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KR101547382B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR101547382B1
KR101547382B1 KR1020120002156A KR20120002156A KR101547382B1 KR 101547382 B1 KR101547382 B1 KR 101547382B1 KR 1020120002156 A KR1020120002156 A KR 1020120002156A KR 20120002156 A KR20120002156 A KR 20120002156A KR 101547382 B1 KR101547382 B1 KR 101547382B1
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carbon atoms
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polysiloxane
sio
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고민진
문명선
정재호
강대호
김민균
조병규
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 하나의 예시적인 경화성 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 경화 전 또는 후에 높은 굴절률을 나타낼 수 있다. 상기 조성물은 경화 전 또는 후에 수분 투과율이 낮고, 균열 내성, 내열 충격성, 접착성 및 경도가 우수하다. 또한, 상기 조성물은 고온 또는 고습 조건에서 백탁 등의 색변화를 유발하지 않고, 표면에서의 끈적임도 나타내지 않는다. 하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은, LED, CCD, 포토 커플러 또는 광전지 등과 같은 반도체 소자에 대한 접착 소재 또는 봉지 소재 등으로 사용될 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode), 특히 발광 파장이 약 250 nm 내지 550 nm인 청색 또는 자외선 LED로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체를 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있다. 또한, 적색 및 녹색 LED를 청색 LED와 조합시키는 기법으로 고화질의 풀 컬러 화상의 형성도 가능해지고 있다. 예를 들면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 형광체와 조합하여, 백색 LED를 제조하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 LED는 LCD(Liquid Crystal Display)의 백라이트 또는 일반 조명용 등으로 수요가 확대되고 있다.
LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 개시하는 봉지재는, 내광성이 충분하지 못하다.
저파장 영역에 대해 내광성이 우수한 재료로서, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 내열성이 떨어지고, 경화 후에 표면에서 끈적임이 나타나는 단점이 있다. 또한, 실리콘 수지가 LED의 봉지재로 효과적으로 적용되기 위해서는, 고굴절 특성, 균열 내성, 표면 경도, 접착력 및 내열 충격성 등의 특성이 확보될 필요가 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호 특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호 특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 발명은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다. 예시적인 경화성 조성물은, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 가지는 선형 폴리실록산 및 실록산 올리고머 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 또한 규소 원자에 결합된 수소 원자를 가지는 규소 화합물(이하, 단순히 「규소 화합물」로 호칭할 수 있다.)을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은 히드로실릴화(hydrosilylation) 반응에 의해 경화하는 조성물일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「M 단위」는, 폴리실록산 또는 실록산 올리고머 화합물을 형성하는 실록산 단위로서, 당업계에서 식 (R3SiO1 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D 단위」는, 폴리실록산 또는 실록산 올리고머 화합물을 형성하는 실록산 단위로서, 당업계에서 식 (R2SiO2 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T 단위」는, 폴리실록산 또는 실록산 올리고머 화합물을 형성하는 실록산 단위로서, 당업계에서 식 (RSiO3 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「Q 단위」는, 폴리실록산 또는 실록산 올리고머 화합물을 형성하는 실록산 단위로서, 당업계에서 식 (SiO4 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 M, D 및 T 단위에서 규소 원자에 결합하고 있는 치환기“R”의 구체적인 종류에 대하여는, 후술하는 내용이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 선형 폴리실록산은, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 단위를 포함할 수 있다. 하기 화학식 1 및 2의 단위는, 선형 폴리실록산을 형성하고 있는 D 단위이다. 상기에서 화학식 1의 단위의 물수는, 예를 들면, 상기 화학식 2의 단위의 몰수 대비 약 1배 내지 약 5배 또는 약 1.5배 내지 약 3배일 수 있다. 이러한 범위에서 경화성 조성물은, 적절한 점도를 유지하면서, 높은 굴절률을 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
RaRbSiO2 /2
[화학식 2]
RcRdSiO2 /2
상기 화학식 1 및 2에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 알콕시기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 또는 tert-부톡시기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기, 옥테닐기 또는 데세닐기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 예를 들면, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 용어 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되고 있는 아릴기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 그 예로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 에폭시기 또는 아릴기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 할로겐, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 에폭시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
선형 폴리실록산은, 규소 원자에 결합하고 있는 알케닐기를 적어도 하나 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 폴리실록산은, 적어도 상기 폴리실록산의 말단에 존재하는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산은, 상기 폴리실록산의 어느 일방의 말단 또는 양 말단에 존재하는 M 단위의 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐기를 적어도 포함할 수 있다. 그러나, 상기 알케닐기는 상기 선형 폴리실록산의 측쇄, 즉 주쇄를 형성하는 D 단위에도 결합되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 선형 폴리실록산은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112012001807777-pat00001
상기 화학식 A에서 Ra 및 Rb는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, Re는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, m 및 n은 양의 수이고, m/n은 1 내지 5이다.
