KR101562441B1 - 물리 화학적 특성이 우수한 폴리에스터 중합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체와, 적어도 1종 이상의 글라이콜 또는 그의 에스터 형성유도체, 중합 촉매 등으로부터 폴리에스터 중합물을 제조함에 있어서, 아민 포함 물질을 전체 중합물 대비 0.05~1.0 중량% 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 중합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법에 따른 폴리에스터 중합물은 0.05~1.0 중량%의 아민 첨가로 부반응 물질인 디에틸글리콜 함량과 말단 카르복실기를 획기적으로 낮출 수 있어, 폴리에스터의 기본 성질은 그대로 유지하면서 폴리에스터의 단점인 내열성, 내화학성, 내광성을 개선할 수 있으며, 또한 섬유 및 필름 가공시 형태 안정성이 우수하여 산업용 섬유 및 산업용 필름 적용에 유리한 효과가 있다.

Description

물리 화학적 특성이 우수한 폴리에스터 중합물의 제조방법{Method for Preparing Polyester Polymer Having Excellent Physical and Chemical Characteristics}

본 발명은 물리 화학적 특성이 우수한 폴리에스터 중합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에스터 중합 반응 중에 아민을 포함하는 물질을 0.05~1.0 중량% 포함하여 제조함으로써 내열성, 내화학성 및 내광성이 우수한 폴리에스터 중합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스터, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET)는 기계적 성질이 우수하고, 내약품성 등 화학적 성질이 양호하여 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있다. 그럼에도 불구하고 통상의 폴리에스터보다 더 우수한 제품을 만들기 위해 관련 업계에서는 많은 연구가 진행되고 있다.

이와 관련하여 특히 폴리에스터 체인 말단의 카르복실 말단 그룹에서 발생하는 분해반응을 방지하고자 카르복실 말단 그룹을 봉쇄하는 여러 방법이 강구되었다. 대한민국 특허공개공보 제10-2001-0008908호, 대한민국 특허등록 제10-0855694호 등에는 폴리카보디이미드를 사용하여 내열 안정성을 높이는 기술을 개시하고 있다. 이 외에 아민을 포함하는 미국 특허등록 제2004-0143051호는 2가의 디에틸하이도록시 아민이나 디 부틸하이드록시 아민을 이용한 2가 아민을 사용하여 폴리에스터 중합물을 안정화시키는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-0066551호는 트리에틸아민이나 트리에틸아민 하이드록사이드 같은 3가 아민을 사용하여 폴리에스터 중합물을 안정화시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나 이러한 종래의 기술들은 폴리에스터 체인 말단의 카르복실 그룹을 폴리카보디이미드 또는 옥사졸린을 이용하여 말단을 봉쇄하여 점도 강하나 말단 카르복실기 증가를 억제하는 기술은 상용화 되어 있는 제품의 가격이 비싸 폴리에스터에 적용되는 경우가 많지 않은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에스터 중합 반응 중에 아민을 포함하는 물질을 0.05~1.0 중량% 포함하여 제조함으로써 카르복실 말단기와 디에틸렌글리콜 함량을 획기적으로 감소시켜, 내열성, 내화학성 및 내광성이 우수한 폴리에스터 중합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체와, 적어도 1종 이상의 글라이콜 또는 그의 에스터 형성유도체, 중합 촉매 등으로부터 폴리에스터 중합물을 제조함에 있어서, 아민 포함 물질을 전체 중합물 대비 0.05~1.0 중량% 첨가하여 중합하는 폴리에스터 중합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 중합물의 제조방법에 있어서, 상기 아민 포함 물질은 에틸렌 글리콜에 녹여서 에스테르화 반응이 끝난 후 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 중합물의 제조방법에 있어서, 상기 아민 포함 물질은 바람직하게는 1차 아민, 특히 벤질아민 또는 크실렌디아민인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리에스터 중합물은, 부반응 물질인 디에틸글리콜 함량과 말단 카르복실기를 획기적으로 낮출 수 있어, 폴리에스터의 기본 성질은 그대로 유지하면서 폴리에스터의 단점인 내열성, 내화학성, 내광성을 개선할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리에스터 중합물은, 섬유 및 필름 가공시 형태 안정성이 우수하여 산업용 섬유 및 산업용 필름 적용에 유리한 효과가 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 실시예 및 첨부된 도면 등을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명은 폴리에스터 중합 반응 중에 아민을 포함하는 물질을 0.05~1.0 중량% 포함하여 제조함으로써 카르복실 말단기와 디에틸렌글리콜 함량을 획기적으로 감소시켜, 내열성, 내화학성 및 내광성이 우수한 폴리에스터 중합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리에스터 중합물의 제조방법은, 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체와, 적어도 1종 이상의 글라이콜 또는 그의 에스터 형성유도체로부터 폴리에스터 중합물을 제조함에 있어서, 아민 포함 물질을 전체 중합물 대비 0.05~1.0 중량% 첨가하여 중합함으로써 이루어진다.

