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KR101564527B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101564527B1
KR101564527B1 KR1020150014895A KR20150014895A KR101564527B1 KR 101564527 B1 KR101564527 B1 KR 101564527B1 KR 1020150014895 A KR1020150014895 A KR 1020150014895A KR 20150014895 A KR20150014895 A KR 20150014895A KR 101564527 B1 KR101564527 B1 KR 101564527B1
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KR
South Korea
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superabsorbent resin
polymerization
particulate superabsorbent
surface cross
water
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KR1020150014895A
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조병천
가두연
김주희
임병탁
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 입자형 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 직경이 150 내지 850㎛에 포함되는 입자(A)를 포함하고, 상기 입자 중 평균 직경이 500 내지 850㎛에 포함되는 입자(a1) 및 평균 직경이 150 내지 250㎛에 포함되는 입자(a2)들은 수학식 1의 수가용 지표가 0.08이상 2.0이하를 가짐으로써, 수지 내에 적정 수가용분을 유지하여 실제 제품으로 사용되는 경우, 우수한 투과성을 나타내며 피부 트러블을 유발하지 않는 입자형 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법으로서, 실제 제품에 적용시 용출되어 나오는 화학 물질을 효과적으로 억제할 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다
고흡수성 수지(SUPER ABSORBENT POLYMER)는 자체 무게의 수 십 배 내지 1,000배 정도의 물을 흡수, 유지하는 능력을 갖는 기능성 수지로서, 그 특성에 의해 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생용품, 의료용 패치, 농업용 흡습제, 식품용 흡습 패드, 전선 보호 필름 등의 제품에 폭넓게 이용되고 있다.
고흡수성 수지는 통상 분말상으로 사용되며, 제품으로 응용할 때에는 부직포, 펄프 등의 천연섬유나 합성섬유 등의 섬유질 기재와 복합화시켜 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 우수한 물성을 나타내는 함수겔상 중합체 형태를 통하여 제조되어 사용되는데, 통상적으로, 원료의 중합 반응에 의해 함수겔상 중합체를 얻고, 이후 건조, 분쇄, 분급 과정을 통해 제조되며, 수지의 흡수성, 보수력, 투과성 등의 효율을 높이기 위해, 추가 표면 처리 공정을 진행하거나, 각 공정 조건을 변형하는 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
이러한, 고흡수성 수지를 제조하는 공정 중 중합 공정에 있어서, 분자량이 충분히 증가하지 못한 올리고머들(수가용분, Extractables)이 수지 내에 다수 생성되는데, 상기 수가용분들이 다량 존재하는 경우, 제품에 적용시 물 등에 용해 되어 제품 외부로 쉽게 용출되는 문제가 발생할 수 있으며, 특히, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생용품, 의료용 패치에 적용시 이러한 수가용분에 의하여 피부에 트러블을 유발하는 등 제품의 성능을 현저히 저하시키는 문제가 있다.
미국 공개 특허 제2012-0035294호는 고흡수성 수지를 개시하고 있으나, 수가용분에 의한 흡수력, 보수력 및 투과도 등의 물성 저하 및 피부 트러블 유발에 대한 문제를 해결하지는 못하고 있다.
미국 공개 특허 제2012-0035294호
본 발명은 우수한 투과성을 나타낼 수 있는 입자형 고흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실제 제품에 적용시 피부 트러블을 유발하지 않는 입자형 고흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 뛰어난 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 평균 직경이 150 내지 850㎛에 포함되는 입자(A)를 포함하고,
상기 입자 중 평균 직경이 500 내지 850㎛에 포함되는 입자(a1) 및 평균 직경이 150 내지 250㎛에 포함되는 입자(a2)들은 하기 수학식 1의 수가용 지표가 0.08이상 2.0이하인, 입자형 고흡수성 수지:
[수학식 1]
수가용 지표 = [(A1 ― A2)2 / A3]의 양의 제곱근
(식 중에서, A1은 al의 수가용분 함량이고, A2는 a2의 수가용분 함량이고, A3은 A의 수가용분 함량임).
2. 위 1에 있어서, 상기 수가용 지표는 0.09 이상 1.4 이하인, 입자형 고흡수성 수지.
3. 위 1에 있어서, 상기 수가용 지표는 0.1 이상 0.7 이하인, 입자형 고흡수성 수지.
4. 위 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지 중량 대비 잔류 단량체의 함량이 0.1 내지 400ppm인, 입자형 고흡수성 수지.
5. 위 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자형 고흡수지 수지의 투과율은 10darcy 이상인, 입자형 고흡수성 수지.
6. 위 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자형 고흡수지 수지의 투과율은 25darcy 이상인, 입자형 고흡수성 수지.
