KR101557302B1 - 이종 분리막들을 포함하고 있는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이종 분리막들을 포함하고 있는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 시트와 음극 시트 사이에 제 1 분리막이 개재되어 있고, 상기 제 1 분리막의 대향 방향에서 양극 시트 또는 음극 시트의 외면에 제 2 분리막이 부가되어 있으며, 상기 양극 시트, 제 1 분리막, 음극 시트 및 제 2 분리막의 적층 시트는 원형 또는 타원형으로 권취되어 있고, 상기 제 1 분리막과 제 2 분리막은 일면 또는 양면에 부가된 코팅층의 성상이 다른 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
Description
본 발명은 이종 분리막들을 포함하고 있는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 시트와 음극 시트 사이에 제 1 분리막이 개재되어 있고, 상기 제 1 분리막의 대향 방향에서 양극 시트 또는 음극 시트의 외면에 제 2 분리막이 부가되어 있으며, 상기 양극 시트, 제 1 분리막, 음극 시트 및 제 2 분리막의 적층 시트는 원형 또는 타원형으로 권취되어 있고, 상기 제 1 분리막과 제 2 분리막은 일면 또는 양면에 부가된 코팅층의 성상이 다른 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율을 가진 리튬 이차전지는, 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
또한, 전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. 그 중 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
이러한 젤리-롤 전극조립체는 긴 시트형의 양극과 음극을 밀집된 상태로 권취하여 단면상으로 원통형 또는 타원형의 구조로 만들므로, 충방전시 전극의 팽창 및 수축으로 인해 유발되는 응력이 전극조립체 내부에 축적되게 되고, 그러한 응력 축적이 일정한 한계를 넘어서면 전극조립체의 변형이 발생하게 된다. 이로 인해, 전극들 간의 간격이 불균일해져 전지의 성능이 급격히 저하되고 내부 단락으로 인해 전지의 안전성이 위협받게 되는 문제점을 초래한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로 다양한 종류의 분리막을 전극조립체의 구성으로 사용하고 있다. 구체적으로, 도 1에는 종래 전극조립체에 포함되는 무기물 및 유기물의 복합층이 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막(60)의 부분 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 복합층이 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막(60)은 다공성 기재의 분리막 원단(11)이 중간에 위치해 있고, 기재의 양 상하면에는 무기물 및 유기물이 혼합된 코팅층들(12, 13)이 형성되어 있다.
즉, 유/무기 복합 다공성 분리막은 고분자보다 상대적으로 기계적 강성이 높은 무기물 입자를 포함하고 있기 때문에 고분자만을 사용한 단일의 분리막 보다 기계적 강도가 우수하여 전극조립체의 변형을 억제할 수 있는 효과가 있다.
그러나, 상기 기술에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 코팅층은 접착력이 없는 무기물 입자를 포함하고 있어, 접착력이 부족하므로, 전극과 분리막을 결합하는 바인더로서의 충분한 역할을 수행하기에 어렵고, 소정의 접착력을 발휘하기 위해서는, 보다 많은 양의 유기 고분자 물질을 코팅층에 부가하여야 하므로 코팅층의 두께가 증가하고, 제조비용이 증대될 뿐만 아니라, 전지의 크기가 커질 수 있다.
따라서, 전지의 충방전으로 인한 변형을 효과적으로 방지하면서도 전지의 두께를 효과적으로 줄일 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 본 발명에 따른 이종 분리막을 사용하는 경우, 전극조립체의 변형을 방지하면서도 우수한 접착력을 제공할 뿐만 아니라, 전지의 두께를 효과적으로 줄일 수 있으며, 이종 분리막과 권심 사이의 계면 마찰력을 낮춰 꽁지 빠짐 현상을 방지할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 따른 전극조립체는, 양극 시트와 음극 시트 사이에 제 1 분리막이 개재되어 있고, 상기 제 1 분리막의 대향 방향에서 양극 시트 또는 음극 시트의 외면에 제 2 분리막이 부가되어 있으며, 상기 양극 시트, 제 1 분리막, 음극 시트 및 제 2 분리막의 적층 시트는 원형 또는 타원형으로 권취되어 있고, 상기 제 1 분리막과 제 2 분리막은 일면 또는 양면에 부가된 코팅층의 성상이 다른 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층은 (i) 바인더 층, 및 (ii) 무기물와 바인더를 포함하는 무기물-바인더 층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 바, 상기 제 1 분리막 또는 제 2 분리막은 하기 (1) 내지 (6)의 구조들에서 선택될 수 있다.
