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KR101554496B1 - 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101554496B1
KR101554496B1 KR1020130075909A KR20130075909A KR101554496B1 KR 101554496 B1 KR101554496 B1 KR 101554496B1 KR 1020130075909 A KR1020130075909 A KR 1020130075909A KR 20130075909 A KR20130075909 A KR 20130075909A KR 101554496 B1 KR101554496 B1 KR 101554496B1
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Abstract

본 발명은 공기로부터 산소를 빠른 흡착 속도로 흡착시켜 고순도 산소를 생산 할 수 있는 산소 선택성 흡착제 및S 이의 제조방법에 관한 것으로, 산소흡착활성원소인 바륨에 Ca을 첨가함으로써, 산소의 탈착속도를 개선하고, 바륨의 활용도를 증가시키는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법{Oxygen adsorbent and preparation method thereof}
본 발명은 공기로부터 산소를 빠른 흡착 속도로 흡착시켜 고순도 산소를 생산 할 수 있는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ba계 입자를 포함하는 흡착제의 결정을 형성하고, 이를 고온 소성하여 제조된 산소선택성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소의 배출 저감을 위해서는 이산화탄소가 발생하는 발생원으로부터 이산화탄소를 회수하여 지중 저장하는 방법 (CCS, carbon dioxide capture & storage)이 가장 손쉽고 빠른 방안이라고 보고 있다. CCS 기술은 이산화탄소 회수, 이송 및 저장으로 대별될 수 있으며, 그 중 이산화탄소 회수비용이 CCS 전체 비용 중 75%를 차지하고 있다. 따라서, 비용 효과적인 CCS 기술의 전개를 위해서는 이산화탄소 회수비용의 절감이 절실히 요구된다.
발전분야에서 발생하는 이산화탄소를 비용 대비 효과적으로 저감하기 위해 연소 후처리 기술, 연소 전처리 기술 등이 연구되고 있으며, 순산소 연소 및 고효율 발전기술의 하나인 IGCC(integrated gasfication combined cycle)도 하나의 대안으로 많은 연구가 진행되고 있으나, 순산소 연소 및 IGCC 발전의 경우 고농도 산소의 공급이 필요한데, 현재 산소를 생산, 공급하기 위한, 심냉분리공정을 이용한 산소분리는 발전 전력의 17%가 소비되어, 약 9% 정도의 발전효율이 저하되므로, 저가 및 고효율의 산소분리 공정 개발 없이는 순산소 연소를 이용한 이산화탄소 회수공정의 경제성을 확보하기 힘들다.
산소분리를 위하여, 흡착분리기술은 현재 공기 중의 질소를 선택적으로 흡착하는 흡착제를 채택하고 있다. 기존의 흡착분리기술은 한국공개특허공보 1998-070453, 미국등록특허공보 2,944,627호 등에 개시되어 있는 고압에서 공기 중 질소를 흡착하고 저압에서 탈착하는 공정을 이용하는 압력변동흡착공정(PSA, pressure swing adsorption), 한국공개특허공보 2010-0066744 등에 개시되어 있는 상압에서 질소를 흡착하고 진공으로 탈착하는 공정 (VSA, vacuum swing adsorption) 혹은 일본공개특허공보 평5-184851호, 미국특허공보 4,781,735호, 미국특허공보 5,015,271호 등에 개시되어 있는 PSA와 VSA를 결합한 VPSA 공정이 사용되고 있으나, 진공펌프 혹은 압축기의 대용량화가 힘들어 대용량의 흡착분리공정이 상업화 되지 못하는 단점이 있다. 그리고, 공기 중의 80%에 달하는 질소를 선택적으로 흡착하기 때문에 단위 산소 생산량당 필요한 흡착제의 양이 증가되어, 요구되는 흡착탑의 크기가 커지는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 산소선택성 흡착제를 이용하면 공기 중 질소 및 산소의 비율은 80%/20%이므로 질소선택성 흡착제를 이용하는 것보다 같은 양의 산소를 생산하기 위해 1/4정도의 흡착제만 있으면 가능하므로 장치의 소형화를 꾀할 수 있고 대용량 흡착분리 기술의 적용이 용이해진다.