7. 위 1에 따른 입자형 고흡수성 수지 제조방법으로서,
중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 및 표면 가교 공정을 포함하고,
상기 중합 공정은 분자 내에 히드록시기를 2개 이상 포함하는 공단량체를 사용하여 수행되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
8. 위 7에 있어서, 상기 중합 공정에서 아크릴산계 단량체의 2량체가 상기 고흡수성 수지로 중합하기 위한 단량체 총 중량 대비 0.1 내지 1,000ppm으로 첨가되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
9. 위 7에 있어서, 상기 중합 공정에서 아크롤레인, 푸르푸랄, 말레산무수물 및 프로토아네모닌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 상기 고흡수성 수지로 중합하기 위한 단량체 총 중량 대비 0.1 내지 15ppm으로 첨가되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
10. 위 1에 따른 입자형 고흡수성 수지 제조방법으로써,
중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 및 표면 가교 공정을 포함하고,
상기 중합 공정 후에 압출 공정을 더 포함하며,
상기 압출 공정에서 중합 개시제 및 표면 가교제를 투입하는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
11. 위 1에 따른 입자형 고흡수성 수지 제조방법으로써,
중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 및 표면 가교 공정을 포함하고,
상기 표면 가교 공정은 표면 처리 공정 전의 입자형 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 1 내지 10중량%의 표면 가교 용액을 사용하여 수행되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
12. 위 11에 있어서, 상기 표면 가교 용액은, 용액 총 중량에 대하여, 수용성 알코올 0.1 내지 50중량%를 포함하는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
본 발명의 고흡수성 수지는 적정 수가용분을 유지함으로써, 우수한 투과성 및 흡수력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지는 제품에 적용시 피부 트러블을 유발하지 않는다.
본 발명은 입자형 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 직경이 150 내지 850㎛에 포함되는 입자(A)를 포함하고, 상기 입자 중 평균 직경이 500 내지 850㎛에 포함되는 입자(a1) 및 평균 직경이 150 내지 250㎛에 포함되는 입자(a2)들이 0.08이상 2.0이하의 수가용 지표(수학식 1) 값을 가짐으로써, 수지 내에 적정 수가용분을 유지하여 실제 제품으로 사용되는 경우, 우수한 투과성 및 흡수성을 나타내며 피부 트러블을 유발하지 않는 입자형 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 고흡수성 수지는 제조 공정 중 분자량이 충분히 증가하지 못한 성분들(수가용분, Extractables)을 수지 내에 다수 포함하였는데, 이러한 수가용분이 적정 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우, 투과성(Flow Conductivity)을 감소시키며, 제품에 적용시 소변 등의 체액에 의해 쉽게 용출되었으며, 용출된 수가용분이 제품의 외부로 방출되어 피부에 접촉되는 경우, 피부에 트러블을 유발하는 문제도 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 입자형 고흡수성 수지는 적정 범위의 수가용분 지표를 만족함으로써, 입자 사이에서의 체액의 흐름성 및 전파력, 즉 제품의 투과성(Flow Conductivity)을 향상시킬 뿐 아니라, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생용품, 의료용 패치 등 실제 제품에 적용시 피부 트러블을 일으키지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<고흡수성 수지>
본 발명에 따른 입자형 고흡수성 수지의 일 구현예는 평균 직경이 150 내지 850㎛에 포함되는 입자(A)를 포함하고, 상기 입자 중 평균 직경이 500 내지 850㎛에 포함되는 입자(a1) 및 평균 직경이 150 내지 250㎛에 포함되는 입자(a2)들은 하기 수학식 1의 수가용 지표가 0.08이상 2.0이하의 값을 가진다.
[수학식 1]
수가용 지표 = [(A1 ― A2)2 / A3]의 양의 제곱근
식 중에서, A1은 al의 수가용분 함량이고, A2는 a2의 수가용분 함량이고, A3는 A의 수가용분 함량이다.
본 발명에 있어서 a1은 수지 전체에 존재하는 평균 직경이 500 내지 850㎛에 포함되는 입자들의 집합, a2는 수지 전체에 존재하는 평균 직경이 150 내지 250㎛에 포함되는 입자들의 집합, A는 수지 전체에 존재하는 평균 직경이 150 내지 850㎛에 포함되는 입자들의 집합을 의미하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수가용분(Extractables, Ext)이란 제품 중 물에 녹아 나오는 성분(액 용출분)을 의미하는 것으로, 피부에 접촉시 트러블을 유발하는 성분이다.
상기 수가용분은 고흡수성 수지를 수지 중량 대비 200배의 식염수에 4시간 동안 침지한 후에, 제조된 수용액을 상압 하에서 EDANA법(WSP 220.2.R3)에 의해 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 입자형 고흡수성 수지의 일 구현예는 상기 수학식 1의 수가용 지표를 만족함으로써, 평균 직경이 500 내지 850㎛인 입자들의 상대적인 수가용분 비율을 감소시켜, 고흡수성 수지 전체의 수가용분을 적정 범위로 유지할 수 있게 하여, 제품에 사용시 우수한 투과성 및 흡수성을 나타낼 수 있게 하고, 피부 트러블을 효과적으로 억제할 수 있게 한다.