(1) 바인더 층/무기물-바인더 층/분리막/무기물-바인더 층/바인더 층,
(2) 바인더 층/분리막/무기물-바인더 층/바인더 층,
(3) 바인더 층/분리막/바인더 층,
(4) 바인더 층/분리막/무기물-바인더 층,
(5) 바인더 층/분리막,
(6) 바인더 층/무기물-바인더 층/분리막,
(7) 무기물-바인더층/분리막/무기물-바인더층,
(8) 무기물-바인더층/분리막.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 분리막 및 제 2 분리막은 각각 서로 다른 구조를 가질 수 있고, 상세하게는 제 1 분리막 및 제 2 분리막 중의 하나는 상기 (1)의 구조인 바인더 층/무기물-바인더 층/분리막/무기물-바인더 층/바인더 층의 적층 구조를 가지고, 나머지는 상기 (3)의 구조인 바인더 층/분리막/바인더 층의 적층 구조를 가질 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 제 1 분리막 및 제 2 분리막은 각각 양면에 코팅층을 포함할 수 있고, 이 때, 상기 양면의 코팅층들은, 예를 들어, 상기 (2) 또는 (4)의 구조와 같이, 다른 적층 구조를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 분리막 및 제 2 분리막은 음극 시트에 접하는 면에 바인더 층을 포함할 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 종래의 전지에 포함된 음극이 양극과 비교하여 전지의 충방전시 상대적으로 부피의 변화가 더 심한 바 그에 따른 전극조립체의 변형이 쉽게 발생하는 문제점을 인식하고, 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 바인더 층을 음극 시트에 접하는 면에 위치시키는 경우, 음극의 부피 팽창 및 수축에 대한 우수한 완충 작용을 발휘할 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 본 출원의 발명자들은, 전극조립체로부터 권심을 제거하는 과정에서 꽁지 빠짐 현상이 발생하는 문제를 인식하고, 상기 (4) 내지 (8)의 구조를 사용하여, 전극조립체를 감는 권심을 삽입하는 분리막의 한쪽 면에 코팅층이 형성되어 있지 않은 비코팅면 또는 무기물-바인더 층이 코팅된 면을 위치시키는 경우에 분리막과 권심 사이의 계면 마찰력을 낮출 수 있음을 확인하였다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 제 1 분리막 및 제 2 분리막은 권심에 접하는 면에 코팅층이 없거나 무기물-바인더 층의 코팅층으로 이루어질 수 있고, 상세하게는 상기 제 2 분리막의 한쪽면에는 코팅층이 형성되어 있지 않거나, 무기물-바인더 층을 최외각 코팅층으로 구성된 적층 구조일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는, 무기물-바인더 층을 포함하는 분리막의 적층 구조를 선택함으로써, 기계적 강도를 향상시켜 전극조립체의 변형 및 고온에서의 분리막 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 권심과 접촉하는 분리막으로 한쪽 면이 비코팅면 또는 무기물-바인더 층인 분리막의 적층 구조를 선택함으로써, 분리막과 권심 사이의 계면 마찰력을 낮춰 전극조립체의 꽁지 빠짐 현상을 방지할 수 있다.
