KR101550038B1

KR101550038B1 - 폴리 락트산을 포함하는 시트 성형용 생분해성 조성물

Info

Publication number: KR101550038B1
Application number: KR1020130137387A
Authority: KR
Inventors: 박병욱; 서관호; 김상구; 고대훈
Original assignee: (주)우성케미칼
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-09-07
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: KR20150055266A

Abstract

본 발명은 친환경성을 가지는 생분해성 수지 조성물 및 이로부터 성형된 시트에 관한 것이다. 경도가 높고 내충격성 및 성형성이 우수한 폴리 락트산과 유연성이 높은 폴리 부텔렌 아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물을 주성분으로 하여 점도 조절제, 무기 필러를 더 첨가함으로써 인장강도 및 신장율이 우수한 시트성형용 생분해성 수지 조성물 및 상기 생분해성 수지 조성물로부터 성형된 시트를 제공한다.

Description

폴리 락트산을 포함하는 시트 성형용 생분해성 조성물{Sheet Casting Biodegradable resin composition including polylactic acid}

본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게 친환경적이면서 내충격성 및 성형성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 조성물로부터 성형된 시트에 관한 것이다.

플라스틱은 가볍고 가공이 용이하며 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 내구성 및 기계적 성질이 우수하여 실생활에서 중요한 소재로 많이 활용되고 있다. 그러나 전세계적으로 폐 플라스틱이 분해, 폐기되는 과정에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 국내외 업계에서 생분해성 수지는 각종 포장 용기 및 전자제품 케이스 등의 여러 분야에 적용하기 위한 개발이 활발히 이루어지고 있어 친환경 수지로서 각광받고 있다.

생분해성 수지를 이용한 포장 용기를 실용화하기 위해선 성형 후 형상 유지를 위해 경도가 높아야 하고, 사용 중에 외부충격에 의해 파손이 되지 말아야 하며, 무엇보다 가격이 저렴하여야 한다는 특징이 있다. 상업화된 생분해성 수지중에서 가장 보편적으로 사용되고 있는 것을 대별하면, 합성에 의한 것과 천연물을 발효시켜 폴리머화한 것으로 나눌 수 있다. 그러나 합성에 의한 지방족 폴리에스테르 계열의 생분해성 수지는, 가격이 고가인 점은 물론 기존 플라스틱 제품에 비해 경도가 낮고 유연성이 높아서 포장 용기 보다는 봉투의 형태로만 사용되고 있어 포장 용기로 실제 실용화 하는 데 많은 제약이 있다. 전분을 발효시켜 만든 폴리 락트산의 경우 상대적으로 다른 생분해성 수지에 비해 투명성이 좋고, 인장강도, 경도가 비교적 높아 제품보호 기능의 장점이 있으나 폴리 락트산계 수지는 기계적 강도는 양호하지만 신장율이 10% 이내로 매우 낮고, 충격에 의한 파손이 쉽게 일어나기 때문에 3cm 이상의 깊이로 진공성형한 후 두께가 얇아진 부분이 쉽게 파손이 될 수 있고, 진공 성형하는 과정에서 구멍이 생긴다든지 하는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 재료의 열적특성상 열 변형온도가 낮고 느린 냉각속도 때문에 형태 안정성이 좋지 못하여 시트 성형이후 진공 성형으로 형상을 만드는 부분에서 많은 한계점이 있었다.

이런 문제점을 개선하기 위해 폴리 락트산을 연질화 하거나 시트를 성형 하는 과정에서 이축 연신을 시키는 공정을 사용하여 취성을 보안하는 방법들이 요구되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개 제10-2004-0061885호에 전분에 가교화제, 가소제를 첨가하여 제조한 전분 혼합물 및 폴리 락트산 등의 생분해성 수지를 혼합하여 조성된 생분해성 수지 조성물을 개시한 바 있다. 연질화의 경우 가소제등을 사용하여 할 수 있으나, 시트 성형과 진공 성형을 거치는 동안 미세분진(Fume) 발생이 많고, 진공 성형 과정에서 흐름의 면찰 담화(Shear thinning) 현상이 심해져서 벽면의 두께가 얇아지는 것과 같은 문제가 있다.

