 전지의 예상된 전력의 측정이다.
| Yb2O3의 농도 [mol%] |
소결 시간/온도 |
전도도 | 850℃에서의 전도도[S/m]/Yb2O3의 농도[mol%]의 비율 | ||
| 800℃ | 850℃ | 900℃ | |||
| 4.12 | 30min/1500℃ | 2.92 | 4.05 | 5.65 | 0.983 |
| 4.12 | 30min/1530℃ | 2.92 | 4.14 | 5.77 | 1.005 |
| 4.12 | 1h/1500℃ | 2.96 | 4.21 | 5.71 | 1.022 |
| 4.12 | 2h/1475℃ | 2.92 | 4.17 | 5.73 | 1.012 |
| 4.12 | 4h/1450℃ | 2.83 | 4.05 | 5.54 | 0.983 |
| 5.96 | 1h/1500℃ | 4.8 | 6.85 | 9.3 | 1.149 |
| 5.96 | 1h/1450℃ | 4.75 | 6.79 | 9.28 | 1.139 |
애노드 접착층을 위한 스크린 프린팅 페이스트의 제조: 1 내지 2 중량%의 코발트 산화물을 추가로 함유할 수 있는, 예컨대 Praxair사에서 판매하는 2 mol%의 Gd2O3이 도핑된 50 중량%의 세륨 산화물 분말과, 실질적으로 에틸셀룰로우즈와 터피네올로 이루어지는 50 중량%의 바인더를 밀링 용기에서 결합시키고, 비드 밀에서 분쇄한 후에, 매우 미세한 페이스트를 제공하도록 롤 밀에서 균질화하였다. 페이스트는 건조된 층이 약 5 ㎛의 두께를 갖도록 매우 미세한 스크린을 이용하여 프린팅된다.
애노드 기능층을 위한 스크린 프린팅 페이스트의 제조: 65 중량%의 NiO와 Praxair사에서 공급되는 5 mol%의 Gd2O3이 도핑된 35 중량%의 세륨 산화물 분말의 63 중량%의 혼합물과, 실질적으로 에틸셀룰로우즈와 터피네올로 이루어지는 37 중량%의 바인더를 혼련기(kneader) 용기에서 결합시킨 후에 페이스트를 제공하도록 롤 밀에서 균질화하였다. 페이스트는 건조된 층이 약 30 ㎛의 두께를 갖도록 중간의 미세한 스크린을 이용하여 프린팅된다.
애노드 접촉층을 위한 스크린 프린팅 페이스트의 제조: 95 중량%의 NiO 분말과 5 mol%의 가돌리늄(III) 산화물이 도핑된 5 중량%의 세륨 산화물 분말을 포함하는 63 중량%의 혼합물과, 실질적으로 에틸셀룰로오즈와 터피네올로 이루어지는 37 중량%의 바인더로부터 롤 밀에서 페이스트를 제조하였다. 페이스트는 건조된 층이 약 15 ㎛의 두께를 갖도록 중간의 미세한 스크린을 이용하여 프린팅된다.
캐소드 기능층을 위한 페이스트의 제조: H.C. Starck에서 공급되는 50 중량%의 란탄-스트론튬 망가나이트 분말과 Tosoh사에서 공급되는 50 중량%의 8YSZ를 포함하는 60 중량%의 혼합물과, 실질적으로 에틸셀룰로우즈와 터피네올로 이루어지는 40 중량%의 바인더로부터 롤 밀에서 페이스트를 제조하였다. 페이스트는 건조된 층이 약 30 ㎛의 두께를 갖도록 거친 스크린(coarse screen)을 이용하여 프린팅된다.
캐소드 접촉층을 위한 페이스트의 제조: H.C. starck사에 의해 공급되는 60 중량%의 란탄-스트론튬 망가나이트 분말과, 실질적으로 에틸셀룰로우즈와 터피네올로 이루어지는 40 중량%의 바인더로부터 롤 밀에서 페이스트를 제조하였다. 페이스트는 건조된 층이 약 30 ㎛의 두께를 갖도록 거친 스크린을 이용하여 프린팅된다.
본 발명에 따른 전해질이 마련된 전지들의 이하의 예와 종래 기술에 따른 3YSZ 전해질의 예를 모두 전술한 절차에 의해 이들 페이스트를 이용하여 제조하였다. 3개의 애노드층, 그 후에 2개의 캐소드층을 먼저 4 cm×4 cm의 크기에서 프린팅하였다. 이하의 예들에서, 전해질 기판과 상호 소결 조건은 다양하다.