상기 바인더 층 및 무기물-바인더 층에 포함되는 바인더는, 분리막과 활물질의 코팅면, 무기물 입자들 상호간 및 상기 무기물 입자와 기재 표면과의 결합력을 제공할 수 있는 유기 고분자를 포함할 수 있는 바, 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 무기물-바인더 층에 포함되는 무기물은, 예를 들어, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 선택될 수 있고, 상기 무기물의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛인 입자일 수 있다.
상기 무기물의 평균 입경이 지나치게 작으면, 소망하는 정도의 기공도를 가질 수 없고 입자의 분산성이 떨어져 오히려 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있는 반면, 입경이 지나치게 크면, 분리막의 두께가 증가하게 되어 상대적으로 전지 용량이 감소될 수 있고, 기공의 크기가 지나치게 커지게 되어 내부 단락이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 무기물 입자들은 유기 고분자 층 내에 분산된 형태로 필러(filler) 역할을 수행하고, 상대적으로 유기 고분자 보다 높은 기계적 강도를 가지고 있는 바 상기 무기물-바인더 층의 사용은 전극조립체의 전반적인 기계적 강도를 높일 수 있다.
따라서, 상기 무기물-바인더 층은, 예를 들어, 1 ~ 10 ㎛로 코팅될 수 있다.
상기 무기물-바인더 층의 코팅 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 본 발명이 소망하는 기계적 강도를 가질 수 없어 전지의 변형을 방지하기 어렵고, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 전극조립체의 부피가 커지고, 재료의 추가 비용이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물-바인더 층은 0.1 ~ 50 ㎛의 직경과 100 ~ 1000 (sec/100cc)의 통기도를 가진 미세 기공들을 포함할 수 있다.
미세 기공의 직경 또는 통기도가 클수록 완충 효과가 상승하게 되어 전극조립체의 변형 방지에 효과적이나, 직경이 50 ㎛ 초과하거나, 통기도가 1000 (sec/100cc)을 초과하는 경우에는 구조적 안정성이 저하될 우려가 있고, 미세 기공의 직경이 0.1 ㎛ 미만이거나 통기도가 100 (sec/100cc) 미만인 경우에는 소망하는 정도의 완충 효과를 얻을 수 없고 오히려 이온 전도도가 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 분리막은 또한 상기 무기물-바인더 층만을 사용할 경우 발생할 수 있는 낮은 계면 접착력을 보완하고자 바인더 층을 포함하고 있고, 예를 들어, 상기 바인더 층은 0.1 ~ 3 ㎛의 두께로 코팅될 수 있다.
상기 바인더 층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 소망하는 접착력을 발휘할 수 없을 뿐만 아니라 양극과 음극의 충방전에 따른 부피변화에 적절한 완충작용을 수행할 수 없고, 3 ㎛를 초과하는 경우에는 전극조립체의 부피가 커지고, 재료의 추가 비용이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 상기 분리막은 구체적으로,
(i) 무기물 입자들 상호간 및 상기 무기물 입자와 기재 표면과의 결합력을 제공하는 유기 고분자를 용매에 용해시켜 제 1 용액을 제조하는 과정; (ii) 상기 제 1 용액에 무기물 입자를 첨가하여 제 2 용액을 제조하는 과정; (iii) 상기 제 1 용액 또는 제 2 용액을 이용하여 다공성 기재에 양면 또는 한 측면에 코팅하는 과정; 및 (iv) 상기 용매를 제거하여 미세 기공을 포함하는 무기물-바인더 층 또는 바인더 층을 형성하는 과정;을 포함하여 제조될 수 있고, 상기 (iv)과정 후에 코팅층이 형성되지 않은 다공성 기재 표면 또는 무기물-바인더 층에 추가로 바인더 층을 형성시키는 과정;을 더 포함하는 공정에 의해 제조될 수도 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 아니하고, 예를 들어, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 코팅은 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 및 이들의 혼합 방식으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택되어 이루어질 수 있다.
