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KR101540751B1 - 질화규소기 복합 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

질화규소기 복합 세라믹스 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101540751B1
KR101540751B1 KR1020107018754A KR20107018754A KR101540751B1 KR 101540751 B1 KR101540751 B1 KR 101540751B1 KR 1020107018754 A KR1020107018754 A KR 1020107018754A KR 20107018754 A KR20107018754 A KR 20107018754A KR 101540751 B1 KR101540751 B1 KR 101540751B1
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South Korea
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ceramics
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silicon nitride
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야스히사 이즈츠
히데키 키타
히데키 휴가
나오키 콘도
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미쓰이금속광업주식회사
도꾸리츠교우세이호우진 산교기쥬츠소우고겐큐쇼
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Abstract

본 발명의 복합 세라믹스는 질화규소기 세라믹스를 모상으로 하고, 질화붕소가 2.5vol.% 이상, 10vol.% 이하의 비율로 분산상으로서 복합되어 있다. JIS R1601에 준거한 25℃에서의 4점 굽힘 강도를 σi, JIS R1615에 준거한 수중 투하법에 의해 800℃ 이상으로부터 25℃의 물 속에 투하에 의한 급랭으로 열충격을 준 후의 4점 굽힘 강도를 σf라고 했을 때, σi의 값이 400MPa 이상이면서 σf/σi의 비의 값이 0.85 이상이다.

Description

질화규소기 복합 세라믹스 및 그 제조방법{SILICON NITRIDE-BASED COMPOSITE CERAMICS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 알루미늄이나 마그네슘 등의 주조(鑄造;casting) 부재로서 적합한 질화규소기 복합 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
질화규소 세라믹스는 고강도, 고경도, 내열성, 내부식성이 뛰어나므로 많은 공업분야에서 응용화되고 있다. 또한, 질화규소 세라믹스의 내열충격성을 개선하기 위해 질화붕소와의 복합화가 시도되고 있다. 그러나 질화붕소는 질화규소 유리 성분과의 젖음성이 나쁘므로, 이것을 대량으로 첨가하면 소결성이 저하하여, 높은 강도를 가지는 치밀한 재료를 얻는 것이 곤란하였다. 또한, 통상의 육방정(六方晶) 질화붕소(h-BN)는 판상의 결정 형태를 가지며, 질화규소 소결체에 분산한 경우, 질화붕소의 형상이 예각(銳角)이 되어 결함으로서 작용하기 때문에 재료 본래의 강도가 저하한다는 문제점이 있었다. 그래서, 이들 문제 해결을 도모하기 위한 노력이 이루어져 왔다.
예를 들면 내열충격성을 향상시킬 목적으로, 질화규소 분말과 질화붕소 분말의 혼합물에, β 사이알론 분말(sialon powder), 질화알루미늄 분말 및 희토류원소의 산화물 분말을 각각 소결 조제로서 첨가 혼합하여 성형한 후 소결하는 복합 세라믹스의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 제조방법에서는 질화규소 분말과 질화붕소 분말을 중량비 90:10∼70:30의 비율로 혼합하고 있다.
이 기술과는 별도로, 질화규소 매트릭스의 결정입자 내부 및/또는 입계에, 미세한 육방정 질화붕소를 균일하게 분산시킨 질화규소기 복합 재료도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 복합 재료에서는 육방정 질화붕소의 함유 비율이 질화규소기 복합 재료의 1~25vol.%로 되어 있다. 동 문헌에는, 이러한 구성을 채용함으로써 이 복합 재료는 파괴 강도나 내열충격성 등의 기계적 강도가 대폭 개선된다고 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 평6-100369호 일본국 공개특허공보 평9-169575호
그러나 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 통상의 판상 결정인 육방정 질화붕소를 첨가하고 있으므로, 소결체 내부의 질화붕소는 그 애스펙트비가 크고, 그것에 기인하여 파괴원으로서 작용해 버린다. 그 결과, 복합 세라믹스의 강도가 저하된다.
