KR101564465B1 - 착색감광성수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전체 조성물 중 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 (A)착색제 5 내지 60 중량%, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체 1 내지 90 중량%, (C)광중합성 화합물 0.1 내지 70 중량% 및 (D)광중합 개시제 1 내지 15 중량%를 포함하며, 전체 조성물 총 중량에 대하여 (E)용제 50 내지 90 중량%를 포함하는 착색감광성 수지 조성물로서,

상기 (D)광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

착색감광성수지, 칼라필터, 씨모쓰(CMOS), 촬상소자, 액정표시장치

Description

착색감광성수지 조성물{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 촬상소자 및 디스플레이 등에 사용되는 칼라 필터를 구성하는 착색감광성수지 조성물에 관한 것이다.

착색감광성수지 조성물은 착색패턴을 형성하는 원료로 유용하게 사용되고 있다. 예를 들면, 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서에 구비되는 칼라필터를 구성하여 실제로 칼라 화상을 얻는데 사용되거나, 디스플레이용 칼라필터에 사용되어 색을 구현하는데 사용된다. 착색패턴은, 예를 들면 색화소(R, G, B) 혹은 색화소(C, M, Y) 등을 의미한다.

최근들어 CCD, CMOS등의 이미지 센서에 이용되는 컬러 필터의 고화소화가 진행됨에 따라 해상도는 높게 하고, 막 두께는 보다 얇게 하는 기술이 요구되고 있다. 안료를 착색제로 함유하는 착색감광성수지 조성물을 이용하여 칼라필터를 형성하는 경우, 보다 얇은 막 두께를 가지면서 동일한 색농도를 유지하기 위해서는 착색감광성수지 조성물에 포함되는 안료의 농도를 보다 높게 유지하여야 한다. 그런데, 이렇게 안료의 농도가 높은 착색감광성수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하 는 경우에는 비노광부에 미용해물(잔사)이 잔존하거나 패턴 주변부에 스컴(Scum)이 발생하는 문제가 야기된다. 또한, 안료의 농도가 증가함에 따라 이러한 착색감광성수지 조성물로 형성된 패턴의 경화도도 낮아지게 되므로, 패턴의 직진성이 저하되고 패턴의 늘어짐도 증가하는 문제가 발생된다.

본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 착색제가 고농도로 포함되는 경우에도, 현상시에 기판상에 미용해물(잔사)이 잔존하거나 패턴 주변부에 스컴(Scum)이 발생하지 않으며, 패턴의 직선성 저하나 패턴의 늘어짐이 발생되지 않아서 정사각형의 패턴형성이 가능한 착색감광성수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 전체 조성물 중 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 (A)착색제 5 내지 60 중량%, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체 1 내지 90 중량%, (C)광중합성 화합물 0.1 내지 70 중량% 및 (D)광중합 개시제 1 내지 15 중량%를 포함하며, 전체 조성물 총 중량에 대하여 (E)용제 50 내지 90 중량%를 포함하는 착색감광성 수지 조성물로서,

상기 (D)광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 착색감광성수지 조성물을 사용하여 형성된 착색패턴을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 착색패턴을 포함하는 칼라필터를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 칼라필터를 구비한 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서 또는 액정표시장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서를 포함하는 촬상소자를 제공한다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물은 착색제가 고농도로 포함되는 경우에도, 현상시에 기판상에 미용해물(잔사)이 잔존하거나 패턴 주변부에 스컴(Scum)이 발생하지 않으며, 패턴의 직선성 저하나 패턴의 늘어짐이 발생되지 않아서 정사각형의 패턴형성이 가능하다.

따라서, 본 발명의 착색감광성수지 조성물을 사용하는 경우, 우수한 품질의 칼라필터, 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서 및 촬상소자를 얻을 수 있 다.

본 발명은 전체 조성물 중 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 (A)착색제 5 내지 60 중량%, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체 1 내지 90 중량%, (C)광중합성 화합물 0.1 내지 70 중량% 및 (D)광중합 개시제 1 내지 15 중량%를 포함하며, 전체 조성물 총 중량에 대하여 (E)용제 50 내지 90 중량%를 포함하는 착색감광성 수지 조성물로서,

상기 (D)광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 착색감광성수지 조성물에 포함되는 상기와 같은 (D)광중합 개시제는, 착색제가 고농도로 포함되는 경우에 나타날 수 있는 기판상의 미용해물(잔사) 잔존, 패턴 주변부의 스컴(Scum) 발생, 패턴의 직선성 저하 및 패턴의 늘어짐의 방지에 중요한 역할을 한다.