상기 분리막을 이용한 전극조립체는, (a) 서로 다른 2개의 이종 분리막을 제조하는 과정; 및 (b) 상기 2개의 이종 분리막들과 양극 시트 및 음극 시트로 이루어진 적층체의 일측 단부를 권심(mandrel)에 삽입하여 권취한 후 권심을 제거하는 과정;을 포함하여 제조될 수 있고, 전극조립체의 상면 및 하면에 열과 압력을 인가하여 융착시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.
이는 상기 분리막들에 형성된 바인더 층이 상기 융착 공정에서 높은 계면 접착력이 발휘하여 보다 견고한 전극조립체를 제조할 수 있기 때문이다.
따라서, 상기 양극 시트, 음극 시트 및 분리막들의 적층 시트는, 예를 들어, 압력 또는 열과 압력의 인가에 의해 상호 결합될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 탭과 음극 탭은, 방전시 양극 전류와 음극 전류에 의해 발생하는 자기장을 최소화할 수 있도록 서로 근접하여 위치할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 경우에 따라서, 상기 양극 탭 및 음극 탭 중 어느 하나는 권회 중심부에 위치하고 나머지는 권회 최외각부에 위치하여, 전극 탭으로 인한 단락을 방지할 수 있다.
상기 양극 탭과 음극 탭의 상하면 및 양극활물질 코팅부와 무지부가 맞닿은 경계면은, 예를 들어, 절연처리가 될 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있고, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 리튬 전해액이 겔의 형태로 전극조립체에 함침되어 있는, 이른바, 리튬이온 폴리머 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 분리막을 포함하는 상기 전극조립체 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있으며, 상기 전극조립체를 전지 케이스에 내장하고 케이스의 수납부 내로 전해액을 주입하여 전극조립체에 전해액이 함침되도록 하여 제조할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막의 다공성 기재는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 다공성 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.1 ~ 50 ㎛이고, 두께는 일반적으로 1 ~ 100 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 이차전지를 포함하는 디바이스를 제공한다.
상세하게는, 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치로부터 선택될 수 있다.
상기 디바이스를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는, 무기물-바인더 층 및/또는 바인더 층을 포함하는 이종 분리막을 사용하므로, 충방전시 부피 변화에 따른 완충 효과가 우수하여 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있고, 이종 분리막의 기계적 강도가 우수하여 분리막의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 접착력을 제공하면서도 전지의 두께를 효과적으로 줄일 수 있다.
또한, 권심이 삽입되는 분리막의 일면에 비코팅면 또는 무기물-바인더 층만을 포함하는 경우, 이종 분리막과 권심 사이의 계면 마찰력을 낮춰 꽁지 빠짐 현상을 방지할 수 있어 불량을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 전극조립체에 포함되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 부분 모식도이다;
도 2 및 도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 무기물-바인더 층 및/또는 바인더 층을 포함하는 이종 분리막들의 부분 모식도이다;
도 4 내지 도 7은 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 전극조립체의 권취하기 전의 부분 수평 단면 모식도이다;
도 8은 도 6의 전극조립체를 권회시킨 수평 단면 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 무기물-바인더 층 및/또는 바인더 층을 포함하는 이종 분리막들의 부분 모식도이다;
도 4 내지 도 7은 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 전극조립체의 권취하기 전의 부분 수평 단면 모식도이다;
도 8은 도 6의 전극조립체를 권회시킨 수평 단면 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만 본 발명의 범주가 그것에 한정되는 것은 아니다.
도 2 및 도 3에는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 무기물-바인더 층 및/또는 바인더 층을 포함하는 이종 분리막들의 부분 모식도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 이종 분리막들(100A, 100B, 100C) 중에서, 이종 분리막A(100A)은 바인더 층(130A)/무기물-바인더 층(120A)/분리막(110A)/무기물-바인더 층(121A)/바인더 층(131A)으로 구성되어 있고, 이종 분리막B(100B)는 바인더 층(130B)/분리막(110B)/무기물-바인더 층(121B)/바인더 층(131B)으로 구성되어 있으며, 이종 분리막C(100C)는 바인더 층(130C)/분리막(110C)/바인더 층(131C)으로 구성되어 있다.