850℃에서 50%의 수소와 50%의 물의 연료 가스 혼합물을 이용하여 특별한 알루미늄-산화물 하우징 내에서 전지 상에 전류-전압 곡선이 기록된다. 애노드에 대한 연료 가스 유동은 20 표준 리터/시간이고, 40 표준 리터/시간의 공기가 캐소드로 공급된다. 전압-전류 밀도 곡선의 구배는 전지의 면적 비저항에 대응한다.
종래 기술, 예컨대 국제 공개 제WO 2005/011 040 A2호 또는 제WO 2005/013 390 A2호에서 설명한 방식으로, 통상적으로 18 내지 25 중량%의 크롬을 함유하고 통상적으로 11.5*10-6K-1 내지 12.5*10-6K-1 의 범위인 TEC를 갖는 페라이트계 Fe-Cr 합금, 예컨대 ThysenKrupp VDM사에서 판매하는 Crofer22APU 또는 Plansee사에서 판매하는 ITM으로 구성되는 인터커넥트와 본 발명에 따른 전해질을 기초로 한 평탄한 전해질 지지형 연료 전지로부터 평탄한 연료 전지 스택을 제조할 수 있다. 높은 전력과 높은 기계적 강도를 갖고 본 발명에 따른 전해질을 기초로 한 전해질 지지형 전지의 사용은, 종래 기술, 즉 3YSZ 전해질을 기초로 한 전지의 사용에 비해 바람직하다.
실시예
실시예 1(도 8)
5.96 mol%의 Yb2O3이 도핑된 75 ㎛ 두께의 지르코늄(IV) 산화물층을 포함하고, 30분 동안 1500℃에서 소결되었으며, 약 800 MPa(실린더 굽힘 파쇄 시험에서 스트립)의 강도와 또한 1.11의 도판트 농도에 대한 전도도의 비율을 갖는 본 발명에 따른 전해질은 전술한 방식으로 전술한 전극 페이스트가 코팅되고 1200℃에서 소성되었다. 이 결과로 0.28 Ωcm2의 면적 저항을 갖는 전지가 만들어진다.
실시예 2(도 9)
4.12 mol%의 Yb2O3이 도핑된 54 ㎛ 두께의 지르코늄(IV) 산화물층을 포함하고, 60분 동안 1500℃에서 소결되었으며, 약 1240 MPa(실린더 굽힘 파쇄 시험에서 스트립)의 강도와 또한 1.02의 도판트 농도에 대한 전도도의 비율을 갖는 본 발명에 따른 전해질은 전술한 방식으로 전술한 전극 페이스트가 코팅되고 1200℃에서 소성되었다. 이 결과로 0.31 Ωcm2의 면적 저항을 갖는 전지가 만들어진다.
실시예 3(도 10)
시작 물질은, 4.96 mol%의 Yb2O3이 도핑된 89 ㎛ 두께의 지르코늄(IV) 산화물층을 포함하고, 60분 동안 1500℃에서 소결되었으며, 약 1040 MPa(실린더 굽힘 파쇄 시험에서 스트립)의 강도와 또한 1.06의 도판트 농도에 대한 전도도의 비율을 갖는 본 발명에 따른 전해질층이다. 또한, 전해질층의 적어도 98%의 입자가 1.8 ㎛의 최대 직경을 갖는다. 이어서, 전해질층을 전술한 방식으로 전술한 전극 페이스트로 코팅하고 1200℃에서 소성하였다. 이 결과로 0.32 Ωcm2의 면적 저항을 갖는 전지가 만들어진다.
실시예 4(도 11)
시작 물질은, 4.96 mol%의 Yb2O3이 도핑된 91 ㎛ 두께의 지르코늄(IV) 산화물층을 포함하고, 60분 동안 1500℃에서 소결되었으며, 약 1040 MPa(실린더 굽힘 파쇄 시험에서 스트립)의 강도와 또한 1.06의 도판트 농도에 대한 전도도의 비율을 갖는 본 발명에 따른 전해질층이다. 또한, 전해질층의 적어도 98%의 입자가 1.8 ㎛의 최대 직경을 갖는다. 이어서, 전해질층을 전술한 방식으로 전술한 전극 페이스트로 코팅하고 1250℃에서 소성하였다. 이 결과로 0.36 Ωcm2의 면적 저항을 갖는 전지가 만들어진다.
