KR101537130B1

KR101537130B1 - 지환식 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 제조 방법, 그리고 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물

Info

Publication number: KR101537130B1
Application number: KR1020107018959A
Authority: KR
Inventors: 신야 혼고; 가즈히로 요시다
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2008-01-28
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2029-01-27
Also published as: JPWO2009096374A1; US8278388B2; WO2009096374A1; JP5480635B2; EP2275489B1; US20110015347A1; CN101925653A; CN101925653B; EP2275489A1; EP2275489A4; KR20100115778A

Abstract

고투명성, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는 성형체나 경화물의 원료로서 유용한, 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물로서, 예를 들어, 내열성을 저하시키지 않고, 지환식 에폭시 수지의 기계적 강도, 및 투명성을 유지하면서, 그 인성을 향상시킬 수 있는 지환식 에폭시 수지 조성물과 같은 수지 조성물, 그 제법, 및 그 경화물을 제공하기 위해서, 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물은 지환식 에폭시 수지 100 중량부, 및 체적 평균 입자직경 (Mv) 이 0.01 ㎛ 이상, 또한 0.5 ㎛ 이하인 폴리머 미립자 1 ∼ 60 질량부를 함유하는 지환식 에폭시 수지 조성물로서, 상기 폴리머 미립자가 그 내측에 존재하는 탄성 코어층, 및 그 가장 외측에 존재하는 쉘층의 적어도 2 층을 함유하고, 또한 상기 탄성 코어층이 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 고무 형상 중합체로 이루어지고, 무색 투명한 지환식 에폭시 수지 조성물이다.

Description

지환식 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 제조 방법, 그리고 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물{ALICYCLIC EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND RUBBERY POLYMER-CONTAINING RESIN COMPOSITION}

본 발명은 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는 성형체나 경화물의 원료로서 유용한, 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드, 혹은 페놀 수지 등으로 대표되는 열경화성 수지는, 내열성, 기계적 강도, 혹은 치수 정밀도 등이 우수한 점에서, 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들어, 에폭시 수지의 경화물은, 기계적 강도, 내약품성, 내열성, 접착성 혹은 전기적 특성 등이 우수한 점에서, 자동차·철도 차량 부품이나 전기 부품 등, 강도가 필요한 제품에 널리 사용되고 있다. 특히, 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 포토다이오드 등의 수광 소자, CCD 등의 광전 변환 소자로 대표되는 광반도체 소자의 밀봉 재료, 광학 부품용 접착제, 투명 도료 등의 용도에 이와 같은 에폭시 수지 경화물을 사용하는 경우에는, 상기 특성에 추가로 무색 투명한 것, 내광성이 우수한 것이 필요하다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 고분자량의 방향족 에폭시 수지의 벤젠핵을 수소화한 수소첨가 에폭시 수지로서, 수소화율이 높고, 투명성이 우수한, 상온에서 고체인 지환식 에폭시 수지가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 에폭시 수지 경화물은 투명성, 내광성이 우수하지만, 특히 광반도체 소자의 밀봉 재료로서는 충분하다고 할 수 없어, 고강도, 및 고투명성에 추가로, 더욱 고도의 내크랙성 (인성) 이 요구되고 있다.

즉, 에폭시 수지는 그 상태에서는, 냉각과 가열이 반복되는 환경 하에서의 열충격 응력을 완화시키는 능력이 부족하기 때문에, 상기 서술한 용도에 사용하면, 크랙을 일으키기 쉬워 장기 신뢰성이 떨어지는 문제가 있다.

한편, 에폭시 수지 경화물의 인성을 향상시키는 수법의 하나로서, 에폭시 수지 중에 고무 성분을 배합하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 그 중에서도, 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합으로 대표되는 수매체 중의 중합 방법을 이용하여, 미리 입자 형상으로 조제한 고무 형상 중합체 입자를 배합하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조). 그러나, 에폭시 수지에 고무 성분을 배합함으로써, 그 경화물의 투명성을 유지한 상태에서 인성을 향상시킨 것은 얻어지지 않은 것이 현상황이다.

그런데, 높은 투명성을 갖고, 또한 기계적 특성이 우수한 성형체나 경화물을 얻기 위한 수지 조성물은, 건축 부재·주택 자재 관련이나, 전기·전자 관련 등의 시장에 큰 수요가 있어, 다양한 수지에 대해 보다 높은 성능이 요구되고 있다.

예를 들어, 열가소성 수지인 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위해서, 디엔계 고무 함유 그래프트 공중합체를 첨가하거나, 더욱 내후성을 부여하기 위해서, 아크릴산에스테르계 고무 함유 그래프트 공중합체를 첨가하거나 하는 방법이 이용되고 있고, 그 때, 염화비닐 수지의 우수한 투명성을 유지하기 위해서, 이들 그래프트 공중합체, 특히 그 주성분인 고무의 굴절률을, 매트릭스 수지인 염화비닐의 굴절률 (n = 1.54 정도) 로 맞출 것을 목적으로, 스티렌을 공중합시킨 고무 성분으로 하는 방법이 일반적이다.

이와 같은 방법, 즉, 고무 형상 중합체로서, 단독 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이하이고, 또한 굴절률 (n) 이 1.5 이하인 단량체, 예를 들어, 부타디엔 (Tg = -85 ℃, n = 1.47), 부틸아크릴산에스테르 (Tg = -54 ℃, n = 1.47), 2-에틸헥실아크릴산에스테르 (Tg = -50 ℃, n = 1.46) 등을 주성분으로 하고, 단독 중합체의 Tg 가 0 ℃ 를 초과하고, 또한 n 이 1.5 를 초과하는 단량체, 예를 들어, 스티렌 (Tg = 100 ℃, n = 1.60) 등을 종성분으로 하는 공중합체를 사용하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 4 에는, 종래의 고무 변성 투명 열가소성 수지가 갖는 내충격성이나 성형 가공성을 유지하고, 또한 가열에 의한 헤이즈의 증가나 투명성의 감소 등의 결점이 개량된 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 방법으로서, 투명 열가소성 수지 중에, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 고무상을 갖는 코어 쉘형 다층 구조 입자가 분산된 투명 열가소성 수지 조성물로서, 각각 단독으로 측정했을 때의 23 ℃ 에서의 고무상의 굴절률과 수지상의 굴절률의 차가 특정 범위에 있고, 또한 각각 단독으로 측정했을 때의 23 ∼ 70 ℃ 에서의 고무상의 굴절률의 온도 변화량과 수지상의 굴절률의 온도 변화량의 차가 특정 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 예를 들어, 이 특허문헌 1 의 실시예 5 의 고무층은 상기 특성을 갖는 2-에틸헥실아크릴산에스테르 54 중량부와, 벤질메타크릴레이트 (Tg = 54 ℃, n = 1.57) 13.6 중량부의 공중합체이다.

그러나, 이와 같이 단독 중합체의 Tg 가 0 ℃ 를 초과하는 단량체를 종성분으로 하는 공중합체인 고무 형상 중합체를 사용한 경우에는, 굴절률의 조정은 어느 정도 가능하지만, 고무 자체의 탄성이 저하되어, 충분한 내충격성 개량 효과가 얻어지지 않는 경우가 있었다.

일본 공개특허공보 2005-120357호 일본 공개특허공보 평5-295237호 일본 특허 제2751071호 일본 공개특허공보 평09-048922호

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 과제는 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는 성형체나 경화물의 원료로서 유용한, 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을 제공하는 것으로, 예를 들어, 본 발명의 과제는 지환식 에폭시 수지의 기계적 강도, 및 투명성을 유지하면서, 그 인성을 향상시킬 수 있는 지환식 에폭시 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 경화시킨 투명 경화물을 제공하는 것으로, 이와 같은 대표적인 본 발명은 폴리머 입자, 보다 상세하게는 코어 쉘 폴리머 입자가 분산된 지환식 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

예의 검토한 결과, 본 발명자는, 특정 구성을 갖는 코어 쉘 구조의 폴리머 입자를 사용하면, 그것을 배합한 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물이 투명해지고, 또한 고강도, 및 고인성을 발현하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

또한, 이와 같은 본 발명에 관련된 폴리머 입자를, 소정 방법에 의해 지환식 에폭시 수지 중에 1 차 입자 상태에서 안정적으로 분산시키는 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조 방법도 동시에 알아내었다. 이와 같은 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 전체의 투명성, 및 강도가 균일하고, 또한 우수한 경화물이 얻어진다.

또한, 본 명세서에서 폴리머 입자가 「1 차 입자 상태에서 분산되어 있는」이란, 0.01 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 체적 평균 입자직경의 입자인 개개의 폴리머 입자끼리가 지환식 에폭시 수지 조성물 중에서 서로 응집되지 않고, 각각 독립적으로 분산되어 있는 것을 의미한다.

즉, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물은,

지환식 에폭시 수지 100 중량부, 및 체적 평균 입자직경 (Mv) 이 0.01 ㎛ 이상, 또한 0.5 ㎛ 이하인 폴리머 입자 1 ∼ 60 질량부를 함유하는 지환식 에폭시 수지 조성물로서, 상기 폴리머 입자가 그 내측에 존재하는 탄성 코어층, 및 그 가장 외측에 존재하는 쉘층의 적어도 2 층을 함유하고, 또한 상기 탄성 코어층이 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 고무 형상 중합체로 이루어지며, 무색 투명한 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물이다.

바람직한 실시양태는, 상기 폴리머 입자가 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 97 질량％, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 2 ∼ 10 질량％, 다관능성 단량체 1 ∼ 6 질량％, 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 77 질량％, 및 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 27 질량％, 합계 100 질량％ 를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 고무 형상 중합체가 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 99 질량％, 다관능성 단량체 1 ∼ 6 질량％, 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 79 질량％, 및 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 29 질량％, 합계 100 질량％ 를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 최외층의 쉘층이 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 43 질량％, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 15 ∼ 58 질량％, 다관능성 단량체 2 ∼ 15 질량％, 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 83 질량％, 및 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 43 질량％, 합계 100 질량％ 를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 폴리머 입자가 1 차 입자 상태에서 상기 지환식 에폭시 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물로 하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 지환식 에폭시 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물로서, 두께 3 ㎜ 인 상기 경화물의 380 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 광의 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 경화물로서, 산무수물 경화제, 또는 카티온 중합 개시제를 사용하여 경화되어 이루어지는 경화물로 하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 본 발명의 지환식 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 순서대로, 폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스를, 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여, 폴리머 입자를 응집시키는 제 1 공정과, 응집된 폴리머 입자를 액상으로부터 분리·회수한 후, 다시 유기 용매와 혼합하여, 폴리머 입자의 유기 용매 용액을 얻는 제 2 공정과, 유기 용매 용액을 추가로 지환식 에폭시 수지와 혼합한 후, 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정을 포함하여 조제되는 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로,

이와 같은 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물은, 상기 폴리머 입자가 1 차 입자 상태에서 상기 지환식 에폭시 수지 중에 분산되어 이루어지기 때문에, 그 지환식 에폭시 수지 조성물은 핸들링성 및 물성의 재현성이 우수하고, 또한 폴리머 입자의 합성에서 유래하는 유화제나 전해질 등의 협잡물의 잔존량을 적게 할 수 있으므로, 저흡습성이고, 또한 전기적 특성이 우수하다.

바람직한 실시양태는, 상기 제 1 공정과 상기 제 2 공정 사이에, 상기 응집된 폴리머 입자를 액상으로부터 분리·회수하고, 다시 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여, 상기 폴리머 입자를 응집시키는 조작을 1 회 이상 실시하는 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로 하는 것이다.

또한, 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 특정 구성을 갖는 고무 형상 중합체를 사용하면, 그것을 함유하는 수지 조성물의 성형체나 경화물은 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물은 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 고무 형상 중합체를 함유하는 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물로서,

상기 고무 형상 중합체가,

페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 100 중량％,

탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 80 중량％, 및

이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 30 중량％ 로 이루어지는 고무 형상 중합체 구성 성분을 중합하여 얻어지는 고무 형상 중합체인 것을 특징으로 하는 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물이다.

바람직한 실시양태는, 상기 고무 형상 중합체를,

페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 99.95 중량％,

탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 79.95 중량％,

다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및

이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 고무 형상 중합체 구성 성분을 중합하여 얻어지는 가교 고무 형상 중합체로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을, 상기 고무 형상 중합체 100 중량부의 존재 하에, 경질 중합체 구성 성분 5 ∼ 100 중량부를 중합하여 얻어지고, 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하는 경질 중합체를 형성하여 이루어지는 코어 쉘 중합체 조성물을 함유하는 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을, 추가로 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 (A) 를 함유하는 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 수지 (A) 를, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가소성 수지로 하는 것이다.