특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 제조시에 요소(urea) 및 붕산을 사용하고 있고, 또한 수소 처리가 필요하므로 공정이 번잡해진다. 게다가 설비가 제한될 뿐 아니라 위험을 수반하는 경우도 있다. 또한 동 문헌에는 육방정 질화붕소의 함유 비율이 질화규소기 복합 재료의 1~25vol.%라고 기재는 되어 있지만, 구체적인 예로서 기재되어 있는 비율의 하한값은 5vol.%의 경우까지이며, 5vol.% 미만인 경우에 대해서는 구체적인 효과가 확인되어 있지 않다. 게다가 동 문헌에는 내열충격성에 관한 효과에 대해서는 기재되어 있지만, 그 효과는 구체적으로 예증되어 있지 않다.
따라서 발명의 목적은 전술한 종래 기술이 가지는 여러 결점을 해소할 수 있는 질화규소기 복합 세라믹스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 질화규소기 세라믹스를 모상(母相)으로 하고, 질화붕소가 2.5vol.% 이상, 10vol.% 이하의 비율로 분산상으로서 복합되어 있으며, JIS R1601에 준거한 25℃에서의 4점 굽힘 강도를 σi, JIS R1615에 준거한 수중 투하법에 의해 800℃ 이상으로부터 25℃의 물 속에 투하에 의한 급랭으로 열충격을 준 후의 4점 굽힘 강도를 σf라고 했을 때, σi의 값이 400MPa 이상이면서 σf/σi의 비의 값이 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기의 복합 세라믹스의 바람직한 제조방법으로서,
모상을 형성하는 질화규소기 세라믹스 원료 분말과 분산상을 형성하는 질화붕소 원료 분말을 혼합해서 성형하여, 소성하는 공정을 포함하고,
질화붕소 원료 분말로서, t=0.9λ/(BcosθB)(식 중, λ는 X선 관구(管球)의 파장(nm)을 나타내고, B는 반치폭(rad)을 나타내고, θB는 회절각(rad)을 나타낸다.)로 정의되는 결정자(結晶子;crystallite) 사이즈가 40nm 이상, 48nm 미만인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 실온 및 고온의 어느 것에서도 고강도이면서, 내열충격성 및 내산화성이 뛰어난 질화규소기 복합 세라믹스를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 복합 세라믹스는 질화규소기 세라믹스를 모상으로 한 것이다. 이 모상은 일반적으로 β-질화규소로 구성되어 있다. 그리고 이 모상 중에 질화붕소가 분산상으로서 복합되어 있다. 모상인 질화규소 중에 질화붕소를 분산상으로서 복합화시킴으로써, 질화규소 단체(單體)의 경우에 비해 실온하 및 고온하(예를 들면 600~1400℃)에서의 강도나, 내열충격성 및 내산화성이 향상한다.
분산상인 질화붕소는 복합 세라믹스 전체에 대하여 2.5vol.% 이상, 10vol.% 이하의 비율로, 대략 균일하면서 미세한 상태로 포함되어 있다. 질화붕소의 비율이 2.5vol.%에 미치지 않으면, 복합 세라믹스 중에 질화붕소가 전체적으로 균일하게 분산되지 않아 내열충격성이 개선되지 않는다. 반대로 10vol.%를 넘으면, 질화규소의 소결성이 저하하여 파괴 강도가 낮아진다. 한층 고강도이면서, 내열충격성이 뛰어난 복합 세라믹스를 얻는 관점에서, 복합 세라믹스 전체에 대한 질화붕소의 비율은 2.5vol.% 이상, 5vol.% 이하인 것이 바람직하다. 복합 세라믹스 중에 있어서의 질화붕소의 비율은 X선 회절이나 파장분산형 원소분석 등으로 측정할 수 있다.
상술한 대로, 본 발명의 복합 세라믹스는 고강도이면서, 내열충격성이 뛰어난 것이다. 일반적으로 세라믹스 재료의 강도는 JIS R1601에 준거한 4점 굽힘 강도에 의해 평가되는 바, 본 발명의 복합 세라믹스는 상기 4점 굽힘 강도 σi가, 실온하, 예를 들면 25℃에서 400MPa 이상이고, 바람직하게는 500MPa 이상, 900MPa 이하, 더욱 바람직하게는 600MPa 이상, 900MPa 이하라는 매우 높은 값을 나타낸다. 한편 내열충격성에 관해서는, JIS R1615에 준거한 수중 투하법에 의해 800℃ 이상으로부터 25℃의 물 속에 투하에 의한 급랭으로 열충격을 준 후의 JIS R1601에 준거한 4점 굽힘 강도 σf로 하면, 상기 4점 굽힘 강도 σf와 앞서 말한 4점 굽힘 강도 σi의 비인 σf/σi의 값이 0.85 이상이고, 바람직하게는 0.90 이상으로 되어 있다. 즉, 본 발명의 복합 세라믹스는 열충격을 준 후의 강도 저하가 작은 것이다. 이러한 고강도, 고내열충격성을 나타내는 복합 세라믹스는 예를 들면 알루미늄이나 마그네슘의 주조에 사용되는 부재의 재료로서 특히 바람직하게 사용된다.
