KR101536009B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 내열성 및 내광성이 높고, 특히 고온 환경하, 고강도의 광 조사에 의해서도 전압 유지율의 저하가 적고, 정전기 누설성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

상기 액정 배향제는, 에폭시 당량이 50 내지 10,000 g/몰이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인, 에폭시기를 갖는 특정한 폴리오르가노실록산을 함유한다.

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리오르가노실록산

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고강도의 광 조사하나 고온하와 같은 가혹한 환경하에서의 사용 또는 장시간의 구동 후에도 전압 유지율 등의 전기 특성을 손상시키지 않고, 양호한 정전기 누설성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 그로부터 형성된 액정 배향막, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 유기 수지 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하고, 그 간극에 양의 유전율 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다(하기 특허 문헌 1). 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자(하기 특허 문헌 2)나, 시야각 의존성이 적은 IPS(In- Plane Switching)형 액정 표시 소자 및 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자(하기 특허 문헌 3), 시야각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자(하기 비특허 문헌 1)가 개발되어 있다.

이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는 투과형과 반사형으로 크게 구별된다. 투과형 액정 표시 소자는, 소자 구동시 소자 배면으로부터 백 라이트용 광원의 투과광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이다. 반사형 액정 표시 소자는 백 라이트용 광원은 사용하지 않고, 소자 구동시에서의 태양광 등 외부로부터의 광의 반사광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이며, 투과형에 비해 소비 전력이 적기 때문에 옥외에서의 사용에 특히 유리하다고 생각된다.

투과형 액정 표시 소자에서 이것에 구비된 액정 배향막은, 백 라이트 광원으로부터의 광에 장시간 노출되게 된다. 특히 비즈니스 용도 뿐만 아니라 최근 홈시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도에서는, 메탈 할라이드 램프 등의 매우 조사 강도가 높은 광원을 사용하고 있다. 또한, 강도가 강한 광 조사에 따라, 구동시에는 액정 표시 소자 자체의 온도가 상승하는 것을 생각할 수 있다.

반사형 액정 표시 소자는 옥외에서 사용되는 것이 상정되고, 이 경우에는 강한 자외광을 포함하는 태양광이 광원이 된다. 또한, 반사형에서는 그 원리상, 소자 내를 광이 통과하는 거리가 투과형에 비해 길어진다.

또한, 투과형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 모두 예를 들면 자가용 자동차 내로의 설치 등이 보급되는 경향이 있으며, 액정 표시 소자의 사용 양태 로서 종래 생각된 양태에 비해, 높은 온도하에서의 사용 및 설치 환경이 현실화되고 있다.

그러나, 액정 표시 소자의 제조 공정에서, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 사용되기 시작된 것이 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이다. ODF 방식은, 미리 열 경화성의 밀봉제를 사용하여 조립된 비어 있는 액정 셀에 액정을 주입하는 종래법과 상이하며, 액정 배향막을 도포한 한쪽 기판의 필요 개소에 자외 광 경화성의 밀봉제를 도포한 후, 액정을 필요 개소에 적하하고, 다른쪽 기판을 접합한 후, 전면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시켜 액정 셀을 제조한다(하기 특허 문헌 4). 이 때 조사되는 자외광은 통상적으로 수만 J/㎡ 이상으로 강한 것이다. 즉, ODF 방식을 이용한 경우 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 액정과 함께 이 강한 자외광에 노출되게 된다.

이와 같이 액정 표시 소자에서는, 그의 고기능화, 다용도화, 제조 공정의 개량 등에 따라 고강도의 광 조사, 고온 환경, 장시간 구동 등, 종래에는 생각할 수 없을 정도의 가혹한 환경에 노출되게 되고, 이러한 환경하에서도 액정 배향성, 전압 유지율 등의 전기 특성, 또는 표시 특성이 종래보다 한층 더 우수한 것이 요구되게 되었으며, 액정 표시 소자에 더욱 장기 수명화가 요구되고 있다.

