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KR101548157B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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KR101548157B1
KR101548157B1 KR1020120095154A KR20120095154A KR101548157B1 KR 101548157 B1 KR101548157 B1 KR 101548157B1 KR 1020120095154 A KR1020120095154 A KR 1020120095154A KR 20120095154 A KR20120095154 A KR 20120095154A KR 101548157 B1 KR101548157 B1 KR 101548157B1
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South Korea
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김동완
김지홍
류지현
정지영
진선희
한규석
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제일모직 주식회사
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Abstract

(A) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지, (B) 광중합성 단량체, (C) 광중합 개시제, (D) 착색제 및 (E) 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 컬러필터가 제공된다.　
[화학식 1]
Figure 112012069779915-pat00021

[화학식 2]
Figure 112012069779915-pat00022

[화학식 3]
Figure 112012069779915-pat00023

(상기 화학식 1 내지 3에서,　각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 기재는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 　이와 같은 착색 박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다. 　
상기 염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색 박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다. 　또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 　예컨대, 한국등록특허 제1991-0004717호 및 한국등록특허 제1994-0007778호에서는 염료로서 아조 화합물과 아지드 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가진다.
상기 인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색 박막이 형성된다. 　이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 　예컨대, 한국공개특허 제1995-7003746호 및 한국공개특허 제1996-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러 레지스트 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.
이와 달리, 한국공개특허 제1993-7000858호 및 한국공개특허 제1996-0029904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기는 어렵다.
한편, 상기 안료분산법은 차광층(흑색 매트릭스)이 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되는 방법이다. 　상기 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가진다. 　예컨대, 한국공개특허 제1992-7002502호, 한국등록특허 제1994-0005617호, 한국등록특허 제1995-0011163호, 한국공개특허 제1995-7000359호 등에서는 안료의 분산을 이용한 컬러레지스트의 제조방법이 제안되고 있다.
상기 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용매, 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 　상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본공개특허 평7-140654호 및 평10-254133호에서는 카르복실기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.
특히 근래의 컬러필터 제조공정은 대량생산이 가능한 연속공정으로 생산되고 있다. 　또한 최근에는 고품질 사양에 따라 안료 입경이 작은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하고 있으며, 이에 대한 공정 마진이 넓은 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 　이것은 컬러필터의 미세 패턴형성시 비노광부의 레지스트가 완전하게 제거되지 않거나, 패턴형성이 불량하게 되면서 공정 수율이 낮아지는 결과를 낳고 있으며, 이러한 이유로 현상특성이 우수한 컬러 포토레지스트가 필요하게 되었다.
본 발명의 일 구현예는 현상성이 우수하여 잔사 발생 없이 패턴을 형성하며, 패턴 막강도가 우수하며, 내열성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.　
본 발명의 일 구현예는 (A) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012069779915-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012069779915-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012069779915-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R3　및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a, b 및 c는　각각 1 내지 50의 정수이고,
n1은 1 내지 10의 정수이고,
n2　및 n3은 각각 0 내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
　
Figure 112012069779915-pat00004
(상기 화학식 4에서,
R5는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
d는　1 내지 50의 정수이다.)
상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012069779915-pat00005
(상기 화학식 5에서,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a, b 및 c는　각각 1 내지 50의 정수이다.)
상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 5　내지 70 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 60　몰%, 그리고 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 5 내지 70　몰%를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1:1 내지 5:1 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1:1 내지 2:1 일 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 50,000　g/mol 일 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 아크릴계 수지 1　내지 40 중량%; (B) 상기 광중합성 단량체 1　내지 30 중량%; (C) 상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; (D) 상기 착색제 1 내지 40 중량%; 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터를 제공한다.　