상기 (D)광중합 개시제는 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 필수성분으로 포함하며, 필요에 따라, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 광개시제를 더 포함할 수 있다. 이러한 통상의 광개시제로는, 광 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 활성 라디칼 발생제, 산을 발생시키는 산 발생제 등을 예로 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제의 예로는 아세토페논계 광중합개시제, 벤조인계 광중합개시제, 벤조페논계 광중합개시제, 티오크산톤계 광중합개시제, 트리아진계 광중합개시제 등을 들 수 있다.

아세토페논계 광중합개시제의 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[2-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.

벤조인계 광중합개시제의 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에 틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 광중합개시제의 예로는 벤조페논, 메틸 o-벤조일 벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 광중합개시제의 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

트리아진계 광중합개시제의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

활성 라디칼 발생제의 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이 드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸 페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.

활성 라디칼 발생제로는, 상업적으로 이용 가능한 것들도 사용할 수 있으며, 예를 들면 「이가큐어(Irgacure)-907」(상품명: 아세토페논계 광중합개시제, 시바-가이기의 제품) 등을 들 수 있다.

산 발생제의 예로는 오늄염, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등, 니트로벤질 토실레이트, 벤조인 토실레이트 등을 들 수 있다.

상기 언급한 화합물 중에는 활성 라디칼 발생제로서 활성 라디칼과 함께 동시에 산을 발생시키는 화합물도 포함된다. 예를 들면, 트리아진계 광중합개시제도 산 발생제로서 사용된다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물은 또한 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 이 광중합 개시 보조제는 (D)광중합개시제에 의해 개시되는 (C)광중합성 화합물의 중합을 증진시키기 위해 (D)광중합개시제와 함께 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 보조제로서는, 예를 들면 아민계 광중합 개시 보조제, 알콕시안트라센계 광중합 개시 보조제 등을 들 수 있다.

아민계 광중합 개시 보조제의 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, N,N-디메틸 p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(일반명: 마이클러스(Michler's) 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

알콕시안트라센계 광중합 개시 보조제의 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

광중합 개시 보조제로는 상업적으로 이용 가능한 것들도 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시 조제로의 예로는 「EAB-F」(상품명: 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드 제품) 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시 보조제는 조성물 중 (D)광중합개시제의 함량 범위 내에서 광중합개시제와 함께 사용되며, 사용량은 광중합개시제 1 몰 당 보통 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰이다.

상기 (D)광중합개시제의 함량은 전체 조성물 중 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 8중량%이다.

상기 (D)광중합개시제 중 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 4:6~9.5:0.5의 중량비로 포함되며, 이들의 함량은 (D)광중합개시제 총 중량에 대하여 30~100중량%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40~100중량%이다.

상기 (D)광중합 개시제가 상기와 같은 함량 범위로 포함될 경우, 현상시에 기판상에 미용해물이 잔존하거나 패턴 주변부에 스컴(Scum)이 발생하지 않으며, 패턴의 직선성 저하나 패턴의 늘어짐이 발생되지 않아서 정사각형의 패턴형성이 가능하다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물은 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서용으로 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물에서 사용되는 (A)착색제로는 통상의 유/무기 안료 및 염료 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 안료 및 염료로는 칼라 인덱스(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists에 의해 출판됨) 내에 안료 및 염료로서 분류된 화합물을 사용하고 있고 그 구체적인 예는 아래과 같다.

안료의 구체적인 예로는, C.I. Pigment Yellow(안료 황색)1호, C.I. 안료 황색 12, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 173호,C.I. Pigment Orange(안료 오렌지색) 13호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 71호, C.I. 안료 오렌지색 73호, C.I. Pigment Red(안료 적색) 9호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호, C.I. Pigment Blue(안료 청색) 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 60호,C.I. Pigment Violet(안료 자주색) 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호,C.I. Pigment Green(안료 녹색) 7호, C.I. 안료 녹색 36호, C.I. Pigment Brown(안료 갈색) 23호, C.I. 안료 갈색 25호 등을 들 수 있다.