액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 유기 수지 중에서는 내열성, 액정과의 친화성, 기계 강도 등이 우수한 물성을 나타내기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(하기 특허 문헌 5). 그러나, 이들 유기 수지는, 상기한 바와 같은 가혹한 환경에서의 사용을 상정하여 개발된 재료가 아니기 때문에, 이러한 환경하에서의 내구성이 충분하지 않았다.

현재, 매우 가혹한 제조 환경, 사용 환경에서 충분한 내열성, 내광성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있으며, 정전기 누설성이 우수한 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-3635호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

[비특허 문헌 1] "SID' 94 Digest", p. 927(1997년)

본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 내열성 및 내광성이 높고, 특히 고온 환경하, 고강도의 광 조사에 의해서도 전압 유지율의 저하가 적고, 정전기 누설성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 상기한 바와 같은 우수하면서도 다양한 특성을 갖는 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 내열성, 내광성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

하기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(단, 그의 에폭시 당량은 50 내지 10,000 g/몰이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000임)을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

[화학식 S-1]

(화학식 S-1 중, X는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y는 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에 의해 달성되며, 셋째로,

상기한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 종래의 배향막에 비해 우수한 내열성 및 내광성을 나타내는 액정 배향막, 특히 고온 환경하, 고강도의 광 조사에 의해서도 전압 유지율 특성이 저하되지 않고, 정전기 누설성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이 액정 배향막은 다양한 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 액정 텔레비전 등의 장치에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산"이라고 함)을 함유한다.

<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 상기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

상기한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에서의 X에 포함되는 에폭시기란, 옥시라닐기 내지 1,2-에폭시기를 의미한다. X로서는, 하기 화학식 X-1 또는 X-2로 표시되는 기가 바람직하다.

[화학식 X-1]

[화학식 X-2]

Y의 탄소수 1 내지 20의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, 옥타데실옥시기 등;

탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등;

탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 부틸옥시페닐기 등을 각각 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은 그의 에폭시 당량이 50 내지 10,000 g/몰이고, 바람직하게는 50 내지 5,000 g/몰이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 g/몰이고, 150 내지 500 g/몰인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 1,500 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.

이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 다른 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실 란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란,

3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,

(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 이외에,

상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조);

글라스레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조);

FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조);

DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조);

메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조);

에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조);

GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.

이들 다른 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은 상기한 바와 같은 에폭시 당량을 갖기 때문에, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산 에폭시 당량이 상기한 범위가 되도록 조정하여 설정해야 한다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는 데에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등, 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등, 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등, 상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 비수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100배몰, 보다 바람직하게는 1 내지 30배몰이다.

상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.

상기 유기염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기 아민, 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기염기를 촉매로서 사용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응이 발생하지 않고, 높은 가수분해ㆍ축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다.

촉매로서는, 특히 유기염기가 바람직하다. 유기염기의 사용량은 유기염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1배몰이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라 다른 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 오일욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가수분해ㆍ축합 반응시에는 가열 온도를 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃로 하고, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는 혼합액을 교반할 수도 있고, 환류하에 놓을 수도 있다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라 황산칼슘 무수물, 몰레큘러 시브 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소(주) 제조) 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 필수적인 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 이점 및 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 이외의 중합체(이하, "다른 중합체"라고 함), 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노 실록산을 제외하고, 이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[다른 중합체]

상기 다른 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 바람직하다.