본 발명의 폴리에스터 중합물을 제조하는데 사용되는 디카르복실산 또는 그 에스터 형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐 디카르복실산, 1,4 - 나프탈렌 디카르복실산, 1,5 - 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산과 이들의 에스터 형성유도체 등과 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산과 탄소수 2 ∼ 6의 알칸 디카르복실산 등이 있다.

이들 중 경제성과 폴리에스터의 물성을 크게 저하시키지 않기 위해서는 전체 디카르복실산에 대한 테레프탈산의 몰비가 70% 이상이 되도록 하는 것이 좋다. 70몰% 미만일 경우는 용융온도 또는 유리전이온도 등이 낮아져 성형성이 나빠지며, 고가의 공중합 모노머를 사용할 경우 제조경비가 너무 높아지게 된다.

또한 글라이콜 성분으로는 에틸렌 글라이콜, 1,2 - 프로판디올, 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6-헥산디올등의 알칸디올등과 1,4 - 사이클로헥산디올, 1,4 - 사이클로헥산 디메탄올등의 지환족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디올과 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가몰, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물 등이 있다. 이중 적정한 폴리머의 물성을 발현시키기 위해서는 전체 폴리머 글라이콜 성분중 에틸렌 글라이콜의 몰비가 70%이상이 되도록 하는 것이 좋다. 이보다 낮으면 성형상의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 아민 포함 물질은 바람직하게는 1차 아민을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1차 아민 중에 디아민(diamin)이 더 큰 효과가 있음을 알 수 있다. 아민의 함량이 0.05 중량%보다 적으면 그 효과가 없고, 1.0 중량% 를 초과하는 경우에는 칩의 황변 현상이 심한 문제점이 있다. 상기 아민 포함 물질의 바람직한 예로는 벤질아민(Benzylamine) 또는 크실렌디아민(m-Xylenediamine)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아민 포함 물질의 투입 방법은 통상 폴리에스터 중합 첨가제 투입과 유사하며, 공정성을 위해 폴리에스터 원료인 에틸렌 글리콜에 녹여서 에스테르화 반응이 끝난 후 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 중합 촉매로는 일반적인 폴리에스터 중합에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 산화안티몬(antimony trioxide), 안티몬 아세테이트(antimony triacetate)등의 안티몬 화합물, 테트라부틸 티탄(titanium tetrabutylate), 테트라아이소프로필 티탄(titanium tetraisopropylate)등의 티탄 화합물, 아세트화 아연(zinc acetate), 이산화게르마늄(germanium dioxide), 모노부틸 혹은 디부틸 등의 주석 화합물(monobutyl tin oxide 혹은 dibutyl tin oxide), 아세트화 망간(manganese acetate)등을 이용할 수 있다. 이들 촉매의 함량은 폴리머 무게대비 금속 함량을 기준으로 10 ∼ 1000ppm이 적당하다.

