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KR101562527B1 - 암모니아의 제조방법 및 스팀 슈퍼히터 - Google Patents

암모니아의 제조방법 및 스팀 슈퍼히터 Download PDF

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KR101562527B1
KR101562527B1 KR1020107029132A KR20107029132A KR101562527B1 KR 101562527 B1 KR101562527 B1 KR 101562527B1 KR 1020107029132 A KR1020107029132 A KR 1020107029132A KR 20107029132 A KR20107029132 A KR 20107029132A KR 101562527 B1 KR101562527 B1 KR 101562527B1
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South Korea
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steam
reforming
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ammonia
superheater
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헨릭 오토 스탈
패트 에이. 한
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

플랜트의 개질 및 암모니아 섹션의 폐열 보일러에서 생성된 모든 스팀이 플랜트의 암모니아 섹션에서 암모니아 변환기의 하류에 위치된 하나 이상의 스팀 슈퍼히터에서 과열되는 탄화수소 공급원료로부터 암모니아의 제조방법. 합성가스를 냉각하기 위해 플랜트의 개질 섹션에서 스팀 슈퍼히터(들)에 대한 필요가 없다. 공정에서 사용하기 위한 스팀 슈퍼히터가 또한 제공된다. 슈퍼히터는 제 1 및 제 2 구획이 스팀 흐름에 관하여 직렬로 그리고 공정가스 흐름에 관하여 병렬로 연결되는 두 구획을 포함한다.

Description

암모니아의 제조방법 및 스팀 슈퍼히터{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMMONIA AND STEAM SUPERHEATER}
본 발명은 탄화수소 공급원료를 먼저 스팀 개질에 의해 합성가스로 변환시키고 합성가스를 이어서 암모니아로 변환시키는, 개선된 열 통합을 갖는 탄화수소 공급원료로부터 암모니아의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에서의 사용을 위해, 보다 구체적으로는 적어도 2000 MTPD의 용량을 갖는 대형 암모니아 플랜트에서 사용을 위해 특히 적합한 신규한 스팀 슈퍼히터에 관련된다.
암모니아의 제조를 위한 종래의 플랜트는 보통 두가지 주 섹션으로 나뉘는데, 천연가스와 같은 탄화수소 공급원료가 30 내지 80 bar, 종종 30 내지 40 bar 범위의 압력에서 수소와 질소의 혼합물을 함유하는 합성 가스로 변환되는 개질 섹션과, 120 - 200 bar로 압축된 후 수소와 질소의 알맞는 비율을 갖는 합성가스(암모니아 합성가스)가 촉매에 의해 암모니아로 변환되고 이것은 이어서 냉각에 의해 응축되는 암모니아 합성 섹션이다.
개질 섹션에서, 수소를 함유하는 합성가스는 1차, 자동열 또는 2차 개질기를 갖는 종래의 공정 레이아웃을 이용할 때 고온에서, 예를 들면, 약 1000℃ 이상에서 생성된다. 상기 개질기들에서 생성된 합성가스는 냉각되어야 하고 이것은 보통 가스를 수많은 폐열(waste heat) 보일러 및 스팀 슈퍼히터를 통과시킴으로써 달성된다. 이들 장치는 금속 분진, 수소 공격 및 응력 부식과 연관된 기계적 및 재료 관련 실패의 위험을 최소화하기 위해 주의깊게 설계되는 것이 필요한 고가이고 매우 정교한 열교환기이다. 특히, 개질 섹션에서 스팀 슈퍼히터는 이들 장치의 주의깊은 건설에도 불구하고 금속 분진을 방지하기 어려운 고가의 장치이다. 금속 분진의 위험은 개질 섹션에서 슈퍼히터를 사용할 때 실제로 고유한 것이다.
암모니아 합성 섹션에서, 암모니아는 합성가스에 함유된 수소와 질소의 혼합물로부터 촉매에 의해 생성된다. 암모니아로의 변환은 열의 생성하에서 일어나는데, 이 열은 폐열 보일러에 및 선택적으로 고압 스팀을 생성하는 스팀 슈퍼히터에서 이용되고, 이것은 더 나아가 암모니아 합성 섹션에서 콤프레셔를 구동하기 위해 사용된다. 암모니아 합성 섹션에서 폐열 보일러 및 스팀 슈퍼히터는 또한 고가이고 매우 정교한 열교환기인데, 이것은 특히 수소 공격, 질화 및 응력 부식과 연관된 기계적 및 재료 관련 실패의 위험을 최소화하도록 설계된다. 폐열 보일러는 특히 질화 및 응력 부식에 노출되는데, 이들 장치는 보통 암모니아 변환기의 하류에 배치되기 때문이다.
금속 분진, 응력 부식 및 질화는 파멸적이거나 또는 적어도 심각한 형태의 부식이고 이것은 적당한 설계 및 재료 선택에 의해서 회피되어야만 한다. 금속 분진은 보통, 금속과 접촉해 있는 가스 내에 일산화탄소의 존재 하에서, 금속 온도가 보통 400℃ 내지 800℃, 보다 구체적으로는 500℃ 내지 750℃로 낮아서 가스와의 상호작용이 금속의 미세 입자로의 붕괴를 가져올 때 일어난다.
금속의 질화는 금속과 접촉하여 가스로부터의 질소가 금속 재료로 확산하고 질화물을 발생할 때 일어난다. 단단한 표면 층이 이로 인해 형성되는데 이는 쉽게 갈라지고 최악의 경우에는 균열이 금속 도처로 연장된다. 따라서, 질화를 받은 재료는 더 깨지기 쉽다. 질화 층의 두께는 온도, 시간 및 금속 합금에 의존한다. 저 합금 탄소 강의 얇은 금속 시트에 대해 약 380℃ 및 두꺼운 금속 시트에 대해 약 400℃의 금속 온도는 금속의 질화의 성향을 상당히 증가시킨다는 것이 일반적으로 인식되고 있다. 고온에서, 스테인레스강 또는 Inconel과 같은 재료가 요구된다.