이종 분리막들(100A, 100B, 100C)을 이용하여 분리막을 구성할 경우, 이종 분리막들(100A, 100B, 100C)의 양면에는 계면 접착력이 우수한 바인더 층(130A, 131A, 130B, 131B, 130C, 131C)이 부가되어 있으므로, 종래의 무기물-바인더 층만으로 구성된 복합 분리막 보다, 충방전에 따른 전지의 팽창 및 수축 시 더 큰 완충작용을 수행하여 전지의 변형을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전극조립체의 라미네이션 공정을 통해 보다 견고한 전극조립체를 제조할 수 있다.
도 3을 참조하면, 이종 분리막들(100D, 100E, 100F, 100G, 100H) 중에서, 이종 분리막D(100D)는 바인더 층(130D)/분리막(110D)/무기물-바인더 층(121D)으로 구성되어 있으며, 이종 분리막E(100E)는 바인더 층(130E)/분리막(110E)으로 구성되어 있고, 이종 분리막F(100F)는 바인더 층(130F)/무기물-바인더 층(120F)/분리막(110F)으로 구성되어 있으며, 이종 분리막G(100G)는 무기물-바인더 층(120G)/분리막(110G)/무기물-바인더 층(121G)으로 구성되어 있고, 이종 분리막H(100H)는 무기물-바인더 층(120H)/분리막(110H)으로 구성되어 있다.
무기물-바인더 층(121D, 120G, 121G) 및 분리막들(110E, 110F, 110H)은 바인더 층보다 낮은 계면 마찰력을 가지고 있어서, 이종 분리막들(100D, 100E, 100F, 100G, 100H) 중 어느 하나를 포함하고 있는 전극조립체는 무기물-바인더 층(121D, 120G, 121G) 및 분리막들(110E, 110F, 110H)중 어느 하나의 최외각면을 권심과 접촉하는 면으로 구성함으로써, 권심 사이의 계면 마찰력을 낮춰 권심 제거 시 꽁지 빠짐 현상을 방지할 수 있다.
또한, 무기물-바인더 층(120A, 121A, 121B, 121D, 121F, 120G, 121G, 120H)을 포함하는 이종 분리막들(100A, 100B, 100E, 100F, 100G, 100H)을 사용하여 전극조립체를 구성할 경우, 무기물-바인더 층(120A, 121A, 121B, 121D, 121F, 120G, 121G, 120H)에 분산된 무기물 입자가 필러(filler) 역할을 수행하므로 고온에서 분리막의 수축 및 이로 인한 내부 단락을 방지할 수 있다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전극조립체의 권취하기 전의 부분 수평 단면 모식도가 도시되어 있다.
우선 도 4를 참조하면, 화살표(300)는 전극조립체(140A)의 권회되는 방향을 나타내고 있고, 전극조립체(140A)는 양면에 양극활물질 코팅부(130A)가 형성된 양극집전체(156A)를 포함하는 양극 시트(152A)와 양면에 음극활물질 코팅부(131A)가 형성된 음극집전체(158A)를 포함하는 음극 시트(154A)를 포함하고 있으며, 양극 시트(152A) 및 음극 시트(154A) 사이에 제 1 분리막(201A)이 개재되어 있고, 제 1 분리막(201A)의 대향 방향에서 음극 시트(154A)의 외면에 제 2 분리막(200A)이 부가되어 있다.
제 1 분리막(201A) 및 제 2 분리막(200A)은 음극의 권회 종료부보다 길게 연장되어 위치하도록 설계되어, 분리막이 열에 의해 수축되더라도 음극 전극을 차단시킬 수 있다.
제 1 분리막(201A)은 바인더 층(232A)/분리막(212A)/바인더 층(233A)으로 구성되어 있고, 제 2 분리막(200A)은 바인더 층(230A)/무기물-바인더 층(220A)/분리막(210A)/무기물-바인더 층(221A)/바인더 층(231A)으로 구성되어 있다.