KR 2004-0061885호

본 발명의 목적은 폴리 락트산을 함유하여 친환경성을 가지면서도 내충격성 및 성형성이 우수한 생분해성 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 폴리락트산은 결정형 폴리락트산과 무정형 폴리락트산의 혼합물일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 폴리락트산은 결정형 폴리락트산 60 내지 90 중량%, 무정형 폴리락트산이 10 내지 40 중량% 일 수 있다.

또한 본 발명은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물은 제한되진 않으나, 폴리락트산 50 내지 85 중량% 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 15 내지 50 중량%을 가지는 것이 좋다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물에 대하여 점도 조절제, 무기 필러, 가공용 첨가제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함 할 수 있다.

상기 점도 조절제는 과산화물, 디이소시아네이트, 가교제 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 무기 필러는 탄산칼슘, 탈크, 마그네슘 카본네이트, 경탄, 클레이, 질탄화물, 실리카 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 상기 가공용 첨가제는 산화방지제, 아마이드계 활제 및 안료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 성형된 시트를 제공한다.

본 발명에 따른 폴리락스산 함유 생분해성 수지 조성물은 경도가 높아 내충격성이 우수한 특성을 가진 폴리락트산을 주성분으로 신장률(%), 인장강도(kgf/cm²)가 뛰어나, 생분해성 수지 조성물이 가지는 낮은 물성으로 인한 문제를 극복할 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명의 조성물은 기존의 높은 경도성으로 인해 생기는 낮은 성형성을 결정형 폴리락트산에 무정형 폴리락트산을 혼용함으로써 용융 강도가 낮아 발생하는 재결정화 등에 대한 제품의 변형을 방지할 수 있다.

본 발명의 조성물은 폴리락트산이 갖는 경도로 인해 성형 혹은 재단 시 발생하는 한계점을 개선시키 위해 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트를 혼합함으로써 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 조성물을 점도 조절제를 채택함으로써 생분해성 수지 조성물의 용융 흐름성을 자유롭게 조절 가능하다.

또한, 본 발명은 생분해성 수지 조성물을 함유한 친환경적인 성형제품(시트, 포장재 또는 포장용기)의 재료로써 유용하다.

도 1-(a)는 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 사용하여 실시예 1의 방법으로 얻어진 성형물을 나타낸다.
도 1-(b)는 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 사용하여 실시예 2의 방법으로 얻어진 성형물을 나타낸다.
도 1-(c)는 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 사용하여 실시예 3의 방법으로 얻어진 성형물을 나타낸다.
도 1-(d)는 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 사용하여 실시예 4의 방법으로 얻어진 성형물을 나타낸다.
도 1-(e)는 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 사용하여 비교예 1의 방법으로 얻어진 성형물을 나타낸다.

본 발명인 폴리락트산을 포함하는 시트 성형용 생분해성 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 시트 성형용 생분해성 수지 조성물로서, 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트를 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산은 생분해성 수지 중 내열성이 양호하고 강도가 우수한 장점이 있고 성형 후 투명성이 우수하여 식품 포장 용기, 필름, 코팅제, 의료용 재료로까지 다양한 용도로 사용되고 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리락트산의 수평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000 인 것일 수 있다. 또한 폴리락트산은 디-락타이드(D-Lactide) 및 엘-락타이드(L-Lactide)으로부터 유래된 모노머로부터 중합되어 제조되므로 디-락타이드(D-Lactide) 및 엘-락타이드(L-Lactide)의 함량을 자유롭게 조절할 수 있어, 용도에 따라 각각의 성분 함량 조절이 가능하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 1 내지 5중량%로 존재하는 결정형 폴리락트산과 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 9중량% 이상인 무정형 폴리락트산을 혼용하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리락트산은 결정형 폴리락트산이 60 내지 90 중량%, 무정형 폴리락트산이 10 내지 40 중량%인 것을 하나의 양태로 한다. 이는 결정성 폴리락트산이 갖는 내충격성 및 내열성을 발휘하는 동시에, 무정형 폴리락트산에 의해 유연성이 부여되어 서로의 특성이 상호 보완되어 물성이 향상된다. 특히, 본 발명의 혼합비를 사용에 따라 성형품의 형태변화를 최소화 할 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 더욱 좋게는, 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트를 함유하는 것을 또 하나의 양태로 한다. 이는 폴리락트산의 연질화를 위한 것으로서, 폴리락트산을 단독으로 사용하는 경우 폴리락트산이 가지는 경도로 인해 성형 혹은 재단 시 발생하는 포장용기 제품화의 한계점을 개선시키기 위해 냉각속도가 느리고 유연성이 높은 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트를 혼합하여 생분해성 수지의 유연성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 수평균 분자량(Mn)은 20,000 내지 100,000 인 것일 수 있다.

폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물은 폴리락트산 50 내지 85 중량% 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 15 내지 50 중량%의 범위로 사용할 수 있다. 본 발명의 조성을 사용함으로써 취약성이 더욱 개선되며 장기 보관성이 우수하고, 하중에 의한 변형이 개선되며, 또한 경제적이기에 더욱 좋다.

본 발명의 또 다른 양태로는, 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물에 점도 조절제를 더 함유하는 것도 포함될 수 있다.

점도 조절제는 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물의 상용성 부여 및 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물에 점도 조절제를 혼용하여 이들을 가교시킴으로써 용융 흐름 제어를 하기 위한 것이다. 바람직하게는 과산화물(peroxide), 디이소시아네이트(diisocyanate), 가교제(cross-linking agent) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하지만 이에 한정하지는 않는다.

상기 과산화물(peroxide)은 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5 di(t-butylperoxy)-hexane),디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene)일 수 있지만 이에 한정하지 않는다.

상기 디이소시아네이트(diisocyanate)는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI),톨루엔디이소시아네이트(TDI), 핵사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 인 것이 바람직하지만 이에 한정하지는 않는다.

상기 가교제는 트리아릴이소시아뉴레이트(Trially isocyanulate, TAIC) 박스(2,2′-비스(2-옥사졸린))(Box(2,2′-bis(2-oxazoline))), 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 부틸아크릴레이트 메틸메타아크릴레이트 가지형 공중합체(Butyl acrylate-methylmethacrylate grafted co-polymer), 부틸아크릴레이트 고무-스타이렌 공중합체(Butyl acrylate rubber-styrene copolymer), 스타이렌 아크릴 공중합체(Styrene acrylate copolymer), 개질된 우레토이민(Poly(modified uretonimine)), 폴리카보디이미드(Polycarbodiimide), 비스-(2,6-디이소프로필페닐) 카보이미드(Bis-(2,6- diisopropylphenyl) carbodimide) 또는 모노메릭 카보디이미드(Monomeric carbodiimide) 또는 이들의 혼합물일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

점도 조절제의 함량은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테르탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 점도 조절제 0.01 내지 3.0 중량부로 함유하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 0.7 내지 1.3 중량부로 사용하는 것이 좋다. 본 발명에 따른 점도 조절제의 함량을 사용함으로써, 생분해성 수지 조성물의 용융 흐름 지수를 200℃에서 5KG하중으로 시험하였을 때 조성물이 10분에 5 내지 15g의 범위에 있도록 용융 흐름 지수를 조절할 수 있다. 15g 초과의 흐름성일 경우 성형 후 벽면부위에서 두께가 너무 얇아져서 구조가 약하게 되거나, 구멍이 발생하면서 성형이 이루어 지지 않고, 5g 미만의 흐름성일 경우에는 시트 성형성이 감소되고, 진공 성형 시 진공압력의 과대한 상승으로 인해 재료의 터짐 현상이 발생할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물에 무기필러 및 가공용 첨가제를 더 함유하는 것도 포함된다. 무기 필러는 제품의 경제성의 확보는 물론 결정화 핵제로 작용함으로써 결정화도를 증대하여 강성, 투명성 및 광택을 향상시킬 수 있다. 또한 기핵제로 작용하도록 하여 진공성형 후 폴리락트산의 냉각속도를 향상시켜 제품의 물성을 개선시킬 수 있다.

