[go: up one dir, main page]

KR101575308B1 - 고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법 - Google Patents

고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101575308B1
KR101575308B1 KR1020140007542A KR20140007542A KR101575308B1 KR 101575308 B1 KR101575308 B1 KR 101575308B1 KR 1020140007542 A KR1020140007542 A KR 1020140007542A KR 20140007542 A KR20140007542 A KR 20140007542A KR 101575308 B1 KR101575308 B1 KR 101575308B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
butadiene
polybutadiene
block copolymer
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020140007542A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150087507A (ko
Inventor
이한백
이종엽
김후채
곽광훈
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020140007542A priority Critical patent/KR101575308B1/ko
Publication of KR20150087507A publication Critical patent/KR20150087507A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101575308B1 publication Critical patent/KR101575308B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 보강성 및 탄성이 우수한 고무 조성물 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 보강성이 우수한 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 (butadiene styrene block copolymer)를 고분자 유기 필러 형태로 점탄성이 우수한 폴리부타디엔 (polybutadiene)에 물리화학적으로 분산시켜 보강성과 점탄성이 우수한 고무 조성물을 제조하는 것을 그 특징으로 한다. 상기 고무 조성물 제조는 스타이렌-부타디엔 공중합체 형태의 고분자 유기 필러를 제조하는 제 1 단계, 상기 스타이렌-부타디엔 공중합체와 폴리부타디엔을 물리적 화학적 방법으로 분산시키는 제 2 단계를 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명은 고분자 유기 필러가 포함된 탄성 및 보강성이 강화된 고무 조성물로써 고무 가공성, 모듈로스, 인장특성, 인열특성이 우수할 뿐만 아니라, 탄성이 탁월하여 타이어 고무 배합 적용 시 우수한 성질의 유기 고분자 복합재의 성질을 띤다.