즉, 제 1 분리막(201A) 및 제 2 분리막(200A)의 양면에는 바인더 층(230A, 231A, 232A, 233A)이 부가되어 있어, 접착력이 우수한 전극조립체(140A)를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제 2 분리막(200A)은 무기물-바인더 층(220A, 221A)을 더 포함하고 있으므로 전극조립체의 기계적 강도를 향상시켜 전지의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 음극 시트(154A)가 상대적으로 양극 시트(152A) 보다 충방전에 따른 부피변화가 더 큰 특성을 고려하여, 제 1 분리막(201A) 및 제 2 분리막(200A)의 음극 시트(154A)의 상하면과 대응되는 면에 바인더 층(231A, 232A)이 위치하도록 구성함으로써, 전지의 충방전에 따른 부피의 팽창 및 수축에 대해 우수한 완충 효과를 발휘할 수 있다.
다시 도 4을 참조하면, 본 발명에서는 양극 탭(141A)은 양극 시트(152A)의 권취 시작부에 형성된 무지부(157A) 하면에 부착되어 있고, 음극 탭(142A)은 음극 시트(154A)의 권취 종료부에 형성된 무지부(159A) 하면에 부착되어 있다. 따라서, 이러한 양극 탭(141A) 및 음극 탭(152A)의 위치는 각각 권회 중심부 및 권회 최외각부에 배치되어있으므로, 전극 탭으로 인한 단락을 방지할 수 있다.
또한, 양극 탭(141A) 및 음극 탭(142A)의 상면, 하면, 및 무지부(157A, 159A)의 상면에는 절연 테이프(114A, 115A, 118A, 119A)가 부착되어 있고, 양극활물질 코팅 경계면에 절연테이프(116A, 117A)를 부착되어 있으므로, 외력이 인가되어 전극조립체(140A)의 변형이 발생하더라도 단락을 방지할 수 있다.
또 다른 실시예인 도 5을 참조하면, 제 2 분리막(200B)은 무기물-바인더 층(221B)/분리막(210B)/바인더 층(231B)으로 구성되어 있고, 제 1 분리막(201B)은 바인더 층(232B)/분리막(212B)/바인더 층(233B)으로 구성되어 있다.
도 5의 제 2 분리막(200B)은 도 4의 제 2 분리막(200A)보다 얇게 코팅층이 형성되어 있으므로 전극조립체(140B)의 부피를 줄일 수 있고, 제 2 분리막(200B)의 무기물-바인더 층(221B)의 코팅면(224B)은 전극조립체(140B)를 감는 권심을 삽입하는 면에 위치하여 바인더 층이 형성된 면을 이용한 것에 비해 분리막과 권심 사이의 계면 마찰력을 낮추므로, 권심 제거 시 불량률을 감소시킬 수 있다.
또한, 양극 탭(141B) 및 음극 탭(142B)은, 방전시 양극 전류와 음극 전류에 의해 발생하는 자기장을 최소화할 수 있도록 권취 종료부에 서로 근접하여 위치해 있다.
도 6을 참조하면, 제 2 분리막(200C)은 분리막(210C)/바인더 층(231C)으로 구성되어 있고, 제 1 분리막(201C)은 바인더 층(232C)/무기물-바인더 층(222C)/분리막(212C)/무기물-바인더 층(223C)/바인더 층(233C)으로 구성되어 있다.
도 6의 제 2 분리막(200C)은 코팅층이 형성되어 있지 않은 비코팅면(214C)이 권심을 삽입하는 면에 위치하고 있어 바인더 층에 비해 상대적으로 분리막과 권심 사이의 계면 마찰력을 낮추므로, 권심 제거 시 불량률을 감소시킬 수 있다.
제 1 분리막(201C)에 형성된 무기물-바인더 층(222C, 223C) 및 음극의 상하면과에 대면하고 있는 분리막의 바인더 층(231C, 232C)은 전극조립체(140C)의 기계적 강성 및 전지의 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축에 대한 완충 효과를 제공한다.