응력 부식은 스테인레스강과 같은 오스테나이트 재료를 물과 접촉시킬 때, 특히 물이 염소와 같은 불순물을 함유할 때 위험을 나타낸다. 응력 부식의 위험은 저 합금 탄소강을 이용할 때 훨씬 덜 하다.
암모니아 플랜트의 용량은 2000, 3000, 5000 MTPD 암모니아 또는 그 이상도 생산하도록 설계되어 있는 플랜트로 꾸준히 상승추세에 있기 때문에, 점점 더 대형의 스팀 슈퍼히터의 설계가 만만찮은 도전이 되었다. 스팀 슈퍼히터의 크기는 이러한 대형 암모니아 플랜트에서 문제가 되는데 표준 설계 하에 슈퍼히터의 튜브시트의 직경 및 두께는 단순히 커져서 그것의 생산이 기술적으로 또는 경제적으로 가능하지 않기 때문이다.
대형 플랜트를 짓는데 있어서 이 경향은 또한 플랜트에서 콤프레셔를 구동하는 스팀을 제공할 필요성을 촉발하였다. 이것은 더 높은 스팀 압력을 요하고 이로써 더 높은 스팀 온도를 필요로 한다. 그 결과, 스테인레스강 또는 Inconel과 같은 더 높은 스팀 온도에 대처할 수 있는 스팀 슈퍼히터를 위한 고가의 재료가 사용되어야 한다.
미국 특허 No. 4,213,954는 개질 섹션과 암모니아 섹션을 포함하는 암모니아의 제조방법을 기술한다. 두 섹션은 플랜트의 개질 및 암모니아 합성 섹션에서 폐열 보일러를 위한 스팀 분리 장치로서 역할을 하는 통상의 스팀 드럼을 공유한다. 개질 섹션에서 생성된 스팀은 이로써 암모니아 합성 섹션에서 사용되는 한편, 2차 개질기로부터의 공정 가스는 폐열 보일러 뿐만 아니라 슈퍼히터의 시스템을 통한 통과에 의해 냉각된다. 스팀은 또한 파워를 회수하는 팽창기관에서 또한 사용된다.
미국 특허 No. 4,545,976는 감소된 스팀을 내보내는 탄화수소의 스팀 개질에 의한 암모니아 합성가스의 제조방법을 기술하는데, 여기서 2차 개질기로부터의 공정 가스는 일련의 스팀 슈퍼히터를 사용하여 냉각된다.
본 발명자들의 EP-A-1,610,081은 스팀 개질 단계의 바로 하류에서 사용하기 위한 열교환기를 개시한다. 열교환기는 저 합금 강의 관 다발을 함유하는 제 1 냉(colder) 가열 지대와 오스테나이트 니켈/크롬/철 합금과 같은 온도 및 부식 저항성 합금으로 만든 관 다발을 함유하는 제 2 고온(hotter) 가열 지대를 포함한다. 스팀은 열교환기의 튜브 쪽을 통과하고 개질된 가스(합성가스)가 쉘 쪽에서 통과한다. 냉 및 고온 가열 지대는 스팀 흐름 및 개질된 가스 흐름 둘다에 관하여 직렬로 연결되어 있다.
본 발명의 목적은 플랜트의 폐열 보일러에서 및 특히 스팀 슈퍼히터에서 금속 분진, 질화 및 응력 부식의 감소된 성향을 갖는 개선된 열 통합을 갖는 암모니아의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 종래의 공정보다 훨씬 더 비용면에서 효과적인 개선된 열 통합을 갖는 암모니아의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 더 이상의 목적은 암모니아 섹션에서 공정 트립에 강건하고 덜 민감한 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 더욱 또다른 목적은 부식, 특히 질화 및 응력 부식을 동시에 견디는 대형 암모니아 플랜트에서 사용하기에 적합한 스팀 슈퍼히터를 제공하기 위한 것이다.
이들 및 다른 목적은 본 발명에 의해 해결된다.
제 1 양태에서, 본 발명자들은 다음 단계들을 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 암모니아의 제조방법을 제공한다:
(a) 탄화수소 공급원료를 개질 섹션을 통과시키고 상기 개질 섹션으로부터 합성가스를 회수하는 단계;
(b) 상기 합성가스를, 스팀 슈퍼히터의 사용 없이, 합성가스가 물-스팀 혼합물과 간접 열교환하는 하나 이상의 폐열 보일러를 통과시키고, 상기 폐열 보일러로부터 스팀을 회수하고 상기 스팀을 하나 이상의 스팀 드럼으로 전도하는 단계;
(c) 단계 (b)의 그에 의해 냉각된 합성가스를 합성 가스 내의 일산화탄소를 수소로 변환시키기 위한 이동 변환 단계 및 이어서 합성가스 내의 잔류하는 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 제거하기 위한 세정 공정을 통과시키고, 질소 및 수소를 함유하는 합성가스를 회수하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 생성된 합성 가스를 암모니아 변환기에서의 하나 이상의 촉매 베드의 통과에 의한 합성가스의 암모니아로의 촉매 변환을 포함하는 암모니아 합성 섹션을 통과시키고, 하나 이상의 촉매 베드로부터의 암모니아를 함유하는 공정 가스를 회수하는 단계;
(e) 암모니아를 함유하는 상기 공정 가스를 하나 이상의 스팀 슈퍼히터를 통과시키므로, 여기서 단계 (b)의 하나 이상의 스팀 드럼으로부터의 스팀이 과열되고 상기 하나 이상의 스팀 슈퍼히터로부터의 과열된 스팀의 스트림을 회수하는 단계;
(f) 단계 (e)의 그에 의해 냉각된 공정 가스를 공정가스가 물-스팀 혼합물과 간접 열교환하는 하나 이상의 폐열 보일러를 통과시키고, 상기 하나 이상의 폐열 보일러로부터 스팀을 회수하고, 상기 스팀을 단계 (b)의 하나 이상의 스팀 드럼으로 전도하는 단계.