본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물은 특정 구성을 갖는 고무 형상 중합체를 함유하고 있으므로, 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는 성형체나 경화물의 원료로서 유용한 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물이 되고, 예를 들어, 대표적인 본 발명의 조성물인 지환식 에폭시 수지 조성물은 특정 구성을 갖는 코어 쉘 구조를 갖는 폴리머 입자가 배합되어 있으므로, 내열성을 저하시키지 않고 지환식 에폭시 수지의 기계적 강도, 및 투명성을 유지하면서, 그 인성을 향상시킬 수 있는 지환식 에폭시 수지 조성물이 된다.

(고무 형상 중합체 함유 수지 조성물)

본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물은 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 이하인 고무 형상 중합체를 함유하는 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물로서, 바람직하게는, 상기 고무 형상 중합체가 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 100 중량％, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 80 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 30 중량％ 로 이루어지는 고무 형상 중합체 구성 성분을 중합하여 얻어지는 고무 형상 중합체이므로, 그 성형체나 경화물은 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는다.

상기 고무 형상 중합체 구성 성분을, 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 99.95 중량％, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 79.95 중량％, 다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 고무 형상 중합체 구성 성분으로 함으로써, 상기 고무 형상 중합체를 가교 고무로 하는 것이 바람직하고, 매트릭스 수지 중에 고무 형상 중합체가 용해되지 않고 입자로서 존재하므로, 고무 형상 중합체가 갖는 내충격성 개량 효과 등의 기계적 특성 개선 효과가 성형체나 경화물 상태에서도 유지된다.

이와 같이 매트릭스 수지 중에서 고무 형상 중합체를 입자로서 유지하는 관점에서는, 상기 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을, 상기 고무 형상 중합체 100 중량부의 존재 하에, 경질 중합체 구성 성분 5 ∼ 100 중량부를 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하는 경질 중합체를 형성하여 이루어지는 코어 쉘 중합체 조성물로 하는 것이 특히 바람직하고, 이와 같은 코어 쉘 중합체는 폴리머 입자로서 체적 평균 입자직경 (Mv) 이 0.01 ㎛ 이상, 또한 0.5 ㎛ 이하라는, 내충격성 부여 효과가 크기 때문에 바람직한 비교적 작은 입자직경임에도 불구하고, 입자 분말로서 얻을 수 있다.

일반적으로, 이와 같은 폴리머 입자의 내측에 존재하는, 상기 고무 형상 중합체로 이루어지는 부분을 탄성 코어층이라고 하고, 상기 경질 중합체로 이루어지고, 매트릭스 수지와 폴리머 입자의 경계를 형성함과 함께, 매트릭스 수지와의 상용성에도 기여하는 부분, 즉, 폴리머 입자의 가장 외측에 존재하는 부분을 쉘층이라고 하는 경우가 있다. 이와 같은 적어도 2 층으로 구성되는 다층 구조를 갖는 것이 본 발명에 관련된 코어 쉘 중합체 조성물인 폴리머 입자로서는 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 (A) 에 첨가한 것도, 또한 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물로서, 본 발명의 특징인 상기 특정 고무 형상 중합체가 이와 같은 수지 조성물, 및 그 성형체나 경화물 중에 균일하고, 또한 단일하게 분산되도록, 이하에서 설명하는 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 그러한 수지 조성물을 마스터 뱃치로 하여, 다시 수지에 첨가하는 사용 방법도 바람직한 실시형태이다.

(지환식 에폭시 수지 조성물)

본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물은 지환식 에폭시 수지 100 질량부, 및 폴리머 입자 1 ∼ 60 질량부를 함유하고, 상기 폴리머 입자가 이하의 특징을 갖기 때문에, 그 경화물은 인성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성이 우수한 것이 된다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리머 입자는 체적 평균 입자직경 (Mv) 이 0.01 ㎛ 이상, 또한 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 그 입자의 내측에 존재하는 탄성 코어층, 및 가장 외측에 존재하는 쉘층의 적어도 2 층으로 구성되는 다층 구조를 가지고 있고, 상기 탄성 코어층이 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 고무 형상 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있으므로, 그 경화물은 지환식 에폭시 수지가 본래 갖는 내열성을 저하시키지 않고 투명성, 저응력화성을 양립시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「무색 투명한」이란, 그 수지 조성물, 특히 경화성 수지 조성물, 또는 그 경화물이나, 본 발명에 관련된 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을 원료로 하는 성형체에 대해, 두께 3 ㎜ 의 그 조성물, 성형체, 또는 경화물 샘플의 380 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 광의 투과율이 80 ％ 이상인 것을 의미하고, 구체적으로는, 각각의 샘플에 대해, 대표값으로서 380, 540, 700 ㎚ 인 3 종의 파장의 광의 투과율이 모두 80 ％ 이상인 것이다.

또한, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물이나 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물에는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 염료, 안료, 희석제, 커플링제, 그 밖의 수지, 활제, 가소제, 안정제나 필러 등을, 성형체나 경화물의 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.

이와 같은 본 발명 지환식 에폭시 수지 조성물은, 순서대로, 폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스, 예를 들어, 유화 중합에 의해 폴리머 입자를 제조한 후의 반응 혼합물을, 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여, 폴리머 입자를 완응집시켜 폴리머 입자 완응집체를 얻는 제 1 공정과, 그 폴리머 입자 완응집체를 액상으로부터 분리·회수한 후, 다시 분산용 유기 용매와 혼합하여,

폴리머 입자가 분산용 유기 용매 중에 분산된 폴리머 입자 분산액을 얻는 제 2 공정과, 그 폴리머 입자 분산액을 추가로 지환식 에폭시 수지와 혼합한 후, 상기 분산용 유기 용매를 증류 제거하여 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물을 얻는 제 3 공정을 포함하여 조제되는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 폴리머 입자가 1 차 입자 상태에서 분산되어 있는 (이하, 1 차 분산이라고도 한다) 지환식 에폭시 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있으므로, 이와 같은 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물, 또는 그것을 다시 지환식 에폭시 수지에 첨가한 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물, 즉, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물을 소위 마스터 뱃치로서 지환식 에폭시 수지 조성물에 첨가한 수지 조성물은 핸들링성이 우수하고, 또한 그들의 경화물은 물성의 재현성, 균일성이 우수한 것이 된다.

본 명세서에 있어서, 1 차 분산되어 있다는 것은 후술하는 입자 분산율이 90 ％ 이상인 것이다.

또한, 이와 같은 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에서는, 폴리머 입자의 합성에서 유래하는 유화제나 전해질 등의 협잡물의 잔존량을 적게 할 수 있으므로, 저흡습성이고, 또한 전기적 특성이 우수한 지환식 에폭시 수지 조성물이 되고, 예를 들어 전기·전자 부품의 밀봉·절연 재료, 광학 부품용 접착제, 투명 도료 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물의 조제 방법에 대해서는, 이하의 (지환식 에폭시 수지 조성물의 조제 방법) 에 보다 상세하게 설명한다.

또한, 이하, 이와 같은 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물에 대해 상세하게 나누어 설명한다.

(지환식 에폭시 수지)

본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 수지로는, 공지된 수소첨가 에폭시 수지, 혹은 고리형의 불포화 결합을 에폭시화하여 얻어지는 공지된 지환 에폭시 수지를 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 지환식 에폭시 수지의 예로는, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산글리시딜에스테르, 혹은 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-131772호에 기재되어 있는 공지된 수소첨가 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 리모넨디에폭사이드, 디시클로펜타디엔디에폭사이드 등의 공지된 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 지환식 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 지환식 에폭시 수지 중에서도, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 핸들링성 및 경화물의 물성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

(폴리머 입자)

본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물을 보다 투명한 것으로 하기 위해서는, 상기 폴리머 입자가 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 97 질량％, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 2 ∼ 10 질량％, 다관능성 단량체 1 ∼ 6 질량％, 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 50 ∼ 77 질량％, 및 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 27 질량％, 합계 100 질량％ 의 폴리머 입자 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 폴리머 입자로 함으로써, 본 발명에서 사용하는 폴리머 입자는 그 평균적인 굴절률 n 이 지환식 에폭시 수지의 경화물의 굴절률 n_E 에 가까워지고, 예를 들어, n = n_E±0.01 의 범위로 할 수 있다. 상기 폴리머 입자 제조용 단량체는 고무 형상 중합체 제조용 단량체 및 쉘층 중합체 제조용 단량체를 포함한다.

본 발명의 쉘층은, 탄성 코어층에 대해, 탄성 코어층/쉘층 비율 (각각의 중합체 제조 단량체 질량비) 로, 40/60 ∼ 95/5 의 범위인 것이 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10 인 것이 보다 바람직하며, 60/40 ∼ 88/12 인 것이 더욱 바람직하다. 탄성 코어층/쉘층 비율이 40/60 을 벗어나 탄성 코어층의 비율이 저하되면, 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대한 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 95/5 를 벗어나 쉘층의 비율이 저하되면, 폴리머 입자 취급시에 응집을 일으키기 쉬워, 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물에 기대하는 물성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 의미한다.

(분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르)

본 발명에 관련된 폴리머 입자는 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 97 질량％ 를 함유하는 폴리머 입자 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이다.

상기 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트류로는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그 중합물의 유리 전이 온도 (이하, 간단히 「Tg」라고 칭하는 경우가 있다) 가 낮은 점에서 페녹시에틸아크릴레이트 (Tg = -22 ℃), 및 벤질아크릴레이트 (Tg = 6 ℃) 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 페녹시에틸아크릴레이트이고, 벤젠 고리를 가짐으로써 고굴절률이므로, 그것을 함유하는 단량체의 중합물은 매트릭스 수지인 본 발명에 관련된 지환식 에폭시 수지의 굴절률에 맞추기 쉽다. 즉, 페녹시에틸아크릴레이트, 및 벤질아크릴레이트는, 예를 들어, 스티렌과 같은 고 Tg 이면서 또한 고굴절률인 성질과는 상이하게, 저 Tg 이면서 또한 고굴절률이라는 특징을 갖는 단량체이다.

(분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르)

본 발명에 관련된 폴리머 입자는 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 2 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 폴리머 입자 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 9 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 질량％ 이다.

상기 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 고리형 에테르 구조 함유 (메트)아크릴레이트류로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜알킬(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 경화물 중에서의 분산 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트, 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트이다.

(탄성 코어층)

본 발명에 관련된 탄성 코어층, 또는 고무 형상 중합체는, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물의 성형체나 경화물이나 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물에, 인성 등이 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있는 고무로서의 성질을 갖고, 또한 투명성을 부여할 수 있는 중합체로 이루어진다. 또한, 이와 같은 탄성 코어층은 단층 구조인 경우가 많으나, 다층 구조이어도 된다. 또한, 탄성 코어층이 다층 구조인 경우에는, 각 층의 폴리머 조성이 각각 상이해도 된다.

상기 탄성 코어층 중합체, 또는 상기 고무 형상 중합체는 고무로서의 성질을 갖기 때문에, 그 Tg 가 10 ℃ 미만인 것을 필요로 하고, 바람직하게는 0 ℃ 이하 (예를 들어, -100 ℃ ∼ 0 ℃), 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이하 (예를 들어, -100 ℃ ∼ -40 ℃) 이다.

바람직하게는, 상기 고무 형상 중합체를, 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 99 질량％, 다관능성 단량체 1 ∼ 6 질량％, 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 79 질량％, 및 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 29 질량％, 합계 100 질량％ 의 고무 형상 중합체 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체로 하는 것으로, 이와 같이 함으로써, 탄성 코어층의 굴절률 n_C 를 지환식 에폭시 수지의 경화물의 굴절률 n_E 에 가깝게 할 수 있고, 예를 들어, n_C = n_E±0.01 의 범위로 할 수 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 상기 고무 형상 중합체는 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하이고, 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 100 중량％, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 80 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 30 중량％ 로 이루어지는 고무 형상 중합체 구성 성분을 중합하여 얻어지는 고무 형상 중합체로 하는 것이 바람직하고, 이와 같이 함으로써, 이 고무 형상 중합체는, 단독 중합체에 대해, n 이 크기는 하지만, Tg 가 높은 스티렌과 같은 종성분을 함유하지 않고, 단독 중합체의 n 이 비교적 큰 단량체 그 자체를 고무 성분으로 할 수 있기 때문에, 매트릭스 수지의 n 에 이 고무 형상 중합체의 n 을 접근시키기 용이하고, 또한 이 고무 형상 중합체를 함유하는 수지 조성물의 성형체나 경화물에, 높은 투명성, 또한 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.