양극 탭(141C) 및 음극 탭(142C)은, 도면에 도시되어 있는 바와 같이, 방전시 양극 전류와 음극 전류에 의해 발생하는 자기장을 최소화할 수 있도록 권취 시작부에 서로 근접하여 위치할 수도 있고, 하나의 탭이 권취 시작부에 위치하고 나머지 탭이 권취 종류부에 위치할 수도 있다.
도 7을 참조하면, 제 2 분리막(200D)은 분리막(210D)/바인더 층(231D)으로 구성되어 있고, 제 1 분리막(201D)은 바인더 층(232D)/분리막(212D)/무기물-바인더 층(223D)/바인더 층(233D)으로 구성되어 있다.
즉, 도 7의 제 1 분리막(201D)은 도 6의 제 1 분리막(201C)보다 얇게 코팅층이 형성되어 있어, 도 6과 유사한 효과를 발휘하면서도 전극조립체의 부피를 줄일 수 있는 이점이 있다.
도 8에는 도 6의 전극조립체가 권회된 수평 단면 모식도가 도시되어 있다.
도 8을 참조하면, 전극조립체(140)는 제 2 분리막(200)/음극 시트(154)/제 1 분리막(201)/양극 시트(152)을 권취하여 구성되어 있고, 양극 시트(152)의 무지부(157)에 장착된 양극 탭(141)과 음극의 무지부에 장착된 음극 탭(142)은 전극조립체(140)의 권취 내측 단부 상에 근접하여 위치해 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (15)
- 양극 시트와 음극 시트 사이에 제 1 분리막이 개재되어 있고; 상기 제 1 분리막의 대향 방향에서 양극 시트 또는 음극 시트의 외면에 제 2 분리막이 부가되어 있으며;
상기 양극 시트, 제 1 분리막, 음극 시트 및 제 2 분리막의 적층 시트는 원형 또는 타원형으로 권취되어 있고;
상기 제 1 분리막과 제 2 분리막은 일면 또는 양면에 부가된 코팅층의 성상이 다르고,
상기 코팅층은 (i) 바인더 층, 및 (ii) 무기물과 바인더를 포함하는 무기물-바인더 층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하고 있으며,
상기 제 1 분리막 또는 제 2 분리막은 하기 적층 구조들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극조립체:
(1) 바인더 층/무기물-바인더 층/분리막/무기물-바인더 층/바인더 층,
(2) 바인더 층/분리막/무기물-바인더 층/바인더 층,
(3) 바인더 층/분리막/바인더 층,
(4) 바인더 층/분리막/무기물-바인더 층,
(5) 바인더 층/분리막,
(6) 바인더 층/무기물-바인더 층/분리막,
(7) 무기물-바인더층/분리막/무기물-바인더층, 및
(8) 무기물-바인더층/분리막. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막 및 제 2 분리막 중의 하나는 바인더 층/무기물-바인더 층/분리막/무기물-바인더 층/바인더 층의 적층 구조를 가지고, 나머지는 바인더 층/분리막/바인더 층의 적층 구조를 가진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막 및 제 2 분리막이 양면에 코팅층을 포함하고 있을 때, 상기 양면의 코팅층들은 다른 적층 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막 및 제 2 분리막은 각각 음극 시트에 접하는 면에 바인더 층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막 및 제 2 분리막은 각각 권심에 접하는 면에 코팅층이 없거나 무기물-바인더 층의 코팅층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로서 평균 입경이 0.01 내지 10 ㎛인 입자인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무기물-바인더 층은 1 ~ 10 ㎛의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 층은 0.1 ~ 3 ㎛의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양극 시트, 음극 시트 및 분리막들의 적층 시트는 압력 또는 열과 압력의 인가에 의해 상호 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
- 제 1 항, 및 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제 13 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제 13 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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