상기 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

-테트라카르복실산 이무수물-

상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테 트라카르복실산 이무수물;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(화학식 T-I 및 T-II 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복 실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

[화학식 T-4]

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 것 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

[화학식 T-8]

특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 75 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

-디아민-

상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디 메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아 미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X¹은 2가의 유기기이고, R⁶은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, R⁷은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X²는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X²는 동일하거나 상이할 수 있고, R⁸은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 3의 정수임)

하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁹는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R¹⁰은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R¹¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)

하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산;

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R¹²는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R¹²는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

하기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

상기 방향족 디아민 및 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 D-I, D-II 및 D-III에서의 R⁶, R⁸ 및 R¹¹은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

이들 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 것 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클 로헥산, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 D-8 내지 D-16의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 D-6]

[화학식 D-7]

[화학식 D-8]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

[화학식 D-11]

[화학식 D-12]

[화학식 D-13]

[화학식 D-14]

[화학식 D-15]

[화학식 D-16]

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민을 전체 디아민에 대하여 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 75 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 90 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

-폴리아믹산의 합성-

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율로서는, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12 시간이다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 이어서 설명하는 빈용매와 병용하는 경우, 상기 유기 용매의 사용량(a)은 유기 용매와 빈용매의 합계 사용량을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이 트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

빈용매의 사용 비율은, 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 40 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

-폴리이미드의 합성-

상기 폴리이미드는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이 때, 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환시켜 완전히 이미드화할 수도 있고, 또는 아믹산 구조 중 일부만을 탈수 폐환시켜 아믹산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 할 수도 있다. 폴리이미드의 이미드화율은 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 여기서 "이미드화율"이란, 폴리이미드에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계 에 대한 이미드환 구조의 수의 비율을 백분율로 나타낸 수치를 말한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.

폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산 구조 단위의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반 응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

-말단 수식형의 중합체-

상기 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 적절한 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도 데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율로서는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계에 대하여 바람직하게는 5 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.

-다른 중합체의 사용 비율-

본 발명의 액정 배향제가 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 이외에 다른 중합체를 함유하는 경우 다른 중합체의 사용 비율로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 50,000 중량부 이하인 것이 바람직하고, 200 내지 50,000 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 20,000 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 특히 2,000 내지 10,000 중량부인 것이 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 또한, 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산도 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화 합물이지만, 여기서 말하는 에폭시 화합물은 분자량 1,000 미만이라는 점에서 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과는 상이하다.

이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 다른 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리 아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 기타 성분이 적당한 유기 용매에 용해된 용액 상태로서 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 여기서, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 바람직한 유기 용매는, 상기 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것이며, 하기의 바람직한 고형분 농도에서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 20 내지 50 mN/m의 범위가 되는 것이다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직한 고형분 농도는 1 내지 20 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 20 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 6.0 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 20 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 우선 한 쌍의 기판 위에 본 발명의 액정 배향막을 도포하고, 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 여기서, 제조해야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 TN형, STN형, VA형 등의 수직 전계 방식인 경우에는, 한쪽 면에 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 2매를 한 쌍의 기판으로서 사용한다. 한편, 제조해야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 IPS 방식으로서 알려진 횡전계 방식인 경우에는, 빗살상의 패턴을 갖는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판과 투명 도전막을 갖지 않는 기판을 한 쌍의 기판으로서 사용한다.

상기 어떠한 경우에도, 기판 위에(기판이 투명 도전막을 갖는 경우에는 기판의 투명 도전막을 갖는 쪽의 면 위에) 액정 배향제를 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토에칭법에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막 형성시에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하거나 하여 패턴화된 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등을 이용할 수 있다.

기판 위로의 액정 배향제의 도포는, 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행해진다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 피도포면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다.

도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 15분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로서 후가열(후 베이킹) 공정이 실시된다. 후 베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후 베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 120분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60분이다.

(2) 제조해야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA형인 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라 후술하는 러빙 처리를 행할 수도 있다. 한편, 제조해야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA형 이외의 수직 전계 방식인 경우 및 횡전계 방식인 경우에는, 형성된 도막면에 대하여 러빙 처리를 행한다.

러빙 처리는, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 방법에 의해 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우, 2매의 기판은 각 도막에서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행해지도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두어 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외 광 경화성 의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

어떠한 방법에 의한 경우에도, 상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 추가로, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀, STN형 액정 셀 또는 IPS형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 네마틱형 액정 중 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.