또한, 이와 같은 탄성 코어층으로서 사용될 수 있는 고무로는, 상기 고무 형상 중합체 제조용 단량체 중에서 주가 되는 단량체, 즉, 제 1 단량체가 되는 단량체의 종류에 따라, 주로 공액 디엔계 단량체를 중합함으로써 얻어지는 디엔계 고무, 주로 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 중합함으로써 얻어지는 아크릴 고무, 및 폴리실록산 고무를 들 수 있고, 이들을 병용한 것, 또는 복합화한 것이 사용될 수 있는데, 경화물의 투명성 및 내광성의 관점에서, 바람직하게는 아크릴 고무이다.

본 발명에서 사용하는 폴리머 미립자의 지환식 에폭시 수지 조성물 중에서의 분산 안정성을 유지하는 관점이나, 본 발명에서 사용하는 고무 형상 중합체의 매트릭스 수지 조성물 중에서의 분산 안정성을 유지하는 관점에서, 탄성 코어층, 또는 고무 형상 중합체는 상기 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머 성분에 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 가교 구조의 도입 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머 성분에 가교 구조를 도입하는 방법으로는, 폴리머 성분에 후술하는 다관능성 단량체 등의 가교성 단량체를 첨가하고, 이어서 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 탄성 코어층은 겔 함량이 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 겔 함량이란, 응고, 건조에 의해 얻어진 클램 0.5 g 을 톨루엔 100 g 에 침지시키고, 23 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 한 후에 불용분과 가용분을 분별했을 때의, 불용분과 가용분의 합계량에 대한 불용분의 비율을 의미한다.

(고무 형상 중합체 구성 성분)

상기 서술한 바와 같이, 상기 고무 형상 중합체 구성 성분, 또는 상기 고무 형상 중합체 제조용 단량체는, 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 보다 바람직하게는 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 20 ∼ 100 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 99.95 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 99 질량％, 보다 더 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이다.

상기 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트류에 대해서는, 상기 (분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르) 에서 설명하였고, 특히 Tg 가 낮은 페녹시에틸아크릴레이트, 및 벤질아크릴레이트는 본 발명에 관련된 탄성 코어층에 탄성을 부여하는 고무 형상 중합체를 얻는 데에 적합한 단량체이므로, 그 고무 형상 중합체 제조용 단량체 중에서의 함유 비율이 그 쉘층 중합체 제조용 단량체 중에서의 함유 비율보다 큰 것이 바람직하다.

상기 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류에 대해서는, 하기 (페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르) 에서 보다 상세하게 설명하는데, 특히 Tg 가 낮은 페녹시에틸아크릴산에스테르가 바람직하고, 본 발명에 관련된 고무 형상 중합체에 탄성을 부여하는 데에 적합한 단량체이므로, 그 고무 형상 중합체 구성 성분 중에서의 함유 비율이 그 상기 경질 중합체를 구성하는 단량체인 경질 중합체 구성 성분 중에서의 함유 비율보다, 큰 것이 바람직하다.

그런데, 상기 서술한 특허문헌 1 에서는 벤질메타아크릴산에스테르를, 본 발명의 고무 형상 중합체 구성 성분에 상당하는 성분으로서 사용하고 있다. 이 벤질메타크릴레이트도, 이 본 발명에 관련된 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 동일하게 방향 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르인데, 이와 같은 벤질(메트)아크릴산에스테르에서는, 상기 서술한 본 발명의 효과인, 고무 형상 중합체를 함유하는 수지 조성물의 성형체나 경화물에, 높은 투명성, 또한 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있는 효과가 작다. 그 이유에 대해서는, 본 발명에 관련된 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서는, 방향 고리가 직접 에테르 결합으로 결합하고 있으므로 중합물에 탄성이 부여되기 쉬운 반면, 벤질(메트)아크릴산에스테르에서는, 방향 고리가 직접적으로는 에테르 결합하고 있지 않기 때문은 아닌지 생각된다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 고무 형상 중합체 제조용 단량체, 또는 상기 고무 형상 중합체 구성 성분은 다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 다관능성 단량체 1 ∼ 6 질량％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 이며, 본 발명에 관련된 고무 형상 중합체에, 가교 구조를 도입하는 효과가 있으므로, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물 또는 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물 중에서의 고무 형상 중합체의 분산 안정성의 유지에 기여한다.

상기 다관능성 단량체에 대해서는, 상기 (다관능성 단량체) 에서 설명하였고, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 탄성 코어층에 가교 구조를 도입하는 효과가 있으므로, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물 중에서의 상기 폴리머 미립자의 분산 안정성의 유지에 기여한다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 고무 형상 중합체 제조용 단량체는 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 79 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다.

상기 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에 대해서는, 상기 (그 밖의 (메트)아크릴산에스테르) 에서 설명하였고, 상기 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르와 함께, 상기 제 1 단량체를 구성하는 성분이다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 고무 형상 중합체 제조용 단량체는 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 29 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 탄성 코어층을 구성하는 중합체로는, 상기 제 1 단량체와, 제 2 단량체인 이 그 밖의 비닐 단량체의 코폴리머이어도 된다.

상기 그 밖의 비닐 단량체에 대해서는, 상기 (그 밖의 비닐 단량체) 에서 설명하였다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 고무 형상 중합체 구성 성분은 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 80 중량％ 를 함유할 필요가 있는데, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다. 이와 같은 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르에 대해서는, 하기 (탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르) 에서 보다 상세하게 설명한다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 고무 형상 중합체 구성 성분은 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 30 중량％ 를 함유할 필요가 있는데, 0 중량％ 를 함유하는 점에서 명백한 바와 같이, 임의 성분으로서, 상기 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 상기 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정은 없고, 통상적으로 비닐 단량체이다. 이와 같은 이들과 공중합 가능한 단량체에 대해서는, 하기 (이들과 공중합 가능한 단량체) 에서 보다 상세하게 설명하는데, 후술하는 다관능성 단량체를 함유하는 단량체인데, 이 다관능성 단량체에 대해 특별히 규정하고 있는 경우에는, 다관능성 단량체를 함유하지 않는 단량체이다.

수지 (A) 가 아크릴계 수지로서, 그 굴절률이 1.52 이상으로 높은 경우, 수지 조성물의 투명성을 확보하기 위해서 (B) 성분의 고무 형상 공중합체의 굴절률을 맞추려면, 상기 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량％, 상기 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 30 중량％, 방향족 비닐 0 ∼ 30 ％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체의 혼합물을 공중합시키면 된다. 바람직한 구체예로는, 아크릴산2-페녹시에틸 50 ∼ 99.5 중량％, 아크릴산n-부틸 0 ∼ 50 중량％, 및 메타크릴산알릴 0.5 ∼ 2 중량％ (이들의 합계는 100 중량％) 와 혼합하여 공중합시키는 것이 바람직하고, 나아가서는 아크릴산2-페녹시에틸 70 ∼ 99.5 중량％, 아크릴산n-부틸 0 ∼ 30 중량％, 및 메타크릴산알릴 0.5 ∼ 2 중량％ (이들의 합계는 100 중량％) 와 혼합하여 공중합시키는 것이 바람직하다.

(페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르)

상기 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 페녹시에틸(메트)아크릴산에스테르, 페녹시메틸(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그 중합물의 Tg 가 낮은 점에서 페녹시에틸아크릴산에스테르 (Tg = -22 ℃) 가 바람직하며, 벤젠 고리를 가짐으로써 고굴절률이므로, 그것을 함유하는 단량체의 중합물은 매트릭스 수지의 굴절률에 맞추기 쉽다. 즉, 페녹시에틸아크릴산에스테르, 예를 들어, 스티렌과 같은 고 Tg 이면서 또한 고굴절률인 성질과는 상이하게, 저 Tg 이면서 또한 고굴절률이라는 특징을 갖는 단량체이다.

(탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르)

상기 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 에틸아크릴산에스테르, 프로필아크릴산에스테르, 부틸아크릴산에스테르, 2-에틸헥실아크릴산에스테르, 4-하이드록시부틸아크릴산에스테르, 옥틸아크릴산에스테르, 도데실아크릴산에스테르, 스테아릴아크릴산에스테르 등이 대표적인 것으로 예시되는데, 범용성이나 중합성의 관점에서 부틸아크릴산에스테르, 2-에틸헥실아크릴산에스테르, 및 4-하이드록시부틸아크릴산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 부틸아크릴산에스테르, 및 2-에틸헥실아크릴산에스테르이며, 특히 바람직하게는 부틸아크릴산에스테르이다.

(이들과 공중합 가능한 단량체)

상기 이들과 공중합 가능한 단량체는, 전술한 바와 같이, 상기 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 상기 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정은 없고, 통상적으로 비닐 단량체이며, 다관능성 단량체를 함유하는 단량체인데, 이 다관능성 단량체에 대해 특별히 규정하고 있는 경우에는, 상기 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 상기 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르, 또는 다관능성 단량체 중 어느 것도 아닌 단량체, 즉, 그 밖의 이들과 공중합 가능한 단량체로서, 상기 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 상기 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르, 및 상기 다관능성 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정은 없고, 통상적으로 비닐 단량체이다.

(다관능성 단량체)

본 발명에 관련된 폴리머 입자는 다관능성 단량체 1 ∼ 6 질량％ 를 함유하는 폴리머 입자 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 이다.

상기 다관능성 단량체는 분자 내에 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체인데, 구체적으로는, 부타디엔은 포함되지 않고, 알릴(메트)아크릴산에스테르, 알릴알킬(메트)아크릴산에스테르 등의 알릴알킬(메트)아크릴산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴산에스테르, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴산에스테르 등의 다관능성 (메트)아크릴산에스테르류 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 알릴메타아크릴산에스테르, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠이다.

(그 밖의 (메트)아크릴산에스테르)

본 발명에 관련된 폴리머 입자는 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 77 질량％ 를 함유하는 폴리머 미립자 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다.

상기 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체란, 상기 서술한 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 다관능성 단량체 중 어느 것도 아닌 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트류, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류 등 를 들 수 있고, 이들의 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들의 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 단량체류 중에서도, 저 Tg 의 관점에서 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.

(그 밖의 비닐 단량체)

본 발명에 관련된 폴리머 입자는 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 27 질량％ 를 함유하는 폴리머 미립자 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

상기 그 밖의 비닐 단량체란, 상기 서술한 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 다관능성 단량체, 및 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 중 어느 것도 아닌 비닐 단량체로서, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류 ; 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산비닐 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄류 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 비닐 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(그 밖의 이들과 공중합 가능한 단량체)

본 발명에 관련된 고무 형상 중합체 구성 성분은 그 밖의 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

이와 같은 그 밖의 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르를 함유하지 않는 알킬(메트)아크릴산에스테르, 즉, 알킬메타아크릴산에스테르류, 하이드록시알킬메타아크릴산에스테르류, 탄소수가 19 이상인 알킬아크릴산에스테르류, 및 탄소수가 19 이상인 하이드록시알킬아크릴산에스테르나, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류 ; 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산비닐 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄류 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 비닐 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 알킬메타아크릴산에스테르류로는, 메틸메타아크릴산에스테르, 에틸메타아크릴산에스테르, 부틸메타아크릴산에스테르, 2-에틸헥실메타아크릴산에스테르, 옥틸메타아크릴산에스테르, 도데실메타아크릴산에스테르, 스테아릴메타아크릴산에스테르, 베헤닐메타아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 하이드록시알킬메타아크릴산에스테르류로는, 2-하이드록시에틸메타아크릴산에스테르, 4-하이드록시부틸메타아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

(폴리머 미립자의 제조 방법)

본 발명에 관련된 폴리머 미립자는 그 내측에 존재하는 탄성 코어층, 및 그 가장 외측에 존재하는 쉘층의 적어도 2 층으로 이루어지는, 소위 코어 쉘 구조를 갖는 것이 바람직하고, 주지된 방법, 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합, 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 폴리머 미립자의 구조 제어의 관점에서, 유화 중합, 특히 다단 유화 중합이 바람직하다.