σf와 σi의 비는 상술한 값으로 되어 있는 바, σf의 값 자체에 관해서도 본 발명의 복합 세라믹스는 바람직하게는 400MPa 이상, 900MPa 이하, 더욱 바람직하게는 500MPa 이상, 800MPa 이하라는 매우 높은 값을 나타낸다.
또한 본 발명의 복합 세라믹스는 고온하에서도 고강도인 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 복합 세라믹스는 JIS R1604-1995에 준거한 4점 굽힘 강도 σh가, 고온하, 예를 들면 1200℃에 있어서 바람직하게는 400MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 500MPa 이상, 900MPa 이하, 한층 바람직하게는 600MPa 이상, 900MPa 이하라는 매우 높은 값을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 복합 세라믹스는 실온하 및 고온하의 어느 것에서도 고강도를 나타낸다. 고온하에서의 4점 굽힘 강도 σh와 실온하에서의 4점 굽힘 강도 σi의 비율 σh/σi는 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상으로, 1에 가까운 값이 된다.
JIS R1604-1995에 준거한 4점 굽힘 강도 σh의 값은 다음 방법으로 측정된다. JIS R1601의 시험편을 준비하고, 이 시험편을 대기 중 200℃/h의 승온 속도로 1200℃까지 승온한다. 1200℃에서 10분간 유지한 후, 시험편의 하중점에 크로스헤드 속도 0.5mm/min로 4점 굽힘으로 하중을 가한다. 시험편이 파괴될 때까지의 최대 파괴 하중을 측정하고, 그 값을 σh라고 한다.
상술한 특성을 가지는 것에 더해, 본 발명의 복합 세라믹스는 내산화성이 높은 것이기도 하다. 내산화성은 본 발명의 복합 세라믹스를 산화 처리한 후의 중량증가의 비율을 척도로서 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 대기 중에서 1300℃ 또는 1400℃·100시간 산화 처리한 후의 복합 세라믹스의 중량에서 산화 처리 전의 중량을 빼고, 그것을 산화 처리 전의 중량으로 나누어 100을 곱함으로써, 산화 처리에 의한 중량증가의 비율(이하, 이 비율을 '중량기준 중량증가율'이라고 함)이 산출된다. 이 증가율이 작을수록 내산화성이 높은 것을 의미한다. 본 발명의 복합 세라믹스에서는 이 증가율이 바람직하게는 0.01∼0.10%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.08%라는 작은 값이 된다. 이 중량기준 중량증가율의 범위는 산화 처리 온도 1300℃일 때에 만족시켜지는 것이 바람직하고, 산화 처리 온도 1300℃에 더해, 산화 처리 온도 1400℃일 때에도 만족시켜지는 것이 더욱 바람직하다.
상기의 산화 처리에 의한 중량증가의 비율은 측정 대상이 되는 복합 세라믹스의 표면적에 의존하는 경우가 있다. 표면적이 클수록 산화될 확률이 높아지기 때문이다. 그래서, 대기 중에서 1300℃ 또는 1400℃·100시간 산화 처리한 후의 복합 세라믹스의 중량에서 산화 처리 전의 중량을 빼고, 그것을 산화 처리 전의 표면적으로 나눔으로써 산출되는 중량증가의 비율(이하, 이 비율을 '표면적기준 중량증가율'이라고 함)을 내산화성의 척도로서 이용할 수도 있다. 이 증가율이 작을수록 내산화성이 높은 것을 의미한다. 본 발명의 복합 세라믹스에서는 이 증가율이 바람직하게는 0.01∼0.29g/㎠, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.15g/㎠라는 작은 값이 된다. 이 표면적기준 중량증가율의 범위는 산화 처리 온도 1300℃일 때에 만족시켜지는 것이 바람직하고, 산화 처리 온도 1300℃에 더해, 산화 처리 온도 1400℃일 때에도 만족시켜지는 것이 더욱 바람직하다.
