KR101554835B1 - 페라이트계 스테인리스강 - Google Patents

Abstract

고가의 원소인 Mo, W 를 첨가하지 않고, Nb 함유량을 최소한으로 한 열피로 특성, 고온 피로 특성 및 내산화성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다. 질량％ 로, C : 0.020 ％ 이하, Si : 3.0 ％ 이하, Mn : 3.0 ％ 이하, P : 0.040 ％ 이하, S : 0.030 ％ 이하, Cr : 10 ∼ 25 ％, N : 0.020 ％ 이하, Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％, Al : 0.20 ∼ 3.0 ％, Ti : 5 × (C ％ ＋ N ％) ∼ 0.5 ％, Mo : 0.1 ％ 이하, W : 0.1 ％ 이하, Cu : 0.55 ∼ 2.0 ％, B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강. 여기서, 5 × (C ％ ＋ N ％) 중의 C ％, N ％ 는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

Description

페라이트계 스테인리스강 {FERRITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은 자동차 (automobile) 나 오토바이 (motorcycle) 의 배기관 (exhaust pipe), 촉매 외통재 (컨버터 케이스 (converter case) 라고도 한다) 나 화력 발전 플랜트 (thermal electric power plant) 의 배기 덕트 (exhaust air duct) 등의 고온 환경하에서 사용되는 배기계 부재에 사용하기에 바람직한 페라이트계 스테인리스강 (ferritic stainless steel) 에 관한 것이다.

자동차의 배기계 환경하에서 사용되는 이그조스트 매니폴드 (exhaust manifold), 배기 파이프, 컨버터 케이스, 머플러 (muffler) 등의 배기계 부재에는, 열피로 특성 (thermal fatigue resistance) 이나 고온 피로 특성 (high temperature fatigue resistance), 내산화성 (oxidation resistance) (이하, 이들을 합하여 「내열성 (heat resistance) 」이라고 부른다) 이 우수한 것이 요구되고 있다. 이와 같은 내열성이 요구되는 용도에는, 현재, Nb 와 Si 를 첨가한 강 (예를 들어, JFE429EX (15 질량％ Cr-0.9 질량％ Si-0.4 질량％ Nb 계) (이하 Nb-Si 복합 첨가강이라고 부른다)) 과 같은 Cr 함유강이 많이 사용되고 있다. 특히 Nb 는 내열성을 크게 향상시키는 것이 알려져 있다. 그러나 Nb 를 함유하고 있으면 Nb 자체의 원료 비용이 높을 뿐만 아니라, 강의 제조 비용도 높아지기 때문에 Nb 함유량을 최소한으로 한 다음에 높은 내열성을 갖는 강의 개발이 필요해졌다.

이 문제에 대해, 특허문헌 1 에는 Ti, Cu, B 를 복합 첨가함으로써 내열성을 높인 스테인리스 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는 Cu 를 첨가한 가공성이 우수한 스테인리스 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는 Cu, Ti, Ni 가 첨가된 내열 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-248620호 일본 공개특허공보 2008-138270호 일본 공개특허공보 2009-68113호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, Cu 가 첨가되어 있기 때문에, 내연속 산화성 (continuous oxidation resistance) 이 떨어지고, Ti 첨가는 산화 스케일의 밀착성을 저하시킨다. 내연속 산화성이 부족하면, 고온에서의 사용 중에 산화 스케일이 증대하여, 모재의 두께가 감소하기 때문에 우수한 열피로 특성은 얻어지지 않는다. 또, 산화 스케일의 밀착성이 낮으면, 사용 중에 산화 스케일의 박리가 발생하여, 다른 부재에 대한 영향이 문제가 된다.

통상적으로, 산화 스케일의 증가량을 평가하는 경우에는, 고온에서 등온 유지한 후의 산화 증량 (weight gain by oxidation) 을 측정하는 연속 산화 시험 (continuous oxidation test) 을 실시하고, 내연속 산화성이라고 부른다. 산화 스케일의 밀착성을 평가하는 경우에는, 승온과 강온을 반복하여, 산화 스케일의 박리 (spalling of scale) 의 유무를 조사하는 반복 산화 시험 (cyclic oxidation test in air) 을 실시하고, 내반복 산화성이라고 부른다. 이하, 내산화성이라고 부르는 경우에는, 내연속 산화성과 내반복 산화성의 양방을 의미한다.