이와 같은 폴리머 미립자의 입자직경은 그 수성 라텍스를 안정적으로 얻을 수 있는 범위에서 설정할 수 있는데, 예를 들어 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물의 투명성, 및 인성의 관점에서, 또한 공업 생산성의 관점에서, 체적 평균 입자직경 (Mv) 이 0.01 ㎛ 이상, 또한 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 또한 0.3 ㎛ 이하이다. 또한, 이와 같은 폴리머 미립자의 체적 평균 입자직경 (Mv) 은 마이크로트랙 UPA150 (닛키소 주식회사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 유화 중합에서 사용할 수 있는 유화제 (분산제) 로는, 디옥틸술포숙신산이나 도데실벤젠술폰산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴술폰산, 알킬 또는 아릴에테르술폰산, 도데실황산으로 대표되는 알킬 또는 아릴황산, 알킬 또는 아릴에테르황산, 알킬 또는 아릴 치환 인산, 알킬 또는 아릴에테르 치환 인산, 도데실사르코신산으로 대표되는 N-알킬 또는 알릴사르코신산, 올레산이나 스테아르산 등으로 대표되는 알킬, 또는 아릴카르복실산, 알킬 또는 아릴에테르카르복실산 등의 각종 산류, 이들 산류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등의 아니온성 유화제 (분산제) ; 알킬 또는 아릴 치환 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온성 유화제 (분산제) ; 폴리비닐알코올, 알킬 치환 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 유도체 등의 분산제를 들 수 있다. 이들 유화제 (분산제) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리머 미립자의 수성 라텍스의 분산 안정성에 지장을 초래하지 않는 한, 유화제 (분산제) 의 사용량은 적게 하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제 (분산제) 는 그 수용성이 높을수록 바람직하다. 수용성이 높으면 유화제 (분산제) 의 수세 제거가 용이해져, 최종적으로 얻어지는 중축합체에 대한 악영향을 용이하게 방지할 수 있다.

(코어 쉘 중합체 조성물)

본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물의 성형체나 경화물을 보다 투명한 것으로 하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을, 코어 쉘 중합체 조성물, 즉, 폴리머 입자로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은, 코어 쉘 중합체 조성물은, 상기 고무 형상 중합체 100 중량부의 존재 하에, 경질 중합체 구성 성분 5 ∼ 100 중량부를 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하는 경질 중합체를 형성하여 이루어지는 코어 쉘 중합체 조성물인데, 기계적 강도의 개선 효과를 충분한 것으로 하고, 또한 폴리머 입자 취급시에 응집의 발생을 방지하며, 또한 그로 인해 조작성을 향상시키는 관점에서는, 상기 고무 형상 중합체 100 중량부에 대해 경질 중합체 구성 성분을, 보다 바람직하게는 10 ∼ 67 중량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 중량부로 하는 것이다.

(경질 중합체)

본 발명에 관련된 경질 중합체는 폴리머 입자와 매트릭스 수지의 상용성을 향상시켜, 매트릭스 중 혹은 본 발명의 조성물의 성형체나 경화물 중에서 폴리머 입자가 1 차 입자 상태에서 분산될 수 있게 하는 역할을 담당한다. 상기 서술한 바와 같이, 이와 같은 경질 중합체의 Tg 는 0 ℃ 를 초과하는 것이 바람직한데, 본 발명에 관련된 코어 쉘 중합체를 분체로서 회수하는 관점에서는, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상이다.

바람직하게는, 상기 최외층의 쉘층을, 합계 100 질량％ 의 경질 중합체 구성 성분을 중합하여 이루어지는 중합체로 하는 것이고, 이와 같이 함으로써, 매트릭스 수지 중에서의 폴리머 입자의 편석을 방지할 수 있고, 또한 예를 들어, 폴리머 미립자와 지환식 에폭시 수지의 상용성을 향상시켜, 지환식 에폭시 수지 중 혹은 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서 폴리머 미립자가 1 차 입자 상태에서 분산될 수 있게 하는 역할을 담당하여, 쉘층의 굴절률 n_S 를 지환식 에폭시 수지의 경화물의 굴절률 n_E 에 가깝게 할 수 있게 되고, 구체적으로는, n_S = n_E±0.01 의 범위로 할 수 있다.

쉘층은 바람직하게는 탄성 코어층에 그래프트되어 있다. 보다 정확하게는, 쉘층의 형성에 사용하는 단량체 성분이 탄성 코어층을 형성하는 폴리머에 그래프트 중합되어, 실질적으로 쉘층과 탄성 코어층이 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 쉘층을 형성하는 폴리머의 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이 탄성 코어층과 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 최외층의 쉘층을, 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 43 질량％, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 15 ∼ 58 질량％, 다관능성 단량체 2 ∼ 15 질량％, 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 83 질량％, 및 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 43 질량％, 합계 100 질량％ 의 쉘층 중합체 제조용 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체로 하는 것으로, 이와 같이 함으로써, 쉘층의 굴절률 n_S 를 지환식 에폭시 수지의 경화물의 굴절률 n_E 에 가깝게 할 수 있게 되고, 구체적으로는, n_S = n_E±0.01 의 범위로 할 수 있다.

(경질 중합체 구성 성분)

상기 서술한 바와 같이 상기 쉘층 중합체 제조용 단량체는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체가 경화물의 내광성, 투명성의 관점에서 바람직하게 사용되고, 특히, 분산성 및/또는 고굴절률의 관점에서 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또한 분산성의 관점에서, 쉘층에 탄소-탄소 이중 결합을 함유시키는 경우에는, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 다관능성 단량체로서 바람직하게 사용된다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 쉘층 중합체 제조용 단량체는 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 43 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트류에 대해서는, 상기 (분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르) 에서 설명하였다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 쉘층 중합체 제조용 단량체는 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 15 ∼ 58 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다.

상기 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 대해서는, 상기 (분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르) 에서 설명하였고, 특히 글리시딜메타크릴레이트 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트는 본 발명에 관련된 쉘층에 매트릭스 수지인 지환식 에폭시 수지에 대한 상용성을 부여하는 데에 적합한 단량체이므로, 그 쉘층 중합체 제조용 단량체 중에서의 함유 비율이 그 고무 형상 중합체 제조용 단량체 중에서의 함유 비율보다 큰 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 쉘층 중합체 제조용 단량체는 다관능성 단량체 2 ∼ 15 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 질량％ 이다.

상기 다관능성 단량체에 대해서는, 상기 (다관능성 단량체) 에서 설명하였는데, 특히, 본 발명에 관련된 쉘층에 매트릭스 수지인 지환식 에폭시 수지에 대한 분산성을 더욱 크게 부여하는 관점에서, 쉘층에 탄소-탄소 이중 결합을 함유시키는 경우에는, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 쉘층 중합체 제조용 단량체는 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 83 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다.

상기 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에 대해서는, 상기 (그 밖의 (메트)아크릴산에스테르) 에서 설명하였고, 본 발명에 관련된 쉘층에 매트릭스 수지인 지환식 에폭시 수지에 대한 분산성, 및 상용성을 부여하는 관점에서, 부틸아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 쉘층 중합체 제조용 단량체는 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 43 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 그 밖의 비닐 단량체에 대해서는, 상기 (그 밖의 비닐 단량체) 에서 설명하였고, 바람직하게는 스티렌이다.

다음으로, (B) 성분의 그래프트 공중합체에 있어서의 그래프트 성분에 대해 서술한다. 그래프트 성분에 대해서는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐, 및 이들과 공중합 가능한 단량체를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 고무 형상 중합체에서 열거한 단량체에 추가로 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜 등이 사용된다.

그래프트 성분의 보다 바람직한 예로는, 아크릴산에스테르 0 ∼ 30 중량％, 메타크릴산에스테르 30 ∼ 100 중량％, 방향족 비닐 0 ∼ 60 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 30 중량％ 이고, 보다 바람직한 예로는, 아크릴산n-부틸 0 ∼ 20 중량％, 메타크릴산메틸 30 ∼ 70 중량％, 스티렌 30 ∼ 60 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 의 단량체 혼합물 등이다.

상기 서술한 바와 같은 상기 경질 중합체 구성 성분으로는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체가 경화물의 내광성, 투명성의 관점에서 바람직하게 사용되고, 특히, 분산성 및/또는 고굴절률의 관점에서 부틸아크릴산에스테르, 메틸메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴산에스테르, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 분산성의 관점에서, 쉘층에 탄소-탄소 이중 결합을 함유시키는 경우에는, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 다관능성 단량체로서 바람직하게 사용된다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 경질 중합체 구성 성분은 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 43 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 방향 고리 함유 (메트)아크릴산에스테르류에 대해서는, 하기 (분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르) 에서 상세하게 설명한다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 경질 중합체 구성 성분은 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 15 ∼ 58 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다.

상기 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 대해서는, 하기 (분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르) 에서 상세하게 설명하는데, 특히 글리시딜메타크릴레이트, 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트는, 매트릭스 수지로서 지환식 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 본 발명에 관련된 쉘층에 그 매트릭스 수지에 대한 상용성을 부여하는 데에 적합한 단량체이므로, 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 경질 중합체 구성 성분은 다관능성 단량체 2 ∼ 15 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 질량％ 이다.

상기 다관능성 단량체에 대해서는, 상기 (다관능성 단량체) 에서 설명하였는데, 특히, 본 발명에 관련된 쉘층에 매트릭스 수지에 대한 분산성을 더욱 크게 부여하는 관점에서, 쉘층에 탄소-탄소 이중 결합을 함유시키는 경우에는, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 경질 중합체 구성 성분은 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 83 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다.

상기 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에 대해서는, 하기 (그 밖의 (메트)아크릴산에스테르) 에서 상세하게 설명하는데, 본 발명에 관련된 쉘층에 매트릭스 수지에 대한 분산성, 및 상용성을 부여하는 관점에서, 부틸아크릴산에스테르, 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 경질 중합체 구성 성분은 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 43 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 그 밖의 비닐 단량체에 대해서는, 하기 (그 밖의 비닐 단량체) 에서 상세하게 설명하는데, 바람직하게는 스티렌이다.

상기 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 고리형 에테르 구조 함유 (메트)아크릴산에스테르류로는, 글리시딜(메트)아크릴산에스테르, 글리시딜알킬(메트)아크릴산에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 경화물 중에서의 분산 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트, 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트이다.

(수지 (A))

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을, 코어 쉘 중합체 조성물 (B) 로서, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 (A), 즉 매트릭스 수지에 첨가한 것도, 또한 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물이며, 이와 같은 수지 조성물은, 최종적으로 얻어지는 성형체나 경화물은, 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는 것이 된다. 이와 같은 수지 (A) 로서 보다 바람직한 것은 용이하게 용융 성형이 가능한 열가소성 수지이다.

본 발명의 코어 쉘 중합체 조성물 (B) 의 매트릭스 수지에 대한 사용량은, 높은 투명성, 또한 우수한 기계적 강도를 매트릭스 수지에 부여한다는 관점에서, 그것들 매트릭스 수지 100 중량부당, 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 나아가서는 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상 배합하는 것이고, 또한 배합 후의 수지 조성물의 성형성, 경화성을 확보하는 관점에서, 100 중량부 이하가 바람직하고, 나아가서는 25 중량부 이하가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

(열가소성 수지)

상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴렌 수지, 나일론 등의 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 디엔 화합물, 말레이미드 화합물, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체를 중합 혹은 공중합시켜 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지나 그 밖의 비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2 종 이상을 블렌드하여 사용할 수 있는데, 보다 바람직한 것은, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가소성 수지이며, 특히 바람직한 것은, 투명성, 내광성이 우수하고, 또한 범용 수지로 되어 있는 염화비닐계 수지이다.

(염화비닐계 수지)

상기 염화비닐계 수지란, 염화비닐 단독 중합체, 또는 염화비닐과 공중합할 수 있는 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 그 밖의 비닐 단량체와 염화비닐의 공중합체, 염소화 염화비닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지를 말하며, 공중합체 중의 그 밖의 비닐 단량체는 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하이다.

상기 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 그 밖의 비닐 단량체의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, (메트)아크릴산 및 그 에스테르, 말레산 및 그 에스테르, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 그리고 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

이들 염화비닐계 수지는 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 상기 그 밖의 비닐 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 단독 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 것이다. 이 염화비닐계 수지의 중합도는 통상적으로 400 ∼ 4500 이고, 특히 400 ∼ 1500 이 바람직하다.

(아크릴계 수지)

상기 아크릴계 수지로서 보다 바람직한 것은 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상이고, 또한 굴절률이 1.50 이상인 아크릴계 수지이다. 구체적으로는, 글루타르이미드 구조나 무수 글루타르산 구조, 락톤 구조를 분자 중의 주요 단위로 하는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이 중에서도 굴절률이 1.52 ∼ 1.56 인 것이 바람직하고, 또한 글루타르이미드 구조를 갖는 아크릴계 수지 (이하 글루타르이미드아크릴 수지로 한다) 가 바람직하게 사용된다.

(그 밖의 비닐계 수지)

상기 그 밖의 비닐계 수지로는, 디엔 화합물, 말레이미드 화합물, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합 혹은 공중합시켜 얻어지는 중합체 혹은 공중합체 수지를 사용할 수 있다.