염료의 구체적인 예로는, C.I. Solvent Yellow(솔벤트 황색) 2 호, C.I. 솔벤트 황색 14 호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I. 솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호, C.I. Solvent Orange(솔벤트 오렌지색) 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호, C.I. Solvent Red(솔벤트 적색) 1호, C.I. 솔벤트 적색 2호, C.I. 솔벤트 적색 3호, C.I. 솔벤트 적색 8호, C.I. 솔벤트 적색 18호, C.I. 솔벤트 적색 23호, C.I. 솔벤트 적색 24호, C.I. 솔벤트 적색 27호, C.I. 솔벤트 적색 35호, C.I. 솔벤트 적색 43호, C.I. 솔벤트 적색 45호, C.I. 솔벤트 적색 48호, C.I. 솔벤트 적색 49호, C.I. 솔벤트 적색 91:1호, C.I. 솔벤트 적색 119호, C.I. 솔벤트 적색 135호, C.I. 솔벤트 적색 140호, C.I. 솔벤트 적색 196호, C.I. 솔벤트 적색 197호, C.I. Solvent Violet(솔벤트 자주색) 8호, C.I. 솔벤트 자주색 9호, C.I. 솔벤트 자주색 13호, C.I. 솔벤트 자주색 26호, C.I. 솔벤트 자주색 28호, C.I. 솔벤트 자주색 31호, C.I. 솔벤트 자주색 59호, C.I. Solvent Blue(솔벤트 청색) 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호, C.I. Solvent Green(솔벤트 녹색) 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있다.

이들 안료 및 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합 형태로 사용될 수 있다.

상기 (A)착색제의 사용량은 전체 조성물 내 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이다.

(A)착색제의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 만들어졌을 때의 컬러 농도가 충분하고 중합체가 상기 조성물 중에 필요한 만큼 함유될 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.

유기 안료를 (A)착색제로서 사용하는 경우, 이러한 유기 안료의 사용량은 (A)착색제의 총량을 기준으로 보통 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상이다.

상기 (A)착색제는 바람직하게는 색을 구현하는 밀베이스(mill base) 형태 로 사용 가능한데, 상기 밀베이스는 기존의 안료와 함께 유기용제에 용해 가능한 염료를 포함할 수 있다. 이때 상기 밀베이스는 안료 및 염료를 용제에 용해시켜 얻을 수 있으며 바람직하게는 안료분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 안료분산액의 상태로 얻을 수 있다. 상기와 같이 안료분산액에 염료를 포함하여 밀베이스를 형성하면 분산제와 안료를 단순 혼합한 종래의 밀베이스 보다 분산성 및 색 구현성이 우수하다.

밀베이스의 주목적인 색을 띠는 층은 기존의 밀베이스에서 사용되는 상기 예시된 안료 또는 염료와 동일하며, 안료는 주로 유기 또는 무기 안료가 사용되고 있고, 염료는 CI 솔벤트(Solvent)가 사용되고 있다.

상기 안료 중 유기 안료는 필요에 따라서 유기 안료는 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리, 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용제 또는 물 등에 의한 세정 처리를 실시하여 사용할 수 있다.

상기 (A)착색제의 입경은 균일한 것이 바람직하다. (A)착색제에 안료분산제를 사용하는 경우, 상기 안료분산제로는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체 분산제, 아크릴계 중합체 분산제, 폴리우레탄계 중합체 분산제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료분산제의 함량은 착색제 100중량부를 기준으로 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부 이상으로 포 함된다. 안료분산제의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료가 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물은 상기 (A)착색제가 C.I. Pigment Blue(안료 청색) 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 60호,C.I. Pigment Violet(안료 자주색) 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 구성되는 경우에 더욱 바람직한 착색패턴을 형성한다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물에서 사용되는 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체로는, 착색제를 분산시키며, 착색감광성수지 조성물 층의 현상시 상기 층에 광선 미조사 영역을 제거하고, 광선 조사 영역을 잔류시키는 성능을 부여하는 중합체를 사용한다. 그러한 바인더 중합체로는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.

카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산, 예컨대, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 각각 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체는 카르복실기를 갖는 단량체로 이루어진 단독 중합체일 수 있지만, 바인더 중합체는 카르복실기를 갖는 단량체와 다른 단량체로 이루어진 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있고, 카르복실기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 단량체이다. 이것의 구체적인 예로는 방향족 비닐 화합물, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등, 불포화 카르복실레이트 화합물, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등, 불포화 아미노알킬 카르복실레이트 화합물, 예컨대, 아미노에틸 아크릴레이트 등, 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트 등, 비닐 카르복실레이트 화합물, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등, 비닐 시아나이드 화합물, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등, 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물, 예컨대, 3-메틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용된다.

상기 공중합체의 예로는 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메 타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

이러한 공중합체에서 카르복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 40 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체에 있어서 상기 카르복실기를 갖는 단량체 단위의 함량이 상기의 범위 내에 있을 경우, 현상이 잘되는 양호한 패턴을 구현하는 점에서 바람직한 효과를 제공한다.