특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, Ti 가 적량 첨가되어 있지 않기 때문에, 강 중의 C, N 과 Cr 이 결합하여, 입계 근방에 Cr 결핍층이 형성되는 예민화 (sensitization) 가 발생한다. 예민화가 발생하면, Cr 결핍층에 있어서의 내산화성이 저하되기 때문에, 강으로서 우수한 내산화성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, Cu, Ti, Ni 의 원소와 동시에 B 를 복합 첨가한 예는 개시되어 있지 않다. B 가 첨가되어 있지 않으면, ε-Cu 가 석출될 때의 미세화 효과가 얻어지지 않아, 우수한 열피로 특성은 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 고가의 원소인 Mo, W 를 첨가하지 않고, Nb 함유량을 최소한으로 하고, Cu 및 Ti 를 첨가한 경우에 저하되는 내산화성을 Ni 의 적량 첨가에 의해 개선한다. 또한 Al 을 첨가함으로써, 열피로 특성, 고온 피로 특성 및 내산화성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은 Cu 와 Ti 를 함유했을 때의 내산화성의 저하를 개선하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 적량의 Ni 를 함유함으로써 이것을 개선할 수 있는 것을 지견하였다. 또한, 승온과 강온을 반복하는 열피로 특성에 관해서는 Cu 함유가 유효하게 작용하는 한편, 장시간 등온 유지되는 고온 피로 특성에 관해서는 Cu 함유의 효과는 크지 않다. 이것은, ε-Cu 의 석출 온도역에서 장시간 유지된 경우 ε-Cu 는 단시간에 조대화되어 강화에 기여할 수 없게 되고, ε-Cu 의 석출 온도역보다 고온에서 유지된 경우에는 고용 강화로서의 적은 기여밖에 얻어지지 않기 때문이다. 발명자들은 고온 피로 특성도 동시에 향상시키는 방법에 대하여 연구를 거듭하여, Al 함유가 유효한 것을 알아내었다.

여기서, 본 발명에서 말하는 「우수한 열피로 특성」이란, 구체적으로는, 800 ℃ 와 100 ℃ 를 구속률 (restraint ratio) 0.5 로 반복하는 열피로 시험에 있어서 Nb-Si 복합 첨가강과 동등 이상의 열피로 수명을 갖는 것을 의미한다. 「우수한 내산화성」이란 대기 중 1000 ℃ 에서 300 시간 유지해도 이상 산화를 일으키지 않는 (산화 증량 50 g/㎡ 미만) 것, 나아가서는 대기 중 1000 ℃ 와 100 ℃ 를 400 사이클 반복한 후에도 산화 스케일의 박리를 일으키지 않는 것을 말한다.

「우수한 고온 피로 특성」이란, 800 ℃ 에 있어서 70 ㎫ 의 굽힘 응력을 부가했을 때의 고온 피로 수명이 Nb-Si 복합 첨가강과 동등 이상인 것을 말한다.

본 발명은 상기의 지견을 더욱 검토하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

［1］질량％ 로, C : 0.020 ％ 이하, Si : 3.0 ％ 이하, Mn : 3.0 ％ 이하, P : 0.040 ％ 이하, S : 0.030 ％ 이하, Cr : 10 ∼ 25 ％, N : 0.020 ％ 이하, Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％, Al : 0.20 ∼ 3.0 ％, Ti : 5 × (C ％ ＋ N ％) ∼ 0.5 ％, Mo : 0.1 ％ 이하, W : 0.1 ％ 이하, Cu : 0.55 ∼ 2.0 ％, B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강. 여기서, 5 × (C ％ ＋ N ％) 중의 C ％, N ％ 는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

［2］추가로, 질량％ 로, REM : 0.001 ∼ 0.08 ％, Zr : 0.01 ∼ 0.5 ％, V : 0.01 ∼ 0.5 ％, Co : 0.01 ∼ 0.5 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는［1］에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

［3］추가로, 질량％ 로 Ca : 0.0005 ∼ 0.0030 ％, Mg : 0.0002 ∼ 0.0020 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는［1］또는［2］에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

본 발명에 의해, 고가의 Mo, W 를 첨가하지 않고, Nb 함유량을 최소한으로 한 다음에, 800 ℃ 에서 Nb-Si 복합 첨가강과 동등 이상의 열피로 특성, 고온 피로 특성 및 내산화성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있기 때문에, 자동차용 배기계 부재에 매우 유효하다.

도 1 은 열피로 시험편 (thermal fatigue test specimen) 을 설명하는 도면이다.
도 2 는 열피로 시험에 있어서의 온도, 구속 조건 (restraint conditions) 을 설명하는 도면이다.
도 3 은 열피로 특성 (수명) 에 미치는 Cu 량의 영향을 설명하는 도면이다.
도 4 는 내연속 산화성 (산화 증량 (weight gain by oxidation)) 에 미치는 Ni 량의 영향을 설명하는 도면이다.
도 5 는 내반복 산화성 (산화 증량과 산화 스케일 박리 유무) 에 미치는 Ni 량의 영향을 설명하는 도면이다.
도 6 은 고온 피로 시험에 제공한 피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 7 은 고온 피로 특성 (파손 사이클수) 에 미치는 Al 량의 영향을 설명하는 도면이다.

우선 첫째로, 본 발명에 이른 기초 시험에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.

1. 기초 시험

이하, 강의 성분 조성을 규정하는 성분％ 는, 모두 질량％ 를 의미한다.