산화바륨은 산소와 반응하여 하기 [화학식 1]에 나타난 산화반응을 거치면서 과산화바륨으로 전환이 되고 이 과정 중에서 산소를 흡착하고 산소가 없는 분위기에서는 환원반응을 통하여 산소를 배출하는 물질로서 잘 알려져 있으며, 산화바륨의 이러한 특성으로 인해 20세기 초에는 산소를 제조하는 공정에 사용되기도 하였다.
[화학식 1]
BaO + ½ O2 = 2BaO2
상기 반응식에서 나타난 것과 같이 등온 조건에서 산소의 분압이 상승하면 산소를 흡착(흡수, 반응)하였다가, 산소의 분압이 감소하게 되면 산소를 탈착(탈거, 분리, 해리, 분해)하게 된다. 이를 Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA)에 적용하여 평형산소분압 이상의 고압에서 공기 중의 산소를 선택적으로 분리하고, 평형 산소분압 이하의 진공에서 산소를 탈거하여 산소를 회수하게 된다.
한국등록특허 1189593호에는 산소 선택성 흡착제로 BaMg(CO3)2를 개시하고 있으나, 이는 공기 중의 산소를 빠른 속도로 흡착시키고, 높은 열적 안정성을 보여주나, Ba 몰(그램) 수 대비 흡착하는 산소의 흡착량에 대한 개선이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, BaMg계 산화물 흡착제에서 Mg 대신 Ca을 첨가제로 혼합하여 탈착속도를 개선하고, Ba의 사용량을 비교적 감소시킬 수 있는 금속 산화물 흡착제을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 종래의 Ba/Mg계 산화물을 이용한 산소 선택성 흡착제보다 탈착속도를 개선하고, 동일한 Ba의 몰수에 대하여 흡착하는 산소의 몰수를 증가시키고, 우수한 산소 흡착능을 나타내는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 산소 선택성 흡착제에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 기존 Mg 대신 첨가제로서 Mg 보다 무거운 원소를 이용하여, 흡착제를 제조하면, 흡탈착속도 또는 Ba 몰 당 산소 흡착량의 개선할 수 있다는 것을 인지하게 되어 본 발명인 산소선택성 흡착제를 완성하기에 이르렀다.
Mg를 대체하는 원소로는 Ca을 첨가하여 탈착속도 또는 Ba 몰 당 산소 흡착량의 개선이 가능하다. 이때 첨가제는 Ba과 새로운 이중(double) 탄산염 결정을 형성할 수 있거나, BaCO3의 내외부에 포함되거나 미시 수준에서 균일하게 혼합될 수도 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 x 또는 y는 0 이 아니며 x+y=2 인, BaxCay(CO3)2 입자 또는 BaxCay(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자를 소성하여 형성된 분말인 산소 선택성흡착제를 제공한다.
상기 BaxCay(CO3)2 입자 또는 BaxCay(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자를 소성하여 형성된 분말은 전이 산소 분압이 100 ~ 150 mmHg이며, 또한, 상기 BaxCay(CO3)2 입자 또는 BaxCay(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자를 소성하여 형성된 분말은 산소흡착능이 산소 1기압 에서 2.8 ~ 3.2 mmmol O2/g-Ba 이다.
본 발명의 다른 일례로, 본 발명은 바륨 함유 화합물과 Ca 전구체를 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하는 단계를 포함하는 Ba 및 Ca를 포함하는 복합산화물 계열의 산소 선택성 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 바륨 함유 화합물은 BaCO3, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaC2O4, Mg(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어지고, 상기 탄산염은 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등 일 수 있다.