이러한 중합체 혹은 공중합체 수지로는, 폴리스티렌 수지, s-폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리클로르스티렌 수지, 폴리브롬스티렌 수지, 폴리α-메틸스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수지, 스티렌-무수 말레산 공중합체 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체 수지, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴산에스테르 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴산에스테르 공중합체 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 3 원 공중합체 수지, 부타디엔-스티렌 공중합체 (HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-α-메틸스티렌 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지 등을 들 수 있다.

(열경화성 수지)

상기 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지 (불포화 폴리에스테르 수지), 알키드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐에스테르 수지, 폴리프탈산디알릴 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 푸란 수지, 자일렌 수지, 구아나민 수지, 말레인 수지, 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는, 투명성 및 내광성이 우수한 지환식 에폭시 수지이다.

(엘라스토머 수지)

상기 엘라스토머 수지로는, 천연 고무, 혹은 부틸아크릴산에스테르 고무, 에틸아크릴산에스테르 고무, 옥틸아크릴산에스테르 고무 등의 아크릴 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴계 공중합체 등의 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴산에스테르 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 수소첨가 에틸렌-부타디엔 공중합체 (EPDM), 폴리우레탄, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 실리콘 고무 (미라블형, 실온 가황형 등), 부틸 고무, 불소 고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 비염계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 합성 고무를 들 수 있고, 다양한 것을 사용할 수 있다.

(혼합)

이와 같은 본 발명의 코어 쉘 중합체 조성물 (B), 및 수지 (A), 즉 매트릭스 수지와의 혼합은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있는데, 수지 (A) 가 열경화성 수지인 경우에는, 공지된 혼련 기계에 의해 가능하고, 그러한 혼련 기계로는, 믹싱 롤, 캘린더 롤, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서, 리본블렌더, 니더, 압출기, 블로우 성형기, 인플레이션 성형기 등을 들 수 있다. 또한, 수지 (A) 가 열경화성 수지인 경우에는, 이하의 (열경화성 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물의 조정 방법) 에서 설명하는 방법을 이용하는 것이 코어 쉘 중합체 조성물 (B) 이 단일 분산된, 불순물이 적은 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물이 얻어지는 관점에서 바람직하다.

(열경화성 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물의 조정 방법)

상기 열경화성 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물의 제조법, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조법은, 순서대로, 폴리머 입자 완응집체를 얻는 제 1 공정, 폴리머 입자 분산액을 얻는 제 2 공정, 및 열경화성 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을 얻는 제 3 공정을 포함하여 조제되는 것이 바람직하다.

(제 1 공정 : 폴리머 입자 완응집체의 조제)

제 1 공정은, 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이하 (특히 30 질량％ 이하) 인 유기 용매와, 유화 중합에 의해 얻어진 폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스를 혼합하는 조작을 포함한다. 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 상기 혼합 조작 후, 추가로 물을 첨가하면 (후술한다) 상분리하게 되어, 재분산이 가능한 정도의 완화된 상태에서 폴리머 입자를 응집시킬 수 있다.

20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로피란 등의 에테르류, 메틸알 등의 아세탈류, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제 1 공정에서 사용하는 유기 용매는, 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 전체적으로 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하를 나타내는 한, 혼합 유기 용매이어도 된다. 예를 들어, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸카보네이트, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등의 저수용성의 유기 용매와, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, γ-발레로락톤, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르류, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 테트라하이드로푸란 등의 고수용성의 유기 용매를 2 종 이상 적절히 조합한 혼합 유기 용매를 들 수 있다.

또한, 제 1 공정에서 사용하는 유기 용매는, 후술하는 제 2 공정에서의 액상 (주로 수상) 의 제거를 용이하게 하는 관점에서, 비중이 물보다 가벼운 것인 것이 바람직하다. 수성 라텍스와 혼합하는 유기 용매의 혼합량은 수성 라텍스 100 중량부에 대해 50 중량부 이상 (특히 60 중량부 이상), 250 중량부 이하 (특히 150 중량부 이하) 인 것이 바람직하다.

상기 수성 라텍스와 유기 용매의 혼합 조작에는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반 날개가 부착된 교반조 등의 일반적 장치를 사용해도 되고, 스태틱 믹서 (정지 (靜止) 혼합기) 나 라인 믹서 (배관의 일부에 교반 장치를 장착하는 방식) 등을 사용해도 된다.

제 1 공정은, 상기 수성 라텍스와 유기 용매를 혼합하는 조작 후, 추가로 과잉의 물을 첨가하여 혼합하는 조작을 포함한다. 이로써, 상분리하게 되어, 완화된 상태에서 폴리머 입자를 응집시킬 수 있다. 또한, 아울러, 수성 라텍스의 조제시에 사용한 수용성의 유화제 혹은 분산제, 수용성을 갖는 중합 개시제, 혹은 환원제 등의 전해질의 대부분을 수상으로 용출시킬 수 있다.

물의 혼합량은, 폴리머 미립자를 완응집시키는 관점, 및 응집된 폴리머 미립자 중의 유기 용매 농도를 어느 정도의 값으로 유지하고, 후술하는 제 2 공정에서 응집된 폴리머 미립자를 재분산시키는 데에 필요로 하는 시간이 장기화되지 않도록 하여, 폴리머 미립자의 분산성을 향상시키는 관점에서, 수성 라텍스와 혼합시킬 때에 사용한 상기 유기 용매 100 중량부에 대해 40 중량부 이상 (특히 60 중량부 이상), 300 중량부 이하 (특히 250 중량부 이하) 인 것이 바람직하다.

(제 2 공정 : 폴리머 입자 분산액의 조제)

제 2 공정은, 응집된 폴리머 입자를 액상으로부터 분리·회수하여, 폴리머 입자 도프를 얻는 조작을 포함한다. 이러한 조작에 의해, 폴리머 입자로부터 유화제 등의 수용성 협잡물을 분리·제거할 수 있다.

응집된 폴리머 입자를 액상으로부터 분리·회수하는 방법으로는, 예를 들어, 응집된 폴리머 입자는 액상에 대해 일반적으로 부상성이 있기 때문에, 제 1 공정에서 교반조를 사용한 경우에는, 교반조의 바닥부로부터 액상 (주로 수상) 을 배출하거나, 여과지, 여과천이나 비교적 메시가 엉성한 금속제 스크린을 사용하여 여과하거나 하는 방법을 들 수 있다.

폴리머 입자의 응집체에 함유되는 유기 용매의 양은, 폴리머 미립자 도프를 유기 용매에 다시 분산시키는 (후술한다) 데에 필요로 하는 시간이 장기화되지 않게 하는 관점, 불가역인 응집체가 잔존하기 쉬워지거나 하는 것을 방지하는 관점, 및 그 유기 용매에 물이 다량으로 용해·잔존하는 것을 방지하고, 제 3 공정에서 폴리머 미립자가 잘 응집되지 않게 하는 관점에서 폴리머 입자 전체의 질량에 대해 30 질량％ 이상 (특히 35 질량％ 이상) 인 것이 바람직하고, 75 질량％ 이하 (특히 70 질량％ 이하) 인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 폴리머 미립자의 응집체에 함유되는 유기 용매량은 폴리머 미립자의 응집체를 정밀칭량후 120 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 거기서 감소한 양을 응집체에 함유되어 있던 유기 용매량으로 함으로써 구하였다.

제 2 공정은 폴리머 입자의 응집체를 유기 용매와 혼합하는 조작을 포함한다. 폴리머 입자는 완화된 상태에서 응집되어 있는 점에서, 상기 유기 용매와 혼합함으로써, 폴리머 입자를 유기 용매 중에 1 차 입자 상태에서 용이하게 재분산시킬 수 있다.

제 2 공정에서 사용하는 유기 용매로는, 제 1 공정에서 사용할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 후술하는 제 3 공정에서 유기 용매를 증류 제거할 때에 물과 공비하여, 폴리머 입자에 함유되는 수분을 제거할 수 있다. 또한, 제 2 공정에서 사용하는 유기 용매는 제 1 공정에서 사용한 유기 용매와 상이해도 되는데, 제 2 공정에서, 응집체의 재분산성을 보다 확실하게 한다는 관점에서, 제 1 공정에서 사용한 유기 용매와 동일종인 것이 바람직하다.

제 2 공정에서 사용하는 유기 용매의 혼합량은, 유기 용매 중에 폴리머 미립자가 균일하게 잘 분산되지 않게 되어, 응집된 폴리머 미립자가 덩어리로서 남거나, 점도가 상승되어 취급이 어려워지거나 하는 것을 충분히 방지하는 관점, 및 후술하는 제 3 공정에서 유기 용매를 증발 증류 제거할 때에 소량의 에너지 및 소규모의 장치로 완료시키는 관점에서, 폴리머 입자의 응집체 100 중량부에 대해, 40 중량부 이상 (보다 바람직하게는 200 중량부 이상), 1400 중량부 이하 (보다 바람직하게는 1000 중량부 이하) 이다.

본 발명에 있어서는, 제 1 공정과 제 2 공정 사이에, 응집된 폴리머 입자를 액상으로부터 분리·회수하고, 다시 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여 폴리머 입자를 응집시키는 조작을 1 회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이로 인해 폴리머 입자 도프 중에 함유되는 유화제 등의 수용성 협잡물의 잔존량을 보다 낮게 할 수 있다.

(제 3 공정 : 열경화성 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물의 조제)

제 3 공정은, 제 2 공정에서 얻은 폴리머 입자의 유기 용매 용액 중의 유기 용매를, 예를 들어 지환식 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 치환하는 조작을 포함한다. 이러한 조작에 의해, 폴리머 입자가 1 차 입자 상태에서 분산된 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리머 입자의 응집체에 잔존하는 수분을 공비 증류 제거할 수 있다.

제 3 공정에서 사용하는 열경화성 수지의 혼합량은, 최종적으로 원하는 열경화성 수지 조성물 중의 폴리머 입자 농도에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 바람직한 열경화성 수지 조성물인 지환식 에폭시 수지 등의 중에는, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 본 발명의 투명 경화물에 있어서, 목적으로 한 강인화 효과, 저응력화 효과를 충분히 얻고, 또한 충분한 내열성을 유지시키는 관점에서, 폴리머 입자가 1 질량％ 이상 (바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상), 또한 60 질량％ 이하 (바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하) 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 유기 용매를 증류 제거하는 방법으로는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 조 내에 유기 용매 용액과 지환식 에폭시 수지의 혼합물을 주입하고, 가열 감압 증류 제거하는 방법, 조 내에서 건조 가스와 상기 혼합물을 향류 접촉시키는 방법, 박막식 증발기를 사용하는 연속식 방법, 탈휘 기구를 구비한 압출기 혹은 연속식 교반조를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 용매를 증류 제거할 때의 온도나 소요 시간 등의 조건은 얻어지는 지환식 에폭시 수지 조성물의 품질을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 지환식 에폭시 수지 조성물에 잔존하는 휘발분의 양은 지환식 에폭시 수지 조성물의 사용 목적에 따라 문제가 없는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

(성형체·경화물)

본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을 성형, 또는 경화하면, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물을 경화하면, 두께 3 ㎜ 의 성형체·경화물에 대해 파장 380 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 있어서 광의 투과율이 80 ％ 이상인, 투명성·내광성이 우수한 성형체나 경화물이 얻어진다.

