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KR101573780B1 - Electorde material containing multi-element metal oxide deposited electrode for supercapacitor and preparation method thereof - Google Patents

Electorde material containing multi-element metal oxide deposited electrode for supercapacitor and preparation method thereof Download PDF

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KR101573780B1
KR101573780B1 KR1020130154754A KR20130154754A KR101573780B1 KR 101573780 B1 KR101573780 B1 KR 101573780B1 KR 1020130154754 A KR1020130154754 A KR 1020130154754A KR 20130154754 A KR20130154754 A KR 20130154754A KR 101573780 B1 KR101573780 B1 KR 101573780B1
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Abstract

본 발명은 다성분계 금속 산화물을 포함하는 전극물질이 전착된 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다성분계 금속산화물을 전극물질로 사용함으로서 종래 고가의 단일 성분으로 구성된 금속산화물 슈퍼커패시터를 대체할 수 있는 전극의 개발이 가능하고, 종래 도전제와 바인더를 사용하여 전극을 제조하는 방법에서 벗어나 전극을 그대로 사용할 수 있기 때문에 공정의 단계를 개선함과 동시에 공정비용을 감소시키는 효과를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 제조방법을 이용하여 니켈, 코발트, 망간으로 이루어진 삼성분계 금속산화물 이외에도 슈퍼커패시터 후보물질인 다른 금속산화물을 전착시킬 수 있으므로 리튬이온 이차전지의 전극개발에도 유용하게 이용될 수 있다.The present invention relates to an electrode for a capacitor in which an electrode material containing a multi-component metal oxide is electrodeposited and a method for manufacturing the same. According to various embodiments of the present invention, by using a multi-component metal oxide as an electrode material, it is possible to develop an electrode that can replace a conventionally expensive single-component metal oxide supercapacitor. By using a conventional conductive agent and a binder Since the electrode can be used as it is without departing from the method of manufacturing the electrode, it is possible to achieve the effect of improving the step of the process and reducing the process cost, and also, by using the manufacturing method of the present invention, nickel, cobalt and manganese It is possible to electrodeposit other metal oxides which are candidates of supercapacitors in addition to the ternary mixed metal oxide, and thus can be usefully used in the development of electrodes for lithium ion secondary batteries.

Description

다성분계 금속 산화물을 포함하는 전극물질이 전착된 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법{Electorde material containing multi-element metal oxide deposited electrode for supercapacitor and preparation method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an electrode for a supercapacitor to which an electrode material containing a multi-component metal oxide is electrodeposited,

본 발명은 다성분계 금속 산화물을 포함하는 전극물질이 전착된 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode for a capacitor in which an electrode material containing a multi-component metal oxide is electrodeposited and a method for manufacturing the same.

최근 석유자원 고갈 등의 문제점을 극복하기 위해 친환경 하이브리드 자동차에 대한 수요가 점진적으로 확대되고 있다. 이에 고출력을 요구하는 전기자동차의 전원으로서 초고용량커패시터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 종래 커패시터 보다 높은 에너지 밀도, 이차전지보다 높은 출력밀도를 보이는 슈퍼커패시터는 신규 에너지 저장장치로서 각광을 받고 있다.Recently, demand for environmentally friendly hybrid vehicles has been gradually increasing to overcome problems such as depletion of petroleum resources. As a power source for an electric vehicle requiring high output, research on ultra-high capacity capacitors is being actively carried out. Supercapacitors, which have higher energy density than conventional capacitors and higher output densities than secondary batteries, are attracting attention as new energy storage devices.

슈퍼커패시터는 활성탄을 전극물질로 사용하는 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)와 폴리아닐린, 폴리피롤 등과 같은 전도성 고분자, RuO2, MnO2 등의 전이금속산화물 및 이들의 복합체(Mn-Ni, Mn-Co 등) 등을 전극물질로 사용하는 의사커패시터(pseudo-capacitor)로 나눌 수 있다.The super capacitor includes an electric double layer capacitor (EDLC) using activated carbon as an electrode material, a conductive polymer such as polyaniline and polypyrrole, a transition metal oxide such as RuO 2 and MnO 2 , and a complex thereof (Mn-Ni, Mn And a pseudo-capacitor using an electrode material as an electrode material.

현재 사용되는 전기이중층 커패시터(EDLC)는 다공성 구조의 활성탄소(activated carbon) 계열의 물질이 전극으로 사용되고 있고, 상기 활성탄소는 비표면적이 넓고 기공(pore)이 균일하여 커패시턴스(capacitance), 전기전도성과 이온 확산율이 높아서 낮은 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)을 나타내어 넓은 전위범위에서 안정하다는 장점이 있다.The currently used electric double layer capacitors (EDLC) have a porous structure of activated carbon-based material, and the activated carbon has a large specific surface area and uniform pores to provide capacitance, electric conductivity And has a high ion diffusion rate, and exhibits a low equivalent series resistance (ESR), which is stable in a wide potential range.

그러나 축전용량의 한계로 인해 에너지밀도가 낮은 점이 제한요소로 작용하여 EDLC의 대안으로 EDLC에 비해 축전용량이 3-4 배 정도 큰 금속산화물을 이용한 의사커패시터의 연구가 활발하다.However, due to the limitation of the storage capacity, the low energy density acts as a limiting factor. As an alternative to the EDLC, a pseudo capacitor using metal oxide having a storage capacity three to four times larger than the EDLC is actively studied.

의사커패시터의 금속산화물 전극재료로서 NiOx, CoOx, MnO2는 비축전용량 특성이 열악하여 상대적으로 많은 개선의 여지를 가지고 있고, 이에 따라 고용량, 저가의 금속 산화물 전극의 제조 및 개발에 따른 연구가 진행되고 있다. 이중에서 가격 경쟁력이 높고, 환경 친화적이며, 풍부한 저장량을 자랑하는 망간은 망간산화물의 형태로 차세대 이차전지 또는 커패시터 전극재료로 각광받고 있다.NiO x , CoO x , and MnO 2 as the metal oxide electrode material of the pseudo capacitor have a relatively large improvement range due to poor non-storage capacity characteristics, and accordingly, a study on the manufacture and development of high capacity and low cost metal oxide electrodes . Among these, manganese, which has high price competitiveness, environmental friendliness, and abundant storage capacity, is in the form of manganese oxide and is attracting attention as a next generation secondary battery or a capacitor electrode material.