이러한 바인더 중합체는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 5000 내지 400000, 또는 10000 내지 300000인 것이 바람직하다.

상기 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체의 함량은 전체 조성물 중 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%이다. (B)알칼리 가용성 바인더 중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 샤프한 패턴이 형성되고, 패턴 해상도가 개선되는 경향이 있다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물에서 사용되는 (C)광중합성 화합물은 광 조사에 의해 (D)광중합개시제로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이며, 예를 들면 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 일작용성의 광중합성 화합물, 이작용성의 광중합성 화합물 또는 삼작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물일 수 있다.

일작용성의 광중합성 화합물의 예로는 노닐페닐카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

이작용성의 광중합성 화합물의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

삼작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 (C)광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용된다. 이작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 2 종 이상의 광중합성 화합물을 사용하는 경우, 1 이상의 다작용성의 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (C)광중합성 화합물의 함량은 전체 조성물 중 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량% 이다. (C)광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 패턴 뜯김 현상이 발생하지 않고, 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 공정 중 본 발명의 착색감광성수지 조성물이 균일하게 도포되고 역테이퍼 및 잔사 발생을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 착색감광성수지 조성물에서 사용되는 (E)용제로는, 통상의 착색감광성수지 조성물에서 사용되는 용제가 사용될 수 있다. 예를들면, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르계, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르계, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등; 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트계, 예컨대, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세 테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등; 방향족 탄화수소계, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 케톤계, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등; 알코올계, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등; 에스테르계, 예컨대, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 고리형 에스테르, γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 (E)용제의 함유량은 전체 조성물 총 중량에 대하여, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%이다. (E)용제가 상기와 같은 범위로 포함되는 경우에 적당한 점성을 갖고, 나머지 성분들을 용이하게 용해시킬 수 있다.

본 발명의 착색감광성수지조성물은 (F)첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 (F)첨가제의 예로는 충전제, 상기 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체를 제외한 다른 중합체, 계면활성제, 밀착성 증진제, 항산화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 안료분산제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 및 경화제 등을 들 수 있다. 상기 (F)첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전체 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%가 바람직하다.

상기 다른 중합체의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제의 예로는 폴리에스테르계 중합체 분산제, 아크릴계 중합체 분산제, 폴리 우레탄계 중합체 분산제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용한다.

상기 밀착성 증진제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 항산화제의 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제의 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제의 예로는 나트륨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 유기산의 예로는 지방족 모노카르복실산, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산(enanthic acid), 카프릴산 등, 지방족 디카르복실산, 예컨대, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산(azelaic acid), 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸 숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산, 메자콘산 등, 지방족 트리카르복실산, 예컨대, 트리카르복실산, 아코니트산, 캄포론산 등, 방향족 모노카르복실산, 예컨대, 벤조산, 톨루산, 쿠멘산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등, 방향족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.

상기 유기 아미노 화합물의 예로는 모노(시클로)알킬아민, 예컨대, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, s-부틸아민, t-부틸 아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등, 디(시클로)알킬아민, 예컨대, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디 n-프로필아민, 디 i-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 i-부틸아민, 디 s-부틸아민, 디 t-부틸아민, 디 n-펜틸아민, 디 n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등, 트리(시클로)알킬아민, 예컨대, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸 디 n-프로필아민, 에틸 디 n-프로필아민, 트리 n-프로필아민, 트리 i-프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리 i-부틸아민, 트리 s-부틸아민, 트리 t-부틸아민, 트리 n-펜틸아민, 트리 n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등, 모노(시클로)알칸올아민, 예컨대, 2-아미노에탄 올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등, 디(시클로)알칸올아민, 예컨대, 디에탄올아민, 디 n-프로판올아민, 디 i-프로판올아민, 디 n-부탄올아민, 디 i-부탄올아민, 디 n-펜탄올아민, 디 n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등, 트리(시클로)알칸올아민, 예컨대, 트리에탄올아민, 트리 n-프로판올아민, 트리 i-프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리 i-부탄올아민, 트리 n-펜탄올아민, 트리 n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등, 아미노(시클로)알칸디올, 예컨대, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등, 아미노기 함유 시클로알칸메탄올, 예컨대, 1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올, 1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등, 아미노카르복실산, 예컨대, β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등, 방향족 아민, 예컨대, 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부 틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등, 아미노벤질 알콜, 예컨대, o-아미노벤질 알콜, m-아미노벤질 알콜, p-아미노벤질 알콜, p-디메틸아미노벤질 알콜, p-디에틸아미노벤질 알콜 등, 아미노페놀, 예컨대, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등, 아미노벤조산, 예컨대, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.