무기 필러는 탄산칼슘, 탈크, 마그네슘 카본네이트, 경탄, 클레이, 질 탄화물, 실리카 및 알루미늄 등에서 선택된 하나 이상인 것을 사용 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 이 분야에서 사용할 수 있는 무기필러라면 제한되지는 않는다. 구체적으로는 탄산칼슘 및 탈크가 가장 바람직하다.

무기 필러의 함량은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테르탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 무기 필러 5 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 필러의 사용목적이 경제성이지만, 지나친 사용은 비중의 증가를 가져 오며 생분해성 수지 조성물의 작업성도 떨어지기 때문에 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테프탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 범위로 사용하는 것이 적절하지만 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 조절 가능하다. 무기 필러의 입자 크기는 특별히 제한되지 않으나, 평균 1 내지 10um 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8um의 것이 적절하지만 이에 한정하지는 않는다.

가공용 첨가제는 산화방지제, 아마이드계 활제 및 안료 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 산화방지제는 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 포함할 수 있다. 1차 산화방지제는 플라스틱 내에 생성된 라디칼과 반응하여 플라스틱을 안정화시키는 라디칼 포착제로서의 기능을 하는 것으로 대표적인 물질군으로는 페놀계와 방향족 아민계가 있다. 두 물질군이 가지고 있는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화 시키고 그 자신이 라디칼로 변하게 되는데 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류한다. 2차 산화방지제는 과산화물 분해제의 기능을 수행하며 포스파이트 화합물과 유황 화합물을 사용할 수 있다. 2차 산화방지제는 1차 산화방지제의 보조 역할을 하는 것으로 고온 내열성 및 가공성이 좋고 착색 방지 효과의 우수한 안정제로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 1차 산화제로는 (3,5-디-t-부틸-4-하이드로시하이드로신나메이트)메탄((3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinna mate)methane), 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트((Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphite)인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다. 산화방지제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테르탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1차 산화방지제 0.1 내지 0.3 중량부, 2차 산화방지제 0.1 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있다.

아마이드계 활제는 가공, 성형, 압출 중에 수지와 접촉하는 금속표면을 윤활시켜 수지의 용융을 늦춰주는 기능을 하는 것으로, 금형면 또는 압출기 표면과 수지와의 점착성을 방지하고 슬립성 향상을 위한 첨가제로써 수지의 용융점도를 저하시켜 가공온도가 낮아지고 가공시간이 단축됨에 따라 가공도중의 열화가 감소되어 제품의 질을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용된 활제는 아미드계 왁스(Erucyl amide)인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.

아마이드계 활제의 함량은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테르탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.

안료는 물, 기름 또는 알코올 등에 녹지 않는 염료로서, 수지에 혼합하여 녹을 방지하고 광택과 도막의 강도를 증가시킨다. 본 발명에서 사용된 안료는 이산화티탄(TiO₂)인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.

이산화티탄(TiO₂)의 함량은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테르탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물로 구성된 생분해성 수지 조성물을 혼합하여 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출기로는 통상의 압출기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 트윈 압출기를 사용하여 압출할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 압출하여 얻어진 생분해성 수지 조성물의 형성은 펠렛 형태일 수 있다. 압출 후, 얻어진 생분해성 수지 조성물을 시트 성형기를 사용하여 시트 성형을 거쳐 제작된 시트를 이용해 진공 성형하여 포장용기를 제조할 수 있다.

시트 성형기는 통상의 방법, 예를 들어, 금형을 거쳐 압출기를 통하여 압출을 시킨 후 롤러를 이용하여 냉각을 시켜 시트상태의 제품을 얻을 수 있다.