상기 화학식 A에서 Rb는 예를 들면, 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 A에서 m 및 n은 각각 상기 화학식 1의 D 단위 및 상기 화학식 2의 D 단위의 수를 나타낸다. 예를 들면, 상기 m은 약 5 내지 100, 약 5 내지 약 90, 약 5 내지 약 80, 약 5 내지 약 70, 약 5 내지 약 60, 약 5 내지 50, 약 5 내지 40, 약 5 내지 30 또는 약 10 내지 30이고, n은 약 4 내지 90, 약 4 내지 약 80, 약 4 내지 약 70, 약 4 내지 약 60, 약 4 내지 약 50, 약 4 내지 약 40, 약 4 내지 30, 약 4 내지 20, 약 4 내지 15 또는 약 5 내지 15일 수 있다. 상기 화학식 A에서 m 및/또는 n이 복수인 경우에는, 상기 화학식 1의 D 단위 및 화학식 2의 D 단위는, 예를 들면, 블록 공중합체의 형태와 같이 규칙적인 주기를 이루며 교대로 배치되어 있거나, 혹은 랜덤 공중합체의 형태와 같이 불규칙적으로 배치되어 있을 수 있다. 상기 화학식 A에서 m/n은 약 1 내지 약 5 또는 약 1.5 내지 약 3일 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 혼합물은, 실록산 올리고머 화합물을 포함할 수 있다. 상기 올리고머 화합물은, 조성물의 점도가 적정 범위로 유지되도록 할 수 있다. 화학식 1 및 2의 D 단위를 포함하는 선형 폴리실록산을 사용하면, 경화성 조성물 또는 그 경화물이 높은 굴절률을 나타낼 수 있다. 그렇지만, 상기 선형 폴리실록산은 구조적 특성상 조성물의 점도를 크게 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 올리고머 화합물과의 혼합을 통하여 조성물의 점도 및 작업성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 실록산 올리고머 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012001807777-pat00002
상기 화학식 3에서 R1은, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R2는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, R3는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, k는 양의 수이다.
상기 화학식 3에서 R3는, 예를 들면, 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 k는, 양의 수이고, 예를 들면, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6 또는 2 내지 5 정도일 수 있다. 상기 범위에서 경화성 조성물 또는 그 경화물의 굴절률과 조성물의 점도를 목적하는 범위로 유지할 수 있다.
상기 혼합물은, 예를 들면, 선형 폴리실록산 100 중량부에 대하여 상기 올리고머 화합물을 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부, 1 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 50 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 5 중량부 내지 30 중량부, 10 중량부 내지 50 중량부, 10 중량부 내지 40 중량부 또는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 상기 중량 비율에서 조성물 또는 그 경화물의 점도, 굴절률, 경도 및 접착력 등을 효율적으로 유지할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 선형 폴리실록산과 올리고머 화합물은 모두 규소 원자에 결합하고 있는 알케닐기를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 혼합물 내에 존재하는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 혼합물 내에 존재하는 전체 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)는, 예를 들면, 0.02 내지 0.2 또는 0.02 내지 0.15일 수 있다. 이러한 범위에서 조성물의 경화성, 경화물의 표면 특성, 경도 및 균열 내성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서 선형 폴리실록산과 실록산 올리고머 화합물을 포함하는 혼합물은, 25℃에서의 점도가 예를 들면, 500 cP 내지 100,000 cP 또는 500 cP 내지 50,000 cP일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 경화성 조성물의 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 선형 폴리실록산과 실록산 올리고머 화합물의 각각의 점도는 혼합물의 점도가 상기 범위 내에서 유지되는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 10,000 cP 내지 10,000,000 cP 정도이고, 상기 실록산 올리고머 화합물은 25℃에서의 점도가 50 cP 내지 5,000 cP 정도일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 선형 폴리실록산은, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 예를 들면, 500 내지 50,000 또는 500 내지 30,000 정도일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이러한 범위에서 상기 조성물 또는 그 경화물의 점도, 성형성, 경도, 균열 내성 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다.
또한, 상기 올리고머 화합물은, 분자량이 예를 들면, 300 내지 2,500, 300 내지 1,500, 500 내지 1,500 또는 500 내지 1,300 정도일 수 있다. 상기 분자량의 범위 내에서 조성물 또는 그 경화물의 굴절률을 높은 수준으로 유지하고, 또한 점도도 적정 수준으로 유지할 수 있다.
상기 선형 폴리실록산이나 올리고머 화합물을 제조할 수 있는 방법으로는, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 실록산 화합물의 제법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물들은, 할로겐 원자나 알콕시기 등과 같은 가수분해 및/또는 축합 반응이 가능한 관능기를 포함하는 오르가노 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 목적하는 실록산 단위를 고려하여 적절하게 가수분해 및 축합시켜 제조할 수 있다.
가수분해 및 축합 반응은, 예를 들면, 산성 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 또한, 상기에서 사용되는 오르가노실란 화합물로는, 예를 들면, 식 ZnSiX(4-n)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기에서 X는 가수분해성기로서, 염소 등의 할로겐 원자 또는 알콕시기일 수 있으며, n은 2 내지 3의 정수일 수 있다. 또한, 상기에서 Z은 규소 원자에 결합된 치환기로서, 목적하는 폴리실록산 또는 올리고머 화합물의 치환기를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
선형 폴리실록산이나 실록산 올리고머 화합물은, 예를 들면, 고리형 실록산 화합물을 개환 반응시켜서 제조할 수도 있다. 상기 개환 반응은, 예를 들면, 염기성 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
당업계에서는, 예를 들면, 재평형화 반응 등과 같이 폴리실록산 또는 실록산 올리고머를 제조할 수 있는 다양한 방법이 알려져 있고, 이 분야의 평균적인 기술자는 목적물을 고려하여 상기 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 규소 원자에 결합된 수소 원자를 가지는 규소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 규소 화합물은, 경화 과정에서 상기 선형 폴리실록산 및/또는 올리고머 화합물을 가교시키는 가교제로 작용할 수 있다.