그러나 단일 망간산화물 또한 전기화학적인 성능과 안정성 및 내구성에서 개선 할 점을 많이 가지고 있어, 한계를 극복하고자 고분자 첨가 혹은 이성분계 금속산화물 제조 등의 여러 방법이 도입되고 있다.However, single manganese oxides have many points to be improved in terms of electrochemical performance, stability, and durability. Thus, various methods such as addition of a polymer or production of a binary metal oxide have been introduced to overcome the limitations.

의사커패시터의 전극재료로서 금속산화물을 제조하는 방법으로는 화학적 공침(coprecipitation)과 동결 건조(freeze-drying)에 의해 제조하는 방법, 고온 고압을 이용하여 반응기에서 얻어내는 수열합성법(hydrothermal method), 방사용액을 전기장 하에서 방사하여 금속산화물 전구체와 전도성 금속산화물 전구체와 고분자가 복합된 초극세전도성고분자를 코팅한 금속산화물 제조법 또는 탄소나노튜브 나노복합소재를 사용하여 제조하는 방법 등이 있다.Methods for producing metal oxides as electrode materials for pseudo-capacitors include chemical coprecipitation and freeze-drying, hydrothermal method using a high-temperature and high-pressure reactor, There is a method of producing a metal oxide or a method using a carbon nanotube nanocomposite material in which a solution for use is spun under an electric field to coat an ultrafine conductive polymer in which a metal oxide precursor, a conductive metal oxide precursor and a polymer are combined,

상기 방법들은 전극물질을 제조하여 도전제와 결합한 뒤 최종적으로 전극을 제조하는 방법이고, 직접 전극 위에 증착하는 졸-겔 법의 경우에는 공정시간이 몇 시간 이상으로 길고 대다수의 방법들이 파우더 상태의 전극물질을 제조한 후, 상기 파우더를 항상 탄소계 도전제와 부착을 위해서 바인더와 혼합하여 알루미늄 호일(foil)에 부착하여 슈퍼커패시터용 전극을 다시 제조하는 공정이 요구되어 공정시간을 길게 하고 이에 따른 비용을 증가시켜 비효율적이다.In the case of the sol-gel method in which the electrode material is directly deposited on the electrode, the process time is longer than several hours, and most of the methods are applied to the electrode in the powder state After the material is manufactured, the powder is always mixed with a binder for attachment to the carbon-based conductive agent and is attached to an aluminum foil to produce an electrode for a supercapacitor. Thus, the process time is lengthened and the cost Which is inefficient.

이 외에도 종래에 연구된 단일 성분 금속산화물의 전기화학적 증착법이 있으나, 이때 사용된 전극들은 백금을 비롯한 니켈 호일, 탄소나노튜브와 같은 값비싼 물질을 사용해야 하므로 경제적으로 부담이 되는 문제점이 있다.
In addition, there is an electrochemical deposition method of a single-component metal oxide that has been studied in the past, but the electrodes used at this time are expensive to use expensive materials such as nickel foil and carbon nanotubes including platinum.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electrode material comprising a multi-component metal oxide.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질이 전착된 커패시터용 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode for a capacitor in which an electrode material containing the multi-component metal oxide is electrodeposited.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 종래 전극 활물질로 쓰이던 파우더 입자를 이용하여 전극을 제조했던 공정 단계를 줄여 공정비용의 절감을 유도할 수 있는 방법으로서, 일정전류법을 통한 전착방법을 이용하여 상기 커패시터용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another problem to be solved by the present invention is to reduce the process steps of manufacturing the electrode using the powder particles used as the electrode active material, thereby reducing the processing cost. The electrodeposition method using the constant current method And a method of manufacturing the capacitor electrode.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질을 제공한다:According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided an electrode material comprising a multi-component metal oxide having a composition represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MaM'bM''c M a M ' b M'' c

(상기 화학식 1에서, 상기 M, M', M'', a, b 및 c는 본 명세서에서 정의된 바와 같다).(Wherein M, M ', M ", a, b and c are as defined herein).

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질이 탄소계 기판 상에 전착된 커패시터용 전극을 제공한다.According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided an electrode for a capacitor in which an electrode material containing the multi-component metal oxide is deposited on a carbon-based substrate.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 다성분계 금속산화물 전구체 용액에 기준전극과, 상대전극 및 작업전극으로서 탄소계 기판을 침지시키고, 전류를 인가하여 상기 기판상에 다성분계 금속산화물을 전착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.
According to another exemplary embodiment of the present invention, a carbon-based substrate is immersed as a reference electrode, a counter electrode and a working electrode in a multi-component metal oxide precursor solution, and a multi-component metal oxide is electrodeposited on the substrate by applying an electric current The method of manufacturing an electrode for a capacitor according to claim 1,

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다성분계 금속산화물을 전극물질로 사용함으로서 종래 고가의 단일 성분으로 구성된 금속산화물 슈퍼커패시터를 대체할 수 있는 전극의 개발이 가능하고, 종래 도전제와 바인더를 사용하여 전극을 제조하는 방법에서 벗어나 전극을 그대로 사용할 수 있기 때문에 공정의 단계를 개선함과 동시에 공정비용을 감소시키는 효과를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 제조방법을 이용하여 니켈, 코발트, 망간으로 이루어진 삼성분계 금속산화물 이외에도 슈퍼커패시터 후보물질인 다른 금속산화물을 전착시킬 수 있으므로 리튬이온 이차전지의 전극개발에도 유용하게 이용될 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, by using a multi-component metal oxide as an electrode material, it is possible to develop an electrode that can replace a conventionally expensive single-component metal oxide supercapacitor. By using a conventional conductive agent and a binder Since the electrode can be used as it is without departing from the method of manufacturing the electrode, it is possible to achieve the effect of improving the step of the process and reducing the process cost, and also, by using the manufacturing method of the present invention, nickel, cobalt and manganese It is possible to electrodeposit other metal oxides which are candidates of supercapacitors in addition to the ternary mixed metal oxide, and thus can be usefully used in the development of electrodes for lithium ion secondary batteries.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트 전극의 주사속도에 따른 순환전압전류 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트 전극의 비축전용량을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트 전극의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트의 표면현상을 관찰한 저배율의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트의 표면현상을 관찰한 고배율의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트 상의 니켈-코발트-망간 산화물의 조성을 관찰한 EDAX 이미지를 나타내는 도면이다.
FIG. 1 is a graph showing a cyclic voltammogram of a graphite sheet electrode electrodeposited with nickel-cobalt-manganese oxide according to a scanning speed according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a non-storage capacity of a graphite sheet electrode to which nickel-cobalt-manganese oxide is electrodeposited according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing charge / discharge characteristics of a graphite sheet electrode electrodeposited with nickel-cobalt-manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a SEM image showing a low magnification obtained by observing the surface phenomenon of a graphite sheet electrodeposited with nickel-cobalt-manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a SEM image showing a high magnification image of a surface of a graphite sheet deposited with nickel-cobalt-manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
6 is an EDAX image showing the composition of nickel-cobalt-manganese oxide on a graphite sheet electrodeposited with nickel-cobalt-manganese oxide according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질이 개시된다:According to an aspect of the present invention, there is disclosed an electrode material comprising a multi-component metal oxide having a composition of the following formula:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MaM'bM''c M a M ' b M'' c