성분 조성은, C : 0.010 ％, N : 0.012 ％, Si : 0.5 ％, Mn : 0.3 ％, Cr :

14 ％, Ti : 0.25 ％, B : 0.0015 ％, Al : 0.3 ％ 를 베이스로 하고, 이것에 Cu, Ni 를 각각 0.3 ∼ 3.0 ％, 0.03 ∼ 1.3 ％ 의 범위에서 함유량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 30 ㎏ 강괴 (ingot) 로 하였다. 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연 (hot rolling) 하여 두께 35 ㎜ × 폭 150 ㎜ 의 시트 바로하였다. 이 시트 바를 2 분할하여, 그 중 하나를 열간 단조에 의해 단면이 30 ㎜ × 30 ㎜ 인 각봉으로 하고, 900 ∼ 1000 ℃ 의 온도 범위에서 어닐링 후, 기계 가공에 의해 도 1 에 나타내는 치수의 열피로 시험편을 제작하여, 열피로 시험에 제공하였다.

1.1 열피로 시험에 대하여

도 2 에 열피로 시험 방법을 나타낸다. 열피로 시험편을 100 ℃ ∼ 800 ℃ 사이에서 가열 속도 10 ℃/s, 냉각 속도 10 ℃/s 로 가열·냉각을 반복함과 동시에, 구속률 (restraint ratio) 0.5 로 변형을 반복 부여하고, 열피로 수명을 측정하였다. 100 ℃ 및 800 ℃ 에서의 유지 시간은 모두 2 분간으로 하였다. 또한, 상기 열피로 수명은, 일본 재료 학회 표준 고온 저사이클 시험법 표준에 준거하여, 100 ℃ 에 있어서 검출된 하중을, 도 1 에 나타낸 시험편 균열 평행부의 단면적 (cross-sectional area) 으로 나누어 응력 (stress) 을 산출하여, 5 사이클 (cycle) 째의 응력에 대해 75 ％ 까지 저하된 사이클수를 열피로 수명으로 하였다. 또한, 비교로서, Nb-Si 복합 첨가강 (15 ％ Cr-0.9 ％ Si-0.4 ％ Nb) 에 대해서도 동일한 시험을 실시하였다.

도 3 에 열피로 시험의 결과를 나타낸다. 도 3 으로부터, Cu 량을 0.55 ％ 이상 2.0 ％ 이하로 함으로써, Nb-Si 복합 첨가강의 열피로 수명 (약 900 사이클) 과 동등 이상의 열피로 수명이 얻어지는 것을 알 수 있다.

상기 2 분할한 시트 바의 다른 일방에 대해서는 열간 압연, 열연판 어닐링 (annealing hot rolled sheets), 냉간 압연 (cold rolling), 마무리 어닐링 (finishing annealing) 의 공정을 거쳐 판두께 2 ㎜ 의 냉연 어닐링판으로 하였다. 얻어진 냉연 어닐링판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 이 시험편 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면 (端面) 을 ＃320 의 에머리지 (emery paper) 로 연마하였다. 탈지 후, 연속 산화 시험 및 반복 산화 시험에 제공하였다.

1.2 연속 산화 시험에 대하여

상기 시험편을 1000 ℃ 로 가열된 대기 분위기의 노 중에 300 시간 유지하고, 유지 전후의 시험편의 질량차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량 (g/㎡) 을 구하였다. 시험은 각 2 회 실시하고, 1 회라도 50 g/㎡ 이상의 결과가 얻어진 경우를 이상 산화로서 평가하였다.

도 4 는, 내연속 산화 특성에 미치는 Ni 량의 영향을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Ni 량을 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 함으로써 이상 산화의 발생을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.

1.3 반복 산화 시험에 대하여

상기 시험편을 사용하여, 대기 중에 있어서, 100 ℃ × 1 분과 1000 ℃ × 20 분의 온도로 가열·냉각을 반복하는 열처리를 400 사이클 실시하였다. 시험 전후의 시험편의 질량차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량 (g/㎡) 을 산출함과 함께, 시험편 표면으로부터 박리된 스케일의 유무를 확인하였다. 스케일 박리가 현저하게 관찰된 경우에는 불합격, 관찰되지 않은 경우에는 합격으로 하였다. 또한, 상기 시험에 있어서의 가열 속도는 5 ℃/sec, 냉각 속도는 1.5 ℃/sec 로 실시하였다.

도 5 는, 내반복 산화 특성에 미치는 Ni 량의 영향을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Ni 량을 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 함으로써 스케일 박리를 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 이상 산화 및 스케일의 박리를 방지하려면, Ni 량을 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다.

1.4 고온 피로 시험 (high temperature fatigue test)

C : 0.010 ％, N : 0.012 ％, Si : 0.5 ％, Mn : 0.3 ％, Cr : 14 ％, Ti : 0.25 ％, B : 0.0015 ％, Cu : 1.4 ％, Ni : 0.3 ％ 의 성분 조성을 베이스로 하였다. 이것에 Al 량을 0.03 ∼ 3.1 ％ 의 범위에서 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 30 ㎏ 강괴로 하였다. 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 두께 35 ㎜ × 폭 150 ㎜ 의 시트 바로 하였다. 이 시트 바를 2 분할하여, 그 중 하나를 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 마무리 어닐링의 공정을 거쳐 판두께 2 ㎜ 의 냉연 어닐링판으로 하였다. 이와 같이 하여 얻은 냉연 어닐링판으로부터 도 6 에 나타내는 형상의 피로 시험편을 작성하여, 하기의 고온 피로 시험에 제공하였다.