상기 이종 금속전구체는 Ca(NO3)2, CaCl2, Ca(OH)2, CaC2O4, Ca(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어지며, Ba 과 Ca 의 몰비는 9:1 ~ 1:9, 바람직하게는 9:1 ~ 5:5 이다.
삭제
본 발명은 산소흡착활성원소인 바륨에 Ca을 첨가함으로써, 산소의 탈착속도를 개선하고, 바륨의 활용도를 증가시키는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 주사 전자현미경 분석결과로서, (상) 첨가제 Mg 혼합시, (하) Ca 혼합 시 의 결과이다.
도 2는 본 발명의 첨가제가 포함된 Ba계 흡착제의 700oC에서 등온 산소 흡착평형 곡선이다.
도 3은 본 발명인 첨가제로 Ca, Mg를 사용한 Ba계 흡착제의 700oC에서의 흡탈착 속도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 산소흡착 시에“평형”, "equilibrium" 대신 “전이”, “transition"의 용어로 사용하며, “금속전구체”는 본 발명에서 첨가되는 이종 금속의 전구체 형태를 포함하고, 더불어 첨가되는 이종 금속이 포함되어 있는 화합물도 함께 지칭한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 구성 및 작용효과를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 바륨 함유 화합물과 Ca 전구체를 반응시키는 반응 단계; 상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하는 단계를 포함하여 Ba 및 Ca를 포함하는 산화물 및 과산화물 계열의 산소 선택성 흡착제를 제조한다.
바륨 함유 화합물과 탄산염을 증류수에 혼합한 후에, 상온에서 용해가 용이하도록 초음파 분산기와 교반기를 이용하여 분산시켜서 제1 혼합용액을 제조하고, Ca 전구체와 증류수를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조한다. 상기 제2 혼합용액을 서서히 제1 혼합용액으로 주입시키고 교반하면서 반응시키고, 그 후에 상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하여, Ba 및 Ca를 포함하는 산화물 및 과산화물 계열의 산소 선택성 흡착제를 제조한다.
상기 바륨 함유 화합물은 BaCO3, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaC2O4, Mg(CH3COOO)2 등에서 선택되어지고, 상기 탄산염은 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등으로부터 선택되어질 수 있다
상기 Ca 전구체는 Ca(NO3)2, CaCl2, Ca(OH)2, CaC2O4, Ca(CH3COOO)2 일 수 있으며, Ba 과 Ca 의 몰비는 9:1 ~ 1:9가 바람직하며, 9:1 ~ 5:5가 더욱 바람직하다. Ba 대비 Ca의 몰 수 가 높을 경우 탈착속도 및 Ba의 활용도가 향상되는 장점이 있지만, 산소 흡착량이 감소할 수 있으므로 상기 한정 범위가 유리하다.
본 발명의 다른 일례는, 상기 BaCa(CO3)2 입자 또는 BaCa(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자를 포함하는 산소 선택성 흡착제로서, 도 1의 (상)과 (하)를 비교해보면 BaCa(CO3)2 입자 또는 BaCa(CO3)2 의 외부에 CaCO3가 부착된 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에서 보여주는 흡착등온선으로부터 상기 BaCa(CO3)2 입자 또는 BaCa(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자는 전이 산소 분압은 BaMg(CO3)2 입자에 대한 결과와 유사하나, 산소흡착능력은 약 8% 정도 증가한 것을 알 수 있다.