(상기 화학식 1에서, 상기 M, M' 및 M''은 Ni, Co, Mn, Fe, Ir, V, Ti 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, 상기 M, M' 및 M''은 서로 다른 금속이며, 상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이고, 상기 a, b 및 c는 실수이며, 상기 a+b+c=100이다).Wherein M, M 'and M "are at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ir, V and Ti, Wherein a, b and c are atomic percentages of the metal, a, b and c are real numbers, and a + b + c = 100.

바람직하게, 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:Preferably, the electrode material comprising the multi-component metal oxide has a composition of the following formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MaM'bM''c M a M ' b M'' c

(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ni이고, 상기 M'는 Co이며, 상기 M''은 Mn 또는 Fe이고, 상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이며, 상기 a, b 및 c는 실수이고, 상기 a는 10 ≤ a ≤ 80이며, 상기 b는 5 ≤ b ≤ 35이고, 상기 c는 5 ≤ c ≤ 80이며, 상기 a+b+c=100이다).B, and c are atomic percentages of the metal, and a, b, and c are the atomic percentages of the metal, and M " Wherein a is 10? A? 80, b is 5? B? 35, c is 5? C? 80, and a + b + c = 100.

더욱 바람직하게, 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:More preferably, the electrode material comprising the multi-component metal oxide has a composition represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MaM'bM''c M a M ' b M'' c

(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ni이고, 상기 M'는 Co이며, 상기 M''은 Mn 또는 Fe이고, 상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이며, 상기 a, b 및 c는 실수이고, 상기 a는 50 ≤ a ≤ 75이며, 상기 b는 5 ≤ b ≤ 35이고, 상기 c는 5 ≤ c ≤ 25이며, 상기 a+b+c=100이다).B, and c are atomic percentages of the metal, and a, b, and c are the atomic percentages of the metal, and M " Wherein a is 50? A? 75, b is 5? B? 35, c is 5? C? 25, and a + b + c = 100.

가장 바람직하게, 상기 다성분계 금속산화물은 Ni61Co26Mn13, Ni70Co10Mn20 , Ni61Co26Fe13 중에서 선택되는 1종 이상의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.Most preferably, the multicomponent metal oxide is selected from the group consisting of Ni 61 Co 26 Mn 13 , Ni 70 Co 10 Mn 20 , Ni 61 Co 26 Fe 13 And the like.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질 중에서, 상기 니켈의 함량이 50 내지 75로 가장 높으므로 열적안정성의 효과를 달성할 수 있고, 특히 Ni61Co26Mn13의 조성을 갖는 전극물질은 니켈 함량이 망간 함량보다 약 5배 이상 높아 수용액상의 전해질에서 부식을 억제할 수 있고, 전기화학적인 안정성의 효과를 달성할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, among the electrode materials containing a multi-component metal oxide, the nickel content is the highest at 50 to 75, so that the effect of thermal stability can be achieved. Particularly, Ni 61 Co 26 Mn 13 The electrode material having the composition has a nickel content of about 5 times or more higher than the manganese content, so that it is possible to inhibit corrosion in the electrolytic solution in the aqueous solution and achieve the effect of electrochemical stability.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질이 탄소계 기판 상에 전착된 커패시터용 전극이 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode for a capacitor in which an electrode material containing the multi-component metal oxide is electrodeposited on a carbon-based substrate.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 커패시터용 전극은 수용성 전해질 상에서 1.5 V 이상의 넓은 작동 전압과 1만 사이클 이상에서도 초기 비축전용량을 유지하는 높은 수명특성을 나타내어 커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrode for a capacitor exhibits a high operating life over a water-soluble electrolyte at a wide operating voltage of 1.5 V or more and an initial non-storage capacity of 10,000 cycles or more, and thus can be very useful as a capacitor electrode have.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질은 탄소계 기판 상에 구형의 입자 형태로 전착되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the electrode material containing the multi-component metal oxide is electrodeposited in the form of spherical particles on a carbon-based substrate.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질은 탄소계 기판 상에 구형의 입자가 겹겹이 쌓인 형태로 전착될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrode material including the multi-component metal oxide may be electrodeposited in the form of spherical particles stacked on a carbon-based substrate.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소계 기판은 그래파이트 시트, 니켈포일 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the carbon-based substrate is characterized by being at least one selected from a graphite sheet and a nickel foil.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 전극은 20­60 A/g 전류밀도에서 비축전용량이 200­600 F/g인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the electrode has a reserve capacity of 200600 F / g at a current density of 2060 A / g.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 커패시터용 전극은 주사속도가 20 mV/s일 때, 비축전용량이 550.1 F/g으로 매우 높게 나타났고, 300 mV/s의 높은 주사속도에서도 224.2 F/g로 높은 비축전용량을 나타내었다. 뿐만 아니라, 전류밀도가 50 A/g로 높은 경우에도 423 F/g로 높은 비축전용량을 갖는 것으로 확인되었고, 이는 종래 30 A/g의 전류밀도에서 100-200 F/g의 비축전용량을 갖는 금속산화물 전극을 포함하는 커패시터에 비해 매우 우수한 성능을 나타낸다(실험예 1 및 도 1 내지 3 참조).
According to an embodiment of the present invention, when the scanning speed is 20 mV / s, the capacitance of the capacitor is very high at 550.1 F / g, and at a scanning speed of 300 mV / s, 224.2 F / g , Indicating a high non-storage capacity. In addition, it was confirmed that the non-storage capacity of 423 F / g is high even when the current density is as high as 50 A / g, which means that the non-storage capacity of 100-200 F / g at the current density of 30 A / (See Experimental Example 1 and Figs. 1 to 3).