그 성형 방법이나 경화 방법으로는 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 열가소성 수지 조성물의 성형 방법으로는, 사출 성형법, 압출 성형법, 용융 압출 필름 성형, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법, 회전 성형법, 압축 성형, 방사 성형 등을 적용할 수 있고, 열경화성 수지 조성물의 경화 방법으로는, 예를 들어 경화제나 촉매, 혹은 열이나 광 (자외선 등) 이나 방사선 (전자선 등) 의 작용, 및 이들의 조합 등, 공지된 경화 방법에 의해 실시할 수 있고, 또한 엘라스토머 수지 조성물의 성형 방법으로는, 슬래시 성형, 사출 성형이나 열프레스 성형과 같은 성형 방법을 이용할 수 있고, 또한 필요에 따라 가황되어 성형품으로 할 수 있다. 또한, 경화를 동반하는 성형시에는, 예를 들어, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을 지환식 에폭시 수지 조성물로 한 경우에는, 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 캐스팅법, 주형법, 도포 소성법 등의 종래 공지된 성형법에 의해 경화물을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 용융 가능한 용제에 용해시킨 후, 성형시키는 용액 유연법이나 스핀 코트법도 가능하다. 그 어느 것도 채용할 수 있는데, 용제를 사용하지 않는 용융 압출 필름 성형법이 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경 등의 영향의 관점에서 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체나 경화물은, 투명성·기계적 특성이 우수한 점에서, 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 포토다이오드 등의 수광 소자, CCD 등의 광전 변환 소자로 대표되는 광반도체 소자의 밀봉 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이와 같은 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물의 성형체는 광학용 필름으로서 바람직하고, 본 발명의 코어 쉘 중합체 (B) 를 포함하므로, 기계적 특성인 내절곡성의 개선 효과가 얻어지므로, 이와 같은 광학 필름은, 카메라나 VTR, 프로젝터용의 촬영 렌즈나 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등의 영상 분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용 픽업 렌즈 등의 렌즈 분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용의 광기록 분야, 액정용 도광판, 편광자 보호 필름이나 위상차 필름 등의 액정 디스플레이용 필름, 표면 보호 필름 등의 정보 기기 분야, 광섬유, 광스위치, 광커넥터 등의 광통신 분야, 자동차 헤드라이트나 테일 램프 렌즈, 이너 렌즈, 계기 커버, 선루프 등의 차량 분야, 안경이나 콘택트 렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균 처리가 필요한 의료용품 등의 의료기기 분야, 도로 투광판, 페어 유리용 렌즈, 채광창이나 카포트, 조명용 렌즈나 조명 커버, 건재용 사이징 등의 건축·건재 분야, 전자 렌지 조리 용기 (식기), 나아가서는, 농업용의 방습이나 보온용, 콘덴서나 모터 등의 전기 절연 용으로서, 또한, 내전 방지, 열선 차단, 자외선 차단 등의 기능성 필름, 테이프, 라벨, 시일 등의 공업용·일반 장식용 필름, 네거티브 필름이나 비디오 테이프 등의 보존 매체용 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물을 원료로 하는 광학용 필름은, 상기 서술한 점에서 명백한 바와 같이, 광학적 균질성, 투명성 등의 광학 특성이 우수하다. 그 때문에, 이들 광학 특성을 이용하여, 광학적 등방 필름, 편광자 보호 필름이나 투명 도전 필름 등 액정 표시 장치 주변 등의 공지된 광학적 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이와 같은 광학용 필름은, 편광자에 첩합 (貼合) 하여, 편광판으로서 사용할 수 있으므로, 편광판의 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 상기 편광자는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 임의의 편광자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 연신된 폴리비닐알코올에 요오드를 함유시켜 얻은 편광자 등을 들 수 있다.

(경화제)

상기 경화제로는, 산무수물 경화제, 또는 카티온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산무수물 경화제로는, 예를 들어, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나지크 산무수물, 수소화메틸나지크 산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 등을 들 수 있다. 이들 산무수물 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 산무수물 경화제 중에서도, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 수소화 메틸나지크 산무수물이 경화물의 내광성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

또한, 산무수물 경화제를 사용하는 경우에는, 경화를 촉진시키기 위해서, 경화 촉진제를 병용할 수 있다. 이 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 3 급 아민류, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염류, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염류, 옥틸산아연, 옥틸산주석 등의 금속염류 등을 들 수 있다.

상기 산무수물 경화제의 사용량은, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물 100 중량부, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물 100 질량부 에 대해, 산무수물 경화제 10 ∼ 100 질량부인 것이 경화물의 내열성 및 내습성의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 또한, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물 100 중량부, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해, 경화 촉진제 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.

상기 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트나 헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐보레이트 등의 아니온과의 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염 등의 오늄염, 메탈로센염 등을 들 수 있다. 이들 카티온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 카티온 중합 개시제의 사용량은, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물 100 중량부, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해, 카티온 중합 개시제 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 경화물의 내열성 및 내습성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

(필름)

이와 같은 본 발명에 관련된 광학용 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ㎛ ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께가 상기 범위내이면, 광학 특성이 균일하고, 헤이즈가 양호한 광학용 필름으로 할 수 있다.

본 발명에 관련된 광학용 필름은 헤이즈가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 ％ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명에 관련된 광학 필름의 헤이즈가 상기 범위 내이면, 필름의 투명성을 높은 것으로 할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 관련된 광학용 필름을, 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 광학용 필름은 전광선 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 88 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전광선 투과율이 상기 범위 내이면, 필름의 투명성을 높은 것으로 할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 관련된 광학용 필름을, 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

먼저, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물인 지환식 에폭시 수지 조성물에 대해, 이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물인 코어 쉘 중합체를 지환식 에폭시 수지에 첨가하여 이루어지는 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물은 기계적 특성인 인성이 우수하다는 특징을 갖는다.

(평가 방법)

먼저, 각 실시예, 및 비교예의 지환식 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물의 평가 방법에 대해, 이하 설명한다.

[1] 점도의 측정

지환식 에폭시 수지 조성물 샘플의 점도는 BROOKFIELD 사 제조 디지털 점도계 DV-II+Pro 형을 사용하여 측정하였다. 점도 영역에 따라 스핀들 CPE-41, 또는 CPE-52 를 구분하여 사용하여, 측정 온도 50 ℃, Shear Rate (전단 속도) 10 (1/s) 에 있어서의 점도를 측정하였다.

[2] 경화물의 광학적 물성

지환식 에폭시 수지 조성물 샘플을 원료로 하여, 폭 30 ㎜ × 높이 40 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 주형 경화판을 제조하고, 이 경화판에 대해, (주) 히타치 제작소 제조 U-3310 형 분광 광도계를 사용하여 380 ∼ 800 ㎚ 파장의 광의 투과율을 계측하였다. 대표값으로서 380, 540, 700 ㎚ 3 종의 파장의 광의 투과율을 기록하였다.

[3-1] 투과형 전자현미경에 의한 폴리머 입자의 분산 상태의 관찰

얻어진 경화물의 일부를 잘라내어, 산화 루테늄 혹은 산화 오스뮴으로 폴리머 입자를 염색 처리한 후에 박편을 잘라내고, 투과형 전자현미경 (일본 전자 (주) 제조, JEM-1200 EX) 을 사용하여 배율 4 만배로 관찰을 실시하고, 이하의 방법에 의해 산출한 입자 분산율 (％) 을 지표로 하여, 경화물 중의 폴리머 입자의 분산 상태를 판정하였다.

양호 : 입자 분산율이 90 ％ 이상

불량 : 입자 분산율이 90 ％ 미만

[3-2] 입자 분산율의 산출

얻어진 투과형 전자현미경 사진에서, 사방 5 ㎝ 의 에어리어를 무작위로 4 지점 선택하고, 폴리머 입자의 총 개수 B₀ 와, 3 개 이상이 접촉하고 있는 폴리머 입자의 개수 B₁ (또한, 어느 하나의 폴리머 입자가 m 개로 접촉하고 있는 경우, 개수는 m 개로 카운트한다) 을 구하여, 하기의 수학식 1 에 의해 산출하였다.

[수학식 1]

입자 분산율 (%) = (1 - (B₁/B₀)) × 100 (수학식 1)

[4] 파괴 인성의 측정

경화판 샘플을, 길이 2.5 인치, 폭 (b) 0.5 인치, 두께 (h) 5 ㎜ 의 사이즈로 시험편을 절삭 후, 노칭머신에 의해 V 노치를 넣었다. 그 후, V 노치 선단부터 면도칼날을 사용하여 시험편 중앙까지 크랙을 넣었다. 시험편을 23 ℃ 에서 양성 후, 오토 그래프 AG-2000E (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 지점간 거리 (L) 50 ㎜, 테스트 스피드 1 ㎜/분의 조건에서 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 시험에서 얻어진 최대 강도 F (kN) 를 이용하여, 하기의 수학식 2, 및 수학식 3 에 따라, 파괴 인성값 K1c (MPa·m^1/2) 를 산출하였다. 여기서, a 는 V 노치의 깊이와 V 노치 선단부터 크랙 선단까지의 길이의 합이고, L, h, a, 및 b 는 ㎝ 단위이다.

[수학식 2]

K1c = (F×L/(h×b^3/2))×f (수학식 2)

[수학식 3]

f = 3(a×b)^1/2×AA/BB

AA = 1.99 - (a/b) {1-(a/b)} {2.15 - 3.93 (a/b) + 2.7 (a/b)²}

BB = 2 {1 + 2 (a/b)} {1 - (a/b)}^3/2 (수학식 3)

(폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스의 제조예 1)

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 모노머와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 180 중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.002 중량부, 황산제일철·7수화염 0.001 중량부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.04 중량부, 및 도데실벤젠술폰산나트륨 (SDS) 0.5 중량부를 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50 ℃ 로 승온시켰다.

다음으로, 그것에, 부틸아크릴산에스테르 (BA) 52 중량부, 페녹시에틸아크릴산에스테르 (PEA) 26 중량부, 알릴메타크릴레이트 (ALMA) 2 중량부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (CHP) 0.02 중량부의 혼합물을, 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 또한, 상기 혼합물의 첨가와 함께, 1 중량부의 SDS 를 5 중량％ 농도의 수용액으로 한 것을, 동일하게 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물 첨가 종료로부터 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결하고, 폴리머 입자의 탄성 코어층을 함유하는 수성 라텍스 (R-1) 를 얻었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 탄성 코어층의 체적 평균 입자직경은 0.10 ㎛ 였다.

계속해서, 그것에, BA 9 중량부, PEA 5 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 5 중량부, ALMA 1 중량부, 및 CHP 0.01 중량부의 혼합물을 90 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, CHP 0.01 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켜, 폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스 (L-1) 를 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 99.7 ％ 였다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 체적 평균 입자직경은 0.11 ㎛ 였다.

(폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스의 제조예 2)

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 모노머와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 180 중량부, EDTA 0.002 중량부, 황산제일철·7수화염 0.001 중량부, SFS 0.04 중량부, 및 SDS 2 중량부를 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50 ℃ 로 승온시켰다.

다음으로, 그것에, 2-에틸헥실아크릴산에스테르 (2-EHA) 24 중량부, BA 25 중량부, PEA 28 중량부, ALMA 3 중량부, 및 CHP 0.02 중량부의 혼합물을, 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 또한, 상기 혼합물의 첨가와 함께, 1 중량부의 SDS 를 5 중량％ 농도의 수용액으로 한 것을, 동일하게 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물 첨가 종료로부터 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결하고, 아크릴 고무를 주성분으로 하는 폴리머 입자의 탄성 코어층을 함유하는 수성 라텍스 (R-2) 를 얻었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 탄성 코어층의 체적 평균 입자직경은 0.04 ㎛ 였다.

계속해서, 그것에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 11 중량부, 스티렌 (St) 2 중량부, GMA 6 중량부, ALMA 1 중량부, 및 CHP 0.01 중량부의 혼합물을 90 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, CHP 0.01 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켜, 폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스 (L-2) 를 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 99.3 ％ 였다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 체적 평균 입자직경은 0.04 ㎛ 였다.

(폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스의 제조예 3)

내압 중합기 중에, 탈이온수 200 중량부, 인산3칼륨 0.03 중량부, 인산2수소칼륨 0.25 중량부, EDTA 0.002 중량부, 황산제일철·7수화염 0.001 중량부, 및 SDS 1.5 중량부를 투입하고, 교반하면서 충분히 질소 치환을 실시하여 산소를 제거한 후, 부타디엔 (Bd) 100 중량부를 계 중에 투입하여, 45 ℃ 로 승온시켰다. 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 (PHP) 0.015 중량부, 계속해서 SFS 0.04 중량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 중합 개시부터 4 시간째에, PHP 0.01 중량부, EDTA 0.0015 중량부, 및 황산제일철·7수화염 0.001 중량부를 투입하였다. 중합 10 시간째에 감압 하 잔존 모노머를 탈휘 제거하고 중합을 종료하여, 폴리부타디엔 고무를 주성분으로 하는 탄성 코어층을 함유하는 수성 라텍스를 얻었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 탄성 코어층의 체적 평균 입자직경은 0.10 ㎛ 였다.

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 및 모노머의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 상기 폴리부타디엔 고무를 주성분으로 하는 탄성 코어층을 함유하는 수성 라텍스 246 중량부 (폴리부타디엔 고무 입자 80 중량부 상당), 및 탈이온수 56 중량부를 주입하고, 질소 치환을 실시하면서 50 ℃ 에서 교반하였다. EDTA 0.002 중량부, 황산제일철·7수화염 0.001 중량부, 및 SFS 0.04 중량부를 첨가한 후, BA 9 중량부, PEA 5 중량부, GMA 5 중량부, ALMA 1 중량부, 및 CHP 0.01 중량부의 혼합물을 90 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, CHP 0.01 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켜, 폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스 (L-3) 를 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 98.9 ％ 였다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 체적 평균 입자직경은 0.11 ㎛ 였다.

(폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스의 제조예 4)

탈이온수 200 중량부, SDS 1.0 중량부, 도데실벤젠술폰산 1.0 중량부, 평균 분자량 2000 인 말단 하이드록시폴리디메틸실록산 97.5 중량부, 및 γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시실란 2.5 중량부의 혼합물을 호모믹서에 의해 10000 rpm 으로 5 분간 교반 후, 고압 호모게나이저로 500 bar 의 압력 하에서 3 회 통과시켜 실록산 에멀션을 조제하였다. 이 에멀션을 신속하게 온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 모노머와 유화제 등의 부원료의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에 일괄적으로 투입하였다. 계를 교반하면서, 30 ℃ 에서 반응을 개시시켰다. 6 시간 후, 23 ℃ 로 냉각시켜 20 시간 방치 후, 계의 pH 를 탄산수소나트륨으로 6.8 로 되돌려 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 고무를 주성분으로 하는 탄성 코어층을 함유하는 수성 라텍스를 얻었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 체적 평균 입자직경은 0.28 ㎛ 였다.

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 및 모노머의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 상기 폴리오르가노실록산 고무를 주성분으로 하는 탄성 코어층을 함유하는 수성 라텍스 246 중량부 (폴리오르가노실록산 고무 입자 80 중량부 상당), 및 탈이온수 56 중량부를 주입하고, 질소 치환을 실시하면서 50 ℃ 에서 교반하였다. EDTA 0.002 중량부, 황산제일철·7수화염 0.001 중량부, 및 SFS 0.04 중량부를 첨가한 후, BA 9 중량부, PEA 5 중량부, GMA 5 중량부, ALMA 1 중량부, 및 CHP 0.01 중량부의 혼합물을 90 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, CHP 0.01 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켜, 폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스 (L-4) 를 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 99.4 ％ 였다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자의 체적 평균 입자직경은 0.30 ㎛ 였다.

상기 제조예 1 ∼ 4 의 단량체 조성에 대해 이하의 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 1)

25 ℃ 의 1 ℓ 혼합조에 메틸에틸케톤 (MEK) 126 중량부를 도입하고, 교반하면서, 제조예 1 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스를 126 중량부 투입하였다. 균일하게 혼합 후, 물 200 질량 (합계 452) 부를 80 중량부/분의 공급 속도로 투입하였다. 공급 종료 후, 신속하게 교반을 정지한 결과, 부상성의 응집체를 함유하는 슬러리액을 얻었다. 다음으로, 응집체를 남기고, 액상 350 중량부를 조 하부의 배출구로부터 배출시켰다. 얻어진 응집체 (폴리머 입자 도프) 에 MEK 90 중량부를 추가하여 혼합하고 (잔존 192), 폴리머 입자가 분산된 유기 용매 용액을 얻었다. 이 유기 용매 용액에 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조 「jER YX8000」) 120 중량부 (합계 312) 를 투입하고, 혼합 후, MEK 를 감압 증류 제거하여, 폴리머 입자를 분산시킨 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 지환식 에폭시 수지 조성물 1 로서 얻었다. 이 지환식 에폭시 수지 조성물 1 은 무색 투명하였다.

이 지환식 에폭시 수지 조성물 1 (에폭시 당량 ; 257 g/eq) 125 g, 경화제로서 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 (신닛폰 이화사 제조 「리카시드 MH-700」, 산무수물 당량 ; 164 g/eq) 80 g, 및 경화 촉진제로서 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트 (닛폰 화학 공업사 제조 「히시코린 PX-4ET」) 1 g 을, 70 ℃ 에서 유지하면서 잘 혼합하고, 다시 탈포하여, 투명한 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 액상 수지 조성물을, 두께 3 ㎜ 의 스페이서를 개재한 2 장의 유리판 사이에 주입하고, 열풍 오븐 중 100 ℃ 에서 3 시간, 계속해서 140 ℃ 에서 3 시간 경화시켜, 두께 3 ㎜ 의 무색 투명한 경화판을 얻었다. 이 경화판의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스 대신에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스를 사용하고, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 대신에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀 화학 공업사 제조 「셀록사이드 2021P」) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 입자를 분산시킨 지환식 에폭시 수지 조성물 2 를 얻었다. 이 지환식 에폭시 수지 조성물 2 는 무색 투명하였다.

실시예 1 에 있어서, 125 g 의 지환식 에폭시 수지 조성물 1 대신에, 이 지환식 에폭시 수지 조성물 2 (에폭시 당량 ; 168 g/eq) 82 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무색 투명한 경화판을 얻었다. 이 경화판의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스 대신에, 제조예 3 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 입자를 분산시킨 지환식 에폭시 수지 조성물 3 을 얻었다. 이 지환식 에폭시 수지 조성물 3 은 단황색 반투명이었다.

실시예 1 에 있어서, 지환식 에폭시 수지 조성물 1 대신에, 이 지환식 에폭시 수지 조성물 3 (에폭시 당량 ; 257 g/eq) 125 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 단황색 반투명한 경화판을 얻었다. 이 경화판의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스 대신에, 제조예 4 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 입자를 분산시킨 지환식 에폭시 수지 조성물 4 를 얻었다. 이 지환식 에폭시 수지 조성물 4 는 백색 반투명이었다.

실시예 1 에 있어서, 지환식 에폭시 수지 조성물 1 대신에, 이 지환식 에폭시 수지 조성물 4 (에폭시 당량 ; 257 g/eq) 125 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 백색 반투명한 경화판을 얻었다. 이 경화판의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

25 ℃ 의 1 ℓ 혼합조에 제조예 2 에서 얻어진 폴리머 입자의 수성 라텍스 500 중량부를 넣고, 교반 하에 응고제로서 35 질량％ 염화칼슘 CaCl₂ 수용액 13 중량부를 투입하여 응집물을 생성시켰다. 이 응집물을 함유하는 슬러리를 교반 하에 80 ℃ 로 가열 후, 실온까지 냉각시켰다. 이 슬러리를 흡인병이 부착된 필터에서 여과 탈수한 후, 그 응집물을, 상자형 건조기를 사용하여 50 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 폴리머 입자의 건조 파우더를 얻었다. 이 건조 파우더 25 중량부, 및 「셀록사이드 2021P」75 중량부를 혼합한 후, 초음파 분산 (20 kHz) 을 1 시간 실시하고, 폴리머 입자를 함유하는 지환식 에폭시 수지 조성물 5 를 얻었다. 이 지환식 에폭시 수지 조성물 5 는 백색 불투명한 고점도 액체였다.

실시예 2 와 동일하게, 이 지환식 에폭시 수지 조성물 5 (에폭시 당량 ; 168 g/eq) 82 g 을 사용하여 얻은 경화판은 백색 불투명하였다.

실시예 1 및 2 로부터, 폴리머 입자가 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있고, 또한 코어 및 쉘의 굴절률이 각각 n_E±0.01 의 범위에 들어가 있기 때문에 투명한 지환식 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 2 와 비교예 1 및 2 의 비교로부터, 코어 및 쉘의 굴절률이 모두 n_E±0.01 의 범위에 들어가 있지 않으면 충분히 투명한 경화물을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리머 입자를 응고시켜 건조 파우더로 한 경우에는, 폴리머 입자가 균일하게 분산된 지환식 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

지환식 에폭시 수지 조성물 1 을 100 중량부에, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조 「jER YX8000」) 425 중량부를 첨가한 후, 혼합함으로써, 지환식 에폭시 수지 조성물 6 을 얻었다.

실시예 1 에 있어서, 지환식 에폭시 수지 조성물 1 대신에, 이 지환식 에폭시 수지 조성물 6 (에폭시 당량 ; 223 g/eq) 109 g 을 사용한 것 및, 두께 3 ㎜ 의 스페이서 대신에 두께 5 ㎜ 의 스페이서를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 경화시켜, 두께 5 ㎜ 의 무색 투명한 경화판을 얻었다. 이 경화판의 파괴 인성값은 1.00 MPa·m^1/2 이었다.

(비교예 4)

실시예 1 에 있어서, 지환식 에폭시 수지 조성물 1 대신에, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조 「jER YX8000」) (에폭시 당량 ; 205 g/eq) 100 g 을 사용한 것 및 두께 3 ㎜ 의 스페이서 대신에 두께 5 ㎜ 의 스페이서를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 경화시켜, 두께 5 ㎜ 의 무색 투명한 경화판을 얻었다. 이 경화판의 파괴 인성값은 0.49 MPa·m^1/2 이었다.

실시예 3 과 비교예 4 의 비교로부터, 파괴 인성 개량 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.

다음으로, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물인 글루타르이미드아크릴 수지 조성물에 대해, 이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

이미드화율의 산출은 IR 을 사용하여 하기와 같이 실시하였다. 즉, 생성물의 펠릿을 염화메틸렌에 용해시키고, 그 용액을 SensIR Tecnologies 사 제조 TravelIR 을 사용하여, 실온에서 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 IR 스펙트럼으로부터 1720 ㎝^-1 의 에스테르카르보닐기에 귀속되는 흡수 강도 (Abs_ester) 와, 1660 ㎝^-1 의 이미드카르보닐기에 귀속되는 흡수 강도 (Abs_imide) 의 비로부터 이미드화율 (Im ％ (IR)) 을 구하였다. 또한, 여기서, 「이미드화율」이란, 전체 카르보닐기 중의 이미드카르보닐기가 차지하는 비율을 말한다.

유리 전이 온도는 (주) 시마즈 제작소 시차 주사 열량계 DSC-50 형을 사용하여 질소 분위기 하, 승온 속도 20 ℃/min 로 측정하여, 중점법에 의해 결정하였다.

굴절률은 각각의 조성물을 시트 형상으로 가공하고, (주) 아타고 정밀 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

(필름의 가공 방법·측정 방법)

필름의 헤이즈 그리고 전광선 투과율은 (주) 니혼 전색 공업 NDH-300A 를 사용하여 JIS K 7105 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

필름의 연신은 (주) 시바야마 과학 기계 제작소 2 축 연신 장치 SS-70 을 사용하여 140 ℃ 에서 실시하였다.

필름의 내절곡성은 (주) 도요 정기 제작소 MIT 내절 피로 시험기를 사용하여 JIS C 5016 의 방법에 따라 실시하였다. 측정 조건은 R = 0.38, 하중 100 g 으로 하였다.

(글루타르이미드아크릴 수지 (A-1) 의 합성)

원료의 수지로서 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (스티렌량 11 몰％), 이미드화제로서 모노메틸아민을 사용하여, 이미드화 수지를 제조하였다.

사용한 압출기는 구경 15 ㎜ 의 맞물림형 동 방향 회전식 2 축 압출기이다. 압출기의 각 온도 조정존의 설정 온도를 230 ℃, 스크루 회전수는 150 rpm 으로 하였다. 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (이하, 「MS 수지」라고도 한다) 를 2 kg/hr 로 공급하고, 니딩블록에 의해 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 수지에 대해 25 중량부의 모노메틸아민 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 주입하였다. 반응존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을 벤트구의 압력을 -0.092 MPa 로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써, 이미드화 MS 수지 (1) 를 얻었다.

이어서, 구경 15 ㎜ 의 맞물림형 동 방향 회전식 2 축 압출기에서, 압출기 각 온도 조정존의 설정 온도를 230 ℃, 스크루 회전수 150 rpm 으로 하였다. 호퍼로부터 얻어진 이미드화 MS 수지 (1) 를 1 kg/hr 로 공급하고, 니딩블록에 의해 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 수지에 대해 8 중량부의 탄산디메틸과 2 중량부의 트리에틸아민의 혼합액을 주입하여 수지 중의 카르복실기의 저감을 실시하였다. 반응존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산 디메틸을 벤트구의 압력을 -0.092 MPa 로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠레타이저에 의해 펠릿화하여, 산가를 저감시킨 이미드화 MS 수지 (2) 를 얻었다.

또한, 이미드화 MS 수지 (2) 를, 구경 15 ㎜ 의 맞물림형 동 방향 회전식 2 축 압출기에, 압출기 각 온도 조정존의 설정 온도를 230 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 공급량 1 kg/hr 의 조건으로 투입하였다. 벤트구의 압력을 -0.095 MPa 로 감압하여 다시 미반응의 부원료 등의 휘발분을 제거하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 탈휘한 이미드 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써, 글루타르이미드아크릴 수지 A-1 을 얻었다.

또한, 얻어진 글루타르이미드아크릴 수지 A-1 은 상기 설명한 실시형태에 기재한 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위와, 일반식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단위와, 일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 비닐 단위가 공중합한 글루타르이미드아크릴 수지에 상당한다.

글루타르이미드아크릴 수지 A-1 에 대해, 상기 방법에 따라, 이미드화율, 유리 전이 온도, 굴절률을 측정하였다. 그 결과, 이미드화율은 70 몰％, 유리 전이 온도는 140 ℃, 굴절률은 1.53 이었다.