상기 규소 화합물로는, 상기와 같은 작용을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 규소 화합물은, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 적어도 하나 포함하고, 이러한 규소 원자는 상기 선형 폴리실록산 또는 실록산 올리고머 화합물의 알케닐기와 반응할 수 있다. 예를 들면, 상기 규소 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)는, 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.75 일 수 있다. 이러한 범위에서 조성물의 경화성을 적절하게 유지하고, 경화물의 균열 내성 및 내열 충격성을 적절하게 유지할 수 있다.
상기 규소 화합물은, 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 적어도 하나 포함할 수 있다. 규소 화합물이 아릴기를 포함하면, 경화물의 굴절률이나 경도 및 수분 투과율 등을 보다 적정한 범위로 유지할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 규소 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 화합물에 포함되는 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)는, 예를 들면, 0.4 내지 1.5 또는 0.5 내지 1.2 일 수 있다. 상기 범위 내에서 조성물 또는 그 경화물의 점도, 굴절률 또는 경도 등을 우수한 범위로 유지할 수 있다.
상기 규소 화합물은, 또한 25℃에서의 점도가 1,000 cP 이하 또는 500 cP 이하일 수 있다. 이러한 점도의 범위에서 경화성 조성물의 가공성이나 경도를 적정 범위로 유지할 수 있다.
상기 규소 화합물은 또한 분자량이 예를 들면, 1,000 미만 또는 800 미만일 수 있다. 이러한 분자량의 범위에서 경화물의 경도를 적정 범위로 유지할 수 있다. 또한, 상기 규소 화합물의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 250 정도일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 규소 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
HaYbSiO(4-a-b)/2
상기 화학식 4에서 Y는 탄소수 1 내지 25의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 0.3 내지 1을 나타내며, b는 0.9 내지 2를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 아릴기의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 4에서 Y가 복수인 경우에는, 각각의 Y는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 4의 단위를 포함하는 규소 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 B 내지 G로 표시되는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 B]
(HMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)2
[화학식 C]
(HMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)1.5
[화학식 D]
(HMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)1.5(Ph2SiO2 /2)1.5
[화학식 E]
(HMe2SiO1 /2)2(Me2SiO2 /2)2.5(Ph2SiO2 /2)2.5
[화학식 F]
(HMe2SiO1 /2)2(HMeSiO2 /2)1(Ph2SiO2 /2)2
[화학식 G]
(HMe2SiO1 /2)3(PhSiO3 /2)1
상기 화학식 B 내지 G에서 Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
상기와 같은 규소 화합물은, 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산 또는 올리고머 화합물을 제조할 때에 사용한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 규소 화합물은, 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산 및 올리고머 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 500 중량부 또는 50 중량부 내지 400 중량부로 포함될 수 있다.
그렇지만, 상기 규소 화합물의 함량은 예시적인 것이고, 구체적인 사용량은, 예를 들면, 경화성 조성물에 존재하는 알케닐기의 양을 기준으로 설정될 수 있다. 예를 들면, 규소 화합물은, 경화성 조성물에 존재하는 모든 알케닐기, 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산, 올리고머 화합물 및 후술하는 가교형 폴리실록산에 존재하는 모든 알케닐기(Ak)에 대한 상기 규소 화합물에 존재하는 수소 원자(H)의 몰 비율(H/Ak)이 약 0.8 내지 1.2 정도가 되는 범위로 조성물 내에 존재할 수 있다. 이러한 범위에서 조성물의 경화성, 경화물의 경도 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
경화성 조성물은, 또한 임의 성분으로서 가교형 폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 가교형 폴리실록산은, T 단위 또는 Q 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 가교형 폴리실록산은, M, D, T 및 Q 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 실록산 단위를 포함하되, 포함되는 실록산 단위 중에는 T 단위 또는 Q 단위가 반드시 존재하는 폴리실록산일 수 있다.
가교형 폴리실록산은 규소 원자에 결합하고 있는 알케닐기를 적어도 하나 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 가교형 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 가교형 폴리실록산에 포함되는 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)는, 예를 들면, 0.15 내지 0.4 또는 0.15 내지 0.35일 수 있다. 이러한 범위에서 조성물 또는 그 경화물의 경화성, 균열 내성 및 내열 충격성 등을 적정 수준으로 유지할 수 있다.
가교형 폴리실록산은 또한 굴절률이나 경도 등을 고려하여, 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 하나 이상 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 가교형 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 가교형 폴리실록산에 포함되는 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)는 예를 들면, 0.4 내지 1.2 또는 0.4 내지 1.0 일 수 있다. 이러한 몰비의 범위에서 조성물 또는 그 경화물의 굴절률, 경도 및 점도 등을 적정 수준으로 유지할 수 있다.
가교형 폴리실록산은, 또한 25℃에서의 점도가 1,000 cP 이상 또는 2,000 cP 이상일 수 있다. 이러한 점도 범위에서 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 등이 우수하게 유지될 수 있다. 상기 가교형 폴리실록산의 점도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
가교형 폴리실록산은 또한 분자량이 300 내지 10,000 또는 500 내지 5,000일 수 있다. 상기 분자량의 범위에서 조성물 또는 그 경화물의 성형성, 경도 및 점도 등을 적정 수준으로 유지할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 폴리실록산은, 하기 화학식 5의 평균 조성식으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
(R5R6R7SiO1 /2)c(R8R9SiO2 /2)d(R10SiO3 /2)e(SiO4 /2)f
상기 화학식 5에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R5 내지 R10 각각이 복수인 경우, 상기 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R5 내지 R10 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, c+d+e+f를 1로 환산하였을 경우에 c는 0 내지 0.5이며, d는 0 내지 0.3이고, e는 0 내지 0.8이며, f는 0 내지 0.2이되, e 및 f는 동시에 0이 아니다.