한편, VA형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정 중 음의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 이것은 일반적으로 네가티브형 액정이라고 불리는 경우도 있다. 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

이하의 합성예에서의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 도소(주) 제조, TSK-GEL

용제: 테트라히드로푸란

칼럼 온도: 40 ℃

압력: 80 kgf/㎠

에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정하였다.

폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 용액의 용액 점도는, 각 합성예에서 지적한 중합체 용액에 대하여 E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

폴리이미드의 이미드화율은, 각 폴리이미드를 각각 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 ¹H-NMR로부터 하기 수학식 1에 의해 구하였다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 그 밖의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 해당 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)

<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성>

합성예 1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 100 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-1)을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대하여 ¹H-NMR 분석을 행한 바, 화학적 이동(δ)=3.2 ppm 부근에 에폭시기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어졌으며, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 발생하지 않았다는 것이 확인되었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-1)의 중량 평균 분자량 Mw 및 에폭시 당량을 하기 표 1에 나타내었다.

합성예 2 내지 3

투입 원료를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-2) 및 (EPS-3)을 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이들 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.

또한, 표 1에서 원료 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

ECETS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

MTMS: 메틸트리메톡시실란

PTMS: 페닐트리메톡시실란

<폴리아믹산의 합성>

합성예 4

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 20 g(0.1 몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 21 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 37 g 및 γ-부티로락톤 330 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 (A-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 400 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 160 mPaㆍs였다.

합성예 5

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 9.8 g(0.05 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 11 g(0.05 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 23 g 및 γ-부티로락톤 210 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 135 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 390 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 125 mPaㆍs였다.

합성예 6

테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 28 g(0.09 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 2.8 g(0.01 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.0 g(0.02 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 23 g(0.08 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 323 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 (A-3)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 380 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 380 mPaㆍs였다.

<폴리이미드의 합성>

합성예 7

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11 g(0.05 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 16 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.4 g(0.087 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.5 g(0.01 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 0.96 g(0.0015 몰), 모노아민으로서 옥타데실아민 0.81 g(0.0030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 96 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 270 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 41 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환(이 용매 치환 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (B-1)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 240 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPaㆍs였다.

합성예 8

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11 g(0.050 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.040 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 5.2 g(0.010 몰)을 NMP 83 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 190 g을 추가하고, 피리딘 4.0 g 및 아세트산 무수물 5.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 폴리이미드 (B-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 120 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47 mPaㆍs였다.

합성예 9

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11 g(0.050 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.8 g(0.035 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 2.0 g(0.01 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 2.6 g(0.005 몰)을 NMP 80 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 180 g을 추가하고, 피리딘 8.0 g 및 아세트산 무수물 10 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 폴리이미드 (B-3)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 110 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 87 mPaㆍs였다.

합성예 10

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22 g(0.10 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 8.7 g(0.08 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 2.0 g(0.01 몰) 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐3.2 g(0.01 몰)을 NMP 256 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 40 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 208 g을 추가하고, 피리딘 15 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 폴리이미드 (B-4)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 230 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 57 mPaㆍs였다.

합성예 11

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.8 g(0.075 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 7.9 g(0.025 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04 몰), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 11.7 g(0.04 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 8.6 g(0.02 몰)을 NMP 260 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 92 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 350 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 31 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 92 ％의 폴리이미드 (B-5)를 11 중량％ 함유하는 용액 약 415 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 123 mPaㆍs였다.

합성예 12

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 14.6 g(0.065 몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 7.9 g(0.025 몰) 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 2.9 g(0.010 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04 몰), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 11.7 g(0.04 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 8.6 g(0.02 몰)을 NMP 260 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 103 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 350 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 31 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 폴리이미드 (B-6)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 420 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 113 mPaㆍs였다.

합성예 13

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 10.8 g(0.1 몰)을 NMP 300 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 103 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 380 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 31 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 폴리이미드 (B-7)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 320 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 113 mPaㆍs였다.