이와 같이, 단계 (b) 및 단계 (f)의 폐열 보일러에서 생성된 모든 스팀은 단계 (e)의 하나 이상의 슈퍼히터에서 과열된다. 가능한 한 많은 냉각이 따라서 암모니아 합성 섹션에서 행해진다.
본 발명자들은 암모니아를 함유하는 공정 가스를 냉각하고 개질 섹션의 폐열 보일러에서 생성된 모든 스팀을 과열하는 역할을 하는, 암모니아 변환기의 하류에 하나 이상의 슈퍼히터를 포함시킴으로써, 플랜트의 개질 섹션에서 달리 요구된 폐열 보일러 및 또한 암모니아 합성 섹션에서의 폐열 보일러 및 특히 스팀 슈퍼히터(들)의 더 간단하고 더 저가의 건설을 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 생성된 합성 가스를 냉각하기 위해 플랜트의 개질 섹션에서 합성가스-가열된 스팀 슈퍼히터 (공정 가스 가열된 슈퍼히터), 또는 간단히, 스팀 슈퍼히터에 대한 필요가 없다는 상당한 이점을 제공한다. 슈퍼히터(들)의 냉각 용량은 이런 이유로 플랜트의 개질 섹션으로부터 암모니아 합성 섹션으로 이동된다. 개질 섹션에서 스팀 슈퍼히터를 사용할 때 실제로 고유한 금속 분진의 위험은 따라서 완전히 제거된다.
게다가, 가능한 한 많은 냉각이 암모니아 합성 섹션에서 행해지기 때문에 공정은, 바람직하게는 U-관 열교환기의 형태의 스팀 슈퍼히터에서 암모니아 변환기로부터의 공정 가스의 약 380℃보다 아래의 온도로 냉각이 가능하며, 이로써 하류에 배치된 폐열 보일러(들)의 질화가 회피된다. 상기한 바와 같이, 약 380℃보다 위의 금속 온도는 질화 작용의 성향을 상당히 증가시킨다. 380℃보다 아래의 온도를 갖는 공정 가스를 이제 냉각하는 암모니아 합성 섹션에서의 폐열 보일러(들)은 그러면 U-관 열교환기로서 편리하게, 예를 들면 탄소강 합금으로 건설될 수 있고, 이로써 그렇지 않으면 요구되는 오스테나이트 재료의 응력 부식과 연관된 문제를 또한 제거한다. 그렇지 않으면 매우 고가인 폐열 보일러 및 스팀 슈퍼히터의 건설에 있어서 더 값싼 재료가 따라서 사용될 수 있다.
본 발명의 이점은 개질 및 암모니아 섹션을 포함하는 플랜트가 예를 들어서 개질 섹션은 운행을 유지하면서 암모니아 합성 섹션에서의 암모니아 생성은 중지하는 플랜트 트립 상황에 대해 보다 강건해진다는 것이다. 종래의 공정 레이아웃에 따르면, 암모니아 섹션에서 이러한 공정 트립이 일어날 때 개질 섹션에서 스팀 발생은 즉시 영향을 받는다. 이 작용을 보상하기 위해, 2차 개질기의 하류의 합성가스를 냉각하기 위한 개질 섹션에서의 폐열 보일러는 보통 상당히 과도한 크기로 되어 있다. 본 발명의 공정에 의해, 개질 섹션에서 스팀 발생에 대한 이러한 영향을 줄이는 것이 가능하다. 만약 암모니아 섹션에서 플랜트 트립이 있다면, 이제 개질 섹션에서 스팀 발생을 균형을 이루는 것이 가능하고 그 결과 이 섹션에서 2차 개질기의 하류의 폐열 보일러(들)을 상당히 과도한 크기로 할 필요가 없다. 더 소형이고 이로써 더 저가인 폐열 보일러를 사용할 수 있다.
도 1은 열교환 개질기와 2차 개질기를 포함하는 개질 섹션(I)과 암모니아 합성 섹션(II)을 나타내는 암모니아 합성을 위한 플랜트에서 공정의 특정 구체예의 블록도를 나타낸다.
도 2는 플랜트의 암모니아 합성 섹션에서 사용을 위한 본 발명에 따르는 슈퍼히터의 개략도를 나타낸다.
개질 섹션은 본 분야에서 종래와 같이 하나 이상의 단계들로 탄화수소 공급원료의 개질을 포함할 수 있다. 이와 같이 탄화수소 공급물은 예를 들면 예비개질 단계에 이어서 1차 및 2차 개질을 시킬 수 있고, 또는 탄화수소 공급물, 예를 들면 천연가스를 고온 합성가스를 생성하기 위해 자동열 개질 단계에 직접 통과시킬 수도 있다. 합성 가스는 1000℃보다 위의 온도에서 자동열 또는 2차 개질 단계로부터 회수된 후 하나 이상의 폐열 보일러에서 고압 스팀의 생성하에 냉각된다.
여기서 사용한 바, 질소 및 수소를 함유하는 합성가스라는 용어는 암모니아 합성가스, 즉 암모니아 변환기에의 공급물로서 사용되는 수소 및 질소의 알맞는 비율을 갖는 합성가스를 의미한다.
여기서 사용한 바, 2차 개질 및 자동열 개질이라는 용어는 2차 개질이 보통 자동열 개질기(autothermal reformer: ATR)에서 수행되기 때문에 서로 바꾸어 사용된다. 그러나, 엄밀히 말해서, 자동열 개질 이라는 용어는 1차 개질이 없을 때만 적당한 의미가 된다.
여기서 사용한 바, 1차 개질이라는 용어는 종래의 소성된 관형 개질기(방사로: radiant furnace)에서 탄화수소 공급원료의 개질을 의미한다.