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
현상성 및 내열성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 잔사 발생 없이 패턴을 형성하며 패턴 막강도가 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
　
일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 수지,　(B) 광중합성 단량체, (C) 광중합 개시제, (D) 착색제　및 (E) 용매를 포함한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 수지
상기 아크릴계 수지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 내에서 바인더 수지로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012069779915-pat00006
[화학식 2]
Figure 112012069779915-pat00007
[화학식 3]
Figure 112012069779915-pat00008
상기 화학식 1 내지 3에서 R1, R3　및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 　상기 알킬기는 구체적으로 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서 R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 이들 중에서 좋게는 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 　상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 메틸렌페닐기 또는 페닐렌메틸기일 수 있다. 　R2가 상기 종류의 치환기일 경우 현상성, 내열성 및 내구성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서 a, b 및 c는　각각 1 내지 50의 정수일 수 있다. 　상기 a, b 및 c가 각각 상기 범위를 가질 경우 현상성, 패턴 형성성 및 내열성이 우수하고 잔사 발생이 거의 없는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서 n1은 1 내지 10의 정수일 수 있고, n2　및 n3은 각각 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는　스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 에스테르류 화합물; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; 아세트산비닐, 벤조산비닐 등과 같은 카르복실산 비닐에스테르류 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 불포화 아미드류 화합물; 또는 이들의 조합의 화합물로부터 유도될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지의 총량에 대하여 5　내지 70 몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50　몰%로 포함될 수 있다. 　상기 몰 범위로 포함될 경우 우수한 패턴 형성성을 가질 수 있고 막의 기계적 강도를　개선할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 1개 이상의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.　　상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예컨대　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여 5　내지 60　몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 몰 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 수지가 적정 산가를 갖게 되어 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 탄소-탄소 간의 이중결합을 포함한다. 　상기 아크릴계 수지는 적어도 하나의 상기 이중결합을 포함함으로써 가교성을 높일 수 있다. 　구체적으로, 상기 이중결합은 노광시 라디칼을 생성하거나 다른 단량체와 반응함으로써 가교 효율을 높이며, 이에 따라 네거티브형 포토레지스트에 대한 신뢰성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 4]
　
Figure 112012069779915-pat00009
상기 화학식 4에서 R5는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, d는　1 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여 5　내지 70　몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 몰 범위로 포함될 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하고, 패턴 형성성 및 내열성이 우수하다.
상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함함으로써　현상성, 패턴 형성성 및 내열성을 개선할 수 있으며, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터는 화소부에 표면 불량이 발생하지 않고 현상 잔사가 남지 않을 수 있다. 　구체적으로는, 상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함으로써 내구성을 개선할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써 현상성을 개선할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함함으로써 가교성 및 현상성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 각각의 반복단위는 블록 및 교대 뿐만 아니라 랜덤으로 공중합체를 형성하는 것이 모두 가능하다.
상기 아크릴계 수지는 구체적으로 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012069779915-pat00010
상기 화학식 5에서 R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 5에서 a, b 및 c는　각각 1 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1:1 내지 5:1 일 수 있고, 구체적으로는 0.5:1 내지 2.5:1 일 수 있다. 　또한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1:1 내지 2:1 일 수 있고, 구체적으로는 0.5:1 내지 1.5:1 일 수 있다. 　상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내의 몰비 관계를 가질 때 현상성 및 가교성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 50,000　g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 35,000 g/mol 일 수 있다. 　상기 범위의 중량평균 분자량을 가질 경우 알칼리 현상액에 의한 현상성을 개선할 수 있고, 안료 분산액을 안정화시킬 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 30　내지 200 mgKOH/g　일 수 있고, 구체적으로는 50　내지 150　mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 범위의 산가를 가질 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하여 컬러 필터의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1　내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 아크릴계 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성, 두께 균일성, 표면 거칠기 및 밀착성을 개선할 수 있다.
　
(B) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는　보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는　상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1　내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성을 개선할 수 있고, 해상도 및 밀착력도 개선할 수 있다.
　
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는　상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성을 개선할 수 있고, 해상도 및 밀착력도 개선할 수 있으며,　광중합 후 남은 미반응 개시제에 의한 투과율 저하를 억제할 수 있다.
　
(D)　착색제
상기 착색제는 염료 및 안료로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 안료로는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 흑색 안료, 자주색 안료 등을 사용할 수 있다. 　