Description

고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법 {Preparation of high elastic and reinforced rubber composition comprising high elastic polymeric fillers}
본 발명은 보강성 및 탄성이 우수한 고무 조성물 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 보강성이 우수한 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 (butadiene styrene block copolymer)를 고분자 유기 필러 형태로 점탄성이 우수한 폴리부타디엔 (polybutadiene)에 물리화학적으로 분산시켜 보강성과 점탄성이 우수한 고무 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존에 고분자 유기 필러는 에멀젼 중합으로 스타이렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 겔이나 혹은 용액 중합으로 스타이렌-부타디엔 중합체로 이루어진 겔로 이루어져 있다. 스타이렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 겔은 주로 에멀젼 상태에서 라디칼 중합 기술로 제조되었으며, 스타이렌-부타디엔 중합체로 이루어진 겔을 제조하기 위해서는 음이온 중합기술이 사용되었다. 이러한 유기 필러는 타이어 트레드 등에 적용되고 있다. 에멀젼 공중합체 기술로 스타이렌-부타디엔 공중합체 혹은 스타이렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법은 여러 특허발명에 공지되어 있다.
예를 들면, 미국특허 제 3575913호 및 제 3563946호에는 스타이렌-부타디엔 혹은 스타이렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 에멀젼상태에서 과황산화 칼륨 혹은 아조비스이소부트리로나이트릴을 이용해 제조한 것이 공지되어 있다.
미국특허 제 4064081호에는 부타디엔-스타이렌-이타코닉산의 공중합체의 에멀젼 중합법을 이용한 방법이 서술되어 있으며, 중합시 사용되는 개시제로는 과황산칼륨이 사용되었다.
미국특허 제 5274027호 및 제 5302655호에서는 아크릴레이트 계통의 화합물로 이타코닉 산, 메틸메타아크릴산 등을 사용하였고, 개시제로 과산화황 암모늄 등을 사용하여 스타이렌-부타디엔-아크릴레이트 계통의 공중합체를 에멀젼 중합을 통하여 제조하는 방법이 서술되어 있다.
미국특허 제 5395891호, 제 6127488호, 제 6777500호 및 제 7344752호에서는 유기 충진제로 사용하기 위한 에멀젼 중합에 의해 가교된 폴리부타디엔이나 스타이렌-부타디엔 공중합체 제조방법이 서술되어 있으나, 상기 유기 충진제는 습윤 정지 능력이 우수한 성질을 나타내지만, 탄성이 저하되는 문제가 있다.
용액 중합법의 경우 공액디엔의 비닐 구조, 스타이렌 분자 불록율 등의 마이크로 분자 구조의 조절이 가능할 뿐 아니라, 중합체의 물리적인 특성에 큰 영향을 줄 수 있는 커플링율과 커플링수를 인위적으로 조절이 가능하고, 또 용액중합법을 통해 중합된 중합체의 경우에는 유화중합법을 통해 중합된 중합체에 비하여 상대적으로 회전저항 및 습윤저항 면에서 특성이 월등히 우수하기 때문에 현재 친환경 및 고효율 타이어에서 요구되는 특성을 충족할 수 있는 중합체의 제조 방법으로 널리 이용되고 있다.
이런 용액중합법의 경우, 우수한 동적 물성뿐 아니라, 중합 방법상에 있어 또 다른 이점을 포함하고 있다. 예를 들어, 일반적으로 개시제로서 사용되는 유기리튬 촉매 및 말단 변성체에 화학적 기능성을 중합체에 도입하여 상온에서의 저온 흐름성(cold flow)을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 보강재와 혼합 시 가공성과 결합력을 개선시켜 보강재의 분산성을 개선시킬 수 있으며, 특히 타이어에 사용되는 보강재(reinforcing material)인 카본블랙 및 실리카와의 상용성을 높여 내 마모도(tread wear) 특성을 향상시킬 수 있고 회전 저항을 감소시킬 수 있으며, 또한 습윤저항을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다. 용액 중합법에 있어 기능성 개시제 및 말단 변성체를 사용한 기존의 방법들을 살펴 보면 아래와 같다.
미합중국 특허 제 2011/0207879호 에서는 다이 페닐 에틸렌계열의 중합 개시제를 사용하여 카본블랙 배합물성의 가공성과 회전저항을 감소하는 목적으로 개발한 기술이 소개되었으나, 다이 페닐 에닐렌 계열의 경우 친환경적인 면에 있어서 단점을 보유하고 있으므로, 친환경 타이어로 각광받고 있는 실리카 타이어에 적합한 고무를 제조하기는 힘든 문제점을 가지고 있다. 또한 공액디엔계의 중합에 있어서, 개시효율이 일반적인 유기 리튬 개시제보다 떨어지는 경향이 있기 때문에, 경제성 면에서도 단점을 포함하고 있는 상태이다. 이러한 기존의 에멀젼 중합에 의해 제조된 스타이렌-부타디엔 공중합체 혹은 스타이렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체는 라디칼에 의한 반응으로 입자와 입자사이가 붙고, 입자 안에서도 가교되는 현상이 클 뿐만 아니라, 입자 위에 실리카의 코팅이나 나노복합재를 제조하는 데 어려움이 있었을 뿐만 아니라, 특히 에멀젼 중합은 나노공 모양의 공중합체 및 실리카 나노 복합재를 제조하기 힘들었다.
미국 특허 US 5395891 US 6747095 B2에는 가교된 폴리부타디엔 입자 겔을 포함하는 고무조성물 및 부타디엔, 스티렌 단량체, 가교제, 기능성 모노머(functional monomer)를 사용한 가교 고무 겔 입자 에 관한 특허가 서술되어 있다. 미국 특허 US6437050, 7553909 에서는 용액 중합법에 의한 유리 리튬 개시제를 사용하여 부타디엔- 스타이렌 공중합체를 중합하여 나노 입자를 만들었다. 제조된 나노 입자를 적용한 고무 물성을 통해 인장강도, tear strength가 30% 이상 증가함을 보였다. 특히 타이어 트래드, 사이드 월 고무 소재에 적합한 배합 조성을 통해 기계적 물성, 특히 보강효과 (reinforcement)를 향상시켰다.
미국 특허 US2012/0132346A1 에서는 용액중합법에 의한 부타디엔- 스타이렌 공중합체를 중합하였으며 안정화제 (particle stabilizer)를 통해 보다 균일하고 안정화된 나노입자를 만들었다. 또한, N-vinyl carbazole, pyrolidone, polyethylene glycol, polypropylene oxide 등의 기능성 작용기를 도입하였고 적합한 타이어 고무 배합 조성을 통해 균형잡힌 기계적 물성 및 동적 특성을 나타내었다. 그러나 실제 배합을 통한 타이어에 적용시 기계적 강도 및 경도는 매우 향상되었으나 동시에 히스테리시스가 낮고 발열 특성이 작은 고효율 연비재료의 특성을 발현하는 데는 한계점을 보였다. 이에 상기 기존 타이어 및 고성능 런플렛 타이어 제조 등에 사용하여 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 고무 복합재에 대한 요구가 증가되고 있다.