본 명세서에서 폴리실록산이 소정의 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 상기 폴리실록산이 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분인 경우는 물론 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물 내의 각 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 소정의 평균 조성식으로 나타나는 경우도 포함한다.
가교형 폴리실록산에서 M, D, T 및 Q 단위는 목적을 고려하여 적절하게 배분되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 5의 평균 조성식에서 (e+(4/3)f)/(c+2d)는 약 2 내지 약 5 또는 약 2 내지 약 4일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5의 평균 조성식에서 e/(e+f)는 약 0.85 이상 또는 약 0.9 이상일 수 있다. 상기와 같은 배분 상태에서 조성물 또는 그 경화물의 경도, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 한편 상기에서 e/(e+f)의 상한은, 예를 들면, 1일 수 있다.
가교형 폴리실록산의 예로는, 하기 화학식 H 내지 M으로 표시되는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 H]
(ViMe2SiO1 /2)3(PhSiO3 /2)10
[화학식 I]
(ViMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)2(PhSiO3 /2)15
[화학식 J]
(ViMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)1(PhSiO3 /2)8
[화학식 K]
(ViMe2SiO1 /2)3(PhSiO3 /2)9(SiO4 /2)1
[화학식 L]
(ViMe2SiO1 /2)3(MePhSiO2 /2)1(PhSiO3 /2)9(SiO4 /2)1
[화학식 M]
(ViMe2SiO1 /2)2(Me2SiO2 /2)1(MePhSiO2 /2)2(Ph2SiO2 /2)1(PhSiO3 /2)19(SiO4 /2)1
상기 화학식 H 내지 M에서 Vi, Me 및 Ph는 각각 비닐기, 메틸기 및 페닐기를 나타낸다.
가교형 폴리실록산은, 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산의 경우와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
가교형 폴리실록산은, 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산 및 실록산 올리고머 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 700 중량부 또는 50 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 조성물 또는 그 경화물의 경도, 균열 내성 및 내열충격성을 적정한 범위로 유지할 수 있다.
경화성 조성물에서는, 상기 기술한 바와 같이 상기 수소 원자를 가지는 규소 화합물이나 가교형 폴리실록산은 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 적어도 하나 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화성 조성물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 경화성 조성물에 포함되는 전체 규소 원자에 결합한 아릴기(Ar)의 몰비율(Ar/Si)은, 예를 들면, 0.4 내지 1.5 또는 0.7 내지 1.2일 수 있다. 이러한 몰비의 범위에서 조성물 또는 그 경화물의 경도, 점도 및 굴절률 등을 적정한 수준으로 유지할 수 있다.
상기 가교형 폴리실록산을 포함하는 하나의 예시적인 경화성 조성물에서는, 상기 규소 화합물 및 가교형 폴리실록산은 모두 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 적어도 하나 포함할 수 있다.
이러한 경우에 상기 경화성 조성물은, 하기 일반식 1 및/또는 2의 조건을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
|X(A)―X(C)| = 0.4
[일반식 2]
|X(C)―X(B)| = 0.4
상기 일반식 1 및 2에서, X(A)는 상기 선형 폴리실록산 및 실록산 올리고머의 혼합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 혼합물에 포함되는 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)이고, X(B)는 상기 규소 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 화합물에 포함되는 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)이며, X(C)는 상기 가교형 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 가교형 폴리실록산에 포함되는 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)이다.
상기와 같이 X(A)와 X(C)의 차의 절대값 및/또는 X(C)와 X(B)의 차의 절대값을 0.4 이하로 하여 조성물의 각 성분간의 상용성을 적정한 범위로 유지하고, 조성물 또는 그 경화물의 투명성을 적정 범위로 유지할 수 있다. 상기 X(A)와 X(C)의 차의 절대값 및/또는 X(C)와 X(B)의 차의 절대값은, 다른 예시에서는, 0.4 미만일 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 또한 히드로실릴화 반응 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 경화성 조성물의 성분의 경화 내지는 가교 반응을 촉진하기 위해 첨가될 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매로는, 특별한 제한 없이 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 히드로실릴화 반응 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 촉매로는, 예를 들면, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있다. 상기 경화성 조성물에서는, 예를 들면, 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 백금계 촉매로는, 예를 들면, 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 및/또는 백금의 카보닐 착체 등을 사용할 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매는, 예를 들면, 촉매로서 작용할 수 있는 유효량으로 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물 내에서 백금, 팔라듐 또는 로듐의 질량을 기준으로 하는 원자량이 약 0.1 ppm 내지 약 500 ppm 또는 약 0.2 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 존재하도록 상기 촉매를 사용할 수 있다.
상기 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제로는 조성물 또는 경화물의 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분을 사용할 수 있다.
접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란 화합물; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 고리상 또는 직쇄상의 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착성 부여제가 조성물에 포함되는 경우, 상기는, 예를 들면, 상기 선형 폴리실록산 화합물 100 중량부 또는 상기 선형 폴리실록산과 올리고머 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부 정도로 포함될 수 있으나, 상기는 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 예를 들면, 무기 입자와 같은 입자를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 입자로는, 예를 들면, 상기 조성물 또는 그 경화물의 굴절률과의 차이의 절대값이 0.1 이하가 되는 범위의 굴절률을 가지는 입자를 사용할 수 있다.