평균 직경이 150 내지 250㎛의 입경을 가지는 입자(a2)들은 상대적으로 높은 비표면적에 의해 흡수 속도 및 흡수 성능을 향상시킬 수 있으며, 평균 직경이 500 내지 850㎛인 입자(al)들의 경우, 입자의 크기가 커서 제품 제조 시에 쉽게 비산하지 않아 제품 내에 균일하게 분포되며, 제품에 액체가 부여될 때 불균일하게 이동하지 않아 액체의 전파성, 즉, 투과성(Flow Conductivity)을 향상시킬 수 있다. 그러나, 평균 직경이 500 내지 850㎛인 입자(al)들은 상대적으로 큰 크기로 인해 입자 내부에 많은 양의 수가용분을 함유하고 있는 바, 이들을 적정 범위로 유지하여 제품의 물성을 향상시키는 것이 중요하다. 이에, 본 발명은 상기 수학식 1의 수가용 지표 값을 만족함으로써, 투과성 및 흡수성의 향상과 피부 트러블 억제 효과를 동시에 구현할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 입자형 고흡수성 수지는 상기 수학식 1의 값이 수가용 성분의 함량 및 그 편차를 줄이는 측면에서 바람직하게는 0.09 이상 1.4이하를 만족하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1이상 0.7이하를 만족하는 것 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 각 입자들 내부의 수가용분의 함량의 편차가 적정 범위를 유지하게 되어 제품 물성의 개선이 기대된다. 한편, 상기 수학식 1의 값이 0.08미만이거나, 2.0을 초과하는 경우, 체액의 투과성이 현저히 저하될 수 있으며, 피부 트러블이 쉽게 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 수학식 1은 다양한 방법을 통해 달성될 수 있다. 예를 들면, 중합 반응시 사용되는 공단량체를 구체적인 성분 및 함량을 달리하여 수가용분들의 생성을 억제할 수 있으며, 중합 공정 중 반응성 제어 물질을 특정함량으로 포함하여 달성할 수 있다. 또한, 중합 후 부가 반응이 가능한 화합물과 함께 추가 압출 공정을 수행하거나, 표면 가교 공정시에 가교제, 용매 등의 성분 및 함량을 조절하여 추가 반응을 진행할 수도 있고, 추가적인 표면 가교 공정을 수행하는 방법을 통해 달성될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 입자성 고흡수성 수지는 중합 시에 반응성 제어 물질을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기, 반응성 제어 물질의 구체적인 예들 들면, 아크릴산계 단량체의 2량체, 아크롤레인, 푸르푸랄, 말레산무수물, 프로토아네모닌 등을 들 수 있으며, 이들은 중합 반응 및 표면 가교 반응의 반응성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 아크릴산계 단량체의 2량체는 아크릴산계 단량체가 두당량 중합된 것으로서, 구체적으로 아크릴산, 아크릴산염 또는 이들의 혼합물의 2량체를 의미하는 것이다. 중합 시에 첨가되는 상기 아크릴산계 단량체의 2량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 입자형 고흡수성 수지를 중합하기 위한 단량체 총 중량 대비 0.1 내지 1,000ppm으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 중합 반응 및 가교 반응 동안 반응성이 균일하게 유지될 수 있어, 고분자량의 고흡수성 수지를 높은 수율로 형성 할 수 있으며, 균일한 가교 구조를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 2량체가 중합 반응에 관여하는 비율이 높아져 수지 내에 불균일한 반응물을 생성하게 되고, 수가용분이 과도하게 생성될 수도 있다.