상기 시험편을 이용하여, 생크식 피로 시험기에 의해 800 ℃ 에 있어서 1300 rpm 으로 강판 표면에 70 ㎫ 의 굽힘 응력을 부하하였다. 이 때 시험편이 파손될 때까지의 사이클수 (파손 반복수) 를 고온 피로 수명으로서 평가하였다.

도 7 은 파손 사이클수 (=고온 피로 특성) 에 미치는 Al 량의 영향을 나타내는 그래프이다. 이 도면으로부터 Al 을 0.2 ∼ 3.0 ％ 의 범위에서 함유함으로써, Nb-Si 복합 첨가강과 동등 이상의 고온 피로 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

2. 성분 조성에 대하여

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성을 규정한 이유를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 성분％ 도 모두 질량％ 를 의미한다.

C : 0.020 ％ 이하

C 는 강의 강도를 높이는 데에 유효한 원소이지만, 0.020 ％ 를 초과하여 함유하면, 인성 및 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, 본 발명에서는, C 는 0.020 ％ 이하로 한다. 또한, 성형성을 확보하는 관점에서는, C 는 낮을수록 바람직하고, 0.015 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.010 ％ 이하이다. 한편, 배기계 부재로서의 강도를 확보하려면, C 는 0.001 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 ％ 이상이다.

Si : 3.0 ％ 이하

Si 는 내산화성 향상을 위해 중요한 원소이다. 그 효과는 0.1 ％ 이상 함유함으로써 얻어진다. 보다 우수한 내산화성을 필요로 하는 경우에는 0.3 ％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, 3.0 ％ 를 초과하는 함유는, 가공성을 저하시킬 뿐만 아니라 스케일 박리성을 저하시킨다. 따라서, Si 량은 3.0 ％ 이하로 한다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 ％ 의 범위이다.

Mn : 3.0 ％ 이하

Mn 은 강의 강도를 높이는 원소이며, 또, 탈산제로서의 작용도 갖는다. 또, Si 를 함유한 경우의 산화 스케일 박리를 억제한다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.1 ％ 이상이 바람직하다. 그러나, 3.0 ％ 를 초과하는 함유는, 산화 증량을 현저하게 증가시킬 뿐만 아니라, 고온에서 γ 상이 생성되기 쉬워져 내열성을 저하시킨다. 따라서, Mn 량은 3.0 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 ％ 의 범위이다.

P : 0.040 ％ 이하

P 는 인성을 저하시키는 유해 원소이며, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에서는, P 량은 0.040 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.030 ％ 이하이다.

S : 0.030 ％ 이하

S 는 연신율이나 r 값을 저하시켜, 성형성에 악영향을 미침과 함께, 스테인리스강의 기본 특성인 내식성을 저하시키는 유해 원소이기도 하기 때문에, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, S 량은 0.030 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.005 ％ 이하이다.

Cr : 10 ∼ 25 ％

Cr 은 스테인리스강의 특징인 내식성, 내산화성을 향상시키는 데에 유효한 중요 원소이지만, 10 ％ 미만에서는, 충분한 내산화성이 얻어지지 않는다. 한편, Cr 은 실온에 있어서 강을 고용 강화하여, 경질화, 저연성화하는 원소이다. 특히 25 ％ 를 초과하여 함유하면, 상기 폐해가 현저해지기 때문에, 상한은 25 ％ 로 한다. 따라서, Cr 량은 10 ∼ 25 ％ 의 범위로 한다. 보다 바람직하게는 12 ∼ 20 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 14 ∼ 16 ％ 의 범위이다.

N : 0.020 ％ 이하

N 은 강의 인성 및 성형성을 저하시키는 원소이며, 0.020 ％ 를 초과하여 함유하면, 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, N 은 0.020 ％ 이하로 한다. 또한, N 은 인성, 성형성을 확보하는 관점에서는, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 0.015 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％

Nb 는 C, N 과 탄질화물을 형성하여 고정시켜, 내식성이나 성형성, 용접부의 내입계 부식성을 높이는 작용을 가짐과 함께, 고온 강도를 상승시켜 열피로 특성, 고온 피로 특성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 특히, 본 발명에 있어서는, ε-Cu 의 석출을 보다 미세화시켜 열피로 특성이나 고온 피로 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 효과를 얻기 위해서는 0.005 ％ 이상의 함유가 필요하다. 그러나, Nb 는 고가의 원소이고, 열사이클 중에 Laves 상 (Fe₂Nb) 을 형성하고, 이것이 조대화되면 고온 강도에 기여할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또, Nb 함유는 강의 재결정 온도를 상승시키기 때문에, 어닐링 온도를 높게 할 필요가 있고, 제조 비용의 증가로 이어진다. 따라서, Nb 량의 상한은 0.15 ％ 로 한다. 따라서, Nb 량은 0.005 ∼ 0.15 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 ％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.10 ％ 의 범위이다.