중량기준 중량증가율 및 표면적기준 중량증가율은 다음 방법으로 측정된다. 본 측정방법은 JIS R1609-1990에 준한다. 먼저 JIS R1601의 시험편을 준비하고, 25℃에서의 중량 및 표면적을 측정한다. 다음으로 시험편을 가열로 내의 중앙의 균열부(均熱部)에 설치하고, 가열로 내부를 200℃/h로 1300℃ 또는 1400℃까지 승온한다. 1300℃ 또는 1400℃에서 100시간 유지한 후에 식힌다. 시험편이 실온까지 냉각되면 중량을 다시 측정한다. 그리고 가열 전후의 시험편의 중량 및 가열 전의 시험편의 표면적의 값에 기초하여, 상술한 계산에 따라 중량기준 중량증가율 및 표면적기준 중량증가율을 산출한다.
상술한 4점 굽힘 강도 σi, σf 및 σh의 값이나, σf/σi의 값, 나아가서는 중량기준 중량증가율 및 표면적기준 중량증가율의 값을 달성하기 위해서는, 복합 세라믹스 전체에 대한 질화붕소의 비율이 상술한 범위 내일 필요가 있으며, 또한 Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 실리케이트 또는 옥시나이트라이드(oxynitrides)상의 결정상이 X선 회절에 의해 확인되고, 그 회절 피크가 주요 결정상에 대하여 상대 적분 강도 0.01∼0.6인 것이 복합 세라믹스의 내열충격성을 한층 높이는 점에서 바람직하다. 이러한 결정상이 복합 세라믹스 중에 포함되어 있음으로 인해, 복합 세라믹스의 열전도성이 높아지고, 복합 세라믹스의 내열충격성이 향상하는 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
통상의 질화규소 세라믹스의 입계상으로서는, 조제로서 첨가한 저융점 산화물 유리상이 석출하는 것이 알려져 있다. 이에 반해 본 발명의 복합 세라믹스에서는 고융점 화합물인 Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 실리케이트 또는 옥시나이트라이드상의 결정상이 석출함으로써, 복합 세라믹스의 고온 안정성이 확보되어, 열전도가 뛰어난 복합 세라믹스로 할 수 있다. Y, Yb 및 Lu는 이들 중 적어도 1종을 사용하면 되고, 특히 이들 중 이온 반경이 작은 원소를 이용하는 것이 복합 세라믹스의 고온 안정성이 한층 향상하는 점에서 바람직하다. 또한 실리케이트상 및 옥시나이트라이드상 중, 옥시나이트라이드상이 석출함으로써 복합 세라믹스의 열전도가 한층 양호해진다. Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 실리케이트 또는 옥시나이트라이드상의 결정상을 석출시키기 위해서는 복합 세라믹스를 제조할 때의 원료로서, 예를 들면 산화이트륨, 산화이테르븀 및 산화루테튬이나 산화규소 등을 사용하면 된다.
Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 실리케이트상으로서는, 예를 들면 Y2Si2O7이나 Yb2Si2O7 및 Lu2Si2O7 등을 들 수 있다. 한편 Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 옥시나이트라이드상으로서는, 예를 들면 Y2Si3O3N4나 Yb4Si2O7N2 및 Lu4Si2O7N2 등을 들 수 있다. 이들 상으로 이루어지는 결정상은 복합 세라믹스 중에 1종 또는 2종 이상 존재할 수 있다. 복합 세라믹스 중에 실리케이트상이 생길지, 아니면 옥시나이트라이드상이 생길지는, 복합 세라믹스를 제조할 때에 사용되는 각 원료의 비율, 소성 온도, 소성시의 질소 분압 등에 의존한다.