10ppm보다 낮을 경우에는 촉매의 활성이 너무 낮으며 1000ppm을 초과할 경우에는 이들 촉매가 이물질을 형성 시킬 뿐만 아니라 제조 경비가 상승하는 등의 문제점이 생긴다.

또한 색조 개선제로 코발트 아세테이트등을, 용융성질을 개선하기 위해 금속염들을 투입할 수 있으며 이들의 양은 일반적인 섬유나 시트, 혹은 필름 등을 제조할 때의 투입량에 준하여 투입할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 따른 폴리에스터 중합물의 제조방법은 0.05~1.0 중량%의 아민 첨가로 부반응 물질인 디에틸글리콜 함량과 말단 카르복실기를 획기적으로 낮출 수 있어, 폴리에스터의 기본 성질은 그대로 유지하면서 폴리에스터의 단점인 내열성, 내화학성, 내광성을 개선할 수 있다. 또한 섬유 및 필름 가공시 형태 안정성이 우수하여 산업용 섬유 및 산업용 필름 적용에 유리한 효과가 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

< 실시예 1>

디카르복실산 7.0kg, 에틸렌글리콜 3.4kg을 슬러리로 만들고, 베이스 올리고머가 있는 반응기에 반응온도가 260℃를 유지하며 일정하게 투입한다. 약3~5시간의 에스테르화 반응을 시킨 후, 중축합 반응기 또는 중축합 반응기 전에 대기조가 있으면 대기조로 이송하여 미리 준비한 m-Xylendiamine 0.1%를 투입하여 1~2시간 정도 교반시킨다. 교반후 중축합 반응이 들어가는데 중축합 촉매로 삼산화안티몬을 폴리머 기준으로 300ppm 투입한 후 20분에서 1시간 정도 저진공을 거쳐 1torr 이하의 고진공을 진행한다. 통상의 경우 인계 내열 안정제를 일정 시간 후 투입 할 수 있으나 없어도 관계없다. 반응온도가 285℃에 이를 때까지 2~5시간 축중합을 실시하였다. 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다.

< 실시예 2-4 > :

투입물질의 종류 및 함량를 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.

< 비교예 1-3 > :

투입물질의 종류 및 함량를 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.

	투입 물질	함량 (%)	IV (dl/g)	CEG (meq/kg)	DEG (wt%)	황변 유무
실시예1	m-Xylendiamine	0.1	0.65	28	1.9	無
실시예2	m-Xylendiamine	0.5	0.63	21	1.5	無
실시예3	Benzylamine	0.1	0.64	34	2.2	無
실시예4	Benzylamine	0.5	0.65	25	1.7	無
비교예1	-	-	0.64	38	2.7	無
비교예2	m-Xylendiamine	1.1	0.64	13	0.8	有
비교예3	Benzylamine	1.1	0.63	23	1.7	有

상기 표 1의 실시예 1-4 와 비교예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스터 중합물은 중합시 아민 물질을 첨가함으로서 말단 카르복실기의 함량(CEG) 및 디에틸렌글리콜의 함량(DEG)의 함량이 현저하게 감소함을 확인할 수 있다.

또한 비교예 2-3에서와 같이 아민 물질이 1.0 중량%를 초과하는 경우 황변 현상이 발생함을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.

Claims (4)

1. 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체와, 적어도 1종 이상의 글라이콜 또는 그의 에스터 형성유도체, 중합 촉매 등으로부터 폴리에스터 중합물을 제조함에 있어서,
   아민 포함 물질을 전체 중합물 대비 0.05~0.8 중량% 첨가하여 중합하되,
   상기 아민 포함 물질은 에틸렌 글리콜에 녹여서 에스테르화 반응이 끝난 후 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 중합물의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 아민은 1차 아민인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 중합물의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 아민 포함 물질은 벤질아민 또는 크실렌디아민인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 중합물의 제조방법.