상기 경화제는 패턴형성을 위한 공정에 있어서 현상 후 후굽기 처리에 의해 바인더 중합체와의 가교결합에 의해 착색패턴을 경화시켜 그것의 기계적 강도를 향상시키는데 사용된다. 상기 경화제는 후굽기에 의해 바인더 중합체 내의 카르복실기와 반응하여 바인더 중합체를 가교 결합시킬 수 있는 화합물이고, 그의 예로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물의 예로는 에폭시 수지인 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 베스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 다른 방향족계 예폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환족계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화 오일 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 이것의 브롬화 유도체를 제외한 다른 지방족계, 지환족계 또는 방향족계 에폭시 화합물; 부타디엔의(공)중합체의 에폭시화 물질, 이소프렌의(공)중합체의 에폭시화 물질, 글리시딜(메타)아크릴레이트의(공)중합체, 트리글리시딜 이 소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 옥세탄 화합물의 예로는 카르보네이트 비스옥세탄, 크실렌 비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산 비스옥세탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색감광성수지조성물은 에폭시 화합물 내의 에폭시기 및 옥세탄 화합물 내의 옥세탄 골격의 개환 중합을 일으킬 수 있는 화합물을 경화제와 함께 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 발생제 등을 들 수 있다.

상기 다가 카르복실산의 예로는 방향족계 다가 카르복실산인 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리메틸리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산; 지방족계 다가 카르복실산인 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등; 지환족계 다가 카르복실산인 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 다가 카르복실산 무수물의 예로는 방향족계 다가 카르복실산 무수물인 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등; 지방족계 다가 카르복실산 무수물인 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르발릴산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등; 지환족계 다가 카르복실산 무수물인 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 힘산 무수물(hymic anhydride), 나드산 무수물 등; 에스테르기 함유 카르복실산 무수물인 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산, 글리세린 트리스트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 경화제로는 상업적으로 이용 가능한 것들을 사용할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 에폭시 수지 경화제의 예로는 아데카 경화제 EH-700(Adeka Hardener EH-700)'(상품명, 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품), '라카시드(Rickacid) HH'(상품명, 뉴 저팬 케미칼 컴파니 리미티드 제품), 'MH-700'(상품명, 뉴 저팬 케미칼 리미티드 제품) 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 (F)첨가제는 착색제와 용제의 조성물 내에 용액의 형태로 포함될 수 있으면 그 혼합물에 미리 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 (F)첨가제는 상기 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체, (C)광중합성 화합물 및 (D)광중합개시제와 미리 혼합된다.

이렇게 제조된 착색감광성수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하기 때문에, 칼라필터를 구성하는 착색패턴을 형성하는 원료로써 유용하다.

착색감광성수지조성물의 제조방법

본 발명의 착색감광성수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 (A)착색제를 상기 (E)용제에 포함시키고, 상기 (A)착색제가 포함된 용제에 상기 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체, 상기 (C)광중합성 화합물, 및 상기 (D)광중합 개시제를 포함시켜 본 발명의 착색감광성수지조성물을 제조할 수 있다. 상기 (A)착색제는 상기 (E)용제에 용해되거나 분산된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 (F)첨가제로서 안료분산제를 더 포함시킬 수 있는데, 상기 안료분산제가 용액의 형태로 존재할 수 있으면, 미리 포함시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 착색감광성수지조성물의 제조방법의 다른 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

상기 용제(E)의 일부에 상기 (A)착색제를 포함시켜 제 1 혼합물을 제조한다. 상기 (E)용제의 나머지에 상기 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체, 상기 (C)광중합성 화합물, 및 상기 (D)광중합 개시제를 포함시켜 제 2 혼합물을 제조한다. 상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 포함시키거나, 상기 제 2 혼합물에 상기 제 1 혼합물을 포함시켜 본 발명의 착색감광성수지조성물을 제조할 수 있다.

착색감광성수지조성물의 패턴형성방법

도 1 내지 도 9는 본 발명에 의한 착색감광성수지조성물의 패턴형성방법의 일례인 칼라필터의 제조방법을 설명한 도면이다.