진공 성형은 시트 성형을 통해 제작된 시트를 이용하여 상부 가열식 진공 성형기를 사용하여 시트의 가열 상태가 진공 성형을 위한 처짐 현상이 발생 되었을 때 하부에서 진공을 걸어 제품을 성형하고, 압출 공기를 사용하여 냉각한 후 압축 공기로 배출시키는 방식으로 제품을 제조할 수 있다. 생산성 향상을 위해 구멍이 여러 개 있는 금형을 사용할 수 있으나 이에 한정하지 않는다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

결정형 폴리락트산 5.3kg(D-lactide 함량이 1.5 중량%인 결정형 폴리락트산), 무정형 폴리락트산 2.9kg(D-lactide 함량이 12.5 중량%인 결정형 폴리락트산), 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 1.8kg(테레프탈레이트 함량이 50 중량%인 결정형 폴리락트산)을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.01kg과 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di-(2-t-butyl peroxyisopropyl)benzene) 0.012kg과 트리아릴이소시아뉴레이트(TAIC) 0.05kg, 무기 필러로서, 탄산칼슘(평균입경 1㎛) 1kg과 탈크(평균입경 5.5㎛) 0.5kg, 가공용 첨가제로서, 제 1차 산화방지제 (3,5-디-t-부틸-4-하이드로시하이드로 신나메이트)메탄((3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane)) 0.02kg, 제 2차 산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 ((Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)) 0.02kg과 아미드계 왁스(Erucyl amide) 0.2kg, 안료로 TiO₂(평균입경 0.16㎛) 0.118kg을 첨가하여 혼합하였다. 혼합물을 직경이 32mm이고 L/D가 40인 동방향 이축 압출기를 사용하여 압출하였다. 컴파운드 압출은 스크류 회전수 200rpm에서 원료 공급속도를 25kg/hr으로 하였으며, 압출 온도는 평균 170℃로 설정하였다. 압출하여 얻어진 생분해성 수지 조성물의 형상은 펠렛 형태를 나타내었다. 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 사용하여 시트성형기로 시트를 제조하였으며, 시트성형기의 온도조건은 실린더 구간이 평균 170℃, 금형 구간이 평균 160℃, 롤 구간을 평균 45℃로 조정하였다. 시트성형을 거쳐 제작된 시트를 이용해 진공성형하여 최종적으로 성형품을 제작하였다(도 1-(a)). 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

결정형 폴리락트산 4.8kg, 무결정형 폴리락트산 3kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 2.2kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl )benzene) 0.008kg과 아릴이소시아뉴레이트(TAIC) 0.07 kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다(도 1-(b)). 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

결정형 폴리락트산 5kg, 무정형 폴리락트산 2.5kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 2.5kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 점도 조절제로서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.04kg과 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl )benzene) 0.003kg과 트리아릴이소시아뉴레이트(TAIC) 0.05kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다(도 1-(c)). 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

결정형 폴리락트산 5kg, 무정형 폴리락트산 1.5kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 3.5kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 점도 조절제로서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.06kg과 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl )benzene) 0.01kg, 무기 필러로서, 탄산칼슘(평균입경 1㎛) 0.8kg과 탈크(평균입경 2㎛) 0.8kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다(도 1-(d)). 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

결정형 폴리락트산 4.8kg, 무정형 폴리락트산 2.2kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 3kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 점도 조절제로서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.07kg, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl )benzene) 0.009kg 및 트리아릴이소시아뉴레이트(TAIC) 0.05kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다. 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6

결정형 폴리락트산 3.9kg, 무정형 폴리락트산 2.1kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 4kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 점도 조절제로서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.07 kg과 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl )benzene) 0.012kg과 트리아릴이소시아뉴레이트(TAIC) 0.05kg과 무기 필러로서 탄산칼슘(평균입경 1㎛) 1kg과 탈크(평균입경 2㎛) 0.8kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다. 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 7