구체적으로 상기 안료는 안트라퀴논계 안료, 퍼릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등이 있으며, 이를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　이 중에서 좋게는, 최대 흡광 파장의 조절과, 크로스 포인트(cross point), 크로스 토크(cross talk) 등의 조절을 위해 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는, C.I. 적색 안료 254, 255, 264, 270, 272 등과　같은 디피롤로피롤 안료, C.I. 적색 안료 177, 89 등과 같은 안료를 들 수 있으며, 상기 녹색 안료의 예로는, C.I. 녹색 안료 36, 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있고, 상기 청색 안료의 예로는, C.I. 청색 안료 15:6, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있고, 상기 황색 안료로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 콤플렉스 안료를 들 수 있고, 상기 흑색 안료의 예로는, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　또한 상기 안료는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다.
상기 안료는 분산액의 형태로 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있는데, 이때, 안료 분산 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 　
구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조시 상기 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기　분산제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라, 우수한 안정성, 현상성 및 패턴성을 얻을 수 있다.
상기 안료의 평균 입경은 5 내지 150　nm 일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 70 nm 일 수 있다. 　상기 안료의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 우수한 내열성　및 내광성 가지면서 명암비를 구현할 수 있다.
상기 착색제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우,　색 재현율을 개선할 수 있으며, 현상성, 패턴의 경화 특성 및 밀착력을 개선할 수 있다. 　
　
(E) 용매
상기 용매는 상기 아크릴계 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제 및 상기 착색제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
　
(F) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은　밀착력 등의 물성을 개선하기 위해 필요에 따라 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 　
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
　상기 에폭시 화합물은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 범위 내로 사용될 경우 저장성, 밀착력 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 빛의 조사에 의해 경화되고 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형이다. 　상기 감광성 수지 조성물을 기판 위에 라미네이션시킨 다음 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사하면 광에 의해 반응하게 되는데, 반응한 부위는 반응하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져 미반응 부위만 선택적으로 용해 가능하게 된다. 　이와 같이 비노광 부위를 제거하는 용액을 현상액이라 하는데, 이러한 현상액에는 유기 용매형과 알칼리 현상형의 2가지 타입이 있다. 　이들 가운데 유기 용매형은 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로 환경 면에서 알칼리 현상형을 사용하는 것이 좋다. 　일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형　현상액을 사용할 수 있으므로, 환경 면에서 바람직하다.
　
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지　조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지　450㎚, 구체적으로는 200nm 내지 400㎚ 영역의 UV를 조사할 수 있다. 　상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 　이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된　수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 　이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 　또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(아크릴계 수지 제조)
제조예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 광중합성 단량체로서 벤질아크릴레이트(알드리치社) 49g, 아크릴산(알드리치社) 33g 및 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말리에이트　58g를 각각 투입하고, 개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 상기 광중합성 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 10 중량부를 투입하고, 상기 개시제와 상기 광중합성 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 170 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 반응 용액을 80℃까지 승온시켜 8시간 동안 교반하며 중합반응 시켜, 하기 화학식 6-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 제조하였다. 　상기 제조된 화합물의 중량평균 분자량은 12,000 g/mol이고, 산가는 88 mgKOH/g 이었다.
[화학식 6-1]
Figure 112012069779915-pat00011
(상기 화학식 6-1에서, a=30, b=45 및 c=25　이다.)
제조예 2
벤질아크릴레이트(알드리치社) 49g , 아크릴산(알드리치社) 29g, N-페닐말레이미드(알드리치社) 26g 및 모노-2-(메타크릴로일옥시) 에틸 말리에이트　69g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 제조하였다. 　상기 제조된 화합물의 중량평균 분자량은 9,000 g/mol이고, 산가는 100 mgKOH/g 이었다.
[화학식 6-2]
Figure 112012069779915-pat00012
(상기 화학식 6-2에서, a=30, b=40 및 c=30　이다.)
제조예 3
벤질아크릴레이트(알드리치社) 41g, 아크릴산(알드리치社) 26g, N-페닐말레이미드(알드리치社) 26g 및 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말리에이트　92g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-3로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 제조하였다. 　상기 제조된 화합물의 중량평균 분자량은 14,000 g/mol이고, 산가는 90 mgKOH/g 이었다.