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 다성분계 금속산화물 전구체 용액에 기준전극과, 상대전극 및 작업전극으로서 탄소계 기판을 침지시키고, 전류를 인가하여 상기 기판 상에 다성분계 금속산화물을 전착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법이 개시된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a multi-component metal oxide precursor solution, comprising: immersing a carbon-based substrate as a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode in a multi-component metal oxide precursor solution; A method of manufacturing an electrode for a capacitor is disclosed.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 인가하는 전착전류는 -50 mA/cm2 내지 -100 mA/cm2인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the electrodeposition current to be applied is in the range of -50 mA / cm 2 to -100 mA / cm 2 .

본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소계 기판 상에 다성분계 금속산화물을 전착시키기 위해서 필수 조건인 전류 인가하는 과정에서는 전류가 높아질수록 전착되는 다성분계 금속산화물의 함량이 높아지는데, 전류를 -50 mA/cm2 미만으로 인가하는 경우에는 전류밀도의 부족으로 인한 환원량의 부족으로 오히려 치밀하지 못한 전착이 일어날 수 있고, 전류가 -100 mA/cm2 초과로 인가되는 경우에는 분극이 너무 커서 수소발생 반응이 크게 발생하여 전착에 방해가 된다.According to an embodiment of the present invention, in the process of applying current, which is an essential condition for electrodeposition of a multi-component metal oxide on a carbon-based substrate, the content of electrodeposited multi-component metal oxide increases as the current increases. When the applied current is less than mA / cm 2, the electrodeposition may occur due to the lack of reduction due to insufficient current density. If the current is applied at a current higher than -100 mA / cm 2 , The generation reaction occurs largely, which interferes with electrodeposition.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다성분계 금속산화물 전구체 용액은 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액을 혼합한 혼합 전구체 용액에 제3 전구체 용액을 첨가하여 제조되고,In another embodiment of the present invention, the multicomponent metal oxide precursor solution is prepared by adding a third precursor solution to a mixed precursor solution obtained by mixing a first precursor solution and a second precursor solution,

상기 혼합 전구체 용액 내 제1 전구체에 대한 제2 전구체의 몰비가 2:1 내지 3:1이고,Wherein the molar ratio of the second precursor to the first precursor in the mixed precursor solution is from 2: 1 to 3: 1,

상기 다성분계 금속산화물 전구체 용액 내 제1 전구체 대비 제3 전구체의 몰비는 10:1 내지 30:1이며,The molar ratio of the first precursor to the third precursor in the multicomponent metal oxide precursor solution is 10: 1 to 30: 1,

상기 제1 전구체, 제2 전구체, 제3 전구체는 염화니켈(NiCl2·6H2O),염화코발트(CoCl2·6H2O),망간아세테이트(Mn(CH3COO)2·4H2O)인 것을 특징으로 한다.Wherein the first precursor, the second precursor and the third precursor are selected from the group consisting of nickel chloride (NiCl 2揃 6H 2 O), cobalt chloride (CoCl 2揃 6H 2 O), manganese acetate (Mn (CH 3 COO) 2揃 4H 2 O) .

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 다성분계 금속산화물은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:In another embodiment of the present invention, the multi-component metal oxide is characterized by having a composition represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MaM'bM''c M a M ' b M'' c

(상기 화학식 1에서, 상기 M, M' 및 M''은 Ni, Co, Mn, Fe, Ir, V, Ti 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, 상기 M, M' 및 M''은 서로 다른 금속이며, 상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이고, 상기 a, b 및 c는 실수이며, 상기 a+b+c=100이다).Wherein M, M 'and M "are at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ir, V and Ti, Wherein a, b and c are atomic percentages of the metal, a, b and c are real numbers, and a + b + c = 100.

바람직하게, 상기 다성분계 금속산화물은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:Preferably, the multicomponent metal oxide has a composition of the following formula:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MaM'bM''c M a M ' b M'' c

(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ni이고, 상기 M'는 Co이며, 상기 M''은 Mn 또는 Fe이고, 상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이며, 상기 a, b 및 c는 실수이고, 상기 a는 10 ≤ a ≤ 80 이며, 상기 b는 5 ≤ b ≤ 35 이고, 상기 c는 5 ≤ c ≤ 80이며, 상기 a+b+c=100이다).B, and c are atomic percentages of the metal, and a, b, and c are the atomic percentages of the metal, and M " Wherein a is 10? A? 80, b is 5? B? 35, c is 5? C? 80, and a + b + c = 100.

더욱 바람직하게, 상기 다성분계 금속산화물은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:More preferably, the multi-component metal oxide is characterized by having a composition represented by the following formula:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MaM'bM''c M a M ' b M'' c

(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ni이고, 상기 M'는 Co이며, 상기 M''은 Mn 또는 Fe이고, 상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이며, 상기 a, b 및 c는 실수이고, 50 ≤ a ≤ 75 이며, 상기 b는 5 ≤ b ≤ 35 이고, 상기 c는 5 ≤ c ≤ 25이며, 상기 a+b+c=100이다).B, and c are atomic percentages of the metal, and a, b, and c are the atomic percentages of the metal, and M " B is a real number, 50? A? 75, b is 5? B? 35, c is 5? C? 25, and a + b + c = 100.

가장 바람직하게, 상기 다성분계 금속산화물은 Ni61Co26Mn13, Ni70Co10Mn20 , Ni61Co26Fe13 중에서 선택되는 1종 이상의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.Most preferably, the multicomponent metal oxide is selected from the group consisting of Ni 61 Co 26 Mn 13 , Ni 70 Co 10 Mn 20 , Ni 61 Co 26 Fe 13 And the like.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 기준전극은 Ag/AgCl, 기준수소전극(SHE), 표준수소전극(NHE), 칼로멜(Calomel) 중에서 선택되는 1종 이상의 전극인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the reference electrode is at least one electrode selected from Ag / AgCl, a reference hydrogen electrode (SHE), a standard hydrogen electrode (NHE), and a calomel.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 작업전극으로 사용되는 탄소계 기판은 그래파이트 시트, 니켈포일 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the carbon-based substrate used as the working electrode is at least one selected from a graphite sheet and a nickel foil.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소계 기판은 (a) 탄소계 기판 표면에 폴리싱 작업을 수행하여 거칠기를 증가시키는 단계;In another embodiment of the present invention, the carbon-based substrate comprises: (a) performing a polishing operation on the surface of the carbon-based substrate to increase the roughness;

(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 탄소계 기판을 10-30 중량% 황산, 20-30 중량% 질산 혹은 염산 중에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액에 침지시켜 표면을 에칭하는 단계;(b) dipping the carbon-based substrate obtained in step (a) in an aqueous acid solution of at least one selected from 10-30 wt% sulfuric acid, 20-30 wt% nitric acid or hydrochloric acid to etch the surface;

(c) 상기 (b) 단계에서 얻은 탄소계 기판을 C1-C6 알코올에 침지시켜 미세결함 및 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 전처리 과정을 통해 얻어지는 것을 특징으로 한다.(c) a step of immersing the carbon-based substrate obtained in the step (b) in a C 1 -C 6 alcohol to remove micro-defects and impurities.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 다성분계 금속산화물 산화물이 전착된 기판은 100-300 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In still another embodiment of the present invention, the substrate on which the multi-component metal oxide oxide is deposited may further include a heat treatment at a temperature of 100-300 ° C.