Mo : 0.1 ％ 이하

Mo 는 고용 강화에 의해 강의 강도를 현저하게 증가시킴으로써 내열성을 향상시키는 원소이다. 그러나 고가의 원소이고, 본 발명과 같은 Ti, Cu, Al 함유강에 있어서는 내산화성을 저하시키기 때문에, 본 발명의 취지로부터 적극적인 첨가는 실시하지 않는다. 단, 원료인 스크랩 등으로부터 0.1 ％ 이하 혼입하는 경우가 있다. 따라서, Mo 량은 0.1 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.05 ％ 이하이다.

W : 0.1 ％ 이하

W 는 Mo 와 마찬가지로 고용 강화에 의해 강의 강도를 현저하게 증가시킴으로써 내열성을 향상시키는 원소이다. 그러나 Mo 와 마찬가지로 고가의 원소인 데다가, 스테인리스강의 산화 스케일을 안정화시키는 효과도 갖고 있고, 어닐링시에 생성된 산화 스케일을 제거할 때의 부하가 증가하기 때문에, 적극적인 첨가는 실시하지 않는다. 단, 원료인 스크랩 등으로부터 0.1 ％ 이하 혼입하는 경우가 있다. 따라서, W 량은 0.1 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.05 ％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.02 ％ 이하이다.

Al : 0.20 ∼ 3.0 ％

Al 은 내산화성 및 내고온 염해 부식성의 향상에 유효한 원소로서 알려져 있다. 본 발명에서는, 고온 피로 특성을 향상시키는 원소로서 중요하다. 그 효과는 0.20 ％ 이상에서 나타난다. 한편, 3.0 ％ 를 초과하면 강의 인성이 현저하게 저하되어, 취성 파괴되기 쉬워지기 때문에 우수한 고온 피로 특성은 얻어지지 않게 되므로, Al 량은 0.20 ∼ 3.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.30 ∼ 1.0 ％ 의 범위이다. 고온 피로 특성과 내산화성 및 인성이 가장 균형있게 얻어지는 것은 0.3 ∼ 0.6 ％ 의 범위이다.

Cu : 0.55 ∼ 2.0 ％

Cu 는 열피로 특성의 향상에는 매우 유효한 원소이다. 이것은 ε-Cu 의 석출 강화에서 기인한 것으로, 도 3 에 나타낸 바와 같이 Cu 량은 0.55 ％ 이상 필요하다. 한편, Cu 는 내산화성과 가공성을 저하시키고, 2.0 ％ 를 초과하면 ε-Cu 의 조대화를 초래하여, 오히려 열피로 특성을 저하시킨다. 따라서, Cu 량은 0.55 ∼ 2.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.7 ∼ 1.6 ％ 의 범위이다. 뒤에서 기술하지만, Cu 함유만으로는 충분한 열피로 특성 향상 효과는 얻어지지 않는다. B 를 복합 첨가함으로써 ε-Cu 가 미세화되어, 열피로 특성이 향상된다.

Ti : 5 × (C ％ ＋ N ％) ∼ 0.5 ％

Ti 는 Nb 와 마찬가지로 C, N 을 고정시켜, 내식성이나 성형성, 용접부의 입계 부식성을 향상시키는 작용을 갖는다. 본 발명에서는 Nb 를 적극적으로 첨가하지 않기 때문에, C, N 의 고정을 위해 Ti 는 중요한 원소가 된다. 그 효과를 얻기 위해서는 5 × (C ％ ＋ N ％) 이상의 함유가 필요하다. 여기서, 5 × (C ％ ＋ N ％) 중의 C ％, N ％ 는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 함유량이 이보다 적은 경우, C, N 을 완전히 고정시킬 수는 없어, 예민화가 발생하고, 결과적으로 내산화성이 저하된다. 또, Ti 가 부족한 분은 Al 이 N 과 결합하게 되기 때문에, 본 발명에 있어서 중요한 Al 의 고용 강화에 의한 고온 피로 특성 향상 효과도 얻어지지 않게 된다. 한편, 0.5 ％ 를 초과하면 강의 인성과 산화 스케일의 밀착성 (=내반복 산화성) 을 저하시키기 때문에, Ti 량은 5 × (C ％ ＋ N ％) ∼ 0.5 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.3 ％ 의 범위이다.

B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％

B 는 가공성, 특히 2 차 가공성을 향상시킬 뿐만 아니라, Cu 함유강에 있어서는 ε-Cu 를 미세화하여 고온 강도를 상승시키기 때문에, 열피로 특성을 향상시키는 데에 유효한 본 발명에 중요한 원소이다. B 가 첨가되어 있지 않으면 ε-Cu 가 조대화되기 쉽고, Cu 함유에 의한 열피로 특성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이 효과는 0.0002 ％ 이상의 함유에서 얻을 수 있다. 한편, 0.0050 ％ 를 초과하면 강의 가공성, 인성을 저하시킨다. 따라서, B 량은 0.0002 ∼ 0.0050 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0030 ％ 의 범위이다.

Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％

Ni 는 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. Ni 는 강의 인성을 향상시킬 뿐만 아니라, 내산화성을 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.05 ％ 이상 함유할 필요가 있다. Ni 가 첨가되어 있지 않거나 또는 함유량이 이보다 적은 경우, Cu 함유와 Ti 함유에 의해 내산화성이 저하된다. 내산화성이 저하되면, 산화량이 증가함으로써 모재의 판두께가 감소한다. 또, 산화 스케일이 박리됨으로써 균열의 기점이 되는 것으로 인해 우수한 열피로 특성이 얻어지지 않게 된다. 한편, Ni 는 고가의 원소이고, 또, 강력한 γ 상 형성 원소이기 때문에, 1.0 ％ 를 초과하는 함유는 고온에서 γ 상을 생성하여 오히려 내산화성을 저하시킨다. 따라서, Ni 량은 0.05 ∼ 1.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.08 ∼ 0.5 ％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ％ 의 범위이다.

이상이 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 기본 화학 성분이다. 또한, 내열성 향상의 관점에서 REM, Zr, V 및 Co 중에서 선택되는 1 종 이상을 선택 원소로서 하기의 범위에서 함유해도 된다.

REM : 0.001 ∼ 0.08 ％, Zr : 0.01 ∼ 0.5 ％

REM (희토류 원소) 및 Zr 은 모두 내산화성을 개선하는 원소이며, 본 발명에서는, 필요에 따라 첨가한다. 그 효과를 얻기 위해서는, REM 은 0.001 ％ 이상, Zr 은 0.01 ％ 이상이 바람직하다. 그러나, REM 의 0.08 ％ 를 초과하는 함유는, 강을 취화시키고, 또, Zr 의 0.5 ％ 를 초과하는 함유는, Zr 금속간 화합물이 석출되어, 강을 취화시킨다. 따라서, REM 을 함유하는 경우, 그 양은 0.001 ∼ 0.08 ％ 의 범위, Zr 을 함유하는 경우, 그 양은 0.01 ∼ 0.5 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

V : 0.01 ∼ 0.5 ％

V 는 내산화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온 강도의 향상에 유효한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.01 ％ 이상이 바람직하다. 그러나, 0.5 ％ 를 초과하는 함유는, 조대한 V (C, N) 를 석출시켜, 인성을 저하시킨다. 따라서, V 를 함유하는 경우, 그 양은 0.01 ∼ 0.5 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.4 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.25 ％ 의 범위이다.

Co : 0.01 ∼ 0.5 ％

Co 는 인성의 향상에 유효한 원소임과 함께, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.01 ％ 이상이 바람직하다. 그러나, Co 는 고가의 원소이고, 또, 0.5 ％ 를 초과하여 함유해도, 상기 효과는 포화한다. 따라서, Co 를 함유하는 경우, 그 양은 0.01 ∼ 0.5 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 ％ 의 범위이다.

또한, 가공성이나 제조성 향상의 관점에서 Ca, Mg 중에서 선택되는 1 종 이상을 선택 원소로서 하기의 범위에서 함유해도 된다.

Ca : 0.0005 ∼ 0.0030 ％

Ca 는 연속 주조시에 발생하기 쉬운 Ti 계 개재물 석출에 의한 노즐의 폐색을 방지하는 데에 유효한 성분이다. 0.0005 ％ 이상의 함유에서 그 효과는 나타난다. 그러나, 표면 결함을 발생시키지 않고 양호한 표면 성상을 얻기 위해서는 0.0030 ％ 이하로 할 필요가 있다. 따라서, Ca 를 함유하는 경우에는, 그 양은 0.0005 ∼ 0.0030 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0020 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0015 ％ 의 범위이다.

Mg : 0.0002 ∼ 0.0020 ％

Mg 는 슬래브의 등축정률을 향상시키고, 가공성이나 인성의 향상에 유효한 원소이다. 본 발명과 같이 Ti 가 첨가되어 있는 강에 있어서는, Ti 의 탄질화물의 조대화를 억제하는 효과도 갖는다. 그 효과는 0.0002 ％ 이상의 함유에서 나타난다. Ti 탄질화물이 조대화되면, 취성 균열의 기점이 되기 때문에 강의 인성이 크게 저하된다. 한편, Mg 량이 0.0020 ％ 를 초과하면, 강의 표면 성상을 악화시킨다. 따라서, Mg 를 함유하는 경우에는, 그 양은 0.0002 ∼ 0.0020 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0002 ∼ 0.0015 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.0004 ∼ 0.0010 ％ 의 범위이다.