도 1을 참조하면, 유리 또는 실리콘 웨이퍼로 이루어진 기판(2)을 제공하고, 상기 기판(2) 상에 본 발명의 착색감광성수지 조성물을 이용하여 제 1 착색감광성수지층(1)을 형성한다. 상기 기판(2)이 실리콘 웨이퍼인 경우, 전하결합소자(CCD) 및 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서(CIS) 등을 상기 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 형성할 수 있다. 상기 제 1 착색감광성수지층(1)은 예를 들면 용제(E)에 의해 희석된 착색감광성수지 조성물을 스핀, 슬릿후 스핀, 슬릿, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상에 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 용제(E) 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시키기 위하여 소프트 베이크(soft-bake)를 수행할 수 있다.

도 2를 참조하면, 상기 제 1 착색감광성수지층(1)을 포토마스크(3)를 이용하여 자외선, 예컨대 g라인(파장: 436 nm), i라인(파장: 365 nm) 등의 광선(4)에 선택적으로 노출시킨다.

여기서, 상기 포토마스크(3)는 광선(4)을 차폐하는 차광층(32)과 광선(4)을 투과하는 투광부(33)를 포함하는 유리판(31)을 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 투광부(33)의 패턴에 따라, 상기 착색감광성수지층(1)을 노광할 수 있다. 상기 광의 조사량은 사용된 (B)알칼리 가용성 바인더 중합체의 유형 및 함유량, (A)착색제의 컬러 및 함유량, (C)광중합성 화합물의 유형 및 함유량, (D)광중합 개시 제의 유형 및 함유량 등에 따라 적절히 선택한다. 상기 착색감광성수지층을 노광한 후, 노광 후 굽기(post exposure bake: PEB)를 수행할 수 있다.

도 3을 참조하면, 상기 노광된 제 1 착색감광성수지층(1)을 현상하여 제 1 착색패턴(5)을 형성한다. 상기 현상은 침지법으로 수행될 수 있으며, 상기 침지법에 사용되는 현상제로서는 예를 들면 알칼리 화합물, 예컨대 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액을 들 수 있다. 이때, 상기 현상에 의해 형성된 제 1 착색패턴(5)은 상기 제 1 착색감광성수지층(1)의 노광 영역(12)이다. 또한, 현상 후에는 기판을 세정하고, 건조시킬 수 있다. 이어서, 건조 후에는 하드 베이크(hard bake)를 실시할 수도 있다. 상기 하드 베이크에 의해, 상기 제 1 착색패턴(5)이 경화되고, 기계적 강도가 향상된다. 상기 하드 베이크를 수행할 때의 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃이다.

도 4를 참조하면, 상기 제 1 착색패턴(5)이 형성된 기판(2) 상에 본 발명의 착색감광성수지조성물을 이용한 제 2 착색감광성수지층(1’)을 형성한다.

도 5를 참조하면, 도 2의 설명과 동일하게 상기 제 2 착색감광성수지층(1’)을 선택적으로 노광한다.

도 6을 참조하면, 상기 선택적으로 노광된 제 2 착색감광성수지층(1’)을 현상하여, 제 2 착색패턴(5’)를 형성한다. 현상공정에서 사용되는 현상제는 도 1c에 대한 설명에서 상술하였으므로 생략한다. 여기서, 상기 제 2 착색패턴(5’)는 상기 제 1 착색패턴(5)과 서로 다른 색을 나타낸다.

도 7을 참조하면, 상기 제 1 및 제 2 착색패턴(5, 5’)이 형성된 기판 상에 제 3 착색감광성수지층(1”)을 형성한다. 상기 제 3 착색감광성수지층(1”) 형성방법은 상기 제 1 및 제 2 착색감광성수지층(1, 1’)의 형성방법과 동일하다.

도 8을 참조하면, 상기 제 3 착색감광성수지층(1”)를 선택적으로 노광한다. 상기 노광방법은 상술하였으므로 생략한다.

도 9를 참조하면, 상기 노광된 제 3 착색감광성수지층(1”)을 현상하여 제 3 착색패턴(5”)을 형성한다. 이 때, 상기 제 3 착색패턴(5”)는 상기 제 1 및 제 3 착색패턴(5’, 5”)와 서로 상이한 색을 나타낸다.

도 10 및 도 11은 도 1 내지 도 9에서 도시된 방법으로 제조된 색화소를 나타낸 도면이다. 도 10은 모자이크형 칼라필터를 포함하는 색화소를 나타내고, 도 11은 스트라이프 매트릭스형 칼라필터를 포함하는 색화소를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않고 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.