본 발명에 따라, 촉매 암모니아 변환기를 떠나는 공정가스는 먼저 스팀 슈퍼히터(들)를 통과하고 이어서 폐열 보일러(들)를 통과한다는 것이 또한 이해될 것이다. 암모니아 합성 섹션의 폐열 보일러(들)에서 생성된 스팀 뿐만 아니라 개질 섹션의 폐열 보일러(들)에서 생성된 모든 스팀은 촉매 암모니아 변환기의 하류에 배치된 제 1 스팀 슈퍼히터로 전도된다. 상기 스팀 슈퍼히터로부터의 스팀의 적어도 일부는 또한 플랜트의 개질 섹션에서의 공정 스팀으로서, 바람직하게는 1차 개질 단계의 폐열 섹션에서 공정 스팀으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 개질 섹션을 통과시키고 상기 개질 섹션으로부터의 합성가스를 회수하는 단계 (a)는 탄화수소 공급원료를 1차 개질 단계를 통과시켜 부분 개질된 가스를 생성하는 단계, 상기 부분 개질된 가스를 열교환 개질 단계 및 2차 개질 단계를 통과시키는 단계 그리고 상기 열교환 개질 단계로부터의 합성가스의 결과된 스트림을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 열교환 개질 단계를 통과하는 부분 개질된 가스는 상기 2차 개질 단계로부터 회수된 합성 가스와 간접 열교환에 의해 개질된다.
열교환 개질은 단순히 스팀 생성을 위해 사용되는 열보다 오히려 가스의 더 이상의 개질을 위한 1차 및 2차 개질 단계로부터의 열의 사용을 가능하게 한다. 그러므로, 스팀 생성을 암모니아 합성 섹션의 요구를 거의 정확히 충족하는 양으로 상당히 실제로 감소시키는 것이 또한 가능하다. 그 결과 부당한 스팀 내보내기가 회피된다.
앞서 언급한 바와 같이, 금속의 온도가 400℃ 내지 800℃, 보다 구체적으로 500℃ 내지 750℃의 범위일 때 금속 분진의 위험은 최고라는 것이 일반적으로 받아들여지고 있다. 따라서, 바람직하게는 개질 섹션으로부터 회수된 합성가스의 스트림, 특히 상기 열교환 개질 단계로부터 회수된 합성가스의 스트림은 하류에 위치된 폐열 보일러에서 금속 분진을 회피하는 것 뿐만 아니라 열교환기 자체에서 금속 분진의 위험을 감소하기에 충분히 높은 약 800℃ 이상의 온도를 갖는다.
바람직하게는, 열교환 개질은 이중관을 포함하는 하나 이상의 열교환기 반응기에서 행해진다. 이중관은 기본적으로 두개의 실질적으로 동심의 관의 배치이다. 관 벽들 사이의 공간은 환형 공간으로 규정되는데 이것을 통해 열교환 매질(상기 2차 개질 단계를 통해 회수된 합성가스)이 흐를 수 있다. 베드에서의 고체 촉매는 이중관의 외부에 및/또는 내부에 배치될 수 있다.
따라서, 또 다른 구체예에서 본 발명은 또한 다수의 이중관을 갖는 하나 이상의 열교환 반응기 내에 조합 가스를 형성하는 단계, 이 조합 가스는 바람직하게는 하나 이상의 열교환 반응기의 바닥에서, 상기 2차 개질 단계로부터 회수된 합성가스를 하나 이상의 열교환 반응기의 이중관의 적어도 외부에 배치된 촉매 베드를 떠나는 개질된 가스와 혼합함으로써 상기 열교환 개질 단계를 행하기 위해 사용되며, 그리고 상기 조합 가스를 상기 촉매 베드의 간접 가열을 위해 상기 이중관의 환형 공간을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 합성가스의 결과된 스트림은 다음에 회수되고 개질 섹션에서 하류에 배치된 하나 이상의 폐열 보일러를 통과한다.
바람직하게는, 하나 이상의 열교환 반응기의 촉매 베드의 고체 촉매 입자들은 반응관의 외부에 뿐만 아니라, 내부에, 즉 또한 이중관의 내관 내에 배치된다.
여전히 또 다른 구체예에서 열교환 개질 단계는 바요넷(bayonet) 형 반응기에서 행해진다. 바요넷 형 반응기의 특정 구체예에서, 이 개질기에서 적어도 하나의 개질기 관은 외관 및 내관을 구비하며, 외관은 개질할 공정가스를 도입하기 위한 입구 단부와 폐쇄된 출구 단부를 구비하고, 내관은 양 단부에서 개방되어 있고 외관 내에 공축으로 배치되고 외관과 이격되어 있으며, 외관과 내관 사이의 환형 공간은 개질 촉매로 채워지고, 내관은 개질된 가스의 유출물 스트림을 회수하기에 적합하게 되어 있고, 외관은 선택적으로 외관과 이격되어 있는 슬리브에 의해 동심으로 둘러싸이고 슬리브와 외관 사이의 공간에서 2차 개질기로부터 합성가스 스트림을 전도함으로써 외관에서 개질될 공정가스(반응하는 공급원료)와 열 전도 관계로 2차 개질기로부터의 고온 합성가스 스트림을 통과하기에 적합하게 되어 있다. 이러한 바요넷 형 반응기의 특정 구체예는 예를 들면 본 출원인의 EP-A-0 535 505에 개시되어 있다.
본 발명의 더 이상의 구체예에서 단계 (a)에서 개질될 탄화수소 공급원료는 하나 이상의 열교환 개질 단계 및 자동열 또는 2차 개질 단계와 병렬로 통과되고, 상기 자동열 또는 2차 개질 단계에서 회수된 고온 합성 가스는 본 출원인의 미국 특허 No. 6,726,851에서 기술된 바와 같이, 상기 하나 이상의 열교환 개질 단계에서 열교환 매질로서 사용된다.