본 발명의 일 구현예에 따른 구체적인 일례로서, 다성분계 금속산화물이 Ni61Co26Mn13의 조성을 가지고, 탄소계 기판이 그래파이트인 커패시터용 전극의 제조방법을 살펴보면,As a concrete example according to one embodiment of the present invention, if a method for manufacturing an electrode for a capacitor in which a multicomponent metal oxide has a composition of Ni 61 Co 26 Mn 13 and a carbon-based substrate is graphite,

니켈-코발트-망간 전구체 용액에 기준전극으로서 Ag/AgCl과 상대전극 및 작업전극으로서 그래파이트 기판을 침지시키고, -50mA 내지 -75 mA의 전류를 인가하여 상기 기판상에 니켈-코발트-망간 산화물을 전착하는 단계를 포함하여 수행되는 것이 바람직하고, 상기 다성분계 금속산화물 산화물이 전착된 기판은 100-300 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Cobalt-manganese oxide on the substrate by immersing Ag / AgCl and a counter electrode as a reference electrode in a nickel-cobalt-manganese precursor solution and a graphite substrate as a working electrode and applying a current of -50 mA to -75 mA, The method may further include a step of heat-treating the substrate to which the multi-component metal oxide oxide is deposited at a temperature of 100-300 ° C.

상기 Ni61Co26Mn13의 조성을 갖는 금속산화물 전구체 용액은 탄소계 기판 상에 니켈-코발트-망간의 조성을 갖는 금속산화물 산화물을 전착시키기 위해 제조된 욕(bath)으로서, 하기 제조방법을 더 포함하는 것이 바람직하다:The metal oxide precursor solution having the composition of Ni 61 Co 26 Mn 13 is a bath prepared for electrodepositing a metal oxide oxide having a composition of nickel-cobalt-manganese on a carbon-based substrate, Preferably:

(ⅰ) 니켈 전구체 용액 및 코발트 전구체 용액을 혼합하여 니켈-코발트 전구체 혼합용액을 얻는 단계; 및(I) mixing a nickel precursor solution and a cobalt precursor solution to obtain a nickel-cobalt precursor mixture solution; And

(ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계에서 얻은 니켈-코발트 전구체 혼합용액에 망간 전구체 용액을 첨가하는 단계.(Ii) adding a manganese precursor solution to the nickel-cobalt precursor mixed solution obtained in the step (i).

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈-코발트-망간 산화물 전구체 용액을 제조하는데 있어서, 전구체 용액들의 혼합 과정의 순서가 중요한데, 상기 용액의 혼합 과정이 순차적으로 이루어지지 않는 경우에는 전구체 물질들 사이의 화학적 상호작용으로 인한 용액 내의 분자상태의 안정된 화합물 생성 또는 침전물 생성의 문제점이 있을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in order to prepare the nickel-cobalt-manganese oxide precursor solution, the order of the mixing of the precursor solutions is important. When the mixing process of the solution is not sequentially performed, There may be a problem of stable compound formation or precipitation generation of the molecular state in the solution due to chemical interaction of the compound.

상기 니켈-코발트 전구체 혼합용액과 망간 전구체 용액은 1:1 부피비로 혼합되고,The nickel-cobalt precursor mixture solution and the manganese precursor solution were mixed in a volume ratio of 1: 1,

상기 니켈 전구체 용액의 몰농도는 0.08-0.2 M이며, 상기 코발트 전구체 용액의 몰농도는 0.02-0.05 M이고, 상기 망간 전구체 용액의 몰농도는 0.001-0.0025 M인 것이 바람직하다.The molar concentration of the nickel precursor solution is 0.08-0.2 M, the molar concentration of the cobalt precursor solution is 0.02-0.05 M, and the molar concentration of the manganese precursor solution is 0.001-0.0025 M.

한편, 상기 그래파이트 기판은 (a) 그래파이트 표면에 폴리싱 작업을 수행하여 거칠기를 증가시키는 단계;On the other hand, the graphite substrate includes: (a) performing a polishing operation on the graphite surface to increase the roughness;

(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 그래파이트 기판을 10-30 중량% 황산, 20-30 중량% 질산 혹은 염산 중에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액에 침지시켜 표면을 에칭하는 단계;(b) etching the surface of the graphite substrate obtained in step (a) by immersing the graphite substrate in at least one acid aqueous solution selected from 10-30 wt% sulfuric acid, 20-30 wt% nitric acid or hydrochloric acid;

(c) 상기 (b) 단계에서 얻은 그래파이트 기판을 C1-C6 알코올에 침지시켜 미세결함 및 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 전처리 과정을 통해 얻을 수 있다.(c) a step of immersing the graphite substrate obtained in the step (b) in a C 1 -C 6 alcohol to remove micro-defects and impurities.

본 발명의 다른 측면에 의하면, (A) 상기 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질이 탄소계 기판 상에 전착된 커패시터용 전극; (B) 전해질; (C) 집전체; 및 (D) 격리막으로 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 (B) 전해질은 Na2SO4, KOH, KCl, H2SO4 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 전해질인 것을 특징으로 하는 커패시터가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: (A) an electrode for a capacitor in which an electrode material containing the multi-component metal oxide is electrodeposited on a carbon-based substrate; (B) an electrolyte; (C) a current collector; And (D) a separator, wherein the electrolyte (B) is at least one water-soluble electrolyte selected from Na 2 SO 4 , KOH, KCl, and H 2 SO 4 .