이에 본 발명자들은 기존 유기-무기 복합재의 문제점을 해결하고자 노력, 연구한 결과, 부타디엔 스타이렌 공중합체의 높은 보강성 및 낮은 히스테리시스 효과를 통해 블록 함량이 조절된 부타디엔 스타이렌 블록 공중합체를 고안하였다. 제조된 블록 공중합체 고분자를 고 시스(cis) 폴리부타디엔에 고분자 유기 필러 형태로 물리화학적으로 분산시켜 보강 효과를 최대화하는 동시에 히스테리시스를 낮춘 고무 조성물을 제조하고자 하였다. 이소시아네이트 및 이소시아뉴레이트계의 기능성 작용기 도입은 균일한 입자 분산 및 안정화를 도모하는 동시에 기능성 화학 작용기 결합을 통한 가교 결합을 촉진하여 고 시스 폴리부타디엔과의 효과적인 물리 화학적 분산이 가능하도록 고안하고자 한다.
(a) 기능성 작용기가 도입된 고분자 유기 필러 형태의 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하고 블록을 조절하는 단계,
(b) 기능성 작용기가 도입된, 95%이상의 하이-시스 폴리부타디엔(high-cis polybutadiene)을 제조하는 단계,
(c) 단계 (a)에서 제조된 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 형태의 고분자 유기 필러와 단계 (b)에서 제조된 하이-시스 폴리부타디엔을 균일하게 분산하는 단계
를 포함하는 고무(rubber) 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 보강성 및 탄성이 우수한 고무 조성물 제조 방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게 설명을 하면, 보강성이 우수한 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 (butadiene styrene block copolymer)를 고분자 유기 필러 형태로 점탄성이 우수한 폴리부타디엔 (polybutadiene)에 물리화학적으로 분산시켜 고무 조성물을 제조하는 것을 그 특징으로 한다. 상기 고무 조성물 제조는 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 형태의 고분자 유기 필러를 제조하는 제 1 단계, 상기 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체와 폴리부타디엔을 물리적 화학적 방법으로 분산시키는 제 2 단계를 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명은 고분자 유기 필러가 포함된 탄성 및 보강성이 강화된 고무 조성물로써 고무 가공성, 모듈로스, 인장특성, 인열특성이 우수할 뿐만 아니라, 탄성이 탁월하여 타이어 고무 배합 적용시 우수한 성질의 유기 고분자 복합재의 성질을 띤다. 유기 필러 형태의 블록 공중합체를 통해 물리 화학적 분산 결합은 말단 작용기 잔기를 이소시아네이트 및 이소시아뉴레이트계를 포함하여 화학적 유레테인 결합을 유도함으로서 제 2단계에서의 고분자 유기 필러와 폴리부타디엔의 결합을 강화시킨다. 이는 유기 필러 고분자의 입자 분산과 물리 화학적 가교 결합을 통한 물성, 경도, 모듈러스, 점탄성등 개선하였다. 이상의 중합 반응 조절 및 중합물 냄새 개선 효과를 나타내었다.
앞서 설명한 본 발명의 고무 조성물은 고분자 유기 필러의 탄성과 보강효과와 하이 시스 폴리부타디엔과의 혼용성을 극대화하여 가공성, 모듈러스, 인장특성이 우수하고 연비특성이 우수한 효과를 나타낸다. 따라서 본 발명은 타이어의 고무 배합 적용시 보강 효과와 히스테리시스를 작게 할 수 있으며, 타이어의 연비 개선 및 경량화를 크게 할 수 있을 것으로 기대한다.
본 발명은,
(a) 기능성 작용기가 도입된 고분자 유기 필러 형태의 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하고 블록을 조절하는 단계,
(b) 기능성 작용기가 도입된, 95%이상의 하이-시스 폴리부타디엔(high-cis polybutadiene)을 제조하는 단계,
(c) 단계 (a)에서 제조된 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 형태의 고분자 유기 필러와 단계 (b)에서 제조된 하이-시스 폴리부타디엔을 균일하게 분산하는 단계
를 포함하는 고무(rubber) 조성물 제조 방법을 제공한다.
상기 기능성 작용기는 이소시아네이트계 및 이소시아뉴레이트계 작용기일 수 있으며, 상기 단계 (a) 의 스타이렌-부타디엔 공중합체는 스타이렌계 단량체; 부타디엔계 단량체; 음이온성 중합 개시제; 말단변성제 및 용매를 포함한 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 단량체는 공액디엔계 단량체를 포함하는 것이고, 상기 공액디엔계 단량체는 탄소수 4~12개의 불포화탄화수소이며, 하나의 중합체 분자에 4~8개가 사용되는 것이 바람직하다.
이하 더욱 상세히 설명하기로 한다.
이러한 본 발명은 (a) 기능성 작용기가 도입된 고분자 유기 필러 형태의 부타디엔 스타이렌 블록 공중합체 제조 및 블록 조절 (b) 기능성 작용기가 도입된 95%이상 시스 폴리부타디엔 제조 (c) 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 형태의 고분자 유기 필러와 하이-시스 폴리부타디엔의 균일 분산을 특징으로 한다. 블록 함량이 기울기적으로 조절된 형태의 공중합체를 제조함으로써 균형된 기계적 보강 효과 및 점탄성 특성을 나타내도록 한다. 이소시아네이트 및 이소시아뉴레이트계의 기능성 작용기 도입 기능성 작용기 도입은 (a), (b) 두 고분자 사이의 물리 화학적 결합을 유도하고 고분자 유기 필러의 분산성 및 입자 안정성 강화를 도모하여 (a), (b) 고분자간의 혼용성 및 분산성을 극대화하며 히스테리시스를 최소화하고 보강 효과를 최대화한다. 유기 필러 형태의 블록 공중합체를 통해 물리 화학적 분산 결합을 강화하여 경도, 보강성과 점탄성을 강화하였으며, 유기 필러 고분자의 입자 분산과 물리 화학적 가교 결합을 통한 물성 발현하도록 하였다. 이상의 중합 반응 조절 및 중합물 냄새 개선 효과를 나타내도록 하였다.