본 발명의 제 2 양태에서, 본 발명자들은 공정에서 사용하기 위한 스팀 슈퍼히터, 보다 구체적으로는 공정 단계 (e)에 따라 사용하기 위한, 즉, 촉매 암모니아 변환기의 하류의 스팀 슈퍼히터를 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 스팀 슈퍼히터(30)를 포함한다:
제 1 및 제 2 구획(301, 302), 여기서 제 1 구획(301)은 쉘(305), 튜브시트(303), 후방 단부(307), 관 다발(309), 배플 판(317) 그리고 쉘(305)에 적합한 스팀 입구(315)를 구비하고, 여기서 제 2 구획(302)은 쉘(306), 튜브시트(304), 후방 단부(308), 관 다발(310), 배플 판(317) 그리고 쉘(306)에 적합한 스팀 출구(316)를 구비하며;
튜브시트(303, 304) 사이의 공간에 의해 규정되는, 제 1 및 제 2 구획을 분리하는 전이 구획(311);
튜브시트(303, 304)를 통과하고, 이로써 스팀 슈퍼히터(30)의 길이 축(320)을 따라 제 1 구획(301)으로부터 제 2 구획(302)으로 연장되는 전이 챔버(311)를 통과하는 채널 파이프(312);
입구 챔버(318)와 출구 챔버(319) 사이에 위치된 분리 벽(321);
상기 전이 구획(311)은 전이 구획의 입구 챔버(318)로 연장되는 공정가스 입구(313)를 구비하고, 입구 챔버(318)는 채널 파이프(312)의 벽, 한 면에서 제 1 구획(301)의 관 다발(309)이 연장되는 튜브시트(303)의 벽, 그리고 반대 면에서 제 2 구획(302)의 관 다발(310)이 연장되는 튜브시트(304)의 벽에 의해 국한되어 있으며;
상기 전이 구획(311)은 전이 구획의 출구 챔버(319)로부터 연장되는 공정가스 출구(314)를 구비하고, 출구 챔버(319)는 채널 파이프(312)의 벽, 한 면에서 제 1 구획(301)의 관 다발(309)이 연장되는 튜브시트(303)의 벽, 그리고 반대 면에서 제 2 구획(302)의 관 다발(310)이 연장되는 튜브시트(304)의 벽에 의해 국한되어 있으며;
그리고 여기서 제 1 및 제 2 구획(301, 302)은 스팀 흐름에 관하여 직렬로 그리고 공정가스 흐름에 관하여 병렬로 연결된다.
스팀은 슈퍼히터의 쉘 쪽을 통과하는 한편, 암모니아 변환기로부터의 공정가스는 관 쪽을 통과한다.
바람직하게는, 전이 구획(313)의 공정가스 입구(313) 및 공정가스 출구(314)는 스팀 슈퍼히터의 쉘(305, 306)에서 서로에 정반대로 위치되며, 보다 바람직하게는 상기 공정가스 입구 및 출구(313, 314)는 스팀 슈퍼히터의 길이 축(320)을 따라 같은 위치에서 서로에 정반대로 위치된다.
입구 챔버(318)와 출구 챔버(319) 사이에 위치된 분리 벽(321)은 바람직하게는 채널 파이프(312)의 길이방향을 따라 길이방향을 통해서 연장된다. 이 벽은 입구 챔버(318)의 출구 챔버(319)로의 공정가스의 직접적인 통과를 방지하는 역할을 한다. 바람직하게는, 슈퍼히터의 어느 한 구획에서의 관 다발은 U-관 다발이다.
관 다발은 어느 한 튜브시트로 연장되고 따라서 그 안에 지지된다. 관은 튜브시트를 통과하는 것으로 이해될 것이다. 그러므로 관은 암모니아 변환기로부터 유입 공정가스를 수용하는 전이 구획의 입구 챔버나, 또는 냉각된 공정가스가 회수되는 전이 구획의 출구 챔버와 유체 연통되어 있다.
특정 구체예에서 출구 챔버(319)는 그 안에 배치되고 제 1 및 제 2 구획(301, 302)의 관 다발(309, 310)과 직접 유체 연통되어 있는 밸브(322, 323)를 더 포함한다. 밸브는 바람직하게는 트로틀-밸브이다. 출구 챔버에서 밸브의 제공은 암모니아 변환기로부터 공정가스의 알맞는 비율이 스팀 슈퍼히터의 제 1(냉) 및 제 2(고온) 구획에 공급되는 것을 가능하게 하며, 이로써 간단한 수단에 의해 스팀 출구(316)에서 슈퍼히터를 떠나는 스팀의 온도를 조절하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 공정가스의 40 wt%가 제 1 구획을 통과하고 60 wt%가 제 2 구획으로 간다. 슈퍼히터에서 스팀 출구 온도를 조절함으로써, 이것은 약 375℃가 될 수 있는데, 그것이 1차 개질기의 폐열 섹션을 통과한 후 이 스팀의 최종 과열 온도를 조절하는 것이 또한 가능하고, 이때 예를 들어서 515℃의 최종 과열 온도로 더 가열된다. 이 최종 스팀 온도는 실제로 조절될 필요가 있는 온도이고, 이러한 조절은 이제 스팀 출구(316)에서 슈퍼히터를 떠나는 스팀 온도를 간단히 조절함으로써 가능해진다. 이러한 최종 과열 온도를 조절하기 위하여, 1차 개질기의 폐열 섹션을 통한 통과하에 스팀을 급냉(quench)하는 보일러 공급수(BFW)의 첨가와 같은 부당한 대안은 회피된다.
본 발명의 공정은 포화된 스팀이 비교적 저온(323℃)에서 슈퍼히터의 제 1 구획에 도입되는 것을 가능하게 한다. 이 스팀은 수적의 형태로 스팀 드럼으로부터 약간의 캐리오버(carry-over)를 함유할 것이다. 이것은 이들이 오스테나이트 재료 예를 들어서 스테인레스강으로 만들어진다면 슈퍼히터 내부 금속 부품의 응력 부식을 가져올 수 있다. 그러나, 본 발명의 스팀 슈퍼히터에서. 주로 제 1 구획의 관 다발은 바람직하게는 저 합금 강으로 만들어진다. 제 1(냉) 구획은 유입 냉 스팀(323℃) 때문에 380℃보다 아래로 유지될 수 있기 때문에, 질화 작용의 위험 없이 저 합금 탄소 강과 같은 저 합금 강을 사용하는 것이 가능하다. 제 2(고온) 구획에서 내부 금속 부품, 주로 관 다발은 이 구획을 통해 온도가 380℃보다 아래로 유지될 수 없는 바, 질화의 위험 때문에 스테인레스강으로 만들어진다. 유입 스팀으로 캐리오버된 수적이 제 1 구획에서의 통과를 통해 가열되었고 따라서 스팀은 건조하기 때문에 이 구획에서는 더이상 응력 부식의 위험은 관련이 없다.