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 종래 커패시터의 전해질로 수용성 전해질을 사용하면 전지 성능이 떨어지는 문제점들이 있었으나, 본 발명의 커패시터는 전해질로서 0.5 M Na2SO4의 전해질을 사용해도 2V 사용전압범위를 갖는 충방전 결과를 얻을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the water-soluble electrolyte is used as the electrolyte of the conventional capacitor, there is a problem that the performance of the battery is deteriorated. However, the capacitor of the present invention can be used even if the electrolyte of 0.5 M Na 2 SO 4 is used as the electrolyte, And the charge / discharge results of the battery can be obtained.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 커패시터는 슈퍼커패시터인 것을 특징으로 한다.
In one embodiment of the present invention, the capacitor is a supercapacitor.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.

실시예Example 1 One

(1) 단계 1: 작업전극용 그래파이트 시트 전처리(1) Step 1: Pretreatment of graphite sheet for working electrode

작업전극에 사용하는 그래파이트 시트에 전처리하기 위해 하기 실험을 수행하였다.The following experiment was carried out to pretreat the graphite sheet used for the working electrode.

먼저 실리콘 카바이드 종이(SiC paper)로 그래파이트 시트를 문질러서 표면의 거칠기를 증가시키는 물리적인 폴리싱 작업을 수행한 후, 20 wt% 황산에 20초 동안 담그어 표면을 화학적으로 에칭(etching)하고, 곧바로 상기 에칭된 그래파이트 시트를 2M 에탄올 용액에 20초 담그어 마이크로 수준의 결함과 불순물을 제거하였다.First, a physical polishing operation to rub the graphite sheet with silicon carbide paper (SiC paper) to increase the roughness of the surface was performed. Then, the surface was chemically etched by soaking in 20 wt% sulfuric acid for 20 seconds, The graphite sheet thus formed was immersed in a 2M ethanol solution for 20 seconds to remove micro-level defects and impurities.

상기에서 전처리된 그래파이트 시트를 에탄올에서 꺼낸 뒤 증류수로 표면을 깨끗이 씻어낸 후, 65 ℃ 오븐에 6 시간 동안 건조시켜 수분을 말끔히 제거하였다. The pretreated graphite sheet was taken out of ethanol, washed with distilled water, and then dried in an oven at 65 ° C for 6 hours to remove moisture completely.

전착 전에 말끔히 건조된 시트를 준비하여 공기 중의 노출을 최대한 피할 수 있게 보관하였다.Before electrodeposition, a sheet that had been thoroughly dried was prepared and kept in such a way as to avoid exposure to the air as much as possible.

(2) 단계 2: 전구체 용액의 제조(2) Step 2: Preparation of precursor solution

슈퍼커패시터용 삼성분계 금속산화물 전극제조를 위하여 염화니켈(NiCl2·6H2O), 염화코발트(CoCl2·6H2O), 망간아세테이트(Mn(CH3COO)2·4H2O) 시약을 니켈, 코발트, 망간 산화물을 제공할 각각의 전구체로서 사용하였다.NiCl 2 · 6H 2 O), cobalt chloride (CoCl 2 · 6H 2 O), and manganese acetate (Mn (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O) reagents were prepared for the preparation of ternary metal oxide electrodes for supercapacitors Nickel, cobalt, and manganese oxides.

먼저, 용액 내 니켈에 대한 코발트의 몰비가 2.5:1 이 될 수 있도록 니켈과 코발트 전구체 용액을 각각 0.1 M, 0.04 M 농도로 제조한 후, 혼합하여 니켈-코발트 혼합용액을 제조하고, 전구체 용액 내 니켈에 대한 망간의 몰비가 20:1 이 될 수 있도록 망간 전구체 용액은 0.005 M 농도로 별도로 제조하였다.First, nickel and cobalt precursor solutions were prepared at 0.1 M and 0.04 M concentrations, respectively, so that the molar ratio of cobalt to nickel in solution was 2.5: 1, and then mixed to prepare a nickel-cobalt mixed solution. The manganese precursor solution was separately prepared at a concentration of 0.005 M so that the molar ratio of manganese to nickel was 20: 1.

(3) 단계 3: 전착에 사용할 삼성분계 혼합용액 제조(3) Step 3: Preparation of ternary mixed solution for electrodeposition

상기 단계 2에서 제조한 상기 니켈-코발트 전구체 혼합용액과 망간 전구체 용액을 1 : 1의 부피 비율로 혼합하여 1-2 분동안 교반시킨 후, 상기 혼합된 니켈-코발트-망간 용액을 제조하였다.The mixed solution of nickel-cobalt precursor and the manganese precursor solution prepared in the step 2 were mixed at a volume ratio of 1: 1 and stirred for 1 to 2 minutes to prepare the mixed nickel-cobalt-manganese solution.

(4) 단계 4: 전착 및 산화물 결정화(4) Step 4: Electrodeposition and Oxide Crystallization

상기 단계 1에서 준비된 그래파이트 시트(노출면적: 2.5 cm x 3 cm)를 작업전극과 대전극에 연결 한 뒤 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 하여 상기 단계 3에서 얻은 니켈-코발트-망간 전구체 용액이 들어있는 욕(bath)에 설치하였다. 전착은 실온에서 진행되었으며, 정전류 전착(galvanostatic method)의 방법으로 진행하였고, 인가전류는 -75 mA 이며 전착은 2분 동안 수행되었다.The graphite sheet (exposed area: 2.5 cm x 3 cm) prepared in the above step 1 was connected to the working electrode and the counter electrode, and the solution of the nickel-cobalt-manganese precursor obtained in the above step 3 was used with the Ag / AgCl electrode as the reference electrode Which was installed in a bath. Electrodeposition proceeded at room temperature and proceeded by the method of galvanostatic method. The applied current was -75 mA and the electrodeposition was carried out for 2 minutes.

전착이 완료된 그래파이트 시트의 표면을 증류수로 세척하고 전착된 질량을 측정하기 위해 수분 제거하고자 그래파이트 시트의 경우 65℃ 오븐에 6시간 건조시켜 수분을 제거하였다. 질량 측정 후 산화물 결정화를 위해 250 ℃에서 3시간 동안 열처리(annealing) 하였다.
The surface of the electrodeposited graphite sheet was washed with distilled water, and water was removed to measure the electrodeposited mass. In the case of the graphite sheet, the graphite sheet was dried in an oven at 65 ° C for 6 hours to remove water. After mass measurement, annealing was carried out at 250 ° C for 3 hours for oxide crystallization.