본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 (a) 단계에서 스타이렌-부타디엔 공중합체는 스타이렌계 단량체; 부타디엔계 단량체; 음이온 개시제; 말단변성제 및 용매를 포함하고 있다. 상기 중합체를 형성하는 단량체 중 공액디엔계 단량체는 탄소수 4개에서 12개 사이에 있는 불포화 탄화 수소이며 하나의 분자에 4개 에서 8개의 수가 널리 사용된다. 공액 디엔의 단량체에는 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) 및 옥타디엔(octadiene) 류의 화합물이 사용되며, 비닐 방향족 스타이렌 단량체는 스타이렌(styrene), 2-메틸스타이렌(2-methylstyrene), 3-메틸스타이렌(3-methylstyrene), 4-메틸스타이렌(4-methylstyrene), α-메틸스타이렌(α-methylstyrene), 2,4-디메틸스타이렌(2,4-dimethylstyrene), 2,4-다이이소프로필스타이렌(2,4-diisopropylstyrene), 4-tert-부틸스타이렌(4-tert-butylstyrene), 디비닐스타이렌(divinylstyrene), tert-부톡시스타이렌(tert-butoxystyrene), 비닐벤질다이메틸아민(vinylbenzyldimethylamine),(4-비닐벤질)디메틸아미노에틸 에테르((4-vinylbenzyl)dimethylaminoethyl ether), N,N-디메틸아미노에틸스타이렌(N,N-dimethylaminoethylstyrene), 2-tert-부틸스타이렌(2-tert-butylstyrene), 3-tert-부틸스타이렌(3-tert-butylstyrene), 4-tert-부틸스타이렌(4-tert-butylstyrene), 비닐피리딘(vinylpyrridine) 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다.
중합시 사용되는 탄화수소 용매로는 n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜단, 벤젠, 톨루엔 등을 이용하며, 특히 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 주로 단독 또는 혼용 사용이 가능하다. 단량체들은 상기 탄화수소 용매 내에서 5 ~ 40 중량%, 보다 바람직하기로는 10 ~ 25 중량%를 함유하는 것이 좋으며, 상기 함유량이 5 중량% 미만이면 제조에 사용되는 용매가 과량 사용되어 제조가 어려우며, 40 중량%를 함유하는 경우에는 용액점도 및 반응열 제어의 문제가 발행한다.
리빙 중합체 형성시 사용되는 중합 개시제로서는 주로 n-부틸 리튬 또는 s-부틸 리튬과 같은 유기 리튬을 테트라히드로퓨란과 같은 극성용매 아래에서 활성 시킨 후 사용하였다. 기능성 리튬개시제의 경우 아민 기능성 개시제를 사용하는데 알킬 아민, 시클로아민기가 치환된 리튬개시제 사용이 가능하다.
중합물의 미세구조 조절을 위해 사용되는 루이스 염기 화합물로는 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라 메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디-n-프로필 에테르(di-n-propylether), 디이소프로필 에테르(di-isopropy ether), 디-n-부틸 에테르(di-n-butyl ether), 에틸부틸 에테르(ethyl butyl ether), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 1,2-디메톡시벤젠(1,2-dimethoxybenzene), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 테트라하이드로퓨릴프로판을 통상적으로 사용하며, 이중 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라 메틸에틸렌디아민, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴 에테르가 주로 사용된다. 루이스 염기의 사용량은 모노머의 랜덤구조와 비닐구조 함량을 얻기 위하여 적절하게 사용되고 있으며, 전형적인 중합반응 온도는 약 10 ~ 100 ℃ 범위이며, 바람직하게는 20 ~ 90 ℃이고 반응 압력은 0.5~10 kgf/cm2 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 중합물의 미세구조 조절 및 중합 개시 활성을 높이기 위해 sodium 3,7-dimethyl-3-octylate, Pottasium 3,7-dimethyl-3-octylate 등이 개시제, 루이스 염기 화합물과 함께 사용 가능하다.
중합 반응 종결을 위해서 사용되는 종결제는 알코올계통의 메틸,에틸,프로판,이소프로판알콜, 아민계 메틸,에틸,프로필,이소프로필 아민, MeSiCl3, Me2SiCl2, SiCl4, MeSnCl3, Me2SnCl2, SnCl4 등이 가능하다. 한편 반응 종결과 동시에 여러 hydroxyl, carboxy, amino, formyl, epoxy, imide, malimde, alkoxysilane, thiol, amide 등의 작용기가 포함된 화합물 첨가 치환반응이 가능하다.
[화학식 1]
[ A - B ]nX
[화학식 2]
[(AB)a - (AB)b ]nX
상기 (a) 단계에서 스타이렌-부타디엔 공중합체의 상기 화학식 1 또는 2 에서와 같이 제조된다.
A는 공액디엔계 단량체, B는 방향족 비닐 단량체를 나타내며 [ A - B ] 는 공액디엔계와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 블록 공중합체를 나타낸다.
(AB)a는 공액디엔계 단량체 A와 소량의 방향족 비닐달량체 B가 포함된 블록 공중합체로서 공액디엔계의 단량체의 총 중량비는 60~100%이다. (AB)b는 소량의 공액디엔계 단량체 A와 방향족 비닐단량체 B가 포함된 블록 공중합체로서 방향족 비닐 단량체의 총 중량비는 60~100%이다.
n은 2 내지 10 의 정수를 나타내며 1,4-디비닐 벤젠으로 crosslinking 및 coupling 을 통해 조절된다. 1,4-비닐벤젠에 의한 가교 결합 후 기능성 작용기가 부착 제조된 공중합체는 총 무게 평균 분자량은 600,000 ~ 2,500,000 정도를 나타낸다. 총 중량 100 대비 a 와 b는 5~100으로 합은 전체 100을 나타낸다. 중합시 사용되는 탄화수소 용매상에서 균일하고 안정화된 고분자 유기 필러의 제조가 가능하다.
X는 말단 기능성 작용기의 잔기이며 말단 기능성 작용기로는 티올계, 실란계, 아민계, 글리시딜 아미노계 등의 화합물을 사용된다. 사용된 말단 기능성 작용기 잔기중 이소시아네이트 및 이소시아뉴레이트계는 티올계, 아민계, 에폭시계, 알코올시 실란계를 포함하는 것으로 이소시아네이트의 부가적인 유레테인 반응을 유도한다. 티올 기를 포함한 이소시아뉴레이트계 화합물인 Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate 과도 함께 사용함으로써 물리적 극성 작용기 결합 및 고무 배합과정 중의 황화합물과의 화학적인 부가 반응을 통한 가교 결합을 유도한다.