< 실시예 >
실시예 - BaCa ( CO 3 ) 2 의 제조
BaCO3 분말 8 g (0.04 mole)과 Na2CO3 4.3 g (0.04 mole)을 증류수 200 mL에 혼합하고, 초음파 분산기와 교반기를 이용하여 상온에서 잘 용해되도록 30분간 분산시켰다. 분산된 용액을 정밀 온도제어가 가능한 교반 맨틀 위에 위치한 둥근 플라스크로 옮기고, 90oC의 온도에서 가열하며 교반하였다. 둥근 플라스크에는 응축기를 설치하여 15oC의 냉각수를 이용하여 증발한 물을 응축시켜 환류시켰다. Ca(NO3)24H2O 9.446 g (0.04 mole)을 증류수 100 mL에 혼합한 뒤 이를 정량 펌프를 이용하여 0.36 mL/min의 속도로 앞서 준비된 Ba이 포함된 혼합 용액에 서서히 주입하였다. 주입이 완료된 후 같은 온도에서 추가적으로 4시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 흰색의 현탁액을 진공여과(기공 5 ㎛)하며 약 2,000 mL의 증류수로 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 제조된 결정 입자는 120oC에서 하루 동안 오븐에서 건조시킨 뒤, 500oC의 공기 분위기에서 약 3시간 동안 소성하였고, 100 ㎛의 체를 이용하여 미세 분말을 제조하였다.
비교예 - BaMg ( CO 3 ) 2 의 제조( Mg ( NO 3 ) 2 6 H 2 O 첨가 이외에는 실시예 1과 동일)
BaCO3 분말 8 g (0.04 mole)과 Na2CO3 4.3 g (0.04 mole)을 증류수 200 mL에 혼합하고, 초음파 분산기와 교반기를 이용하여 상온에서 잘 용해되도록 30분간 분산시켰다. 분산된 용액을 정밀 온도제어가 가능한 교반 맨틀 위에 위치한 둥근 플라스크로 옮기고, 90oC의 온도에서 가열하며 교반하였다. 둥근 플라스크에는 응축기를 설치하여 15oC의 냉각수를 이용하여 증발한 물을 응축시켜 환류시켰다. Mg(NO3)26H2O 10.39 g (0.04 mole)을 증류수 100 mL에 혼합한 뒤 이를 정량 펌프를 이용하여 0.36 mL/min의 속도로 앞서 준비된 Ba이 포함된 혼합 용액에 서서히 주입하였다. 주입이 완료된 후 같은 온도에서 추가적으로 4시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 흰색의 현탁액을 진공여과(기공 5 ㎛)하며 약 2,000 mL의 증류수로 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 제조된 결정 입자는 120oC에서 하루 동안 오븐에서 건조시킨 뒤, 500oC의 공기 분위기에서 약 3시간 동안 소성하였고, 100 ㎛의 체를 이용하여 미세 분말을 제조하였다.
시험예 1 - 주사 전자현미경 분석
Ca을 첨가할 경우 입방형의 결정이 생성되었다(실시예 1). 이는 BaMg(CO3)2와 크게 다른 형태의 결정이다(비교예 1). XRD 데이터에서 확인된 BaCO3는 보통 침상형의 결정을 갖는 것으로 보고되며 이러한 침상형 결정이 나타나지 않고 XRD로만 확인되는 것은 BaCO3 결정이 CaCO3과 균일하게 혼합되어 있음을 나타낸다.
시험예 2 - 등온 흡착평형 곡선의 측정
산소 선택성 흡착제의 등온 흡착평형 데이터를 구하기 위해, 본 연구에서는 진공 중량법을 이용하였다. 탄산염 전구체를 펠렛 형태로 제조한 뒤, 고온에서 열분해를 통해 소성시켜 산화물 형태로 제조하였다. 열 중량분석기 챔버가 진공 조건에서 온도가 일정하게 유지되면, 별도로 장착된 압력계를 모니터링하면서 산소를 서서히 주입하였다. 흡착하고자 하는 산소 압력이 되면, 산소의 주입을 멈추고 1시간 동안 유지하여 흡착제의 무게 변화를 기록하였다. 흡착이 완료되면 다음 산소 압력까지 산소를 서서히 주입시키는 방식으로 실험을 진행하였다. 한편, 진공 압력에 따라 부력효과에 의해 저울의 무게가 변화하므로 샘플이 없는 blank 실험을 동일 압력 조건에서 진행하여 그 차이만큼 보정하였다.