[화학식 6-3]
Figure 112012069779915-pat00013
(상기 화학식 6-3에서, a=25, b=35 및 c=40　이다.)
비교제조예 1
벤질아크릴레이트(알드리치社) 65g 및 아크릴산(알드리치社) 44g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 제조하였다. 　상기 제조된 화합물의 중량평균 분자량은 12,000 g/mol이고, 산가는 93 mgKOH/g 이었다.
[화학식 7-1]
Figure 112012069779915-pat00014
(상기 화학식 7-1에서, a=40 및 b=60　이다.)
비교제조예 2
벤질아크릴레이트(알드리치社) 49g, 아크릴산(알드리치社) 36g, 및 4-[2-(메타아크릴로일옥시)에톡시]-4-옥소부타노익산(알드리치社)　60g를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 제조하였다. 　상기 제조된 화합물의 중량평균 분자량은 11,000 g/mol이고, 산가는 95 mgKOH/g 이었다.
[화학식 7-2]
Figure 112012069779915-pat00015
(상기 화학식 7-2에서, a=32, b=46 및 e=22　이다.)　
　
(적색 안료 분산액 제조)
제조예 4
반응기에 C.I. 적색 안료 254(Ciba社)　및 C.I. 적색 안료 177(Ciba社)의 혼합물(60:40 중량비) 15g, Disperbyk-163(BYK社) 4g, 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(NPR8000, 미원상사) 3g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 78g을 혼합하고, 페인트쉐이커(paint-shaker, Asada社)를 이용하여 12시간 동안 분산시켜 적색 안료 분산액을 제조하였다.
　
(컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2
하기 용매에 하기 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　여기에, 하기 아크릴계 수지, 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지 및 하기 광중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　여기에, 하기 안료를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반한 후, 하기 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 　상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 아크릴계 수지: 각각 제조예 1 내지 3과 비교제조예 1 및 2에서 제조된 아크릴계 수지를 각각 1g 사용
(B) 광중합성 단량체: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 5g 사용
(C) 광중합 개시제: 옥심계(CGI-124, Ciba社) 화합물 2g 사용
(D) 안료: 제조예 4에서 제조된 적색 안료 분산액 5g 사용
(E) 용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 81.5g 사용
(F) 첨가제: 불소계 계면활성제(F-482, DIC社) 0.5g 사용
　
평가 1: 패턴 형성성 평가
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS社)를 사용하여 2.1㎛의 두께로 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 150초 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 　이어서, 각각의 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광량을 변화시키며 노광하였다. 　이어서 1.33 중량% 　수산화칼륨(KOH)계 수용액을 사용하여 30℃ 및 상압 하에서 150초 동안 현상하였고, 수세 및 건조 공정을 수행하였다. 　이어서, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 230℃로 25분 동안 포스트베이크 공정을 수행하여 패턴을 제작하였다. 　상기 제작한 패턴의 물성을 광학현미경으로 관찰하여 측정하였고, 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 것들을 선별하여, 노광량을 측정함으로써 패턴 형성성 평가하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<패턴 형성성 평가기준>
◎: 노광량 30 mJ/cm2　미만에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우
○: 노광량 30 mJ/cm2　이상 80 mJ/cm2　이하에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우
△: 노광량 80 mJ/cm2　초과 130 mJ/cm2　미만에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우
×: 노광량 130 mJ/cm2　이상에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우
평가 2: 현상 속도 평가
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS社)를 사용하여 2.1㎛의 두께로 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 150초 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 　이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광하였다. 　이어서 현상액으로 1.33 중량% 수산화칼륨(KOH)계 수용액을 사용하여 30℃ 및 상압 하에서 150초 동안 현상 시, 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 현상 속도를 평가하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<현상 속도 평가기준>
◎: 20초 이하 　
○: 20초 초과 30초 이하
△: 30초 초과 45초 미만
×: 45초 이상
평가 3: 잔사 특성 평가
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS社)를 사용하여 2㎛의 두께로 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 150초 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 　계속해서 노광 공정을 거치지 않고, 1 % 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 30℃　및 상압　하에서 150초　동안 현상하고 수세하였다. 　물기를 제거한 후, 극세사를 이용하여 일정부분 현상된 부위를 긁어서 극세사에 묻어 나는지를 육안으로 확인하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<잔사 특성 평가기준>