실시예 1~3 및 비교예 1~4: 착색감광성수지 조성물의 제조

표 1에 기재된 조성비로 착색제 첨가제 및 용제를 포함하는 밀베이스를 수득하였다. 23℃에서 교반 하에서 밀베이스에 표 1에 기재된 조성비로 바인더 중합체, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하여 착색감광성수지 조성물을 제조하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예 4
A-1/A-2	5.17/1.13	5.17/1.13	5.17/1.13	-
A-3/A-4				5.17/1.13
B-1	6.13	6.13	6.13	6.13
C-1	6.13	6.13	6.13	6.13
D-1/D-2	1.10/0.12	0.92/0.31	0.61/0.61	0.92/0.31
F-1	1.22	1.22	1.22	1.22
E-1	79.00	79.00	79.00	79.00
	비교예1	비교예2	비교예3
A-1/A-2	5.17/1.13	5.17/1.13	5.17/1.13
B-1	6.13	6.13	6.13
C-1	6.13	6.13	6.13
D-1/D-3/D-4	1.22/0.00/0.00	1.10/0.12/0.00	1.10/0.00/0.12
F-1	1.22	1.22	1.22
E-1	79.00	79.00	79.00

A-1: 청색 안료 (C.I. Pigment blue 15:6호)

A-2: 자주색 안료(C.I. Pigment violet 23호)

A-3: 적색 안료 (C.I. Pigment Red 254호)

A-4: 황색 안료(C.I. Pigment Yellow 150호)

B-1: 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산 단위와 벤질 메타크릴레이트 단위의 몰비: 3:7, 중량평균분자량: 10,000, 산가:120)

C-1: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트

E-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

F-1: 비이온계 안료분산제

D-1: 화학식 1의 화합물(상품명: OXE-01, 제조사: 시바-가이기)

D-2: 화학식 2의 화합물(상품명: TMS, 제조사: 미원상사)

D-3: 광중합 개시제 TPIP (상품명, 제조사: 미원상사)

D-4: 광중합 개시제 이가큐어-907 (상품명, 제조사: 시바-가이기)

시험예: 착색감광성수지조성물의 성능 평가

23℃의 청정실에서 Si-wafer의 표면 상에, 상기에서 얻은 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 착색감광성수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 90℃에서 90초간 건조하여 휘발 성분을 휘발시켜 착색감광성수지 조성물 층(1)을 형성하였다. 23℃로 냉각시킨 후, 형성된 착색감광성수지 조성물 층(1)에 포토마스크(3)를 통해 i 선(파장 365 nm)을 조사하였다. i 선의 광원으로는 초고압 수은 램프를 사용하고 조사 광량은 150 mJ/㎠으로 하였다. 포토마스크(3)로는, 라인 폭 0.5 ㎛, 0.6 ㎛, 0.7 ㎛, 0.8 ㎛, 0.9 ㎛, 1.0 ㎛, 1.1 ㎛, 1.2 ㎛, 1.5 ㎛, 2.0 ㎛를 갖는 라인 및 도트(dot)의 형태로 색화소를 형성하기 위한 포토마스크를 사용하였다.

이어서, 현상액(수산화테트라메틸암모늄 0.04 중량%를 포함하는 수용액)에 23℃에서 침지하여 현상하고, 순수한 물로 세정한 후, 220℃에서 90초간 후가열하여 착색 화소(5)를 형성하였다. 얻어진 착색 화소(5)의 두께는 0.8 μm이었다. 얻어진 착색물 층의 두께는 0.8 μm이었다. 이와 같이 제조된 기판의 단면을 전자주사현미경으로 측정하여 화소 패턴 주변부의 스컴 및 잔사를 측정하였다. 결과는 하기의 표 2 및 도 12(실시예 1) 및 13(비교예 1)에 정리하였다.

	잔사	패턴주변부 스컴
실시예1	5	5
실시예2	4	4
실시예3	4	3
실시예4	3	3
비교예1	3	2
비교예2	2	2
비교예3	3	2

※ 잔사

1: 심한불량, 2: 불량, 3: 보통, 4: 양호, 5: 매우양호

※ 패턴주변부 스컴

1: 심한불량, 2: 불량, 3: 보통, 4: 양호, 5: 매우양호

상기 표 2 및 도 12(실시예 1) 및 13(비교예 1)에서 확인되는 바와 같이, 광개시제로서 상기 화학식 1의 화합물(D1) 및 화학식 2의 화합물(D2)을 모두 포함하고 있는 실시예 1 내지 3의 착색감광성수지 조성물로 형성된 착색패턴은 기판상에 잔사나 패턴 주변부에 스컴(Scum)이 발생하지 않았으며, 패턴의 프로파일도 우수하였다. 실시예 4의 경우, 착색제의 종류를 변경함에 따라 잔사나 패턴 주변부에 스컴 면에서 보통 정도의 결과를 나타냈다. 반면, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중 화학식 1의 화합물(D1)과 기타(D3 및 D4)의 광중합개시제만을 포함한 비교예 1 내지 3의 착색감광성수지 조성물로 형성된 착색패턴은 기판상에 잔사가 남고, 패턴 주변부에 스컴(Scum)도 발생하였다.