(b) 단계에서 탄성이 우수한 폴리부타디엔을 제조하기 위해 1) 희토류 화합물 혹은 전이금속 화합물 1 몰과, 이 화합물의 사용량을 기준으로 2) 할로겐을 함유하는 화합물 1～ 10 몰비, 및 3) 유기알루미늄 화합물 10 ～ 100 몰비를 함유하여 이루어진 촉매계 및 비극성 용매 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한다. 상기 희토류 화합물, 전이금속 화합물은 각각 유기산 또는 무기산으로 이루어진 희토류염 혹은 전이금속염을 사용할 수 있는 바, 유기용매에 대한 용해도가 뛰어난 유기산염이 바람직하며, 특히 카르복실산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실산염은 탄소수 8 ～ 20개의 포화, 불포화, 환형 혹은 선형구조를 갖는 것으로, 구체적으로 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산 및 스티어에이트산 등을 사용할 수 있다. 상기 희토류 카르복실염은 구체적으로 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴 나프테네이트 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 단분자 형태의 니오디뮴 버스테이트가 활성도와 고분자 물성면에서 가장 좋다. 전이금속 카르복실염은 니켈옥토에이트, 니켈 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 할로겐을 함유하는 화합물은 할로겐을 함유하는 루이스 산과 할로겐을 쉽게 내놓을 수 있는 할로겐 화합물이다. 희토류 및 알칼리 금속 촉매 중합과 같은 '리빙성'이 있는 중합은 화학식 3으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하여 수행할 수 있다.
[화학식 3]
R2-(NCO)n
상기 화학식 3에서, 상기 R2은 탄소수 4 ～ 100의 아릴기 또는 알킬기이고, n은 R2에 치환된 이소시아네이트의 갯수로서 2 ～ 10의 정수이다. 상기 이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 ～ 100의 알킬 트리이소시아네이트, 탄소수 4 ～ 100의 알킬 테트라이소시아네이트, 아로마틱 트리이소시아네이트 및 아로마틱 테트라이소시아네이트 화합물 중에서 선택 사용할 수 있다. 구체적으로 헥실 디이소시아네이트, 옥틸 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥실 트리이소시아네이트, 옥틸 트리이소시아네이트, 도데실 테트라이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트, 1,2,5,7-테트라이소시아네이트 나프탈린, 1,3,7-트리이소시아네이트 나프탈린, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)-티오포스페이트, 카보디이미드-이소시아네이트 환형유도체 화합물, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 폴리스티릴 이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 (a)와 (b)단계에서 얻은 각각의 고분자 화합물은 물리 화학적으로 혼합되어 제조된다. 기능성작용기로 서로 치환된 (a) 블록 공중합체 중량비 5~50% 와 (b) 하이-시스 폴리부타디엔의 중량비 50~95%가 서로 혼합되어 물리 화학적 결합을 통한 서로간의 혼용성 및 분산성을 극대화하고 히스테리시스를 최소화하여 균형된 기계적 보강효과와 점탄성 특성을 극대화하도록 한다.
제조예 1. [ A - B ]nX
2G 중합 반응기 내부를 아르곤 또는 질소로 충전한 상태에서 용매 헵탄 3,000 g, 1,3-부타디엔 130 g, N-tetramethylethylenediaimine 9.0 mmole, sodium 3,7-dimethyl-3-octylate 0.5 mmole 를 순차적으로 투입한다. 투입 완료 후 교반기를 돌리면서 반응기 내부 온도를 40℃ 로 유지한다. 반응기 내부 온도가 설정 온도에 도달하면 n-부틸리튬 10.0 mmol을 반응기에 투입하여 반응을 개시 한다. 반응온도가 최고온도에 도달한지 10여분 후에 스타이렌 270 g 과 1,3-divinylbenzene 40g 을 투입한다. 중합 반응 최고 온도에 다시 도달 한지 10여분이 지나면 Hexamethylene diisocyanate, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate 를 각각 8.0 mmole, 4.0 mmole 을 추가 투입한다. 중합 반응 정도는 반응 온도 변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다. 일정 시간 반응 진행 후 Butylated Hydroxy Toluene (BHT) 9.6 mmole을 투입하여 반응을 종료시킨다. 중합 반응 정도는 반응 온도 변화를 관찰하여 결정하며, 반응 도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다.
제조예 2. [ (AB)a - (AB)b ]nX
2G 중합 반응기 내부를 아르곤 또는 질소로 충전한 상태에서 용매 헵탄 3,000 g, 1,3-부타디엔 136 g, 스타이렌 34 g, N-tetramethylethylenediaimine 7.1 mmole, sodium 3,7-dimethyl-3-octylate 1.9 mmole 를 순차적으로 투입한다. 투입 완료 후 교반기를 돌리면서 반응기 내부 온도를 40℃ 로 유지한다. 반응기 내부 온도가 설정 온도에 도달하면 n-부틸리튬 4.0 mmol을 반응기에 투입하여 반응을 개시한다. 반응온도가 최고온도에 도달 한지 10여분 후에 1,3-부타디엔 34 g, 스타이렌 136 g, 1,3-divinylbenzene 4.0g 추가 투입한다. 중합 반응 최고 온도에 다시 도달 한지 10여분이 지나면 Hexamethylene diisocyanate, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate 각각 4.0 mmole 을 추가 투입한다. 중합 반응 정도는 반응 온도 변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다. 일정 시간 반응 진행 후 Butylated Hydroxy Toluene (BHT) 3.85 mmole을 투입하여 반응을 종료 시킨다.
제조예 3. [ (AB)a - B ]nX
2G 중합 반응기 내부를 아르곤 또는 질소로 충전한 상태에서 용매 헵탄 3,000 g, 1,3-부타디엔 183g, 스타이렌 21 g, N-tetramethylethylenediaimine 7.1 mmole, sodium 3,7-dimethyl-3-octylate 1.9 mmole 를 순차적으로 투입한다. 투입 완료 후 교반기를 돌리면서 반응기 내부 온도를 40 ℃로 유지한다. 반응기 내부 온도가 설정 온도에 도달하면 n-부틸리튬 4.0 mmol을 반응기에 투입하여 반응을 개시 한다. 반응온도가 최고온도에 도달 한지 10여분 후에 스타이렌 136g 과 1,3-divinylbenzene 4.0g 추가 투입한다. 중합 반응 최고 온도에 다시 도달 한지 10여분이 지나면 Hexamethylene diisocyanate, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate 각각 4.0 mmole 을 추가 투입한다. 중합 반응 정도는 반응 온도 변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다. 일정 시간 반응 진행 후 Butylated Hydroxy Toluene (BHT) 3.85 mmole을 투입하여 반응을 종료 시킨다.