상기의 원소를 포함하는 실리케이트상이나 옥시나이트라이드상의 결정상은 그 회절 피크가, 주요 결정상, 즉 질화규소 모상에 대하여, 상대 적분 강도 0.01∼0.6, 특히 0.3∼0.5이도록 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 복합 세라믹스의 열전도를 한층 양호하게 할 수 있다. 이 상태를 실현하기 위해서는, 예를 들면 산화이트륨, 산화이테르븀 또는 산화루테튬 등의 원료를, 목적으로 하는 결정 상의 원소비로 첨가하여, 복합 세라믹스를 제조하는 수단을 채용하면 된다. 상기의 상대 적분 강도는 X선 회절 패턴을 이용해서 다음식을 계산함으로써 얻어진다. 이 식 중, X선 회절 패턴의 적분 강도는 그 메인 피크를 대상으로 하는 것이다. 질화규소의 메인 피크는 약 36도이다. 또한 Yb의 옥시나이트라이드상의 메인 피크는 약 29도이다.
상대 적분 강도 = 실리케이트상 또는 옥시나이트라이드상의 적분 강도/질화규소 모상의 적분 강도
상기의 원소를 포함하는 실리케이트상이나 옥시나이트라이드상의 결정상은 질화규소기 세라믹스 모상의 입계상에 존재하는 것이, 복합 세라믹스의 열전도를 높이고, 나아가서는 내열충격성을 높이는 점에서 바람직하다. 또한, 이 결정상이 질화규소기 세라믹스 모상의 입계에 존재함으로써, 복합 세라믹스 표층에 형성되는 산화 방호 피막을 치밀한 것으로 하여 세라믹스 내부에 산화가 진행되는 것이 저지되며, 그로 인해 내산화성이 높은 복합 세라믹스로 할 수 있다. 이 결정상이 모상의 입계에 존재하는 것은 주사형 전자현미경(SEM) 관찰로 확인할 수 있다. 이 결정상을 모상의 입계상에 존재시키기 위해서는, 예를 들면 각 원료를 균일하게 분산하도록 혼합해서 성형하고, 1700℃ 이상의 질소 분위기에서 소성하는 수단을 채용하면 된다.
소결 조제로서는 상술한 실리케이트상이나 옥시나이트라이드상이 적합하게 사용될 뿐만 아니라, Y2O3나 Al2O3의 조합이나, Y2O3, MgO 및 TiO2의 조합 등을 사용할 수도 있다. 이들 조제는 액상 소결하여 복합 세라믹스의 강도를 향상시키는 것에 기여한다. 단, 복합 세라믹스는 Al원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Al원소를 포함하는 원료 물질로서는, 예를 들면 상술한 Al2O3나 AlN 등이 있다. 이러한 물질은 질화규소 중에 고용(固溶)하여, 복합 세라믹스의 주된 열전도 기구인 포논(phonon)을 산란시킴으로써 열전도율을 크게 저하시키는 작용을 가지고 있으므로, 상기 물질의 존재로 인해, 복합 세라믹스의 내열충격성을 저하시키는 한 요인이 된다. 이러한 이유로 인해, 복합 세라믹스 중에는 Al원소가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 복합 세라믹스 중에 있어서의 Al원소의 존재 유무는 예를 들면 형광 X선 분석이나 이온발광 분광분석 등의 원소분석에 의해 확인할 수 있다. 상기 원소가 포함되지 않도록 하기 위해서는, 후술하는 복합 세라믹스의 제조방법에서 사용되는 원료 물질로서, Al을 구성원소로 하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 복합 세라믹스는 Al원소를 전혀 포함하지 않는 것이 이상적이지만, Al원자 환산으로 500ppm 이하의 극히 미량의 함유량이라면 Al원소가 불가피하게 혼입되는 것은 허용된다.
본 발명의 복합 세라믹스는 미세한 기공을 가지는 경우가 있다. 기공의 크기(기공 직경)에는 분포가 있으며, 상기 직경이 1∼10㎛인 기공이 1.5vol.% 이하, 특히 1.1vol.% 이하, 특히 0.7vol.% 이하가 되도록 상기 기공이 존재하고 있는 것이 바람직하다(이하, 이 값을 '기공 함유율'이라고 함). 이로 인해 복합 세라믹스의 강도를 높일 수 있다. 일반적으로 기공 직경이 큰 기공을 다수 가지고 있는 세라믹스는 강도가 저하하는 경향이 있다. 기공 함유율을 상기의 값 이하로 하기 위해서는, 예를 들면 복합 세라믹스의 제조에서 사용되는 질화붕소 원료 분말로서 적절한 크기인 것을 사용하면 된다. 기공 직경의 분포 및 기공 함유율은 복합 세라믹스의 경면 연마면을 SEM 관찰하여 얻어지는 미(微)구조 조직 사진으로부터 화상해석 등에 의해 측정된다.