상기 입자는, 예를 들어, 상기 조성물 중에 형광체가 배합되는 경우, 경화 과정에서 상기 형광체가 침강하는 문제점을 방지할 수 있고, 또한 내열성, 방열성 균열 내성 등도 향상시켜, 전체적인 신뢰성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 입자는 상기 범위의 굴절률을 가져서 상기와 같은 작용을 하면서도 조성물 또는 경화물의 투명도도 유지시켜서, 소자에 적용되는 경우 그 휘도를 향상시킬 수 있다.
상기 입자로는, 상기 입자를 제외한 조성물 또는 그 경화물과의 굴절률의 차이의 절대값이 0.1 이하인 한 당업계에서 사용되는 다양한 종류의 입자를 모두 사용할 수 있다. 상기 입자는, 상기 입자를 제외한 조성물 또는 그 경화물과의 굴절률의 차이의 절대값이 바람직하게는 0.07 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하일 수 있다. 예를 들면, 실리카(SiO2), 오르가노 실리카, 알루미나, 알루미노 실리카, 티타이나, 지르코니아, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 규소, 황아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미노 실리케이트 또는 산화마그네슘 등이 예시될 수 있으며, 상기는 다공성의 형태이거나, 혹은 중공 입자(hollow particle)의 형태일 수 있다.
상기 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 1 nm 내지 50μm, 바람직하게는 2 nm 내지 10μm일 수 있다. 상기 평균 입경을 1 nm 이상으로 하여, 입자를 조성물 또는 그 경화물 내에 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한 50μm 이하로 하여, 입자의 분산을 효과적으로 수행하고, 또한 입자의 침강을 방지할 할 수 있다.
상기 입자는 상기 선형 폴리실록산 또는 상기 선형 폴리실록산과 올리고머 화합물의 혼합물 또는 상기 선형 폴리실록산과 올리고머 화합물의 혼합물 및 가교형 폴리실록산의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 30 중량부 또는 0.2 중량부 내지 10 중량부로 조성물에 포함될 수 있다. 입자의 함량이 0.1 중량부 이상이며, 탁월한 형광체의 침강 억제 또는 소자의 신뢰성 향상 효과가 확보될 수 있고, 30 중량부 이하이면, 공정성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 조성물은, 또한 전술한 성분에 추가로, 필요에 따라, 2-메틸-3부틴-2-올, 2-페닐-3-1부틴-2-올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5,-디메틸-3-헥센-1-인 또는 1,3,5,7-테트라메틸,1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 반응 억제제를 포함할 수 있다. 또한 의도하는 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 기타 임의적인 성분으로서, 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물 등의 접착성 향상제 등을 추가로 포함할 수도 있다.
또한 하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은 형광체를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 형광체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백색광을 구현하기 위하여 LED 패키지에 적용되는 통상적인 종류의 형광체가 사용될 수 있다.
본 발명은, 또한 반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다.
상기에서 봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
상기 발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
또한, 발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
상기 발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 또한 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
상기 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
하나의 예시적인 경화성 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 경화 전 또는 후에 높은 굴절률을 나타낼 수 있다. 상기 조성물은 경화 전 또는 후에 수분 투과율이 낮고, 균열 내성, 내열 충격성, 접착성 및 경도가 우수하다. 또한, 상기 조성물은 고온 또는 고습 조건에서 백탁 등의 색변화를 유발하지 않고, 표면에서의 끈적임도 나타내지 않는다. 하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은, LED(Light Emitting Diode), CCD(Charge Coupled Device), 포토 커플러 또는 광전지 등과 같은 반도체 소자에 대한 접착 소재 또는 봉지 소재 등으로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하지만, 상기 조성물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하에서, 부호 Vi는 비닐기를 나타내고, 부호 Ph는 페닐기를 나타내며, 부호 Me는 메틸기를 나타내고, 부호 Ep는 에폭시기를 나타낸다.
또한, 이하에서 물성은 하기의 방식으로 측정한다.
1. 경도 평가
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 각각 정사각형의 시편 몰드에 주입하고, 150℃에서 1 시간 동안 경화시켜서 시편을 제조한 후에 Shore-D 경도계를 사용하여 경도를 측정하였다(시편 두께: 4mm).
2. 굴절률의 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 알루미늄 디시(alummium dish)에 디스펜싱(dispensing)하고, 150℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후에 아베 굴절계를 사용하여 굴절률을 측정하였다. 사용한 테스트 피스(test piece)의 nD는 1.7393이었다.
3. 광투과율의 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 1 mm의 스페이서가 있는 2개의 유리판 사이에 주입하고, 150℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후에 UV-vis spectrometer를 사용하여 450 nm 파장의 광에 대한 시편의 두께 방향으로의 광 투과율을 측정하였다.
4. 수분 투과도 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 1 mm의 스페이서가 있는 2개의 유리판 사이에 주입하고, 150℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후에 장비에 장착될 수 있도록 재단하여 시편을 제조하였다. 투습도 측정 장비인 Mocon WVTR permatron-W를 사용하여 상기 시편의 10 cm2 면적에 대하여 37.8℃ 및 100% 상대 습도에서의 투습도를 하루 이상 연속적으로 측정하여 수분 투과도의 값이 안정화되는 시점에서의 수치(단위: g/m2/day)를 구하였다.