도 1는 칼라필터 및 촬상소자의 제조공정 중, 공정이 적색-녹색-청색의 순서일 경우 기판 상에 착색감광성수지조성물(적색)로 도포된 것을 나타낸 도면이다.

도 2는 도 1의 기판에 포토마스크를 사용하여 빛을 선택적으로 통과시켜 노광 부위의 착색감광성수지조성물을 반응시키는 것을 나타낸 도면이다.

도 3은 도 2의 기판의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 제거하고 노광 부분이 남아 있는 것을 나타낸 도면이다.

도 4는 도 3의 기판이 착색감광성수지조성물(녹색)로 도포된 것을 나타낸 도면이다.

도 5는 도 4의 기판에 포토마스크를 사용하여 빛을 선택적으로 통과시켜 노광 부분에 착색감광성수지조성물을 반응시키는 것을 나타낸 도면이다.

도 6는 도 5의 기판의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 제거하고 노광 부분이 남아 있는 것을 나타낸 도면이다.

도 7는 도 6의 기판이 착색감광성수지조성물(청색)로 도포된 것을 나타낸 도면이다.

도 8는 도 7의 기판에 포토마스크를 사용하여 빛을 선택적으로 통과시켜 노광 부분에 착색감광성수지조성물을 반응시키는 것을 나타낸 도면이다.

도 9는 도 7의 기판의 미노광 부분을 현상액으로 이용하여 제거하고 노광 부분이 남아 있는 것을 나타낸 도면이다.

도 10는 모자이크 매트릭스형 칼라필터를 나타낸 도면이다.

도 11은 스트라이프(stripe) 매트릭스형 칼라필터를 나타낸 도면이다.

도 12: 본 발명의 실시예 1의 착색감광성수지 조성물로 형성한 착색패턴의 SEM 이미지이다.

도 13: 본 발명의 비교예 1의 착색감광성수지 조성물로 형성한 착색패턴의 SEM 이미지이다.

<도면에 대한 부호 설명>

1: 제 1 착색감광성수지층 1': 제 2 착색감광성수지층

1": 제 3 착색감광성수지층 2: 기판

3: 포토마스크 31: 유리판

32: 차광층 33: 투광부

4: 광선 5: 제 1 착색패턴

5': 제 2 착색패턴 5" 제 3 착색패턴

5R: 적색 화소 5G: 녹색 화소

5B: 청색 화소 6: 칼라필터

Claims (14)

1. 전체 조성물 중 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형분 총 중량에 대하여 (A)착색제 5 내지 60 중량%, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체 1 내지 90 중량%, (C)광중합성 화합물 0.1 내지 70 중량% 및 (D)광중합 개시제 1 내지 15 중량%를 포함하며, 전체 조성물 총 중량에 대하여 (E)용제 50 내지 90 중량%를 포함하는 착색감광성 수지 조성물로서,

   상기 (D)광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 (D)광중합개시제 중 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 4:6~9.5:0.5의 중량비로 포함되며, 이들의 함량은 고형분을 기준으로 (D)광중합개시제 총 중량에 대하여 30~100중량%인 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
3. 청구항 1에 있어서, (A)착색제는 C.I. Pigment Blue(안료 청색) 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 60호,C.I. Pigment Violet(안료 자주색) 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 알칼리 가용성 바인더 중합체는 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 (C)광중합성 화합물은 이작용성 이상의 다작용성 광중합성 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 (D)광중합 개시제는 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 이외에 활성 라디칼 발생제 및 산 발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 (D)광중합 개시제는 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 (E)용제는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르계; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르계; 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트계; 방향족 탄화수소계; 케톤계; 알코올계; 및 에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 착색감광성수지 조성물이 충전제, (B)알칼리 가용성 바인더 중합체를 제외한 다른 중합체 화합물, 계면활성제, 밀착성 증진제, 항산화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 안료분산제 및 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (F)첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색감광성수지 조성물.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 착색감광성수지 조성물로 형성된 착색패턴.
11. 청구항 10의 착색패턴을 포함하는 칼라필터.
12. 청구항 11의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.
13. 청구항 11의 칼라필터를 포함하는 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서.
14. 청구항 13의 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서를 포함하는 촬상소자.

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