상기의 기공에 관해서는, 그 형상이 복합 세라믹스의 성능에 영향을 끼치는 것이 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다. 또한 기공의 형상은 분산상인 질화붕소의 원료 분말의 종류에 따라 변화되는 것도 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다. 상세하게는, 질화붕소의 원료 분말로서 t-BN을 사용하면 등방성이 작은 대략 원형의 기공이 생기는 데 반해, 질화붕소의 원료 분말로서 h-BN을 사용하면 이방성이 큰 가늘고 긴 형상의 기공이 생긴다. 그리고 가늘고 긴 형상의 기공을 가지는 복합 세라믹스보다도 대략 원형의 기공을 가지는 복합 세라믹스쪽이 복합 세라믹스의 강도나 내열충격성이 향상한다.
본 발명의 복합 세라믹스가 열전도가 양호한 것은 앞서 말한 대로인 바, 그 열전도율은 50W/mK 이상, 특히 60W/mK 이상인 것이 바람직하다. 열전도율의 값은 크면 클수록 바람직하지만, 70W/mK 정도로 큰 값이면 충분히 만족할 만한 성능이 얻어진다. 이 열전도율은 JIS R1611에 준거하여 레이저 플래시법에 의해 측정된 값이다. 이러한 열전도율의 값을 달성하기 위해서는 열전도가 양호한 재료인 질화붕소의 분산상을 존재시키거나, 혹은 Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 실리케이트상이나 옥시나이트라이드상의 결정상을 입계상에 존재시키거나 하면 된다.
다음으로 본 발명의 복합 세라믹스의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다. 본 제조방법은 모상을 형성하는 질화규소기 세라믹스 원료 분말과 분산상을 형성하는 질화붕소 원료 분말을 혼합해서 성형하여, 소성하는 공정을 포함하는 것이다. 질화규소기 세라믹스 원료 분말로서는, 레이저 회절식 입도분포 측정장치를 이용해서 측정된 평균 입경이 0.2~1㎛ 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 질화붕소 원료 분말에 대해서도 마찬가지이다. 또한 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 등의 소결 조제에 대해서도 마찬가지이다.
원료 중에 있어서의 질화규소기 세라믹스 원료 분말과 질화붕소 원료 분말의 비율은 중량비로 표시해서 92:8∼99:1, 특히 96:4∼98:2로 설정하는 것이 바람직하다.
이들 원료 분말을 혼합하여 혼합 분체를 얻고, 이 혼합 분체를 소정의 형상, 예를 들면 판상이나 봉상 등으로 성형한다. 혼합 방식에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 알코올이나 물 등의 매체를 이용한 습식 혼합을 채용할 수 있다. 혼합 장치로는 예를 들면 볼밀 등을 채용할 수 있다. 성형 장치로는 예를 들면 1축 프레스 성형기, 등방압 가압 프레스(CIP) 장치 및 캐스팅 성형 장치 등을 채용할 수 있다.
소정의 형상으로 성형된 성형체는 소성 공정에 제공된다. 소성은 일반적으로 질소 분위기하에서 이루어진다. 이 경우, 질소의 압력은 4∼10기압 정도로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 1700∼2000℃ 정도, 특히 1750∼1950℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 최고 온도에서의 소성 시간은 2~30시간 정도, 특히 6~12시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 제조방법은 질화붕소 원료 분말로서, 결정자 사이즈가 미소인 것, 구체적으로는 40nm 이상, 48nm 이하, 특히 40nm 이상, 42nm 이하인 것을 사용하는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 이러한 질화붕소를 사용하면, 복합 세라믹스 중에 있어서 질화붕소가 한층 균일하게 분산되기 쉬워지므로 바람직하다. 여기서 말하는 결정자 사이즈 t란, t=0.9λ/(BcosθB)로 정의된다. 식 중, λ는 X선 관구의 파장(nm)을 나타내고, B는 반치폭(rad)을 나타내고, θB는 회절각(rad)을 나타낸다.