제조예 4. [ A -(AB)b ]nX
2G 중합 반응기 내부를 아르곤 또는 질소로 충전한 상태에서 용매 헵탄 3,000 g, 1,3-부타디엔 140g, N-tetramethylethylenediaimine 7.1 mmole, sodium 3,7-dimethyl-3-octylate 1.9 mmole 를 순차적으로 투입한다. 투입 완료 후 교반기를 돌리면서 반응기 내부 온도를 40℃로 유지한다. 반응기 내부 온도가 설정 온도에 도달하면 n-부틸리튬 4.0 mmol을 반응기에 투입하여 반응을 개시 한다. 반응온도가 최고온도에 도달 한지 10여분 후에 1,3-부타디엔 30g, 스타이렌 170 g과 1,3-divinylbenzene 4.0g 추가 투입한다. 중합 반응 최고 온도에 다시 도달 한지 10여분이 지나면 Hexamethylene diisocyanate, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate 각각 4.0 mmole 을 추가 투입한다. 중합 반응 정도는 반응 온도 변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다. 일정 시간 반응 진행 후 Butylated Hydroxy Toluene (BHT) 3.85 mmole을 투입하여 반응을 종료시킨다.
제조예 5. ( (b) 단계에서 중합되는 하이-시스 폴리부타디엔 제조)
중합반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니오디뮴 버스테이트 (1.0 중량% 시클로헥산 용액), 염화디에틸알루미늄 (1.0 M 시클로헥산 용액), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15 중량% 시클로헥산 용액) 및 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 시클로헥산 용액)이며, 각 촉매의 몰비는 1 : 3 : 4 : 20이며, 단량체 100 g당 1.0 × 10- 4몰의 니오디뮴 촉매를 사용하였다. 1.5 Kg 시클로헥산 중합용매, 상기 촉매를 정해진 양만큼 5-L 중합반응기에 가하고 단량체인 부타디엔을 300 g을 넣고 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 중합 반응 2시간 후 Hexamethylene diisocyanate 1.2 x 10-3 몰 추가 투입한다.
실시예 1~6
제조예 5 에서 중합된 고 시스 1,4-폴리부타디엔 고분자 용액 일정 양에 대하여 제조예 1~ 4 에서 중합된 고분자 용액 일정 양을 교반기 내 온도를 50 ℃유지한 채 24시간 동안 아래 표 1 와 같이 각각 혼합 하였다.
(단위%) 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
제조예 5 100 65 60 60 60 65 65
제조예 1 - 35 - - - - -
제조예 2 - - 40 40 - - -
제조예 3 - - - - 40 35 -
제조예 4 - - - - - - 35
실시예 1 ~ 6 에서 만들어진 고분자 복합재 혼합물 100 중량부에 대하여, 표 2의 배합 조건표에 나온 배합 처방에 따라 배합 물성을 측정하였다. 비교예 1.은 고 cis 1,4-폴리부타디엔으로 Nd 촉매를 사용하여 중합된 것을 사용하였다. 120 ℃에서 500cc 브라벤더를 이용하여 산화아연, 스테아르산, 카본블랙, 프로세스 오일을 통해 1차 배합단계를 거친 후, 황, 가황촉진제를 혼합 및 교반하여 2차 배합물을 완성하였다. 80 ℃ 에서 roll mill을 이용하여 혼련 하고 2mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃ 에서 프레스를 이용하여 rpa에서 측정된 가교 시간만큼 가황을 실시하여 물성 측정용 시편 2mm 두께의 시트로 제조하였다. 제조한 시편을 이용하여 이들의 물성을 측정하여 표 3 에 그 결과를 나타내었다.
배합조건 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
NR 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
실시예 1 ~ 6 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
ZnO 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
St-A 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
N330 45.00 45.00 45.00 45.00 45.00 45.00 45.00
TDAE Oil 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
CMB 159.00 159.00 159.00 159.00 159.00 159.00 159.00
Sulfur 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
TBBS 1.00 1.00 1.00 1.50 1.00 1.50 1.00
하기 표 3 에서와 같이 모듈러스, 인장 특성은 매우 우수하며, 균형된 기계적 물성과 동적 특성의 결과를 얻었다. 비교예 1 은 실시예 1 ~ 6 에서 사용된 동일 고분자의 배합 물성 평가 결과이다.
물성평가 비교예 1. 실시예 1. 실시예 2. 실시예 3. 실시예 4. 실시예 5. 실시예 6.
배합무니점도 56.2 67.2 66.6 64.8 60.8 62.8 64.6
경도 (shore A) 62 74 71 74 71 72 71
10% 모듈러스
(kgf/cm2)		 7.39 10.11 8.79 9.31 8.49 9.49 8.09
100%모듈러스
(kgf/cm2)		 28.0 47.26 35.65 41.57 41.41 45.06 39.64
300%모듈러스
(kgf/cm2)		 113.2 197.0 141.64 164.65 171.57 174.17 171.59
인장강도(kgf/cm2) 238.0 202.6 225.98 194.15 213.73 220.10 209.90
신율 (%) 521.9 314.5 448.82 344.98 364.56 377.82 363.79
tanδat Tg 0.8285 0.6216 0.7127 0.6956 0.8329 0.6812 0.8099
tan δ 60℃ 0.0915 0.1055 0.1070 0.0980 0.1025 0.0908 0.0989