결정형 폴리락트산 6kg, 무정형 폴리락트산 3kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 1kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 무기 필러로서, 탄산칼슘(평균입경 1㎛) 1kg과 탈크(평균입경 2㎛) 0.5kg, 가공용 첨가제로서, 제 1차 산화방지제 (3,5-디-t-부틸-4-하이드로시하이드로신나메이트)메탄((3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamate)methane)) 0.02kg, 제 2차 산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 ((Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)) 0.02kg, 아미드계 왁스(Erucyl amide) 0.2kg 및 안료로 TiO₂(평균입경 0.16㎛) 0.118kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다. 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 8

결정형 폴리락트산 6kg, 무정형 폴리락트산 3kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 1kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 점도 조절제로서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.03kg과 트리아릴이소시아뉴레이트(TAIC) 0.04kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다. 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 9

결정형 폴리락트산 2kg, 무정형 폴리락트산 4.5kg 및 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 3.5kg을 혼합하여 원료 조성물을 제조하였고, 점도 조절제로서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.03kg과 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl )benzene) 0.01kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다. 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

결정형 폴리락트산 6.5kg과 무정형 폴리락트산 3.5kg을 원료 조성물로 제조하였고, 점도 조절제로서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.03kg과 트리아릴이소시아뉴레이트(TAIC) 0.04kg, 무기 필러로서, 탄산칼슘(평균입경 1㎛) 1kg과 탈크(평균입경 2㎛) 0.5kg, 가공용 첨가제로서, 제 1차 산화방지제 (3,5-디-t-부틸-4-하이드로시하이드로신나메이트)메탄((3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane)) 0.02kg, 제 2차 산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 ((Tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite)) 0.02kg, 아미드계 왁스(Erucyl amide) 0.2kg 및 안료로 TiO₂(평균입경 0.16㎛) 0.118kg을 첨가하여 혼합하였다. 혼합물을 직경 32mm인 동방향 이축 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출하여 얻어진 생분해성 수지 조성물의 성상은 펠렛 형태를 나타내었다. 얻어진 생분해성 수지 조성물을 사용하여 시트성형기로 시트를 제조하였으며, 시트성형기의 온도조건은 실린더 구간이 평균 170℃, 금형 구간이 평균 160℃, 롤 구간을 평균 45℃로 조정하였다. 시트성형을 거쳐 제작된 시트를 이용해 진공성형 하여 최종적으로 성형품을 제작하였다(도 1-(e)). 압출하여 얻은 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 이용해 각 물성평가 방법에 따른 표준시편을 제조하여 물성 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 얻은 성형품의 물성은 ASTM D412에 의해 인장강도, 신장율를 측정하였으며, ASTM D2240에 의거해 경도D(프레스), ASTM D1238에 의거해 MI를 측정하였다.

표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테리프탈레이트를 포함함으로써, 폴리부텔렌아디페이트-코-테리프탈레이트를 사용하지 않은 경우에 비하여(비교예 1), 실시예 1 내지 9의 결과처럼, 인장강도가 259 내지 510kgf/cm2 이면서 신장율이 6 내지 360%로 내충격성이 우수하면서 유연성이 향상되었음을 알 수 있다.

또한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성은 폴리락트산은 결정형 폴리락트산 60 내지 90 중량%, 무정형 폴리락트산이 10 내지 40 중량%로 함유함으로써, 본 발명의 조성을 벗어나는 무정형 폴리락트산의 중량%가 40 중량%를 초과하는 경우(실시예 9), 폴리락트산의 연질화는 일어났으나, 무정형 폴리락트산의 과도한 함량으로 용융 후 용융 점도가 높아서 성형 후 제품을 냉각하는 과정에서 냉각온도가 낮아져 제품의 변형이 발생되어 성형성이 떨어지는 것으로 나타났다. 그러나 결정형 폴리락트산 60 내지 90 중량%, 무정형 폴리락트산이 10 내지 40 중량%로 함유하는 폴리락트산을 사용한 경우(실시예 1 내지 8), 경도D 70 내지 80D, 용융흐름지수 5.2 내지 25g/10분(200℃*5kg), 인장강도 256 내지 502kgf/cm², 신장율 6 내지 356%로 우수한 기계적 물성(경도, 용융흐름지수, 인장강도, 신장율)을 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한 본 발명의 조성에 따라 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트를 포함하지만, 폴리락트산 50 내지 85 중량%, 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 15 내지 50 중량%를 포함하는 본 발명의 조성범위를 벗어나는 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트를 15 중량% 미만으로 사용한 경우보다(실시예 7, 8) 본 발명의 조성범위에 부합하는 폴리락트산 50 내지 85 중량%, 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 15 내지 50 중량%를 포함하는 실시예 1 내지 6의 결과가 인장강도 259 내지 455kgf/cm², 신장율 136 내지 356%로 현저하게 우수한 기계적 물성(경도, 용융흐름지수, 인장강도, 신장율)을 나타냄을 확인할 수 있었다.