특히 상술한 질화붕소 원료 분말로서, X선 회절법으로 확인할 수 있는 난층 구조(turbostratic structure)를 가지는 t-BN을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 t-BN은 형상 이방성이 적으므로, 복합 세라믹스 중에 있어서 질화붕소가 균일하게 분산되기 쉬워진다. 또한, 이러한 t-BN은 소결을 촉진시키는 점에서도 유리하다. 이에 반해, 종래 사용되고 있던 육방정 질화붕소(h-BN)는 일반적으로 판상의 형상을 하고 있으므로 소결을 방해하는 경향이 있다. 그 결과, 복합 세라믹스의 강도를 높이는 것이 용이하지 않다. 또한, 질화붕소의 난층 구조는 X선 회절에 있어서 일반적으로 2θB=42° 부근에 관찰된다. 또한, 상술한 결정자 사이즈를 가지는 t-BN은 시판되고 있어 상업적으로 입수 가능한 재료이다.
이상의 방법으로 제조된 복합 세라믹스는 실온하에서의 고강도 및 뛰어난 내열충격성이라는 특징을 살려, 예를 들면 알루미늄이나 마그네슘 등의 주조 부재, 금속 용탕 교반용 로터 부재, 히터용 보호관 등의 용도로 적합하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, '부'는 '중량부'를 의미한다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 원료 분말을 혼합하고, 혼합 분말에 대하여 150중량%의 에탄올을 배합하여 슬러리로 하였다. 각 원료 분말의 평균 입경은 0.1∼3㎛의 범위였다. 얻어진 슬러리를 볼밀에 충전하여 혼합하였다. 혼합 완료 후, 에바포레이터(evaporator)로 에탄올을 제거하여 혼합 분말을 건조하였다. 1축 성형기를 이용해서 혼합 분말에 2MPa의 압력을 가하여 성형한 후, 200MPa의 CIP 성형에 의해 45×45×7tmm의 플레이트를 제작하였다. 이 플레이트를 소성로에 넣고, 9기압의 질소 분위기(100% 질소 가스) 중, 최고 1850℃까지 승온하고 8시간 유지하여 소성하였다. 이렇게 하여, 목적으로 하는 질화규소기 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 Yb2O3 원료 분말의 사용량을 25부로 증량하고, Si3N4 원료 분말의 사용량을 70부로 감량하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 Yb2O3 원료 분말의 사용량을 15부로 증량하고, Si3N4 원료 분말의 사용량을 80부로 감량하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 t-BN 원료 분말의 사용량을 5부로 증량하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 t-BN 원료 분말의 사용량을 10부로 증량하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 3에서 사용한 t-BN 원료 분말로서, 결정자 사이즈가 47.3nm인 것을 사용하였다. 이것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 t-BN 원료 분말 대신에, h-BN 원료 분말(결정자 사이즈 48.7nm)을 사용하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 2에서 사용한 t-BN 원료 분말 대신에, h-BN 원료 분말(결정자 사이즈 48.7nm)을 사용하였다. 이것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 9]
표 1에 나타내는 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 9에서 사용한 Si3N4 원료 분말의 사용량을 85부로 감량하고, t-BN 원료 분말의 사용량을 7부로 증량하였다. 이것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 3에서 사용한 t-BN 원료 분말의 사용량을 1부로 감량하였다. 이것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[비교예 2]
비교예 1에서 사용한 t-BN 원료 분말의 사용량을 10부로 증량하고, Yb2O3 원료 분말의 사용량을 10부로 감량하였다. 이것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[비교예 3]
표 1에 나타내는 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 9에서 사용한 t-BN 원료 분말 대신에, h-BN 원료 분말(결정자 사이즈 48.7nm)을 사용하였다. 이것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[비교예 5]
비교예 4에서 사용한 h-BN 원료 분말의 사용량을 5부로 증량하였다. 이것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 복합 세라믹스를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 세라믹스에 대하여, 질화붕소의 비율, 25℃에서의 4점 굽힘 강도 σi, 1200℃에서의 4점 굽힘 강도 σh, 열충격을 준 후의 4점 굽힘 강도 σf, 중량기준 중량증가율 및 표면적기준 중량증가율을 상술한 방법으로 측정하였다. 또한 Al에 기인하는 결정상의 유무, 실리케이트 또는 옥시라이드상의 유무, X선 회절의 상대 적분 강도 및 상기 결정상의 존재 위치를 상술한 방법으로 구하였다. 또한, 기공 함유율 및 열전도율을 상술한 방법으로 측정하였다. 이들의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure 112010054474537-pct00001
Figure 112010054474537-pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터 명확하듯이, 각 실시예에서 얻어진 복합 세라믹스는 비교예에서 얻어진 복합 세라믹스에 비해 실온하 및 고온하에서의 강도 그리고 내열충격성이 높음을 알 수 있다. 또한 내산화성도 높음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 2와 실시예 7 및 8과의 대비로부터 명확하듯이, 질화붕소 원료 분말로서 t-BN을 사용하면, h-BN을 사용한 경우보다도 σi, σf 및 σh의 값이 높아짐을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 실온 및 고온의 어느 것에서도 고강도이면서, 내열충격성 및 내산화성이 뛰어난 질화규소기 복합 세라믹스가 제공된다.