3. 제조 방법에 대하여

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 스테인리스강의 제조 방법은, 페라이트계 스테인리스강의 통상적인 제조 방법이면 바람직하게 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전로 (steel converter), 전기로 (electric furnace) 등의 공지된 용해로 (melting furnace) 에서 강을 용제하거나, 혹은 추가로 래들 정련 (ladle refining), 진공 정련 (vacuum refining) 등의 2 차 정련 (secondary refining) 을 거쳐 상기 서술한 본 발명의 성분 조성을 갖는 강으로 한다. 이어서, 연속 주조법 (continuous casting) 혹은 조괴 (ingot casting)-분괴 압연법 (blooming rolling) 에 의해 강편 (슬래브 (slab)) 으로 하고, 그 후, 열간 압연 (hot rolling), 열연판 어닐링 (hot rolled annealing), 산세 (pickling), 냉간 압연 (cold rolling), 마무리 어닐링 (finishing annealing), 산세 (pickling) 등의 각 공정을 거쳐 냉연 어닐링판 (cold rolled and annealed sheet) 으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 냉간 압연은, 1 회 또는 중간 어닐링 (process annealing) 을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시해도 된다. 또, 냉간 압연, 마무리 어닐링, 산세의 각 공정은, 반복하여 실시해도 된다. 또한, 경우에 따라서는, 열연판 어닐링은 생략해도 되고, 강판 표면의 광택성이 요구되는 경우에는, 냉연 후 혹은 마무리 어닐링 후, 스킨 패스 (skin pass rolling) 를 실시해도 된다.

보다 바람직한 제조 방법은, 열간 압연 공정 및 냉간 압연 공정의 일부 조건을 특정 조건으로 하는 것이 바람직하다. 제강에 있어서는, 상기 필수 성분 및 필요에 따라 첨가되는 성분을 함유하는 용강을 전로 혹은 전기로 등에서 용제하여, VOD 법 (Vacuum Oxygen Decarburization method) 에 의해 2 차 정련을 실시하는 것이 바람직하다. 용제한 용강은, 공지된 제조 방법에 따라 강 소재로 할 수 있지만, 생산성 및 품질의 관점에서, 연속 주조법에 의한 것이 바람직하다.

연속 주조하여 얻어진 강 소재는, 예를 들어, 1000 ∼ 1250 ℃ 로 가열되고, 열간 압연에 의해 원하는 판두께의 열연판이 된다. 물론, 판재 이외로 가공할 수도 있다. 이 열연판은, 필요에 따라, 600 ∼ 900 ℃ 의 배치식 어닐링 (batch annealing) 혹은 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 연속 어닐링 (continuous annealing) 을 실시한 후, 산세 등에 의해 탈스케일되어 열연판 제품이 된다. 또, 필요에 따라, 산세 전에 숏 블라스트 (shot blasting) 에 의해 스케일 제거 (descale) 해도 된다.

또한, 냉연 어닐링판을 얻기 위해서는, 상기에서 얻어진 열연 어닐링판이 냉간 압연 공정을 거쳐 냉연판이 된다. 이 냉간 압연 공정에서는, 생산상의 상황에 의해, 필요에 따라 중간 어닐링을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시해도 된다. 1 회 또는 2 회 이상의 냉간 압연으로 이루어지는 냉연 공정의 총압하율을 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상으로 한다.

냉연판은 850 ∼ 1150 ℃, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 1050 ℃ 의 연속 어닐링 (마무리 어닐링), 이어서 산세가 실시되어, 냉연 어닐링판이 된다. 또, 용도에 따라서는, 산세 후에 경도의 압연 (스킨 패스 압연 등) 을 추가하여, 강판의 형상, 품질 조정을 실시할 수도 있다.

이와 같이 하여 제조하여 얻은 열연판 제품, 혹은 냉연 어닐링판 제품을 사용하여, 각각의 용도에 따른 굽힘 가공 등을 실시하여, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재 및 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 혹은 연료 전지 관련 부재 (예를 들어 세퍼레이터 (separator), 인터 커넥터 (inter connector), 개질기 등) 로 성형된다.

이들 부재를 용접하기 위한 용접 방법은, 특별히 한정되지 않고, MIG (Metal Inert Gas), MAG (Metal Active Gas), TIG (Tungsten Inert Gas) 등의 통상적인 아크 용접 (arc welding) 방법이나, 스포트 용접 (spot welding), 심 용접 (seam welding) 등의 저항 용접 (resistance welding) 방법, 및 전봉 용접 (electric resistance welding) 방법 등의 고주파 저항 용접 (high frequency resistance welding), 고주파 유도 용접 (high frequency induction welding) 을 적용할 수 있다.

실시예 1

표 1 에 나타내는 성분 조성을 갖는 No.1 ∼ 23, 27 ∼ 40 의 강을 진공 용해로에서 용제하고, 주조하여 30 ㎏ 강괴로 하였다. 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 두께 35 ㎜ × 폭 150 ㎜ 의 시트 바로 하였다. 이 시트 바를 2 분할하여, 그 중 하나를 단조에 의해 단면이 30 ㎜ × 30 ㎜ 인 각봉으로 하고, 850 ∼ 1050 ℃ 에서 어닐링 후, 기계 가공하여, 도 1 에 나타내는 치수의 열피로 시험편을 제작하였다. 그리고, 하기의 열피로 시험에 제공하였다. 어닐링 온도 에 대해서는 기재한 범위 내에서 조직을 확인하면서 성분마다 설정하였다. 이후의 어닐링에 대해서도 동일하다.