더욱 좋게는 본 발명의 조성에 따른 폴리락트산 50 내지 85 중량%, 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 15 내지 50 중량%에 부합되고, 결정형 폴리락트산 60 내지 90 중량%, 무정형 폴리락트산이 10 내지 40 중량%로 함유하는 폴리락트산을 사용한 경우(실시예 1 내지 6)에는 경도D 70 내지 80D, 용융흐름지수 5.2 내지 10.5g/10분(200℃*5kg), 인장강도 259 내지 455kgf/cm², 신장율 136 내지 356%로 현저하게 우수한 기계적 물성(경도, 용융흐름지수, 인장강도, 신장율)을 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 표 1로부터, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물에 점도 조절제를 포함함으로써, 점도 조절제를 사용하지 않은 경우에 비해(실시예 7), 실시예 1 내지 6 및 8 내지 9의 결과처럼 용융 흐름 지수가 5.2 내지 10.2g/10분(200℃*5kg)으로 우수한 용융 점도를 가짐을 알 수 있었다.

Claims

(A) 결정형 폴리락트산이 60 내지 90중량%와 무정형 폴리락트산이 10 내지 40중량% 포함하는 폴리락트산 50 내지 85 중량% 및 (B) 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트 15 내지 50중량%을 포함하는 혼합물에,
(C) 과산화물;과 디이소시아네이트 및 가교제 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분;을 포함하는 점도조절제를 포함하며,
상기 가교제는 트리아릴이소시아뉴레이트(Trially isocyanulate, TAIC) 박스(2,2′-비스(2-옥사졸린))(Box(2,2′-bis(2-oxazoline))), 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 부틸아크릴레이트 메틸메타아크릴레이트 가지형 공중합체(Butyl acrylate-methylmethacrylate grafted co-polymer), 부틸아크릴레이트 고무-스타이렌 공중합체(Butyl acrylate rubber-styrene copolymer), 스타이렌 아크릴 공중합체(Styrene acrylate copolymer), 개질된 우레토이민(Poly(modified uretonimine)), 폴리카보디이미드(Polycarbodiimide), 비스-(2,6-디이소프로필페닐) 카보이미드(Bis-(2,6- diisopropylphenyl) carbodimide), 모노메릭 카보디이미드(Monomeric carbodiimide) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생분해성 수지 조성물.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물에 대하여,
점도 조절제, 무기필러 및 가공용 첨가제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 생분해성 수지 조성물.
삭제
제 4항에 있어서,
상기 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 점도 조절제 0.1 내지 2.0 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 무기 필러는 탄산칼슘, 탈크, 마그네슘 카본네이트, 경탄, 클레이, 질탄화물, 실리카 및 알루미늄 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 무기 필러 5 내지 20 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 가공용 첨가제는 산화방지제, 아마이드계 활제 및 안료에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 성분을 포함하는 생분해성 수지 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 폴리락트산과 폴리부텔렌아디페이트-코-테레프탈레이트의 혼합물 100 중량부에 대하여, 산화방지제 0.2 내지 0.5 중량부, 아마이드계 활제 1 내지 5 중량부 및 안료 1 내지 3 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
제 1항에 기재된 생분해성 수지 조성물을 사용하여 시트 성형하여 제조한 포장용기.