중합 시에 첨가되는 상기 아크롤레인, 푸르푸랄, 말레산무수물 및 프로토아네모닌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 입자형 고흡수성 수지를 중합하기 위한 단량체 총 중량 대비 각각 0.1 내지 15ppm으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10ppm로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 중합 반응 및 가교 반응 동안 반응성이 균일하게 유지될 수 있어, 고분자량의 고흡수성 수지를 높은 수율로 형성 할 수 있으며, 균일한 가교 구조를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 이중 결합 포함 물질이 반응에 영향을 주어, 수지 내에 수가용분이 과도하게 생성될 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따른 입자형 고흡수성 수지는 중합 공정이 완료된 후, 중합 공정 중에 반응이 일어나지 않은 잔류 단량체를 포함할 수 있는데, 상기 잔류 단량체는 입자형 고흡수성 수지 중량 대비 0.1 내지 400ppm일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 300ppm일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 피부 트러블 억제 등의 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위를 만족함과 동시에 고흡수성 수지의 투과율도 적정 범위를 나타내어, 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 입자형 고흡수성 수지는 전술한 수가용 지표를 만족하는 경우, 우수한 투과율을 나타낼 수 있으며, 예를 들면 10darcy 이상, 바람직하게는 25darcy 이상을 나타낼 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제품에 적용시 외부로부터 부여되는 액체를 효과적으로 분배시켜 모든 흡습성 수지 입자가 균일하게 액체를 흡수할 수 있게 된다. 또한, 우수한 투과율을 나타낼 뿐 아니라, 수지를 제품에 적용시 착용감이 뛰어나고, 화학물질에 의한 피부 자극을 최소화할 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 히드록시기를 포함하는 공단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 상기 공단량체는 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공단량체를 사용하는 경우, 중합 후 적절한 조건에서 친수성인 히드록시기가 추가 반응을 일으켜, 수가용 성분을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있는 것으로 판단되며, 이로써 본 발명의 수가용 지표 값을 효과적으로 만족시켜, 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
<고흡수성 수지의 제조방법>
또한, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 일 구현예를 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 표면 가교 공정을 포함하여 수행됨으로써, 전술한 수학식 1의 수가용 지표를 만족하는 입자형 고흡수성 수지를 제조한다.
중합 공정
중합 공정은 단량체 및 가교제를 포함하는 중합 용액을 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
중합 공정에 사용 가능한 단량체로는 아크릴산 및 그 염이 선택되는 것이 바람직하다. 아크릴산을 사용하는 경우, 중합된 수지의 물성이 우수한 점에서 유리하다. 상기 아크릴산의 중합은 알칼리 처리에 의해 그 염을 생성하여 촉진될 수 있으며, 예를 들어 알칼리금속 수산화물, 암모니아 및 유기 아민 등을 처리하여 촉진될 수 있다. 이 중 아크릴산 단량체 성분의 중합성을 향상시키고 더욱 우수한 물성의 고흡수성 수지를 제조하기 위하여는 알칼리금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 처리하는 것이 바람직하다. 알칼리 처리시에 전이온도를 향상시키기 위해서는 염기성 물질이 아크릴산의 40몰% 이상으로 포함되는 중화도 조건인 것이 바람직하다.
상기 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합 용액 총 중량에 대하여 10 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 60중량%인 것이 좋다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 중합 반응의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정에서 전술한 아크릴산 및 그 염(기본 단량체) 외에 히드록시기를 갖는 공단량체를 더 사용할 수 있으며, 상기 공단량체는 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 히드록시기를 갖는 공단량체를 사용하는 경우, 중합 후 적절한 조건에서 친수성인 히드록시기가 추가 반응을 일으켜, 수가용 성분을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있는 것으로 판단되며, 이로써 본 발명의 수가용 지표 값을 효과적으로 만족시켜, 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
상기 히드록시기를 갖는 공단량체의 구체적인 예를 들면, 히드록시 메틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 메틸 아크릴아마이드, 히드록시 에틸 아크릴아마이드, 1,3-디히드록시-2-프로파닐 아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로파닐 아크릴레이트, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 트리 히드록시 메틸 아크릴레이트, 트리 히드록시 에틸 아크릴레이트, 트리 히드록시 메틸 아크릴아마이드, N-트리(히드록시메틸)메틸 아크릴아미드, 트리 히드록시 에틸 메타크릴아마이드, 메틸렌 프로판디올 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N-트리(히드록시메틸)메틸 아크릴아미드, 1,3-디히드록시-2-프로파닐 아크릴레이트, 2,3-디하이드록시파로파닐 아크릴레이트, 2-메틸렌-1,3-프로판디올인 것이 좋다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록시기를 갖는 공단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합 용액에 대하여 대하여 0.1 내지 10mol%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3mol%인 것이 좋다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 중합 반응의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는 당업에서 널리 이용되는 공지의 것을 이용할 수 있으며, 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등으로, 보다 구체적인 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합 용액에 대하여 대하여 0.001 내지 3mol%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 1mol%인 것이 좋다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 중합 반응의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합 용액은 불활성 가스 분위기 하에서 단량체 성분에 용해된 산소를 불활성 가스로 치환하는 경우 중합용으로 보다 적합한 물성을 가질 수 있다. 상기 불활성 가스는 예를 들면 질소 또는 아르곤 가스 등에서 선택될 수 있다.
상기 중합 용액의 반응은 열중합 방법 및 광중합 방법 중에서 선택된 방법을 통해 수행될 수 있으며, 구체적으로 열중합 방법으로는 25 내지 50℃의 온도에서 2 내지 30분간 중합하는 레독스 중합 방법과, 40 내지 90℃ 온도에서 2 내지 30분간 중합하는 열중합 방법 중 선택하여 수행될 수 있고, 광중합 방법은 25 내지 99℃의 온도에서 10초 내지 5분간 UV 광을 조사하여 수행될 수 있다. 수가용분이 낮고 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 중합체의 제조를 위해서는 광중합 방법이 선택되는 것이 바람직하다.