이와 같이, 본 발명의 더 이상의 구체예에 따르면, 제 1 구획에서의 관 다발은 페라이트 철, 크롬, 몰리브덴 및 탄소 강과 같은 저 합금 강으로 만들어지고, 제 2 구획에서의 관 다발은 스테인레스강으로 만들어진다. 바람직하게는, 저 합금 강은 저 합금 탄소 강이다.
부식 문제를 해결하는 것과는 별도로, 본 발명의 슈퍼히터는 대형 암모니아 플랜트에 대해 특히 유리한데, 이때 표준 설계하의 슈퍼히터의 크기는 커져서 그것들은 간단히 제작하기가 불가능해진다. 본 발명의 슈퍼히터에 의해, 암모니아 변환기로부터의 공정가스 스트림은 제 1 및 제 2 구획으로 분할된다. 다시 말하면, 공정가스 스트림의 단지 일부가 각 튜브시트를 통과하고 동시에 튜브시트는 슈퍼히터의 길이 축을 따라 한 구획에서 다른 구획으로 연장되는 채널 파이프에 의해 지지된다. 이것은 종래의 단일 튜브시트의 상황과 비교하여 튜브시트 두께의 상당한 감소를 가져온다. 본 발명은 따라서 또한 더 간단하고 더 저가의 건설을 가능하게 한다. 슈퍼히터는 어떤 전문화된 작업장에서도 실용적으로 제작될 수 있다.
여기서 사용된 "대형 암모니아 플랜트"라는 용어는 2000 MTPD와 같거나 또는 그 이상, 예를 들어서 3000, 5000 MTPD 또는 그 이상으로도 용량을 갖는 암모니아 플랜트를 의미한다.
편의상, 슈퍼히터의 배향은 무거운 튜브시트로서 보통 수평이고 헤드 섹션은 보통 슈퍼히터의 후방 단부 근처에 배치된다. 그러나, 이러한 수평 배향은 슈퍼히터의 중간 섹션에 배치된 금속 부품에서 특히 부식 문제를 지닐 수 있다. 특히
스팀 슈퍼히터의 금속 부품이 가온되도록 허용되지 않을 때 시동하에서, 염소와 같은 불순물을 함유하는 수적이 축적되고 거기에 응축될 수 있다. 이러한 금속 부품은 종종 부식 저항성 재료로 만들어지지 않기 때문에, 따라서 심각한 부식 문제를 야기할 수도 있다.
본 발명에 의해, 슈퍼히터를 단순히 수직 배향으로 배치함으로써 이러한 부식 문제를 또한 방지하는 것이 가능하다. 이 배향은 주로 튜브시트를 포함하는 무거운 금속 부품이 장치의 중간을 향해 배치되기 때문에 본 발명의 슈퍼히터에서 달성하기가 훨씬 더 용이하다. 불순물을 함유하는 가능한 수적은 제 1 또는 제 2 구획에서 슈퍼히터의 바닥에서 축적 및 수집한다. 축적된 물은 그 다음 거기에 배치된 출구 도관을 통해 간단히 회수된다.
이와 같이, 본 발명의 여전히 또 다른 구체예에서, 스팀 슈퍼히터의 배향은 수직이고 제 1 또는 제 2 구획은 축적된 물의 제거를 위해 그것의 후방 단부에서 물 출구를 더 포함한다. 바람직하게는, 이 수직 배향에서 스팀 슈퍼히터의 저부는 제 2(고온) 구획이다.
도 1은 열교환 개질기와 2차 개질기를 포함하는 개질 섹션(I)과 암모니아 합성 섹션(II)을 나타내는 암모니아 합성을 위한 플랜트에서 공정의 특정 구체예의 블록도를 나타낸다.
도 2는 플랜트의 암모니아 합성 섹션에서 사용을 위한 본 발명에 따르는 슈퍼히터의 개략도를 나타낸다.
도 1에서 천연가스와 같은 탄화수소 공급원료(1)는 1차 개질기(20)에서 스팀의 첨가와 함께 1차 개질 단계를 통과한다. 부분 개질된 가스(2)는 1차 개질기(20)로부터 회수되고 부분 스트림(3 및 4)으로 나뉜다. 스트림(3)은 이중관 내부 및 외부에 배치된 촉매 입자를 갖는, 이중관이 배치된 열교환 개질기(21)의 상단으로 전도되는 한편, 부분 스트림(4)은 2차 개질기(22)를 통과한다. 열교환 개질기(21)의 바닥에서 2차 개질기로부터의 고온 유출물 가스는 개질기의 바닥에서 촉매 베드를 떠나는 열교환 개질기에서의 변환된 공정가스와 조합된다. 조합 가스는 개질기에서 윗쪽으로 상기 조합 가스를 통과하게 함으로써 거기에 배치된 촉매 베드의 간접 가열에 사용된다. 조합 가스는 그것이 열교환 개질기를 통과함에 따라 냉각되고 합성가스 스트림(5)으로서 떠난다. 스트림(5)은 그 다음 공급수(6)와 함께 공급되는 폐열 보일러(23)에서 냉각되고, 여기서 합성가스는 스팀과 간접 열교환되어 있다. 스팀 슈퍼히터는 이 섹션에서 사용되지 않는다. 폐열 보일러(23)로부터의 스팀-물 혼합물은 스팀 드럼(24)으로 전도된다. 냉각된 합성가스 스트림은 수성 가스(water gas) 이동 섹션(25)에서 수소로 풍부해지고 이어서 합성가스 내의 잔류하는 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 제거를 위해 세정 섹션(26)을 통과한다. 수소와 질소의 알맞는 비율을 함유하는 암모니아 합성가스 스트림(8)이 이로써 생성되고 다수의 암모니아 촉매 베드(28)를 포함하는, 플랜트의 암모니아 합성가스 섹션의 촉매 암모니아 변환기(27)로 전도된다. 암모니아(9)를 함유하는 460℃에서의 공정가스는 촉매 변환기로부터 회수되고 스팀 슈퍼히터(30) 및 폐열 보일러(29)의 시스템을 통한 통과에 의해 냉각된다. 스팀 슈퍼히터(30) 후에, 공정 가스는 약 380℃로 냉각된다. 생성된 과열된 스팀(10)은 약 375℃에서 떠나고 플랜트에서 콤프레셔를 구동하기 위해 사용될 수 있는 한편, 폐열 보일러(29)로부터의 스팀(11)은 스팀 드럼(24)으로 전도된다. 보일러 공급수(BFW)는 스트림(12)으로서 첨가되는 한편, 스팀 드럼(24)으로부터의 스트림(13)은 폐열 보일러(29)에서 스팀의 생성을 위해 사용된다. 개질 섹션의 폐열 보일러(23)와 암모니아 합성 섹션의 폐열 보일러(29)에서 생성되는 모든 스팀은 암모니아 합성 섹션의 스팀 슈퍼히터(30)에서 323℃의 비점에서 고압 스팀의 형태로 스팀 스트림(14)을 통해 과열된다. 암모니아를 함유하는 냉각된 공정가스는 스트림(15)으로서 회수된다.