흡착제 중의 Ba의 활용도를 기준으로 하여 Ba 1 그램 당 흡착되는 산소의 몰 수를 기준으로 산소 흡착량을 산소 분압에 따라 비교하였다. Ca을 혼합시(실시예 1, BaCa) Mg을 혼합시 2.85 mmol-O2/g-Ba 보다 (비교예 1) 흡착량이 3.07 mmol-O2/g-Ba으로 높아 Ba 원소의 활용도가 높은 것으로 나타났다. 이로부터 흡착제 중 Ba의 활용도를 높이려면 무거운 원소을 혼합하는 것이 유효한 것으로 확인되었다.
시험예 3 - 흡착 탈착 속도
산소 흡착 속도와 탈착 속도를 상압 열 중량법을 이용하여 측정하였다. 소성된 산소 흡착제를 이용하여, 산소 흡착은 700oC에서 90 mL/min 산소와 10 mL/min Ar을 혼합하여 주입하면서 1시간 동안 무게 변화를 측정하면서 실험하였고, 이어서 동일 온도에서 Ar을 100 mL/min으로 주입하면서 1시간 동안 무게 변화를 측정하였다. 하나의 평형 상태에서 새로운 평형상태 흡착량의 80%에 도달하는 데에 필요한 시간을 relaxation time, t80, 이라고 정의할 때, Ca이 포함된 흡착제(실시예 1, BaCa)의 흡착시간은 61초가 소요되었고, 탈착의 경우 85초 정도 소요되는 것으로 나타났다. 이는 비교예 1의(BaMg)의 경우의 흡착시간 38초 보다 낮지만 탈착속도 130 초보다 개선되어 90초 이내의 시간에서 모두 흡탈착이 되므로 흡탈착이 2개의 탑에서 교대로 운전되는 연속공정에서 유리하다.
<표> 흡탈착 속도의 비교
Figure 112013058508284-pat00001
이상의 실시예에서 첨가제를 이용하여 Ba 그램 또는 몰 수당 산소의 흡착량을 상승시킬 수 있고, 탈착 속도를 향상시킬 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 산소 선택성 흡착제로서, x 또는 y는 0 이 아니며 x+y=2 인, BaxCay(CO3)2 입자 또는 BaxCay(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자를 소성하여 형성된 분말이며, Ba 과 Ca 의 몰비가 9:1 ~ 5:5 인 산소 선택성 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 BaxCay(CO3)2 입자 또는 BaxCay(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자를 소성하여 형성된 분말은 전이 산소 분압이 100 ~ 150 mmHg인 산소 선택성 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 BaxCay(CO3)2 입자 또는 BaxCay(CO3)2 의 내외부에 CaCO3가 포함되거나 부착된 입자를 소성하여 형성된 분말은 산소흡착능이 산소 1기압 에서 2.8 ~ 3.2 mmmol O2/g-Ba 인 산소 선택성 흡착제.
  5. 복합산화물 형태의 산소 선택성 흡착제의 제조방법에 있어서,
    바륨 함유 화합물 및 탄산염의 혼합용액과 Ca 전구체를 반응시키는 반응 단계;
    상기 반응 단계의 생성물을 건조하고 소성하는 단계를 포함하는 Ba 및 Ca를 포함하는 산소 선택성 흡착제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바륨 함유 화합물은 BaCO3, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaC2O4, Mg(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어지고, 상기 탄산염은 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 중에서 어느 하나가 선택되어지는 Ba 및 Ca를 포함하는 산소 선택성 흡착제의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 Ca 전구체는 Ca(NO3)2, CaCl2, Ca(OH)2, CaC2O4, Ca(CH3COOO)2 중에서 어느 하나가 선택되어지며, Ba 과 Ca 의 몰비는 9:1 ~ 5:5 인 Ba 및 Ca를 포함하는 산소 선택성 흡착제의 제조방법.
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