Claims (9)

  1. (a) 기능성 작용기가 도입된 고분자 유기 필러 형태의 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하고 블록을 조절하는 단계,
    (b) 기능성 작용기가 도입된, 95%이상의 하이-시스 폴리부타디엔(high-cis polybutadiene)을 제조하는 단계,
    (c) 단계 (a)에서 제조된 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체 형태의 고분자 유기 필러와 단계 (b)에서 제조된 하이-시스 폴리부타디엔을 균일하게 분산하는 단계를 포함하고,
    상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체가 총 중량비의 5~50% 비율로 상기 (b) 단계에서 제조된 하이-시스 폴리부타디엔과 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 고무(rubber) 조성물 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (a) 의 고분자 유기 필러 형태의 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체가 혼합되어 중합된 리빙 공중합체 또는 블록 공중합체인 것인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 고분자 유기 필러 형태의 스타이렌 부타디엔 블록 공중합체는 스타이렌 블록 함량이 50~100%로 조절된 블록 공중합체인 것인 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 고분자 유기 필러 형태의 스타이렌 부타디엔 블록 공중합체는 1,4-디비닐 벤젠으로 가교 결합된 후 다이, 트라이 또는 테트라 이소시아네이트 화합물과 티올계, 에폭시계, 아민계 또는 알콕시 실란계 이소시아뉴레이트로 치환된 것인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이고, 상기 비닐 방향족 단량체는 스타이렌, 알파 메틸 스타이렌 또는 디비닐벤젠인 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)의 시스함량이 95%이상 폴리부타디엔은
    ⅰ) 희토류 화합물 또는 전이금속 화합물 1 몰,
    ⅱ) 상기 희토류 화합물 또는 전이금속 화합물의 사용량을 기준으로 1～ 10 몰비의 할로겐 함유 화합물, 및
    ⅲ) 상기 희토류 화합물 또는 전이금속 화합물의 사용량을 기준으로 10 ～ 100 몰비의 유기알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계; 및 비극성 용매 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 것인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서 시스함량이 95%이상 폴리부타디엔은 탄소수 4 ～ 100의 알킬 다이, 트라이 또는 테트라 이소시아네이트; 탄소수 4 ～ 100의 아로마틱 다이, 트라이 또는 테트라 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물이 치환된 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 제 2항에 있어서, 제조된 고무(rubber) 조성물의 공액디엔계 단량체는 총 중량비의 50~95% 이고 비닐 방향족 단량체는 총 중량비의 5~50%로 포함되는 것인 방법.
KR1020140007542A 2014-01-22 2014-01-22 고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법 Active KR101575308B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140007542A KR101575308B1 (ko) 2014-01-22 2014-01-22 고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140007542A KR101575308B1 (ko) 2014-01-22 2014-01-22 고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150087507A KR20150087507A (ko) 2015-07-30
KR101575308B1 true KR101575308B1 (ko) 2015-12-10