<액정 배향제의 제조>

실시예 1

합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1의 100 중량부와, 합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액의 폴리이미드 (B-1)로 환산하여 5,000 중량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(분자량 약 400)을 500 중량부(중합체의 합계 100 중량부에 대하여 9.8 중량부에 상당함) 첨가하고, 추가로 여기에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여, 용매 조성이 BL:NMP:BC=45:45:10(중량비), 고형분 농도가 4 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여 이하와 같이 각 평가를 행하였다. 평가 결과는, 하기 표 2에 나타내었다.

<액정 셀의 제조>

상기에서 조정한 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열한 후, 추가로 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열함으로써 평균 막 두께 800 Å의 도막을 형성하였다.

이 도막에 대하여, 레이온천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 100 ℃의 클린 오븐에서 10분간 건조하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 전극면 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주볼 뿐만 아니라 각 액정 배향막의 러빙 방향이 서로 역평행해지도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.

<액정 셀의 평가>

상기한 조작을 반복하여, 액정 셀을 복수개 제조하였다. 이하의 내열성의 평가 및 내광성의 평가에 대해서는, 각각 별개의 액정 셀을 사용하여 평가를 행하였다.

[전압 유지율의 평가]

상기에서 제조한 액정 셀에, 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 이 전압 유지율이 98 ％ 이상인 경우, 전압 유지율이 양호하다고 할 수 있다.

또한, 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다.

[내열성의 평가]

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다(초기 전압 유지율). 이어서, 이 액정 셀을 100 ℃ 오븐 내에 1,000 시간 동안 정치하여 열 스트레스를 가한 후, 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하여(열 스트레스 후 전압 유지율), 열 스트레스 후 전압 유지율의 초기 전압 유지율에 대한 변화율을 조사하였다. 이 변화율이 ±2 ％ 미만인 경우, 내열성이 양호하다고 할 수 있다.

[내광성의 평가]

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다(초기 전압 유지율). 이어서, 4개의 액정 셀을 0 와트형 백색 형광등하 5 ㎝의 거리에 정치하고, 1,000 시간 동안 광을 조사하여 광 스트레스를 가한 후, 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하여(광 스트레스 후 전압 유지율), 광 스트레스 후 전압 유지율의 초기 전압 유지율에 대한 변화율을 조사하였다. 이 변화율이 ±2 ％ 미만인 경우, 내광성이 양호하다고 할 수 있다.

[정전기 누설성 측정]

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 25 ℃에서 120 V의 전압을 5분간 인가하여 셀 내에 정전기를 축적하였다. 그 후, 전압 인가 해제로부터 축적된 전압이 소실될 때까지의 시간을 5분마다 계측하였다. 이 시간이 60분 이내인 경우, 정전기 누설성이 양호하다고 할 수 있다.

실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 3

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체의 종류 및 양을 각각 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 셀을 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.

또한, 다른 중합체는 각각 상기 합성예에서 얻은 중합체 용액을 액정 배향제의 제조에 사용하고, 표 2에서의 사용량은 각 용액에 함유되는 중합체의 양으로 각각 환산한 값이다.

실시예 13 내지 18 및 비교예 2에서는, 다른 중합체를 각각 2종씩 사용하였다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(단, 그의 에폭시 당량은 50 내지 10,000 g/몰이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000임)을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 S-1>

   

   (화학식 S-1 중, X는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y는 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 S-1에서의 X가 하기 화학식 X-1 또는 X-2로 표시되는 기인 액정 배향제.

   <화학식 X-1>

   

   <화학식 X-2>

   
3. 제1항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 더 함유하는 액정 배향제.
4. 제3항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 액정 배향제.
5. 제3항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체의 함유 비율이 상기 화학식 S-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 100 중량부에 대하여 200 내지 50,000 중량부인 액정 배향제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막.
7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.