실험예Experimental Example 1: 전기화학적 분석 1: electrochemical analysis

전기화학 분석 실험은 3-전극법으로 수행하였으며, 실험에서 사용된 일정 전위기(potentiostat)는 prinston 사의 VSP장비를 사용하였다.Electrochemical analysis was performed by 3-electrode method. The potentiostat used in the experiment was Prinston VSP equipment.

기준전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였고, 상기 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트를 작업전극에 연결하고, 티타늄 위에 백금이 코팅된 백금 망 전극(platinum mesh-coated Ti)을 대전극으로 연결 한 뒤, 0.5 M Na2SO4 전해질이 담긴 욕(bath)에 설치한 뒤 전기화학분석을 수행하였다.
Ag / AgCl was used as a reference electrode, and a graphite sheet on which the nickel-cobalt-manganese oxide was electrodeposited was connected to a working electrode, and a platinum mesh-coated Ti electrode coated with titanium on titanium After the connection, electrochemical analysis was performed after installing in a bath containing 0.5 M Na 2 SO 4 electrolyte.

도 1에 나타낸 바와 같이, 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트 전극의 슈퍼커패시터로서의 성능을 보여주는 순환전압전류(cyclic voltammetry) 그래프에서 나타내는 바와 같이, 주사속도가 커짐에도 불구하고 그 형태가 유지되는 것으로 확인되었다.As shown in the cyclic voltammetry graph showing the performance of the graphite sheet electrode electrodeposited with nickel-cobalt-manganese oxide as a supercapacitor, as shown in FIG. 1, although the scanning speed is increased, Respectively.

또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트 전극의 주사속도에 따른 비축전 용량을 측정한 결과, 20 mV/s인 경우 비축전용량은 550.1 F/g으로 가장 높은 것으로 나타났고, 300 mV/s의 높은 주사속도에서도 224.2 F/g의 높은 비축전용량을 나타내는 것으로 확인되었다.As shown in FIG. 2, the non-storage capacity of the graphite sheet electrode electrodeposited with nickel-cobalt-manganese oxide was measured according to the scanning speed. As a result, the non-storage capacity at 20 mV / s was 550.1 F / , And it was confirmed that even at a high scanning speed of 300 mV / s, a high non-storage capacity of 224.2 F / g was obtained.

나아가, 도 3에 나타낸 바와 같이, 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트의 충반전특성을 확인한 결과, 50 A/g의 높은 전류밀도에서 16.08 초의 방전시간과 더불어 423 F/g의 비축전용량을 가지는 것으로 나타났고, 이는 종래 30 A/g의 전류밀도에서 약 100-200 F/g의 한계를 가지는 금속산화물 커패시터에 비해 높은 성능을 나타낸다.
Further, as shown in FIG. 3, the charge reversal characteristics of the nickel-cobalt-manganese oxide electrodeposited graphite sheet were examined. As a result, it was found that the discharge time of 16.08 seconds at a high current density of 50 A / g, Capacity, which exhibits higher performance than metal oxide capacitors having a current limit of about 100-200 F / g at a current density of 30 A / g.

실험예Experimental Example 2: 특성 평가 2: Characteristic evaluation

주사현미경(Jeol Co., JEM 5200)으로 니켈-코발트-망간 산화물이 전착된 그래파이트 시트의 표면현상을 관찰하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 상기 니켈-코발트-망간 산화물을 포함하는 전착층의 조성은 에너지 분산형 X선 측정기(EDAX; Oxford instrument D6841)로 분석하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
The surface phenomenon of the graphite sheet electrodeposited with the nickel-cobalt-manganese oxide was observed with a scanning microscope (Jeol Co., JEM 5200). The results are shown in FIGS. 4 and 5, The composition of the electrodeposited layer was analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDAX; Oxford instrument D6841), and the results are shown in Table 1 and FIG.

도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 그래파이트 시트 상에 전착된 니켈-코발트-망간 산화물은 구형의 입자형태로 전착된 것으로 확인되었고, 이는 종래 단일성분의 금속산화물을 전착할 경우 박막(thin film)의 형태로 전착되었던 것과는 다르며, 도 4의 저배율에서 확인되는 것처럼 니켈-코발트-망간 산화물 입자가 뭉쳐진 형태로 겹겹이 쌓인 형태로 전체 그래파이트 시트에 전착되어 있는 것으로 확인되었다.As shown in FIGS. 4 and 5, the nickel-cobalt-manganese oxide electrodeposited on the graphite sheet was found to be electrodeposited in the form of spherical particles, which is a thin film when electrodepositing a single- , And it was confirmed that the nickel-cobalt-manganese oxide particles were electrodeposited on the entire graphite sheet in the stacked form as shown in the low magnification of FIG. 4.

ElementElement CC OO MnMn CoCo NiNi Atomic %Atomic% 9.439.43 34.3934.39 6.946.94 14.8914.89 34.3634.36

표 1에 나타낸 바와 같이, EDAX 이미지 분석 결과 니켈-코발트-망간 산화물은 약 Ni61Co26Mn13의 비율로 구성되는 것으로 확인되었고, 도 6의 EDAX 이미지에 나타난 염소(Cl)의 존재는 니켈과 코발트 전구체로 인해 검출된 양으로 전체의 약 1% 미만 정도로 미량이므로 전체 구성성분에서 제외되었다.As shown in Table 1, the EDAX image analysis confirmed that the nickel-cobalt-manganese oxide was composed at a ratio of about Ni 61 Co 26 Mn 13 , and the presence of chlorine (Cl) in the EDAX image of FIG. The amount detected by the cobalt precursor is less than about 1% of the total amount, so it is excluded from the entire constituents.