열피로 시험 (thermal fatigue test)

상기 시험편을 100 ∼ 800 ℃ 사이에서 가열·냉각을 반복함과 동시에, 도 2 에 나타낸 구속률 0.5 로 변형을 반복 부여하고, 열피로 수명을 측정하였다. 100 ℃ 및 800 ℃ 에서의 유지 시간은 모두 2 분간으로 하였다. 또한, 상기 열피로 수명은, 일본 재료 학회 표준 고온 저사이클 시험법 표준에 준거하여, 100 ℃ 에 있어서 검출된 하중을, 도 1 에 나타낸 시험편 균열 평행부의 단면적으로 나누어 응력을 산출하여, 초기의 응력에 대해 75 ％ 까지 저하된 사이클수를 열피로 수명으로 하였다. 또한, 비교로서, Nb-Si 복합 첨가강 (15 ％ Cr-0.9 ％ Si-0.4 ％ Nb) 에 대해서도 동일한 시험을 실시하였다.

상기 2 분할한 시트 바의 다른 일방을 사용하여, 1050 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 판두께 5 ㎜ 의 열연판으로 하였다. 그 후 900 ∼ 1050 ℃ 에서 열연판 어닐링하고 산세한 열연 어닐링판을 냉간 압연에 의해 판두께를 2 ㎜ 로 하고, 850 ∼ 1050 ℃ 에서 마무리 어닐링하여 냉연 어닐링판으로 하였다. 이것을 하기의 산화 시험에 제공하였다. 또한, 참고로, Nb-Si 복합 첨가강 (표 1 의 No.27) 에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 냉연 어닐링판을 제작하여, 평가 시험에 제공하였다.

연속 산화 시험 (continuous oxidation test)

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 어닐링판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 샘플 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫고, 표면 및 단면을 ＃320 의 에머리지로 연마하였다. 탈지 후, 1000 ℃ 로 가열 유지된 대기 분위기의 노 내에서 300 시간 유지하였다. 시험 후, 샘플의 질량을 측정하여, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여, 산화 증량 (g/㎡) 을 산출하였다. 또한, 시험은 각 2 회 실시하여, 큰 쪽의 값을 그 강의 평가값으로 하였다. 50 g/㎡ 이상의 결과가 얻어진 경우를 이상 산화로서 평가하였다.

반복 산화 시험 (cyclic oxidation test)

상기 시험편을 사용하여, 대기 중에 있어서, 100 ℃ × 1 분과 1000 ℃ × 20 분의 온도로 가열·냉각을 반복하는 열처리를 400 사이클 실시하였다. 시험 전후의 시험편의 질량차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량 (g/㎡) 을 산출함과 함께, 시험편 표면으로부터 박리한 스케일의 유무를 확인하였다. 스케일 박리가 관찰된 경우에는 불합격, 스케일 박리가 관찰되지 않은 경우에는 합격으로 하였다. 또한, 상기 시험에 있어서의 가열 속도는 5 ℃/sec, 냉각 속도는 1.5 ℃/sec 로 실시하였다.

고온 피로 시험 (high temperature fatigue test)

상기와 같이 하여 얻은 냉연 어닐링판으로부터 도 6 에 나타내는 형상의 피로 시험편을 제작하여, 하기의 고온 피로 시험에 제공하였다.

생크식 피로 시험기에 의해 800 ℃ 에 있어서 1300 rpm 으로 강판 표면에 70 ㎫ 의 굽힘 응력을 부하하였다. 이 때 시험편이 파손될 때까지의 사이클수 (파손 반복수) 를 고온 피로 수명으로서 평가하였다.

얻어진 결과를 표 1-1 및 표 1-2 에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

표 1- 1 및 표 1-2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예는, 모두 Nb-Si 복합 첨가강과 동등 이상의 열피로 특성, 고온 피로 특성 및 내산화성을 나타내고 있어, 본원 발명의 목표가 달성된 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 강은, 자동차 등의 배기계 부재용으로서 바람직할 뿐만 아니라, 동일한 특성이 요구되는 화력 발전 시스템의 배기계 부재나 고체 산화물 타입의 연료 전지용 부재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

1. 질량％ 로, C : 0 ％ 초과 0.020 ％ 이하, Si : 0 ％ 초과 3.0 ％ 이하, Mn : 0 ％ 초과 3.0 ％ 이하, P : 0.040 ％ 이하, S : 0.030 ％ 이하, Cr : 10 ∼ 25 ％, N : 0.020 ％ 이하, Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％, Al : 0.20 ∼ 3.0 ％, Ti : 5 × (C ％ ＋ N ％) ∼ 0.5 ％, Mo : 0.1 ％ 이하, W : 0.1 ％ 이하, Cu : 0.55 ∼ 2.0 ％, B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강. 여기서, 5 × (C ％ ＋ N ％) 중의 C ％, N ％ 는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로, 질량％ 로, REM : 0.001 ∼ 0.08 ％, Zr : 0.01 ∼ 0.5 ％, V : 0.01 ∼ 0.5 ％, Co : 0.01 ∼ 0.5 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로, 질량％ 로 Ca : 0.0005 ∼ 0.0030 ％, Mg : 0.0002 ∼ 0.0020 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
   

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