Claims (9)

  1. 질화규소기 세라믹스를 모상(母相)으로 하고, 질화붕소가 2.5vol.% 이상, 10vol.% 이하의 비율로 분산상으로서 복합되어 있으며,
    JIS R1601에 준거한 25℃에서의 4점 굽힘 강도를 σi, JIS R1615에 준거한 수중 투하법에 의해 800℃ 이상으로부터 25℃의 물 속에 투하에 의한 급랭으로 열충격을 준 후의 4점 굽힘 강도를 σf라고 했을 때, σi의 값이 400MPa 이상이면서 σf/σi의 비의 값이 0.85 이상이고,
    상기 복합 세라믹스 중에 Al원소가 포함되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스.
  2. 질화규소기 세라믹스를 모상(母相)으로 하고, 질화붕소가 2.5vol.% 이상, 10vol.% 이하의 비율로 분산상으로서 복합되어 있으며,
    JIS R1601에 준거한 25℃에서의 4점 굽힘 강도를 σi, JIS R1615에 준거한 수중 투하법에 의해 800℃ 이상으로부터 25℃의 물 속에 투하에 의한 급랭으로 열충격을 준 후의 4점 굽힘 강도를 σf라고 했을 때, σi의 값이 400MPa 이상이면서 σf/σi의 비의 값이 0.85 이상이고,
    JIS R1601에 준거한 1200℃에서의 4점 굽힘 강도를 σh라고 했을 때, σh와 상기의 σi의 비율 σh/σi이 0.85 이상이고,
    대기 중 1300℃ 또는 1400℃에서, 100시간 산화 처리한 후의 복합 세라믹스의 중량에서 산화 처리 전의 중량을 빼고, 그것을 산화 처리 전의 중량으로 나누어서 100을 곱한 값이 0.01∼0.10%인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 실리케이트 또는 옥시나이트라이드(oxynitrides)상의 결정상이 X선 회절에 의해 확인되고, 그 회절 피크가 주요 결정상에 대하여 상대 적분 강도 0.01~0.6인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Y, Yb 또는 Lu원소를 포함하는 실리케이트 또는 옥시나이트라이드상의 결정상이 질화규소기 세라믹스 모상의 입계상으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기공 직경 1~10㎛의 기공을 1.5vol.% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 플래시법으로 측정한 열전도율이 50W/mK 이상인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 복합 세라믹스 중에 Al원소가 포함되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 세라믹스의 제조방법으로서,
    모상을 형성하는 질화규소기 세라믹스 원료 분말과 분산상을 형성하는 질화붕소 원료 분말을 혼합해서 성형하여, 소성하는 공정을 포함하고,
    질화붕소 원료 분말로서, t=0.9λ/(BcosθB)(식 중, λ는 X선 관구(管球)의 파장(nm)을 나타내고, B는 반치폭(rad)을 나타내고, θB는 회절각(rad)을 나타낸다.) 으로 정의되는 결정자 사이즈가 40nm 이상, 48nm 미만인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 세라믹스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    질화붕소 원료 분말로서, X선 회절법으로 확인할 수 있는 난층 구조(turbostratic structure)를 가지는 t-BN을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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