상기 중합은 중합 개시제를 첨가하여 수행될 수 있다. 중합 개시제는 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 것을 중합 방법에 따라 적절하게 선택하여 첨가될 수 있다. 상기 중합 개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제를 이용할 수 있으며, 광중합 개시제로는, 보다 구체적인 예를 들면 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 4-벤조일-4’-메틸-디페닐 황화물, 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제를 이용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합 용액에 대하여 대하여 0.001 내지 3mol%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 1mol%인 것이 좋다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 중합 반응의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합 조성물을 중합하여 얻어지는 함수겔은 필요에 따라 함수겔 분쇄 공정을 더 수행할 수도 있다. 함수겔 분쇄공정은 kneader, mincer, planetary mixer 및 hammer mixer 등의 겔분쇄 기능을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정에 사용되는 중합 용액에는 아크릴산계 단량체의 2량체, 아크롤레인, 푸르푸랄, 말레산무수물, 프로토아네모닌 등의 반응성 제어 물질 등을 포함할 수 있으며, 상기 반응성 제어 물질이 전술한 범위 내로 포함되는 경우, 중합 반응 및 가교 반응 동안 반응성이 균일하게 유지될 수 있어, 고분자량의 고흡수성 수지를 높은 수율로 형성 할 수 있으며, 균일한 가교 구조를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 수지 내에 수가용분이 과도하게 생성될 수도 있다.
압출 공정
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 전술한 중합 공정 후에 압출 공정을 더 수행할 수도 있는데, 상기 압출 공정에서 중합 개시제와 표면 가교제를 투입할 수 있다.
압출 공정에서 중합 개시제 및 표면 가교제를 투입함으로써, 고흡수성 수지의 경화 효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 수학식 1의 수가용 지표를 만족할 수 있게 하여, 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있게 한다.
중합 개시제는 전술한 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 표면 가교제는 후술하는 표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제가 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 압출 공정에서는 평균 입경 150㎛ 이하의 흡수성 수지 분말을 더 투입할 수 있다. 후술하는 흡수성 수지 분쇄 공정에서는 다양한 입도를 가지는 입자들을 얻게 되며, 제품으로 사용할 수 없는 정도의 크기의 미세 분말, 예를 들면 평균 입경 150㎛ 이하의 흡수성 수지 분말도 발생한다. 본 발명에서는 함수겔의 압출 공정에서 이러한 흡수성 수지의 미세 분말을 같이 투입하여 미세 분말을 재활용할 수 있다.
상기 압출 공정은 일축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 니더, 믹서 등 고분자의 압출 성형에 사용할 수 있는 기기를 통해 수행될 수 있다.
특히, 압출 공정에서 사용되는 압출 용액은 다가 금속, 다가 금속염 및 이들의 혼합물의 수용액(또는 알코올 용액)을 포함할 수 있으며, 상기 압출 공정에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 아연, 지르코늄 등을 들 수 있고, 상기 금속염의 구체적인 예를 들면, 상기 금속들의 황산염, 과황산염, 초산염, 염산염 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 1종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
건조 공정
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 중합/압출된 함수겔은 건조 공정을 거쳐 함수율이 조절될 수 있다. 상기 함수겔의 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔의 함수율에 따라 적절한 조건으로 선택될 수 있는데, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도 조건하에서 20분 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 낮아 건조 시간이 길어질 수 있고, 건조 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 함수겔의 열화가 발생하여 고흡수성 수지의 흡수성이 저감될 수 있다. 상기 건조 공정을 통해 얻어지는 함수겔의 함수율은 1 내지 10 중량%일 수 있다.
분쇄 공정
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 건조된 제품의 분쇄는 통상의 수지 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성 한정 없이 선택될 수 있다. 예를 들어 pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill 등의 분쇄장치를 이용하여 분쇄될 수 있으며, 본 발명의 고흡수성 수지가 우수한 물성을 갖기 위한 입자 분포는 각 입자의 직경이 150 내지 850㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 분쇄된 고흡성 수지 입자는 적용되는 제품이 요구하는 물성에 따라 입도 분포를 맞추기 위해 분급 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 분급 공정은 간격이 일정한 망상 구조의 체를 활용하여 원하는 입도의 제품만을 선택적으로 분급하는 방법으로 수행될 수 있다.
표면 가교 공정
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄/분급된 고흡수성 수지는 분쇄된 후에 추가로 표면 가교제를 처리하는 표면 가교 공정을 거침으로써 표면 가교 밀도를 조절할 수 있다.