이제 도 2로 가면, 도 1에서의 슈퍼히터(30)의 개략도가 보여진다. 슈퍼히터는 제 1(냉) 구획(301) 및 제 2(고온) 구획(302), 두개의 튜브시트(303, 304), 각각의 후방단부(307, 308)를 갖는 두개의 쉘(305, 306), 두개의 U-관 다발(309, 310), 또한 전이 구획(311) 및 채널 파이프(312)를 포함한다. 이 채널 파이프는 스팀 슈퍼히터의 중심에서 슈퍼히터의 길이 축(320)을 따라 제 1 구획(301)으로부터 제 2 구획(302)으로 연장된다. 슈퍼히터는 또한 제 1 구획(301)의 쉘(305)에 배치된 스팀 입구(315)와 제 2 구획(302)의 쉘(306)에 배치된 스팀 출구(316) 뿐만 아니라 전이 구획(311)의 일부로서 배치된 공정가스 입구(313) 및 공정가스 출구(314)를 포함한다. 배플 판(317)은 제 1 및 제 2 구획에 배치되어 스팀 흐름을 편향시키고 이로써 열전달을 증가시킨다. 배플은 또한 관 다발을 위한 지지체를 제공한다. 전이 구획(311)은 튜브시트(303, 304)로 연장되는 관 다발(309, 310)과 유체 연통되어 공정가스 입구(313)로 직접 연장하여 입구 챔버(318)를 포함한다. 전이 구획(311)은 또한 공정가스 출구(314)로 직접 연장되는 출구 챔버(319)를 포함하고; 출구 챔버(319)는 또한 튜브시트(303, 304)로 연장되는 관 다발(309, 310)과 유체 연통되어 있다. 채널 파이프 섹션(312)을 따라 연장되는 분리 벽(321)은 입구 및 출구 챔버(318, 319)로 나뉜다. 이로써, 제 1 및 제 2 구획은 스팀 흐름에 관하여 직렬로 연결되어 있고 공정가스 흐름에 관하여 병렬로 연결되어 있다. 출구 챔버(319)에 위치된 트로틀 밸브(322 및 323)는 제 1(냉) 및 제 2(고온) 구획을 통과하는 공정가스의 양을 조절하고 이로써 또한 스팀 출구(316)에서 스팀 출구 온도를 조절하는 역할을 한다.
본 발명의 공정은 비교적 낮은 온도(323℃)에서 포화된 스팀의 슈퍼히터로의 제공을 가능하게 한다. 스팀은 이 온도에서 제 1(냉) 구획의 후방 단부 근처의 스팀 입구(315)를 통해 들어가는데, 그것은 그 다음 그것의 쉘 쪽을 통해 흐른다. 여기서 스팀은 345℃로 과열되고 이 온도에서 채널 파이프(312)를 통해 슈퍼히터의 제 2 (고온) 구획으로 통과한다. 스팀은 더 과열되고 375℃에서 과열된 스팀으로서 스팀 출구(316)를 통해 떠난다. 암모니아 변환기로부터의 공정가스는 460℃에서 슈퍼히터로 들어가 공정가스 입구(313)를 통해 전이 구획(311)의 입구 챔버(318)로 들어간다. 공정가스는 나뉘고 튜브시트(303, 304)를 통해 U-관 다발(309, 310)로 제 1 및 제 2 구획으로 통과한다. U-관을 통과한 후 공정가스는 튜브시트(303, 304)를 통해 들어가 트로틀 밸브(322, 323)를 통해 출구 챔버(319)로 들어간다. 제 1 구획으로부터의 공정가스는 373℃에서 출구 챔버(319)로 들어가는 한편, 제 1 구획으로부터의 공정가스는 403℃에서 들어간다. 이 챔버 내의 조합 가스는 380℃의 온도에 이르고 하류의 폐열 보일러(들)에서 더 냉각을 위해 공정가스 출구(314)를 통해 떠난다.