Claims (16)

삭제delete 하기 화학식 1의 조성을 갖는 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질:
[화학식 1]
MaM'bM''c
(상기 화학식 1에서,
상기 M은 Ni이고,
상기 M'는 Co이며,
상기 M''은 Mn 또는 Fe이고,
상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이며,
상기 a, b 및 c는 실수이고,
a는 50 ≤ a ≤ 75이며,
상기 b는 5 ≤ b ≤ 35이고,
상기 c는 5 ≤ c ≤ 25이며,
a+b+c=100이다).
An electrode material comprising a multicomponent metal oxide having a composition represented by the following formula:
[Chemical Formula 1]
M a M ' b M'' c
(In the formula 1,
Wherein M is Ni,
M 'is Co,
M " is Mn or Fe,
Wherein a, b and c are atomic percentages of the metal,
Wherein a, b and c are real numbers,
a is 50? a? 75,
B is 5 ≤ b ≤ 35,
Wherein c is 5? C? 25,
a + b + c = 100).
제2항의 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질이 탄소계 기판 상에 전착된 커패시터용 전극.
An electrode for a capacitor, wherein the electrode material comprising the multi-component metal oxide of claim 2 is deposited on a carbon-based substrate.
제3항에 있어서,
상기 탄소계 기판은 그래파이트 또는 니켈포일인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극.
The method of claim 3,
Wherein the carbon-based substrate is graphite or nickel foil.
제3항에 있어서,
상기 전극은 20-60 A/g 전류에서 비축전용량이 200-600 F/g인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극.
The method of claim 3,
Wherein the electrode has a specific capacity of 200-600 F / g at a current of 20-60 A / g.
다성분계 금속산화물 전구체 용액에 기준전극과, 상대전극 및 작업전극으로서 탄소계 기판을 침지시키고, 전류를 인가하여 상기 기판 상에 다성분계 금속산화물을 전착하는 단계를 포함하는 커패시터용 전극의 제조방법으로서,
상기 다성분계 금속산화물은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법:
[화학식 1]
MaM'bM''c
(상기 화학식 1에서,
상기 M은 Ni이고,
상기 M'는 Co이며,
상기 M''은 Mn 또는 Fe이고,
상기 a, b 및 c는 상기 금속의 원자백분율이며,
상기 a, b 및 c는 실수이고,
a는 50 ≤ a ≤ 75이며,
상기 b는 5 ≤ b ≤ 35이고,
상기 c는 5 ≤ c ≤ 25이며,
a+b+c=100이다).
A method for manufacturing an electrode for a capacitor, comprising: immersing a carbon-based substrate as a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode in a solution of a multi-component metal oxide precursor; and applying an electric current to deposit a multi-component metal oxide on the substrate ,
Wherein the multi-component metal oxide has a composition represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
M a M ' b M'' c
(In the formula 1,
Wherein M is Ni,
M 'is Co,
M " is Mn or Fe,
Wherein a, b and c are atomic percentages of the metal,
Wherein a, b and c are real numbers,
a is 50? a? 75,
B is 5 ≤ b ≤ 35,
Wherein c is 5? C? 25,
a + b + c = 100).
제6항에 있어서,
상기 전류는 -50mA/cm2 내지 -100 mA/cm2인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the current is from -50 mA / cm 2 to -100 mA / cm 2 .
제6항에 있어서,
상기 다성분계 금속산화물 전구체 용액은 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액을 혼합한 혼합 전구체 용액에 제3 전구체 용액을 첨가하여 제조되고,
상기 혼합 전구체 용액 내 제1 전구체 대비 제2 전구체의 몰비가 2:1 내지 3:1이고,
상기 다성분계 금속산화물 전구체 용액 내 제1 전구체 대비 제3 전구체의 몰비는 10:1 내지 30:1이며,
상기 제1 전구체, 제2 전구체, 제3 전구체는 각각 염화니켈(NiCl2·6H2O),염화코발트(CoCl2·6H2O),망간아세테이트(Mn(CH3COO)2·4H2O)인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
The multi-component metal oxide precursor solution is prepared by adding a third precursor solution to a mixed precursor solution obtained by mixing a first precursor solution and a second precursor solution,
Wherein the molar ratio of the first precursor to the second precursor in the mixed precursor solution is from 2: 1 to 3: 1,
The molar ratio of the first precursor to the third precursor in the multicomponent metal oxide precursor solution is 10: 1 to 30: 1,
Wherein the first precursor, the second precursor and the third precursor are selected from the group consisting of nickel chloride (NiCl 2揃 6H 2 O), cobalt chloride (CoCl 2揃 6H 2 O), manganese acetate (Mn (CH 3 COO) 2揃 4H 2 O ). ≪ / RTI >
삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 기준전극은 Ag/AgCl, 기준수소전극, 표준수소전극, 칼로멜 중에서 선택되는 1종의 전극인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the reference electrode is one electrode selected from Ag / AgCl, a reference hydrogen electrode, a standard hydrogen electrode, and a calomel.
제6항에 있어서,
상기 탄소계 기판은 그래파이트 시트 또는 니켈포일인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the carbon-based substrate is a graphite sheet or a nickel foil.
제6항에 있어서,
상기 탄소계 기판은 (a) 탄소계 기판 표면에 폴리싱 작업을 수행하여 거칠기를 증가시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 탄소계 기판을 10-30 중량% 황산, 20-30 중량% 질산 혹은 염산 중에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액에 침지시켜 표면을 에칭하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 얻은 탄소계 기판을 C1-C6 알코올에 침지시켜 미세결함 및 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 전처리 과정을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
The carbon-based substrate may include (a) performing a polishing operation on the surface of the carbon-based substrate to increase the roughness;
(b) dipping the carbon-based substrate obtained in step (a) in an aqueous acid solution of at least one selected from 10-30 wt% sulfuric acid, 20-30 wt% nitric acid or hydrochloric acid to etch the surface;
(c) immersing the carbon-based substrate obtained in the step (b) in a C 1 -C 6 alcohol to remove micro-defects and impurities, thereby obtaining a capacitor electrode.
제6항에 있어서,
상기 다성분계 금속산화물 산화물이 전착된 기판은 100-300 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the substrate on which the multi-component metal oxide oxide is deposited is further subjected to a heat treatment at a temperature of 100-300 ° C.
(A) 제2항의 다성분계 금속산화물을 포함하는 전극물질이 탄소계 기판 상에 전착된 커패시터용 전극;
(B) 전해질;
(C) 집전체; 및
(D) 격리막으로 구성되는 커패시터에 있어서,
상기 (B) 전해질은 Na2SO4, KOH, KCl, H2SO4 중에서 선택되는 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 커패시터.
(A) an electrode for a capacitor in which an electrode material comprising the multi-component metal oxide of claim 2 is deposited on a carbon-based substrate;
(B) an electrolyte;
(C) a current collector; And
(D) a separating film,
Wherein the electrolyte (B) is at least one aqueous solution selected from Na 2 SO 4 , KOH, KCl, and H 2 SO 4 .
제15항에 있어서,
상기 커패시터는 슈퍼커패시터인 것을 특징으로 하는 커패시터.
16. The method of claim 15,
Wherein the capacitor is a supercapacitor.
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