표면 가교 공정에 사용되는 표면 가교 용액은 표면 가교제 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 표면 가교제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 표면 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 (i) 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메소-에리스리톨, D-솔비톨, 1,2-시클로헥산디메탄올, 헥산다이올트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 화합물; (ii) 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; (iii) 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 등의 수산화물 또는 염화물 등의 다가 금속화합물; (iv) N-아실옥사졸디논 화합물, 2-옥사졸디논 화합물 등의 옥사졸리디논 화합물(미국 특허 6,559,239호); (v) 1,3-디옥소란-2-온("에틸렌 카보네이트"로도 칭함), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥세스판-2-온 등의 알킬렌 카보네이트화합물(미국 특허 5,409,771호); (vi) 옥세탄화합물(3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄) 및 환상 요소 화합물 (cyclic urea compounds, 2-이미다졸리디논)(미국 특허 공개 2002/0072471); (vii) 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올 아민 등의 아미노 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 가교 공정에서 사용 가능한 용매는 일반적으로는 물을 사용하게 되나, 수용성 알코올을 함께 혼합하여 사용하는 경우 고흡수성 수지에 표면 가교제가 침투하는 깊이를 조절할 수 있게 되어 입자 내부에 함유되어 있는 수가용분과의 접촉 정도를 조절할 수 있으며, 특히, 수용성 알코올을 표면 가교 용액 총 중량에 대하여, 0.1 내지 50중량%으로 포함하는 경우, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함하는 경우, 전술한 수학식 1의 수가용 지표를 만족하고 동시에 표면 가교 효율을 더욱 높일 수 있어, 고흡수성 수지의 투과력을 더욱 향상시키고, 동시에 용출되는 수가용분의 함량을 감소시켜, 피부 트러블을 억제할 수 있게 한다.
본 발명에서 사용 가능한 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으며, 물과의 용해성을 고려할 때, 메탄올, 에탄올인 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
표면 가교 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 표면 가교 처리 전의 입자형 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 1 내지 10중량%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량%인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 수학식 1의 수가용 지표를 만족하고 동시에 표면 가교 효율을 더욱 높일 수 있다.
표면 가교 공정의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 10분 내지 120분 동안, 120 내지 200℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 반응 온도가 120℃ 미만인 경우에는 반응이 일어나지 않을 수 있고, 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 고흡성 수지의 열화가 진행되어 흡수 물성이 저감될 수 있다.
상기와 같은 표면 가교를 통해 고흡수성 수지의 표면 가교 밀도를 조절함으로써 고흡수성 수지의 파괴 강도 및 충격 강도를 향상시키고, 표면 가교제와 반응하는 수가용분의 용출을 억제할 수 있으며, 투과성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 가교 공정 후, 입자형 고흡수성 수지는 잔류 단량체를 포함할 수 있는데, 잔류 단량체가 전술한 일정 함량 범위을 만족함으로써, 피부 트러블 억제 등의 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위를 만족함과 동시에 고흡수성 수지의 투과율도 적정 범위를 나타내어, 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명에 따라 제조된 입자형 고흡수성 수지는 전술한 수가용 지표를 만족할 수 있으며, 우수한 투과성 및 흡수성을 나타내며 피부 트러블을 유발하지 않는다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 입자형 고흡수성 수지는 우수한 투과율을 나타낼 수 있으며, 예를 들면 10darcy이상, 바람직하게는 25darcy이상 나타낼 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제품에 적용시 외부로부터 부여되는 액체를 효과적으로 분배시켜 모든 흡습성 수지 입자가 균일하게 액체를 흡수할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
중합공정
(함수겔
합성)		 기본단량체(A)