Claims (10)

  1. (a) 탄화수소 공급원료를 개질 섹션을 통과시키고 상기 개질 섹션으로부터 합성가스를 회수하는 단계;
    (b) 상기 합성가스를, 스팀 슈퍼히터의 사용 없이, 합성가스가 물-스팀 혼합물과 간접 열교환하는 하나 이상의 폐열 보일러를 통과시키고, 상기 폐열 보일러로부터 스팀을 회수하고 상기 스팀을 하나 이상의 스팀 드럼으로 전도하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 그에 의해 냉각된 합성가스를 합성 가스 내의 일산화탄소를 수소로 변환시키기 위한 이동 변환 단계 및 이어서 합성가스 내의 잔류하는 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 제거하기 위한 세정 공정을 통과시키고, 질소 및 수소를 함유하는 합성가스를 회수하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 생성된 합성 가스를 암모니아 변환기에서의 하나 이상의 촉매 베드의 통과에 의한 합성가스의 암모니아로의 촉매 변환을 포함하는 암모니아 합성 섹션을 통과시키고, 하나 이상의 촉매 베드로부터의 암모니아를 함유하는 공정 가스를 회수하는 단계;
    (e) 암모니아를 함유하는 상기 공정 가스를 하나 이상의 스팀 슈퍼히터를 통과시키므로, 여기서 단계 (b)의 하나 이상의 스팀 드럼으로부터의 스팀이 과열되고 상기 하나 이상의 슈퍼히터로부터의 과열된 스팀의 스트림을 회수하는 단계;
    (f) 단계 (e)의 그에 의해 냉각된 공정 가스를 공정가스가 물-스팀 혼합물과 간접 열교환하는 하나 이상의 폐열 보일러를 통과시키고, 상기 하나 이상의 폐열 보일러로부터 스팀을 회수하고, 상기 스팀을 단계 (b)의 하나 이상의 스팀 드럼으로 전도하는 단계를 포함하며,
    여기서 단계 (a)는 탄화수소 공급원료를 1차 개질 단계를 통과시켜 부분 개질된 가스를 생성하는 단계, 상기 부분 개질된 가스를 열교환 개질 단계 및 자동열 개질 단계 또는 2차 개질 단계를 통과시키는 단계 그리고 상기 열교환 개질 단계로부터의 합성가스의 결과된 스트림을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 열교환 개질 단계를 통과하는 부분 개질된 가스는 상기 자동열 개질 단계 또는 2차 개질 단계로부터 회수된 합성 가스와 간접 열교환에 의해 개질되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료로부터 암모니아의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 다수의 이중관을 갖는 하나 이상의 열교환 반응기 내에 조합 가스를 형성하는 단계, 이 조합 가스는 상기 자동열 개질 단계 또는 2차 개질 단계로부터 회수된 합성가스를 하나 이상의 열교환 반응기의 이중관의 적어도 외부에 배치된 촉매 베드를 떠나는 개질된 가스와 혼합함으로써 상기 열교환 개질 단계를 행하기 위해 사용되며, 그리고 상기 조합 가스를 상기 촉매 베드의 간접 가열을 위해 상기 이중관의 환형 공간을 통해 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 열교환 개질 단계는 바요넷 형 반응기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 개질될 탄화수소 공급원료는 하나 이상의 열교환 개질 단계 및 자동열 개질 단계 또는 2차 개질 단계와 병렬로 통과되고, 상기 자동열 개질 단계 또는 2차 개질 단계에서 회수된 고온 합성 가스는 상기 하나 이상의 열교환 개질 단계에서 열교환 매질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 및 제 2 구획(301, 302), 여기서 제 1 구획(301)은 쉘(305), 튜브시트(303), 후방 단부(307), 관 다발(309), 배플 판(317) 그리고 쉘(305)에 적합한 스팀 입구(315)를 구비하고, 여기서 제 2 구획(302)은 쉘(306), 튜브시트(304), 후방 단부(308), 관 다발(310), 배플 판(317) 그리고 쉘(306)에 적합한 스팀 출구(316)를 구비하며;
    튜브시트(303, 304) 사이의 공간에 의해 규정되는, 제 1 및 제 2 구획을 분리하는 전이 구획(311);
    튜브시트(303, 304)를 통과하고, 이로써 스팀 슈퍼히터(30)의 길이 축(320)을 따라 제 1 구획(301)으로부터 제 2 구획(302)으로 연장되는 전이 챔버(311)를 통과하는 채널 파이프(312);
    입구 챔버(318)와 출구 챔버(319) 사이에 위치된 분리 벽(321);
    을 포함하며,
    상기 전이 구획(311)은 전이 구획의 입구 챔버(318)로 연장되는 공정가스 입구(313)를 구비하고, 입구 챔버(318)는 채널 파이프(312)의 벽, 한 면에서 제 1 구획(301)의 관 다발(309)이 연장되는 튜브시트(303)의 벽, 그리고 반대 면에서 제 2 구획(302)의 관 다발(310)이 연장되는 튜브시트(304)의 벽에 의해 국한되어 있으며;
    상기 전이 구획(311)은 전이 구획의 출구 챔버(319)로부터 연장되는 공정가스 출구(314)를 구비하고, 출구 챔버(319)는 채널 파이프(312)의 벽, 한 면에서 제 1 구획(301)의 관 다발(309)이 연장되는 튜브시트(303)의 벽, 그리고 반대 면에서 제 2 구획(302)의 관 다발(310)이 연장되는 튜브시트(304)의 벽에 의해 국한되어 있으며; 그리고
    여기서 제 1 및 제 2 구획(301, 302)은 스팀 흐름에 관하여 직렬로 그리고 공정가스 흐름에 관하여 병렬로 연결되는 것을 특징으로 하는 스팀 슈퍼히터(30).
  6. 제 5 항에 있어서, 출구 챔버(319)는 그 안에 배치되고 제 1 및 제 2 구획(301, 302)의 관 다발(309, 310)과 직접 유체 연통되어 있는 밸브(322, 323)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스팀 슈퍼히터.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 제 1 구획에서의 관 다발은 저 합금 강으로 만들어지고, 제 2 구획에서의 관 다발은 스테인레스강으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 스팀 슈퍼히터.
  8. 제 5 항에 있어서, 스팀 슈퍼히터의 배향은 수직이고 제 1 또는 제 2 구획은 축적된 물의 제거를 위해 그것의 후방 단부에서 물 출구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스팀 슈퍼히터.
  9. 제 1 항의 방법에서 사용하기 위한 제 5 항에 따르는 스팀 슈퍼히터.
  10. 삭제
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