비교예 1(종래 기술)(도 12)
3 mol%의 Y2O3이 도핑된 90 ㎛ 두께의 지르코늄(IV) 산화물층을 포함하고, 60분 동안 1500℃에서 소결되었으며, 약 1440 MPa(실린더 굽힘 파쇄 시험에서 스트립)의 강도를 갖는 종래 기술에 대응하는 전해질층은, 전술한 방식으로 전술한 전극 페이스트가 코팅되고 1200℃에서 소성되었다. 이 결과로 0.49 Ωcm2의 면적 저항을 갖는 전지가 만들어진다.
비교예 2(종래 기술)(도 13)
3 mol%의 Y2O3이 도핑된 90 ㎛ 두께의 지르코늄(IV) 산화물층을 포함하고, 60분 동안 1500℃에서 소결되었으며, 약 1440 MPa(실린더 굽힘 파쇄 시험에서 스트립)의 강도를 갖는 종래 기술에 대응하는 전해질층은, 전술한 방식으로 전술한 전극 페이스트가 코팅되고 1250℃에서 소성되었다. 이 결과로 0.53 Ωcm2의 면적 저항을 갖는 전지가 만들어진다.
Claims (10)
- 전해질 지지형 고온 연료 전지용의 전해질로서,
전해질은 3.5 내지 6.5 mol%의 이테르븀(III) 산화물이 불순물로서 도핑된 지르코늄(IV) 산화물을 포함하고,
전해질의 30℃를 기준으로 한 열팽창 계수(TEC)는 800℃에서 10.6*10-6K-1 내지 11.1*10-6K-1 의 범위인 것을 특징으로 하는 전해질. - 제1항에 있어서, 전해질층의 두께는 50 내지 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 소결 후에 4.6 내지 5.5 mol%의 이테르븀(III) 산화물이 도핑된 경우에 지르코늄(IV) 산화물의 적어도 98%의 입자는 2.0 ㎛ 이하의 열식각된 폴리싱된 섹션의 전자 현미경 사진에서의 가시 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질층은 기계적 강도가 표준 EN 1288-2의 더블 링 측정 방법에 의해 결정되는 경우에 700 MPa보다 큰 기계적 강도를 갖거나, 다른 대안으로서,
전해질층은 기계적 강도가 50 mm×7.7 mm×0.090 mm의 치수를 갖는 전해질 스트립의 텐션 하의 용적을 기초로 한 실린더 굽힘 파쇄 시험에 의해 결정되는 경우에 800 MPa보다 큰 기계적 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 파라미터로서 전해질층의 2개의 특성의 비율, 즉 도판트 농도로 나눈 전도도는 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
(단위 지멘스/미터로 측정된 850℃에서 전해질의 비전도도)/(mol%로 측정된 이테르븀(III) 산화물에 의한 지르코늄(IV) 산화물의 도핑 농도) > 1.0 S/(m mol%) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 지지형 연료 전지의 성분으로서, 전해질 지지형 연료 전지의 면적 비저항은 0.4 Ωcm2 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
- 전해질 지지형 연료 전지를 위한 제1항 또는 제2항에 따른 전해질의 제조 방법으로서, 전해질층을 시트로서 먼저 캐스팅하고 이후에 소결하며,
상기 소결은 1400 내지 1550℃의 온도에서 수행되고, 전해질층이 소결 온도에서 유지되는 시간은 15 내지 600 분인 것을 특징으로 하는 전해질의 제조 방법. - 제7항에 있어서, 1475℃ 내지 1550℃의 소결 온도에서의 유지 시간은 15 내지 60 분이거나, 1445℃ 내지 1475℃의 소결 온도에서의 유지 시간은 60 내지 180 분이거나, 1400℃ 내지 1445℃의 소결 온도에서의 유지 시간은 120 내지 600 분인 것을 특징으로 하는 전해질의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 전해질을 포함하는 전해질 지지형 연료 전지.
- 제9항에 있어서, 상기 전해질 지지형 연료 전지는 11.5 내지 12.5*10-6K-1 의 열팽창 계수를 갖는 인터커넥트를 갖는 연료 전지 스택에 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질 지지형 연료 전지.
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