(중량%)		 40 50 40 40 40
반응성제어물질(B)
(A 중량 대비 PPM)		 B-1 830 470 240 180 1,330
B-2 13 9 2 1 22
B-3 12 6 2 1 32
B-4 11 7 1 1 28
B-5 13 5 1 1 33
가교제(C)
(mol%)		 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
공단량체(D)
(mol%)		 - - 2 2 -
중합개시제(E)
(mol%)		 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
압출
공정		 압출용액(F)
(함수겔 100중량% 대비)		 Aluminum sulfate/H2O =0.2/3 Sodium persulfate/ Aluminum sulfate/H2O =0.1/0.2/3 - Sodium persulfate/ Aluminum sulfate/H2O =0.1/0.2/3 -
표면
가교공정		 표면가교용액(G) 성분
(중량비*)		 1,3-PD/PEO/ /MeOH/H2O=
0.2/0.3/0.1/3		 1,3-PD/PEO/ /MeOH/H2O=0.2/0.3/1/3 1,3-PD/PEO/ /MeOH/H2O=0.2/0.3/1/3 1,3-PD/PEO/ /MeOH/H2O=0.2/0.3/1/3 1,3-PD/ /MeOH/H2O=0.5/3/3
[온도,시간] [170도, 90분] [170도, 60분] [170도, 60분] [170도, 60분] [170도, 60분]
잔류 단량체
(수지 중량 대비 PPM)		 360 290 250 230 820
수가용지표 1.8 1.2 0.6 0.2 2.2
A:아크릴산-아크릴산 나트륨(25/75 몰비)
B-1: 아크릴산의 2량체 및 아크릴산 나트륨 2량체
B-2: 아크롤레인
B-3: 푸르푸랄
B-4: 말레산무수물
B-5: 프로토아네모닌
C: 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트
D: N-[Tris(hydroxymethyl)methyl]acrylamide
E: igacure 184(시바사)
G: 1,3-PD(1,3-프로판디올)/MeOH(메탄올)/PEO(폴리에틸렌 옥사이드, 분자량 500)
* 표면가교용액(G)의 중량비는 표면가교전 흡수성 수지 100중량% 대비 함량임
실시예 및 비교예
상기 표 1에 기재된 조성의 아크릴산계 모노머, 초순수 (Mili-Q integral 3: Milipore사) 및 수산화나트륨을 혼합한 수용액을 10℃로 냉각한 후 질소 퍼징을 30분간 실시하고, 여기에 중합 개시제, 내부 가교제 및 공단량체를 가하였다. 이를 액 두께 5mm로 하고 아르곤 가스를 채운 상태에서 고압수은램프로 500mJ/cm2의 광을 조사 후 6분간 유지하여 제조된 겔쉬트의 폭을 10mm 이하로 자른 후 후드믹서기 (SFD-G: 신성사)를 통과시켜 함수겔을 얻었다.
얻어진 함수겔은 필요한 경우, 표 1에 기재된 초순수를 용매로 하는 압출 용액과 지정된 비율로 시료를 준비하여 방수 밀봉 봉투 내에서 수작업으로 혼합한 이후, COUNTER ROTATING TWIN SCREW EXTRUDER (Plasticorder DSK/ 42/7, BRABENDER사)을 이용하여, 150oC에서 30RPM의 속도로 압출 되었다.
이후에 얻어진 혼합물을 150㎛의 구멍 크기를 갖는 체 위에 약 10mm 두께로 펼쳐놓고 강제 순환 건조기 (OF-02PW; JEIO TECH사)를 이용하여 건조하였다. 초기 30℃에서 80℃까지 10분 동안 승온하고 30분간 건조를 실시한 뒤, 다시 180℃도로 30분 동안 승온하여 3시간 동안 건조하였다. 건조 후 Dried Air로 치환된 chamber 안에 샘플이 상온으로 냉각될 때까지 보관하였다.
상기 냉각된 고형물을 분쇄하고 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자들만 선별하였다. 상기 분쇄는 동결 분쇄기 (Freezer/Mill 6870; SPEX SamplePrep사)를 이용하여 액체 질소 분위기에서 20분간 실시하였다. 상기 분급은 체진동기 (Octagon 2000, Endecotts사)를 이용하여 150/850㎛ 체에 대하여 강도3으로 15분간 실시하였다.
표면 가교제, 알코올 및 초순수를 천천히 혼합하여 표면 가교액 조성물을 만든 뒤, 상기 선별된 입자와 후드 믹서(HMF-3260S, 한일전기사)에서 약한 조건으로 1분 동안 교반하여 균일하게 섞어 준 후, 150㎛의 구멍 크기를 갖는 체 위에 약 10mm 두께로 펼쳐놓고 강제 순환 건조기(OF-02PW; JEIO TECH사)를 이용하여 초기 30℃에서 60℃까지 10분 동안 승온하고 30분간 건조를 실시한 뒤, 다시 20분 동안 표 1에 기재된 온도로 승온하여 지정된 시간에 따라 건조하였다. 건조 후 Dried Air로 치환된 chamber 안에 샘플이 상온으로 냉각될 때까지 보관하였다. 냉각된 고형물을 상기 기술한 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자들만 선별하였다.
(1) 수가용 지표 측정
상기 표 1에 따라 제조된 입자형 고흡수성 수지를 입자별 수가용분, 수가용 지표 및 수지의 투과율을 측정하였으며, 수가용 지표 측정 값을 표 1에 투과율의 측정값을 하기 표 2에 기재하였다.
A1은 평균 직경이 500 내지 850㎛에 포함되는 입자(a1)의 수가용분 함량이고, A2는 150 내지 250㎛에 포함되는 입자(a2)의 수가용분 함량이고, A3은 150 내지 850㎛에 포함되는 입자(A)의 수가용분 함량이다.
먼저, 분급기에 사용되는 체를 150/250/500/850um 4개로 사용하여 각 입자를 분리하였으며, 그 외의 것은 EDANA법 (WSP 220.2.R3)에 의하여 측정하였다.