(그래프트 공중합체 B-1 의 합성)

반응 용기에 이온 교환수 182 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.045 중량부를 넣고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 아크릴산2-페녹시에틸 49 중량부, 아크릴산부틸 21 부, 메타크릴산알릴 1.05 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.025 부로 이루어지는 혼합액 중, 그 20 ％ 를 일괄적으로 넣고, 그 상태에서 10 분 교반하였다. 그 후, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.32 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.006 부, 황산제일철7수염 0.002 부를 넣고, 그 상태에서 30 분 교반하였다. 계속해서 라우릴황산나트륨 0.15 부를 첨가하여 10 분간 교반하고, 그 후, 상기 혼합액의 나머지 80 ％ 를 3 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 추가 종료 후, 동 온도에서 30 분 유지하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 가교 중합체 라텍스 중의 평균 입자직경은 212 ㎚ 이고, 중합 전화율은 98 ％ 였다.

상기에 의해 얻어진 가교 중합체 라텍스를 질소 기류 하에서 교반하면서 50 ℃ 로 유지하고, 라우릴황산나트륨 0.15 부를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 아크릴산부틸 3 부, 메타크릴산메틸 13.4 부, 스티렌 13.7 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 부의 혼합액을 75 분간에 걸쳐 연속 추가하였다. 추가 종료 후, 동 온도에서 75 분 교반하고, 중합을 완결시켜, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 그래프트 공중합체 라텍스는 공지된 방법에 의해 염석 응고, 열처리, 건조를 실시하여, 백색 분말 형상의 본 발명의 코어 쉘 중합체 조성물인 그래프트 공중합체 B-1 을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 굴절률은 1.53 이었다.

(그래프트 공중합체 (B-2, B-3, B-4) 의 합성)

도데실벤젠술폰산나트륨의 양을 각각 0.200 부, 0.010 부, 0.005 부로 한 것 이외에는, 그래프트 공중합체 B-1 의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 본 발명의 코어 쉘 중합체 조성물인 그래프트 공중합체 B-2, B-3, B-4 를 각각 얻었다. 중합시의 가교 중합체 라텍스 중의 평균 입자직경은 각각, 146 ㎚, 272 ㎚, 305 ㎚ 였다. 또한, 얻어진 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 모두 -32 ℃, 굴절률은 1.53 이었다.

(그래프트 공중합체 (B-5) 의 합성)

그래프트 공중합체 B-1 의 합성 방법과 동일한 방법으로, 가교 중합체 라텍스 중에 연속 추가하는 혼합액의 조성을, 제 1 단째로서, 메타크릴산메틸 6.9 부, 스티렌 6.6 부, 아크릴로니트릴 3.6 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.075 부의 혼합물, 제 2 단째로서, 메타크릴산메틸 6.9 부, 스티렌 6 부로 하고, 제 1, 2 단째의 추가 시간을 각각 42 분, 33 분의 합계 75 분으로 한 것 이외에는, 그래프트 공중합체 B-1 과 동일한 방법에 의해, 본 발명의 코어 쉘 중합체 조성물인 백색 분말 형상 그래프트 공중합체 B-5 를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 굴절률은 1.53 이었다.

(그래프트 공중합체 (B-6) 의 합성)

그래프트 공중합체 B-1 의 합성 방법과 동일한 방법으로, 아크릴산2-페녹시에틸 49 부, 아크릴산부틸 21 부 대신에, 아크릴산n-부틸 70 부로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 비교예에서 사용하는 코어 쉘 중합체 조성물로서 그래프트 공중합체 B-6 을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 -54 ℃, 굴절률은 1.46 이었다.

(그래프트 공중합체 (B-7) 의 합성)

그래프트 공중합체 B-1 의 합성 방법과 동일한 방법으로, 아크릴산2-페녹시에틸 49 부, 아크릴산부틸 21 부 대신에, 스티렌 51 부, 아크릴산n-부틸 49 부로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 비교예에서 사용하는 코어 쉘 중합체 조성물로서 그래프트 공중합체 B-7 을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 17 ℃, 굴절률은 1.53 이었다.

(실시예 4 ∼ 11, 및 비교예 5 ∼ 7)

구경 30 ㎜ 의 맞물림형 동 방향 회전식 2 축 압출기를 사용하여 압출기의 온도 조정존의 설정 온도를 240 ℃, 스크루 회전수 250 rpm 으로 하고, 글루타르이미드아크릴 수지 (A-1) 및 그래프트 공중합체의 혼합물을 10 kg/hr 의 비율로 공급하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각시켜, 펠레타이저에 의해 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을, 출구에 T 다이를 접속한 용융 압출기를 사용하여 압출기의 온도 조정존의 설정 온도를 280 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 수지 펠릿의 공급량을 10 kg/hr 의 비율로 공급하고, 용융 압출함으로써 두께 약 130 ㎛ 의 필름을 얻었다.

상기 필름을 145 ℃ 에서 2 축 연신을 실시하여, 연신 필름을 얻었다.

각 실시예 및 비교예에서의 각 성분의 배합비와, 얻어진 필름의 헤이즈 및 전광선 투과율, 그리고 연신 필름의 내절곡성을 표 3 에 나타낸다. 표 3 중의 (B) 의 배합량은 (A) 100 중량부에 대한 (B) 의 배합량이다.

이와 같이 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인 아크릴계 수지에 대해, 아크릴 수지에 가까운 굴절률을 갖고, 또한 유리 전이 온도가 낮은 본 발명의 코어 쉘 중합체 조성물인 그래프트 공중합 성분을 첨가함으로써, 투명하고, 또한 기계적 특성인 내절곡성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물인 염화비닐 수지 조성물에 대해, 이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(평가 방법)

[5] 아이조트 충격 강도의 측정

JIS K 7110 에 준거하여, 아이조트 충격 강도를 측정하였다.

[6] 전광선 투과율 및 헤이즈의 측정

JIS K 7105 에 준거하여, 광선 투과율을 측정하였다.

(그래프트 공중합체 C-1 의 제조)

반응 용기에 이온 교환수 182 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05 중량부를 넣고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 아크릴산2-페녹시에틸 49 중량부, 아크릴산부틸 21 부, 메타크릴산알릴 1.05 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.025 부로 이루어지는 혼합액 중, 그 20 ％ 를 일괄적으로 넣고, 그 상태에서 10 분 교반하였다. 그 후, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.32 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.006 부, 황산제일철7수염 0.002 부를 넣고, 그 상태에서 30 분 교반하였다. 계속해서 라우릴황산나트륨 0.15 부를 첨가하여 10 분간 교반하고, 그 후, 상기 혼합액의 나머지 80 ％ 를 3 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 추가 종료 후, 동 온도에서 30 분 유지하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 가교 중합체 라텍스 중의 평균 입자직경은 212 ㎚ 이고, 중합 전화율은 98 ％ 였다.

상기에 의해 얻어진 가교 중합체 라텍스를 질소 기류 하에서 교반하면서 50 ℃ 로 유지하고, 라우릴황산나트륨 0.15 부를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 아크릴산부틸 3 부, 메타크릴산메틸 13.4 부, 스티렌 13.7 부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 부의 혼합액을 75 분간에 걸쳐 연속 추가하였다. 추가 종료 후, 동 온도에서 75 분 교반하고, 중합을 완결시켜, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 그래프트 공중합체 라텍스는 공지된 방법에 의해 염석 응고, 열처리, 건조를 실시하여, 백색 분말 형상의 본 발명의 코어 쉘 중합체 조성물인 그래프트 공중합체 (C-1) 를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 굴절률은 1.53 이었다.

(그래프트 공중합체 C-2 의 제조)

상기 그래프트 공중합체 C-1 의 제조와 동일한 방법으로, 아크릴산2-페녹시에틸 49 부, 아크릴산부틸 21 부 대신에, 아크릴산부틸 70 부로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 비교예에서 사용하는 코어 쉘 중합체 조성물로서 그래프트 공중합체 (C-2) 를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 -54 ℃, 굴절률은 1.46 이었다.

(실시예 12)

얻어진 그래프트 공중합체 (C-1) 7 부를, 염화비닐 수지 (평균 중합도 : 700) 100 부, 옥틸주석메르캅토 (TVS#8831) 1 부, 폴리올에스테르 (Loxiol GH4) 0.8 부 및 지방산에스테르 (H-Wax.E) 0.2 부로 배합하여, 염화비닐계 수지 조성물 (D-1) 을 얻었다.

이 염화비닐계 수지 조성물 (D-1) 을 160 ℃ 의 롤로 5 분간 혼련 후, 180 ℃ 의 열프레스로 15 분간 가압 성형하여, 두께 5 ㎜ 의 아이조트 충격 시험용 피스 및, 두께 5 ㎜ 의 투명판을 얻었다. 이 아이조트 충격 시험용 피스 및 투명판의 물성값을 표 4 에 나타낸다.

(비교예 8)

실시예 1 에서 그래프트 공중합체 (C-1) 대신에 그래프트 공중합체 (C-2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 염화비닐계 수지 조성물 (D-2) 및 두께 5 ㎜ 의 아이조트 충격 시험용 피스 및 두께 5 ㎜ 의 투명판을 얻었다. 이 아이조트 충격 시험용 피스 및 투명판의 물성값을 표 4 에 나타낸다.

실시예 12 와 비교예 8 의 비교로부터, 아이조트 충격 강도는 동일한 정도의 강도를 가진 상태에서, 헤이즈 및 전광선 투과율에 있어서 개선이 보이는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

대표적인 본 발명의 고무 형상 중합체 함유 수지 조성물인, 예를 들어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물 (경화물) 은 투명성·내광성이 우수한 점에서, 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 포토다이오드 등의 수광 소자, CCD 등의 광전 변환 소자로 대표되는 광반도체 소자의 밀봉 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

코어 쉘 중합체 및 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
그 코어 쉘 중합체가 고무 형상 중합체로 이루어지는 탄성 코어층과, 가장 외측에 존재하는 쉘층을 가지고 있고,
그 고무 형상 중합체가,
페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 100 중량％,
탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 80 중량％, 및
비닐 단량체 0 ∼ 30 중량％ 로 이루어지는
고무 형상 중합체 구성 성분을 중합하여 얻어지는 고무 형상 중합체이고,
그 고무 형상 중합체의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하이고, 또한,
그 코어 쉘 중합체가, 그 고무 형상 중합체 100 중량부의 존재 하에, 경질 중합체 구성 성분 5 ∼ 100 중량부를 중합하여 얻어지고, 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하는 경질 중합체로 이루어지는 쉘층을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고무 형상 중합체가,
페녹시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 20 ∼ 99.95 중량％,
탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴산에스테르 0 ∼ 79.95 중량％,
다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및
비닐 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는
고무 형상 중합체 구성 성분을 중합하여 얻어지는 가교 고무 형상 중합체인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물 중의 수지가 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 수지가 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가소성 수지인 수지 조성물.
제 3 항에 기재된 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물 중의 수지가 지환식 에폭시 수지이고, 또한 상기 코어 쉘 중합체가 체적 평균 입자직경 (Mv) 0.01 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이하인 폴리머 입자이고,
그 지환식 에폭시 수지 100 중량부, 및 그 폴리머 입자 1 ∼ 60 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 무색 투명한 지환식 에폭시 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 최외층의 쉘층이 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 43 질량％, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르 15 ∼ 58 질량％, 다관능성 단량체 2 ∼ 15 질량％, 그 밖의 (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 83 질량％, 및 그 밖의 비닐 단량체 0 ∼ 43 질량％, 합계 100 질량％ 를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리머 입자가 1 차 입자 상태에서 상기 지환식 에폭시 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 지환식 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로서, 두께 3 ㎜ 인 그 경화물의 380 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 광의 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
제 8 항에 있어서,
산무수물 경화제, 또는 카티온 중합 개시제를 사용하여 경화되어 이루어지는 경화물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 순서대로,
폴리머 입자를 함유하는 수성 라텍스를, 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여, 폴리머 입자를 응집시키는 제 1 공정과,
응집된 폴리머 입자를 액상으로부터 분리·회수한 후, 다시 유기 용매와 혼합하여, 폴리머 입자의 유기 용매 용액을 얻는 제 2 공정과,
유기 용매 용액을 추가로 지환식 에폭시 수지와 혼합한 후, 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정을 포함하여 조제되는 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 공정과 상기 제 2 공정 사이에, 상기 응집된 폴리머 입자를 액상으로부터 분리·회수하고, 다시 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여, 상기 폴리머 입자를 응집시키는 조작을 1 회 이상 실시하는 지환식 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
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