5. 성형성 측정
경화성 조성물의 제조 시에 각 성분의 혼합 가능 여부, 혼합 후에 조성물의 흐름성에 따른 몰딩 가능 여부를 확인하여 하기 기준에 따라서 성형성을 평가하였다.
<성형성 평가 기준>
ｏ: 각 성분의 혼합이 가능하며, 혼합 후 몰딩이 가능한 경우
×: 각 성분의 혼합 및/또는 혼합 후 몰딩이 불가능한 경우
6. 소자 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 구체적으로, 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 하기 제시된 방법에 따라 열충격 테스트와 IR Reflow 테스트를 진행한다.
(1) 열충격 테스트
제조된 LED를 -50℃에서 30분 동안 유지하고, 다시 100℃에서 30분 동안 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 상기를 10회, 즉 10 사이클 반복한 후에 실온에서 유지하고, 폴리프탈아미드와 경화성 조성물의 경화물의 계면에서의 박리 상태를 광학 현미경으로 조사하여 내열충격성을 평가한다. 평가 시에는 동일 경화성 조성물로 제조된 LED 10개에 대하여 각각 상기와 같은 시험을 하고, 박리된 LED의 수를 평가한다.
(2) IR reflow 테스트
제조된 표면 실장형 발광다이오드를 160℃에서 2 분 및 270℃에서 2 분으로 온도가 설정된 IR reflow 트레일에 3회 통과 시킨 후에, 폴리프탈아미드와 경화성 조성물의 경화물의 계면에서의 박리 상태를 광학 현미경으로 조사한다. 평가 시에는 동일 경화성 조성물로 제조된 LED 10개에 대하여 각각 상기와 같은 시험을 하고, 박리된 LED의 수를 평가한다.
합성예 1. 올리고머 화합물(A)의 제조
테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane) 20 g 및 헥사페닐디실록산(Hexaphenyl disiloxane) 15.5 g의 혼합물에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 0.09 mL를 첨가하고, 115℃에서 10 시간 동안 반응시키고, 140℃에서 30 분 동안 TMAH 촉매를 비활성화 시킨 후, 에테르 100 mL를 첨가하였다. 에테르가 첨가된 용액을 염화암모늄(NH4Cl) 용액으로 1회, 물로 2회 세척하고, MgSO4를 이용하여 탈수시켰다. 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 물이 제거된 상기 용액에서 에테르를 제거하고, 헥산(Hexane)을 첨가한 후에 고체(Solid)를 여과에 의해 제거하고, 다시 헥산을 제거하여, 상기 화학식 3에서 R1 및 R2가 모두 페닐기이고, R3가 비닐기이며, R4가 메틸기인 실록산 올리고머 화합물(A)를 제조하였다. 상기 올리고머 화합물(A)의 화학식 3에서의 k의 값은 2였고, 굴절율은 약 1.552였으며, 분자량은 약 570였고, 25℃에서의 점도는 약 289 cP였다. 상기 올리고머 화합물(A)는 투명한 오일(clear oil) 형태였다.
합성예 2. 올리고머 화합물(B)의 제조
헥사페닐디실록산의 함량을 31 g으로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 올리고머 화합물(B)를 제조하였다. 상기 화합물은 상기 화학식 3에서 R1 및 R2가 모두 페닐기이고, R3가 비닐기이며, R4가 메틸기인 화합물이고, k의 값은 6인 화합물이었다. 상기 화합물(B)은, 굴절율은 약 1.537이며, 분자량은 약 845이고, 25℃에서의 점도는 약 201 cP인 투명한 오일 형태의 화합물이었다.
합성예 3. 선형 폴리실록산(A)의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane) 10.0 g, 옥타페닐시클로테트라실록산(octaphenylcyclotetrasiloxnae) 40.11 g 및 디비닐테트라메틸디실록산(divinyltetramethyldisiloxane) 4.71 g을 균일하게 혼합하고, 0.04 g의 KOH를 상기 혼합물에 첨가하여 110℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후에 저분자 물질을 제거하여, 폴리실록산(A)를 제조하였다. 폴리실록산(A)는 화학식 1로 표시되는 단위로서 (Ph2SiO2 /2)를 포함하고, 화학식 2로 표시되는 단위로서 (Me2SiO2 /2)를 포함하며, (Ph2SiO2 /2)가 (Me2SiO2 /2)에 비하여 약 1.55배 많이 존재하는 화합물이고, 또한 분자쇄의 양 말단은 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 형태의 화합물이었다. 폴리실록산(A)은, 굴절율이 약 1.561이고, 분자량이 약 3,405이며, 25℃에서의 점도가 약 99,100 cP인 투명한 오일 형태였다.
합성예 4. 선형 폴리실록산(B)의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 함량을 각각 7.2 g, 48.13 g 및 4.75 g으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 폴리실록산(B)를 제조하였다. 폴리실록산(B)는 상기 화학식 1로 표시되는 단위로서 (Ph2SiO2 /2)를 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 단위로서 (Me2SiO2 /2)를 포함하며, 상기 (Ph2SiO2 /2)가 (Me2SiO2 /2)에 비하여 약 2.33배 많이 존재하는 화합물이고, 또한 분자쇄의 양 말단은 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 형태의 화합물이었다. 폴리실록산(B)는, 굴절율이 약 1.575이고, 분자량이 약 3,344이며, 25℃에서의 점도가 약 4,200,000 cP를 초과하는 투명한 오일 형태였다.