Family

ID=53876703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140007542A Active KR101575308B1 (ko) 2014-01-22 2014-01-22 고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101575308B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021523264A (ja) 2018-05-04 2021-09-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物
WO2019213233A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
US12103334B2 (en) 2018-05-04 2024-10-01 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
JP2022534568A (ja) 2019-05-29 2022-08-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物及びその関連方法
US12365787B2 (en) 2019-05-29 2025-07-22 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition and related methods

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150087507A (ko) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101772796B1 (ko) 변성공액디엔계 중합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 중합체를 이용한 고무조성물
US11207918B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition thereof, and tire
WO2017150645A1 (ja) 水添共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、架橋ゴム及びタイヤ
KR101575308B1 (ko) 고탄성 고분자 유기 필러가 포함된 고탄성 및 고보강성 고무 조성물 제조방법
JP7381725B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法
EP3059257A1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
CN102177185A (zh) 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
CN107849158A (zh) 氢化共轭二烯系聚合物的制造方法、氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
EP2699606B1 (en) Polymers functionalized with a carboxylic or thiocarboxylic ester containing a silylated amino group
JP6252705B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP7607553B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JP2021120448A (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
KR101830492B1 (ko) 변성공액디엔계 중합체 및 이를 이용한 타이어 고무조성물
JPH07233285A (ja) ゴム組成物
EP3835325B1 (en) Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire
JP2018510922A (ja) 変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物
US7951876B2 (en) Multi-functional polymers
US9512263B2 (en) Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
KR101497497B1 (ko) 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자
US10577434B2 (en) Methods for preparation of functionalized polymers
US20240336717A1 (en) Functionalized polymers having thermoresponsive behavior
WO2015090447A1 (en) Sulfur-containing polymers
JPS61141741A (ja) ブタジエン系ゴム組成物
KR20240134156A (ko) 고도로 작용화된 안정한 다이하이드로카르빌옥시실릴 폴리다이엔 및 폴리다이엔 공중합체
US20040054110A1 (en) Highly branched diene polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20140122

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150402

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20151023

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20151201

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20151202

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181030

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181030

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201106

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211111

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230822

Start annual number: 9

End annual number: 9