이 후, 각 입자들을 2g를 식염수 400g에 넣고, 비이커 내에서 스터러 바를 500rpm으로 교반하여 상온에서 4시간 동안 수가용분을 추출하였다. 추출 이후의 작업에 대해서 EDANA 법(WSP S270.2.R3)에 준하여 필터링, 샘플링 후 적정하여 수가용분 함량을 측정하였다.
(2) 제품 내 잔류 단량체의 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지를 EDANA법(WSP 210.2.R3)에 의하여 HPLC로 측정하였다.
시험 방법
1. 투과성 측정
상기 표 1에 따라 제조된 실시예 및 비교예들의 고흡수성 수지의 투과성을 측정하였다. 투과성은 측정은 한국 등록특허 10-0873455에 기재된 겔 상 투과성(GBP) 시험 방법과 동일한 방법으로 수행되며, 그 결과 값을 다르시 단위(darcy)로 환산하여 하기 표 2에 나타내었다.
2. 피부 트러블 및 착용감 평가
상기 표 1에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지를 사용하여 일회용 흡수 제품을 제조하였으며, 상기 제품을 관능검사요원으로 20~30대 여성 50명을 선발하여 통상의 방법에 따라 3개월 동안 사용하게 한 후, 피부 자극 정도 및 착용감을 하기 평가 기준에 따라 검사하였으며, 그 결과 값을 하기 표 2에 나타내었다.
<피부 트러블 평가 기준>
◎: 전혀 피부 마찰이나 자극을 발견하지 못함
○: 0 내지 5%가 피부 마찰이나 자극 현상 발생
△: 5 내지 10%가 피부 마찰이나 자극 현상 발생
X: 10%이상이 피부 마찰이나 자극 현상 발생
<착용감 평가 기준>
◎: 매우 만족
○: 만족
△: 보통
X: 불만족
구분 투과도
(darcy)		 피부 트러블
평가		 착용감
실시예 1 14 ○ ○
실시예 2 21 ◎ ○
실시예 3 38 ◎ ◎
실시예 4 42 ◎ ◎
비교예 1 4 X X
표 2을 참고하면, 수학식 1의 값이 본 발명 범위 내인 실시예들은 비교예 1에 비해서, 투과도가 현저히 우수하고, 피부 트러블도 전혀 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 평균 직경이 150 내지 850㎛에 포함되는 입자(A)를 포함하고,
    상기 입자 중 평균 직경이 500 내지 850㎛에 포함되는 입자(a1) 및 평균 직경이 150 내지 250㎛에 포함되는 입자(a2)들은 하기 수학식 1의 수가용 지표가 0.08이상 2.0이하인, 입자형 고흡수성 수지:
    [수학식 1]
    수가용 지표 = [(A1 ― A2)2 / A3]의 양의 제곱근
    (식 중에서, A1은 al 내의 수가용분 함량비이고, A2는 a2 내의 수가용분 함량비이고, A3은 A 내의 수가용분 함량비임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수가용 지표는 0.09 이상 1.4 이하인, 입자형 고흡수성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수가용 지표는 0.1 이상 0.7 이하인, 입자형 고흡수성 수지.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지 중량 대비 잔류 단량체의 함량이 0.1 내지 400ppm인, 입자형 고흡수성 수지.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자형 고흡수지 수지의 투과율은 10darcy 이상인, 입자형 고흡수성 수지.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자형 고흡수지 수지의 투과율은 25darcy 이상인, 입자형 고흡수성 수지.
  7. 청구항 1에 따른 입자형 고흡수성 수지 제조방법으로서,
    중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 및 표면 가교 공정을 포함하고,
    상기 중합 공정은 분자 내에 히드록시기를 2개 이상 포함하는 공단량체를 사용하여 수행되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 중합 공정에서 아크릴산계 단량체의 2량체가 상기 고흡수성 수지로 중합하기 위한 단량체 총 중량 대비 0.1 내지 1,000ppm으로 첨가되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 중합 공정에서 아크롤레인, 푸르푸랄, 말레산무수물 및 프로토아네모닌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 상기 고흡수성 수지로 중합하기 위한 단량체 총 중량 대비 0.1 내지 15ppm으로 첨가되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 청구항 1에 따른 입자형 고흡수성 수지 제조방법으로써,
    중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 및 표면 가교 공정을 포함하고,
    상기 중합 공정 후에 압출 공정을 더 포함하며,
    상기 압출 공정에서 중합 개시제 및 표면 가교제를 투입하는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
  11. 청구항 1에 따른 입자형 고흡수성 수지 제조방법으로써,
    중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 및 표면 가교 공정을 포함하고,
    상기 표면 가교 공정은 표면 처리 공정 전의 입자형 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 1 내지 10중량%의 표면 가교 용액을 사용하여 수행되는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 표면 가교 용액은, 용액 총 중량에 대하여, 수용성 알코올 0.1 내지 50중량%를 포함하는, 입자형 고흡수성 수지의 제조방법.

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