합성예 5. 선형 폴리실록산(C)의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane) 10.0 g, 테트라페닐테트라메틸시클로테트라실록산(tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxnae) 91.9 g 및 디비닐테트라메틸디실록산(divinyltetramethyldisiloxane) 7.5 g을 균일하게 혼합하고, 0.04 g의 KOH를 상기 혼합물에 첨가하여 110℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후에 저분자 물질을 제거하여, 폴리실록산(C)를 제조하였다. 폴리실록산(C)는 화학식 1의 단위 대신 (PhMeSiO2 /2)의 단위를 포함하고, 화학식 2의 (Me2SiO2 /2)를 포함하며, (PhMeSiO2 /2) 단위가 (Me2SiO2 /2)에 비하여 약 5배 많이 존재하는 화합물이고, 또한 분자쇄의 양 말단은 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 형태의 화합물이었다. 폴리실록산(C)은, 굴절율이 약 1.520이고, 점도(25℃)는 약 6,200 cP였다.
합성예 6. 선형 폴리실록산(D)의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 함량을 각각 35.0 g, 40.1 g 및 0.8 g으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방식으로 폴리실록산(D)를 제조하였다. 폴리실록산(D)는 화학식 1의 단위로서 (Ph2SiO2/2)를 포함하고, 화학식 2의 단위로서 (Me2SiO2 /2)를 포함하며, 상기 (Ph2SiO2 /2)가 (Me2SiO2/2)에 비하여 약 0.4배인 화합물이고, 또한 분자쇄의 양 말단은 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 형태의 화합물이었다. 폴리실록산(D)는, 굴절율이 약 1.472이고, 분자량이 약 17,200이며, 25℃에서의 점도가 약 13,900 cP인 투명한 오일 형태였다.
합성예 7. 선형 폴리실록산(E)의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산의 함량을 각각 5.0 g 및 93.6 g으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방식으로 폴리실록산(E)를 제조하였다. 폴리실록산(E)는 화학식 1의 단위로 (Ph2SiO2 /2)를 포함하고, 화학식 2의 단위로 (Me2SiO2 /2)를 포함하며, (Ph2SiO2 /2) 단위가 (Me2SiO2 /2) 단위에 비하여 약 7 배 많이 존재하는 화합물이고, 또한 분자쇄의 양 말단은 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 형태의 화합물이었다. 폴리실록산(E)는, 분자량이 약 4560이며, 25℃에서 딱딱한 gum 형태였다.
합성예 8. 선형 폴리실록산(F)의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산의 함량을 각각 5.0 g 및 60.2 g으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방식으로 폴리실록산(F)를 제조하였다. 폴리실록산(F)는 화학식 1의 단위로서 (Ph2SiO2 /2)를 포함하고, 화학식 2의 단위로서 (Me2SiO2 /2)를 포함하며, (Ph2SiO2 /2) 단위가 (Me2SiO2 /2) 단위에 비하여 약 4.5배 많이 존재하는 화합물이고, 또한 분자쇄의 양 말단은 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 형태의 화합물이었다. 폴리실록산(F)는, 굴절율이 약 1.595이고, 분자량이 약 2,500이며, 25℃에서는 흐름성이 없는 검(gum) 형태였다.
실시예 1.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g을 혼합한 혼합물에 가교형 폴리실록산으로서 (ViMe2SiO1 /2)1(PhSiO3 /2)4로 표시되며, 분자량이 약 1,750인 폴리실록산 30 g 및 규소 화합물로서 식 H0 .7Me1 .3Ph0 .7SiO0 .7의 단위를 포함하는 수지상 구조의 규소 화합물(분자량: 약 750) 11g을 첨가하고, Pt(0)의 함량이 10 ppm이 되도록 백금 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 첨가하여 경화성 조성물(A)를 제조하였다.
실시예 2.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 합성예 2의 올리고머 화합물(B) 3 g 및 합성예 4의 폴리실록산(B) 7 g을 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 합성예 1의 올리고머 화합물(A) 5 g 및 합성예 8의 폴리실록산(F) 5 g을 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 하기 화학식 M으로 표시되는 폴리실록산(h=38, 분자량=약 5,108, 점도(25℃)=약 5,630 cP) 10 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 M]
Figure 112012001807777-pat00003

비교예 2.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 합성예 3의 폴리실록산(A) 10 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 합성예 4의 폴리실록산(B) 10 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 5의 폴리실록산(C) 8 g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 5.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 6의 폴리실록산(D) 8 g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 6.
합성예 1의 올리고머 화합물(A) 2 g 및 합성예 3의 폴리실록산(A) 8 g의 혼합물을 사용하지 않고, 합성예 1의 올리고머 화합물(A) 5 g 및 합성예 7의 폴리실록산(E) 5 g을 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 각 경화성 조성물에 대하여 측정한 성형성, 경도, 굴절률, 광투과도(%) 및 수분 투과도를 정리하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예
1 2 3
성형성 O O O
경도 38 42 59
굴절률 1.555 1.560 1.568
광투과도 (%) 99.0 99.1 99.0
수분 투과도(g/m 2 / day ) 9.99 9.79 9.43
F: 측정 불가능
비교예
1 2 3 4 5 6
성형성 O X X O O X
경도 20 F F 15 12 F
굴절률 1.540 F F 1.525 1.481 F
광투과도 (%) 99.2 F F 99.0 99.1 F
수분 투과도(g/m 2 / day ) 11.89 F F 12.22 13.41 F
F: 측정 불가능
표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물은 높은 굴절율, 경도 및 광투과도를 유지하고, 또한 낮은 수분 투과도를 나타내었으며, 성형성도 우수하였다. 이에 대하여 올리고머 화합물을 혼합하지 않고, 선형 폴리실록산을 단독으로 사용한 비교예 2 및 3이나, 화학식 1의 단위가 지나치게 과량인 폴리실록산을 사용한 비교예 6은, 성형성이 매우 열악하여 시편의 제조 자체가 불가능하였고, 따라서 물성 측정이 불가능하였다. 비교예 1의 경화성 조성물은, 경도 및 수분 투과도 특성에서 매우 열악한 결과를 나타내었다.