◎: 극세사에 묻어나는 것이 없는 경우
○: 극세사에 분홍색이 인지될 정도로 묻어나는 것이 있는 경우
△: 극세사에 붉은색이 인지될 정도로 묻어나는 것이 있는 경우
×: 극세사에 붉은색이 인지될 정도이며, 기판에서도 인지되는 경우
평가 4: 내열성 평가
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS社)를 사용하여 2㎛의 두께로 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 3분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 　수득된 도막을 냉각시킨 다음 100 mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광 조사 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 1 내지 3 시간 동안 보관한 후, 분광측정기(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 이용하여 색 변화를 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<내열성 평가기준>　　
◎: 색의 변화가 전혀 없거나, 3 시간 처리 시 색차(△E)가 1.0 이하인 경우
○: 3 시간 처리 시 색차(△E)가 1.0 초과 3.0 미만인 경우
△: 3 시간 처리 시 색차(△E)가 3.0 초과이거나, 1 시간 처리 시 색차(△E)가 3.0 미만인 경우
×: 육안으로 색의 변화가 뚜렷하게 인지되거나, 1 시간 처리 시 색차(△E)가 3.0 이상인 경우
평가 5: 내화학성 평가
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS社)를 사용하여 2㎛의 두께로 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 3분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 　수득된 도막을 냉각시킨 다음 100 mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광 조사 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 보관한 후 평가 시편을 준비하였다. NMP용매에 30분간 시편을 침지 후, 분광측정기(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 이용하여 색 변화를 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<내화학성 평가기준>　　
◎: 색의 변화가 전혀 없거나, 내화학용제 처리시 색차(△E)가 1.0 이하인 경우
○: 내화학용제 처리시 색차(△E)가 1.0 초과 3.0 미만인 경우
△: 내화학용제 처리시 색차(△E)가 3.0 초과 5.0 미만인 경우
×: 육안으로 색의 변화가 뚜렷하게 인지되는 경우이거나, 색차(△E)가 5.0초과인 경우　
　 패턴형성성 현상 속도 잔사 특성 내열성 내화학성
실시예 1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예 3 ◎ ○ ○ ◎ ◎
비교예 1 × ○ × △ △
비교예 2 ○ ◎ ○ △ ○
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 아크릴계 수지를 사용한 실시예 1 내지 3의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은, 비교예 1 및 2의 컬러필터용 감광성 수지 조성물과 비교하여, 현상성, 패턴 형성성,　내열성　및 내화학성이 우수하고 잔사 발생이 거의 없음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지;
    (B) 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 착색제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012069779915-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112012069779915-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112012069779915-pat00018

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1, R3　및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    a, b 및 c는　각각 1 내지 50의 정수이고,
    n1은 1 내지 10의 정수이고,
    n2　및 n3은 각각 0 내지 10의 정수이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    　
    Figure 112012069779915-pat00019

    (상기 화학식 4에서,
    R5는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    d는　1 내지 50의 정수이다.)
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112012069779915-pat00020

    (상기 화학식 5에서,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    a, b 및 c는　각각 1 내지 50의 정수이다.)
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 5　내지 70 몰%,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 60　몰%, 그리고
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 5 내지 70　몰%
    를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1:1 내지 5:1인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1:1 내지 2:1인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 50,000　g/mol 인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은
    (A) 상기 아크릴계 수지 1　내지 40 중량%;
    (B) 상기 광중합성 단량체 1　내지 30 중량%;
    (C) 상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;
    (D) 상기 착색제 1 내지 40 중량%; 및
    (E) 상기 용매 잔부량
    을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 및 불소계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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