또한, 화학식 1의 단위를 포함하지 않는 폴리실록산을 사용한 비교예 4나 화학식 1의 비율이 지나치게 낮은 폴리실록산을 사용한 비교예 5의 경우, 올리고머를 함께 배합하였으나, 굴절율 및 수분투과도에서 상당한 성능 저하를 보였고, 또한 충분한 경도 확보도 불가능하였다.
상기 각 경화성 조성물에 대하여 측정한 소자 특성을 정리하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예
1 2 3
IR reflow test ( 박리된 LED 의 수/총 LED 의 수) 0/10 0/10 0/10
열충격 테스트( 박리된 LED 의 수/총 LED 의 수) 0/10 0/10 0/10
F: 측정 불가능
비교예
1 2 3 4 5 6
IR reflow test( 박리된 LED 의 수/총 LED 의 수) 2/10 F F 6/10 8/10 F
열충격 테스트( 박리된 LED 의 수/총 LED 의 수) 3/10 F F 4/10 4/10 F
F: 측정 불가능
표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물을 사용한 경우에는 시험에 사용된 총 10 개의 LED 시편에서 박리가 하나도 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 1의 경화성 조성물의 경우, 시험에 사용된 총 10 개의 LED 시편에 대하여 IR reflow 테스트에서 2개, 열충격 테스트에서 3개의 박리된 시편이 관찰되었다. 또한, 비교예 2, 3 및 6의 경우에는 열악한 성형성으로 인해 시편의 제조 자체가 불가능하였다.
또한, 비교예 4의 경화성 조성물의 경우, 시험에 사용된 총 10 개의 LED 시편에 대하여 IR reflow 테스트에서 6개, 열충격 테스트에서 4개의 박리된 시편이 관찰되었으며, 비교예 5의 경화성 조성물의 경우, 시험에 사용된 총 10 개의 LED 시편에 대하여 IR reflow 테스트에서 8개, 열충격 테스트에서 4개의 박리된 시편이 관찰되었다.

Claims (19)

  1. 규소 원자에 결합된 알케닐기를 가지며, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 실록산 단위를 포함하고, 상기 화학식 1의 실록산 단위의 몰수가 상기 화학식 2의 실록산 단위의 몰수의 1배 내지 5배인 선형 폴리실록산과 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 올리고머 화합물의 혼합물; 및 규소 원자에 결합된 수소 원자를 가지며, 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    RaRbSiO2/2
    [화학식 2]
    RcRdSiO2/2
    [화학식 3]
    Figure 112015019170479-pat00004

    [화학식 4]
    HaYbSiO(4-a-b)/2
    상기 화학식 1 내지 3에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R2는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, R3는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, k는 양의 수이고, 상기 화학식 4에서 Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타내고, a는 0.3 내지 1을 나타내며, b는 0.9 내지 2를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 선형 폴리실록산은, 상기 폴리실록산의 말단에 존재하는 규소 원자에 결합된 알케닐기를 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 선형 폴리실록산은 하기 화학식 A로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112012001807777-pat00005

    상기 화학식 A에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, Re는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, m 및 n은 양의 수이고, m/n은 1 내지 5이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 R3가, 탄소수 6 내지 25의 아릴기인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 k가 1 내지 10인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 혼합물은, 선형 폴리실록산 100 중량부에 대하여 실록산 올리고머 화합물을 1 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 혼합물은, 25℃에서의 점도가 500 cP 내지 100,000 cP인 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 선형 폴리실록산은, 중량평균분자량이 500 내지 50,000인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 실록산 올리고머 화합물은, 중량평균분자량이 300 내지 2,500인 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 규소 화합물은, 규소 원자에 결합하고 있는 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 적어도 하나 포함하고, 상기 규소 화합물에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 규소 화합물에 포함되는 전체 아릴기의 몰비는 0.4 내지 1.5인 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 규소 화합물은, 25℃에서의 점도가 1,000 cP 이하인 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 규소 화합물은 중량평균분자량이 1,000 미만인 경화성 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 규소 화합물은, 선형 폴리실록산 및 올리고머 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 500 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5의 평균 조성식으로 표시되는 가교형 폴리실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 5]
    (R5R6R7SiO1/2)c(R8R9SiO2/2)d(R10SiO3/2)e(SiO4/2)f
    상기 화학식 5에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R5 내지 R10 각각이 복수인 경우, 상기 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R5 내지 R10 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, c+d+e+f를 1로 환산하였을 경우에 c는 0 내지 0.5이며, d는 0 내지 0.3이고, e는 0 내지 0.8이며, f는 0 내지 0.2이되, e 및 f는 동시에 0이 아니다.
  16. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 반도체 소자.
  17. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 발광 다이오드.
  18. 제 17 항의 발광 다이오드를 광원으로 포함하는 액정 표시 장치.
  19. 제 17 항의 발광 다이오드를 포함하는 조명 장치.
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